PL188160B1

PL188160B1 - Olej napędow

Info

Publication number: PL188160B1
Application number: PL97324055A
Authority: PL
Inventors: Iwona Skręt; Leszek Ziemiański; Ludwik Kossowicz; Winicjusz Stanik; Marta Baranik; Jan Lubowicz; Zbigniew Stępień; Mieczysław Mierzejewski; Tadeusz Stokłosa; Wiesław Zylik; Marek Sadłowski; Ireneusz Bedyk; Stanisław Putek; Jarosław Jabłoński; Jacek Wysocki; Zbigniew Bieniek; Krystian Pater; Wiesław Kołodziejski; Tadeusz Gałecki
Original assignee: Inst Technologii Nafty
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2004-12-31
Also published as: PL324055A1

Abstract

1 Olej napędowy nowej generacji znamienny tym, ze zawiera komponenty z głębokiej hydrorafinacji frakcji ropy naftowej o zakresie wrzenia od 140 do 380°C, o zawartości siarki nie wyzszej mz 0,1% (m/m) i/lub komponenty z procesów hydrokrakingu o zawartości siarki nie wyzszej mz 100 mg/kg komponentu, zawartości węglowodorów aromatycznych nie wyzszej niz 20% (m/m), substancję aktywną o własnościach detergentowodyspergujących w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję podwyższającą liczbę cetanową olejów napędowych oraz ułatwiającą rozruch zimnego silnika, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub stabilizator, w ilości od 1 do 200 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję poprawiającą proces spalania oleju napędowego i/lub obniżającą poziom emisji toksycznych składników spalin, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub substancje poprawiające własności smarne i/lub będące modyfikatorami tarcia, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub demulgator od 1 do 50 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję o własnościach biobójczych w ilości od 10 do 500 mg/kg oleju

Description

Przedmiotem wynalazku jest olej napędowy nowej generacji wyprodukowany w oparciu o głęboko hydrorafinowane frakcje pochodzące z nowoczesnych wodorowych procesów rafineryjnych, którego własności zostały tak dobrane, aby zapewnić znaczące obniżenie emisji substancji szkodliwych z silników Diesla, zasilanych tym paliwem i uzyskać bardzo dobre własności użytkowe samego oleju napędowego. Zmiany jakościowe olejów napędowych jako paliw silnikowych wprowadzone są w ostatnich latach głównie pod wpływem przepisów ochrony środowiska, a bezpośrednio przepisów dotyczących ograniczenia poziomu emisji samochodowej. Poziom emisji z pojazdów wyposażonych w silniki Diesla do roku 2000 określają wymagania zawarte w Dyrektywach 91/542/EEC oraz 94/12/EC. Zakładają one przede wszystkim radykalne obniżenie emisji cząstek stałych i tlenków azotu, których w silnikach Diesla tworzy się najwięcej.

W konsekwencji realizacji programu obniżenia emisji silnikowej w Europie zobowiązano producentów paliw do obniżenia zawartości siarki w olejach napędowych od dnia 1.10.1994 r. do poziomu 0,20% (m/m), a od dnia 1.10.1996 r. do poziomu 0,05% (m/m) (Dyrektywa 93/12/EEC z dnia 23.03.1993 r.). Równocześnie, licznie prowadzone badania zależności pomiędzy poziomem emisji a własnościami olejów napędowych, wskazały na konieczność zmian również innych własności paliw do silników Diesla.

Spełnienie wymagań stawianych obecnie olejom napędowym, a przede wszystkim konieczność obniżenia zawartości siarki w tych paliwach oraz ograniczenia zawartości węglowodorów aromatycznych wymaga nie tylko zdecydowanego pogłębienia procesu hydrorafinacji olejów napędowych, lecz także wprowadzenia wysokociśnieniowych procesów hydrokrakingu do schematu produkcyjnego rafinerii, a w niektórych przypadkach również specjalnych procesów uwodornienia aromatów. Podstawowe wymagania dla olejów napędowych roku 2000 przedstawiono w tabeli 1. Z porównania zaprezentowanych danych można wnioskować, ze średniej jakości europejskie paliwo do silników Diesla w roku 2000 będzie zawierać nie więcej niz 350 mg/kg siarki, jego liczba cetanowa wynosić będzie co najmniej 51, a zawartość węglowodorów aromatycznych policyklicznych nie więcej niz 9% (m/m). W oparciu o etapowy plan redukcji emisji silnikowej dla paliw wysokiej jakości pojawiają się żądania znacznie bardziej radykalnych zmian jakościowych. Paliwo odpowiadające wymaganiem ACEA (Stowarzyszenie Europejskich Konstruktorów Samochodów) jest znacznie lzejsze niz obecnie (TogwdCóC), o niskiej gęstości, a równocześnie posiada bardzo wysoką liczbę cetanową, nie nizsząniz 58, zawartość siarki ma zminimalizowaną do 30 mg/kg, a poziom aromatów policyklicznych obniżony do 1 % (m/m). Dodatkowo ACEA proponuje wprowadzenie ograniczenia sumy węglowodorów aromatycznych, a więc w sposób pośredni również zawartości aromatów jednopierścieniowych.

Uwzględniając wyraźne tendencje do obniżania zawartości węglowodorów aromatycznych w olejach napędowych, w niektórych rafineriach, zwłaszcza tych posiadających procesy krakingu katalitycznego, wybudowano lub buduje się również nowe instalacje średnio- lub wysokociśnieniowych procesów hydroodaromatyzowania, które zapewniają nie tylko uwodornienie węglowodorów aromatycznych i znaczny przyrost liczby cetanowej produktu lecz również bardzo głębokie jego odsiarczenie.

Najpoważniejszą inwestycją ostatnich lat w przemyśle rafineryjnym była budowa wysokociśnieniowych procesów hydrokrakingu, zapewniających w zależności od rodzaju zastosowanego procesu, zwiększenie puli komponentów oleju napędowego o frakcje praktycznie bezsiarkowe i niskoaromatyczne, o wysokiej liczbie cetanowej.

Kolejnym krokiem zmuszającym przemysł rafineryjny do następnych inwestycji jest opublikowanie przez Komisję Europejską propozycji założeń jakościowych dla olejów napędowych roku 2000. Jest to ostateczny sygnał dla producentów paliw do oceny swoich możliwości technologicznych i podjęcia decyzji dotyczących sposobu ich dostosowania do nowych wymagań dla olejów napędowych, które dotyczą przede wszystkim dalszego obniżenia zawartości siarki w paliwie, podwyższenia jego liczby cetanowej oraz ograniczenia zawartości węglowodorów aromatycznych, ze szczególnym naciskiem na ograniczenie aromatów policyklicznych. Założenia do normy EN-590 obowiązującej od roku 2005 mają zostać ogłoszone przez Komisją Europejską w roku 1998. Podstawą do ich przyjęcia będą założenia przyjęte w ramach programu EPEFE (European Programme on Emissions Engine Technologies) obejmujące czterostopniowy scenariusz obniżenia emisji spalin silnikowych, w powiązaniu z założeniami jakościowymi dla paliw. Własności olejów napędowych określone w ramach EPEFE dla poszczególnych stopni realizacji programu obniżenia emisji silnikowej przedstawiono w tabeli 2.

188 160

Tabela 1

Prognoza zmian jakościowych olejów napędowych w Europie w oparciu o propozycje Unii Europejskiej i Stowarzyszenia Europejskich Konstruktorów Samochodów ACEA

	Wymagania Unii Europejskiej	Karta ACEA *	D IV **
Wymagania EN-590	wymagania aktualne	wymagania przyszłe
aktualne	proponowane na rok 2000
Liczba cetanowa		mm 49	min 51	mm 53	min 58	min 58
Indeks cetanowy		min 46	-	min 50	min 54	-
Gęstość	kg/m³	820 - 860	max 845	820 - 850	820 - 840	max. 825
Przebieg destylacji T95	°C	max. 370	max 360	max. 355	max 340	max 340
FBP		-	-	max. 370	max 350	-
Zawartość siarki	mg/kg	max 500	max. 350	max 300	max 30	max 30
Zawartość sumy węglowodorów aromatycznych	% (m/m)			max. 20	max 10	-
Zawartość aromatów dwui trójcyklicznych	% (m/m)	-	max 11	max 4	max 1	max 1

* ACEA - Association des Constructeurs Europens dAutomobiles (Europejskie Stowarzyszenie Konstruktorów Samochodów) ** D IV - Średnie własności oleju napędowego przyjęte w IV etapie programu EPEFE.

Tabela 2

Własności olejów napędowych określone w poszczególnych stopniach realizacji programu EPEFE

	Stopień realizacji
Sytuacja wyjściowa	I	II	III	IV
Liczba cetanowa	51	53	54	55	58
Gęstość - kg/cm³	843	835	831	828	825
Zawartość węglowodorów aromatycznych policyklicznych - % (m/m)	9	6	4,5	2,2	1
T9 - °C	355	348	345	340	340
Zawartość siarki - mg/kg	450	300	200	50	30

188 160

Analiza danych zamieszczonych w tabeli 2 wskazuje, ze produkcja olejów napędowych o własnościach założonych w etapach III oraz IV wymagać będzie wykorzystania komponentów pochodzących wyłącznie z wysokociśnieniowych wodorowych procesów hydrokrakingu, hydrodearomatyzacji i hydroodsiarczania. Klasyczne procesy HON będą musiały zostać zastąpione nowoczesnymi procesami średniociśnieniowymi, jak SYNSAT czy UNISAR firmy UOP, lub procesami wysokociśnieniowymi, których koszty operacyjne, nie licząc kosztów inwestycyjnych, są znacznie wyższe Poprawę jakości oleju napędowego można uzyskać w efekcie głębokiej i kosztownej procesowej obróbki frakcji naftowych, wchodzących w jego skład a także dzięki zastosowaniu specjalnych pakietów dodatków uszlachetniających, które polepszają własności eksploatacyjne i proekologiczne. W skład specjalnych pakietów dodatków wchodzą dodatki detergentowe, podwyższające liczbę cetanową, poprawiające spalanie paliwa, smarne i inne.

Znaczne obniżenie zawartości siarki i azotu w oleju napędowym oraz węglowodorów aromatycznych prowadzić może do pogorszenia własności smarnych paliwa a tym samym do zwiększonego zużycia elementów układu paliwowego a nawet awarii aparatury wtryskowej. Aby temu zapobiec stosuje się dodatki smarne Oprócz wymienionych zasadniczych składników pakietów dodatków uszlachetniających do olejów napędowych w skład ich mogą wchodzić deemulgatory, dodatki smarne, przeciwpienne, przeciwkorozyjne, biocydy i stabilizatory. Każdy z nich ma do odegrania ważną rolę w eksploatacji oleju napędowego. Dodatki lub pakiety dodatków do olejów napędowych oraz oleje napędowe o ulepszonych własnościach eksploatacyjnych są przedmiotem wielu opisów patentowych. Patent polski 167 977 opisuje sposób wytwarzania dodatku detergentowego do paliw oraz paliwo zawierające dodatek, będący wynikiem transestryfikacji hydroksyaminy, zawierającej co najmniej dwie grupy hydroksylowe z węglanem alkilowym i wyższym alkoholem alifatycznym. Zgłoszenie patentowe PcT/EP92/ 00406 opisuje dodatek do olejów napędowych podwyższający ich liczbę cetanową, będący polimerem o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 50 000 daltonów.

Zgłoszenie patentowe PCT/EP92/01481 opisuje zastosowanie w olejach napędowych wolnych rodników takich jak nitrotlenki celem obniżenia emisji toksycznych składników spalin. Zgłoszenie patentowe PCT/EP92/01482 opisuje zastosowanie w olejach napędowych poliizobutylenów w tym samym celu. Zgłoszenie patentowe PCT/EP92/02419 opisuje kompozycję służącą do uszlachetniania olejów napędowych w skład której wchodzą azotan alkilu Cu- C25, bezpopiołowy dyspergator będący makrocyklicz.ną poliaminą i/lub środek przeciwpienny. Kompozycja ta ma podwyższać liczbę cetanową olej u napędowego oraz obniżać emisję cząstek stałych. Zgłoszenie patentowe P-306 040 opisuje sposób obniżania emisji toksycznych składników spalin jak również ich korozyjnego działania na układ wylotowy spalin przez dodanie do oleju napędowego amin alifatycznych oraz alkoholi alifatycznych w nośniku parafinowym.

Zgłoszenia patentowe P-310 700 i P-311 227 opisują zastosowanie jako dodatków detergentowych amin, poliamin i alkanoloamin, posiadających rodnik węglowodorowy o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 10000 daltonów oraz polieteroamin o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie: m = 1,2 n =1-100

R1 - jednowartościowy rodnik C2-C35 dla m = 1

R¹ - dwuwartościowy rodnik C2-C30 dla m = 2

R , R- są jednakowe albo różne i są albo H, rodnikiem C1-C12 alkilowym lub C5-C7 cykloalkilowym lub C6-C10 arylowym lub polialkilenoaminowym lub alkanoloaminowym zawierającym 1-5 atomów azotu

D - rodnik alkilenowy C2-C 5.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać niskosiarkowy olej napędowy nowej generacji o dobrych własnościach eksploatacyjnych, proekologicznych i smarnych jeżeli będzie zawierał komponenty z głębokiej hydrorafmacji frakcji ropy naftowej o zakresie wrzenia od 140 do 380°C. o zawartości siarki nie wyżej niż 0,1% (m/m) i/lub komponenty z procesów hydrokrakingu o zawartości siarki nie wyższej niż 100 mg/kg komponentu, zawartości wę188 160 glowodorów aromatycznych nie wyzszej niz 20% (m/m), substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję podwyższającą liczbę, cetanową olejów napędowych oraz ułatwiającą rozruch zimnego silnika, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub stabilizator w ilości od 1 do 200 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję poprawiającą proces spalania oleju napędowego i/lub obniżającą poziom emisji toksycznych składników spalin w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub substancje poprawiające własności smarne i/lub będące modyfikatorem, tarcia, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub deemulgator, w ilości od 1 do 50 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję o właściwościach biobójczych, w ilości od 10 do 500 mg/kg oleju napędowego i/lub solubilizator poprawiający rozpuszczalność, w ilości od 5 do 300 mg/kg oleju napędowego i/lub substancje zapachowe całkowicie rozpuszczalne w oleju napędowym, w ilości od 5 do 100 mg/kg oleju napędowego, i/lub rozpuszczalnik organiczny będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niz 55°C, w ilości od 50 do 500 mg/kg i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju napędowego, w ilości od 2 do 50 mg/kg oleju napędowego.

W skład substancji aktywnej o własnościach detergentowo-dyspergujących według wynalazku wchodzą produkty kondensacji kwasów karboksylowych i/lub połikarboksylowych o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4 i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów ze związkiem zasadowym, korzystnie amoniakiem, aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie od 50 do 200 daltonów, ilości atomów azotu od 1 do 10, korzystnie od 1 do 5 i/lub pochodnymi poliamin i/lub polieteroamin, przy stosunku molowym reagentów od 0,8 : 4, korzystnie od 0,9 do 1, uzyskując związki o grupach imidowych i/lub amidowych i/lub sole amoniowe, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m) i/lub oksyalkilowane, korzystnie oksyetylowane i/lub oksypropylowane alkilofenole o ilości atomów węgla w podstawniku alkilowym od 3 do 30, korzystnie od 5 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 200 do 1500 daltonów, liczbie hydroksylowej od 30 do 3000 mg KOH/g i zawartości wolnych polioli nie wyzszej niz 20% (m/m) w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), i/lub produkt estryfikacji kwasów karboksylowych lub polikarboksylowy o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4 i masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów, alkoholami jednohydroksylowymi lub wielohydroksylowymi, korzystnie dwuhydroksylowymi, alkoholami pierwszorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi, o masie cząsteczkowej od 50 do 2000 daltonów, korzystnie od 400 do 1500 daltonów, alkilofenolami zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla oraz oksyalkilowanymi, korzystnie etoksylowanymi i/lub propoksylowanymi alkoholami pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), i/lub polieteroaminy i/lub pochodne poliamin i/lub polieteroamin o masie cząsteczkowej od 300 do 3000 daltonów, korzystnie od 500 do 1500 daltonów, o ilości atomów azotu od 1 do 8, korzystnie od 1 do 4, przy czym pochodne poliamin i/lub polieteroamin uzyskuje się w reakcji alkilofenolu lub oksyalkilowanego alkilofenolu o ilości atomów tlenu w podstawniku oksyalkilowym od 2 do 20, korzystnie od 4 do 15 ze związkiem zasadowym, korzystnie aminą i/lub poliaminą i/lub polieteroaminą, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o ilości grup eterowych wynoszącej od 1 do 50, korzystnie od 2 do 10 w podstawniku alkilowym o ilości atomów węgla od 1 do 5, korzystnie od 2 do 3 oraz zawierającą co najmniej jedną grupę - OH i formaldehydem, korzystnie paraformaldehydem przy stosunku molowym od 1 do 1 do 0,2, do 0,5 do 1 do 1, korzystnie: 1 do 1 do 1 i/lub alkiloaminą i/lub alkilohydroksyaminą zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 300 do 1000 daltonów oraz podstawnik polialkenowy, korzystnie polibutenowy i/lub poliizobutenowy o ilości atomów węgla od 1 do 100, korzystnie od 20 do 50, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m).

Substancją podwyższającą liczbę cetanową olejów napędowych oraz ułatwiającą rozruch zimnego silnika według wynalazku są estry kwasu azotowego alkoholi pierwszorzędo8

188 160 wych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub alkoholi drugo- i/lub trzeciorzędowych i/lub z węglem czwartorzędowym i/lub pochodne nitrowe, a stabilizatorem są pochodne amin aromatycznych. W skład substancji poprawiającej proces spalania oleju napędowego i obniżającej emisję toksycznych składników spalin według wynalazku wchodzą całkowicie i bez ograniczeń rozpuszczalne w oleju napędowym związki organiczne zawierające żelazo w ilości od 0,1 do 10% (m/m) korzystnie od 0,5 do 5% (m/m) i/lub organiczne związki zawierające tlen w ilości od 1 do 55% m/m, korzystnie od 5 do 45% m/m, takie jak organiczne węglany i/lub poli-węglany i/lub etery i/lub polietery i/lub etero-alkohole, o ilości wiązań eterowych od 1 do 4 w ilości od 5 do 90% m/m, korzystnie od 30 do 80% m/m. Substancja poprawiająca własności smarne i/lub modyfikator tarcia i/lub substancja o własnościach przeciwkorozyjnych według wynalazku zawiera kwasy organiczne i/lub estry i/lub poliestry kwasów organicznych i/lub estry kwasów organicznych z wolną grupą kwasową, w ilości od 1 do 4, korzystnie od 1 do 2 i/lub amidoestry i/lub amidy i/lub imidy kwasów organicznych, korzystnie tłuszczowych i/lub aromatycznych i/lub alkenylobursztynowych, o średnim ciężarze cząsteczkowym od 10 do 2000 daltonów, korzystnie od 100 do 1500 daltonów, zapewniające zachowanie własności smarnych niskosiarkowego oleju napędowego na poziomie własności smarnych oleju napędowego o zawartości siarki od 0,2 do 0,3% (m/m), gęstości nie wyższej niż 870 kg/m³ w temperaturze 20°C i temperaturze przedestylowania 95% (v/v) nie wyższej niż 370°C.

Substancja o własnościach biobójczych jest substancją organiczną rozpuszczalną w fazie organicznej i w wodzie, zawierającą chlor i/lub bór i/lub siarkę, będące korzystnie pochodnymi amin i/lub tiazyny i/lub azolidyny i/lub tiazolami. W celu lepszego zilustrowania wynalazku przytoczono poniżej następujące przykłady, których jednakże nie można uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają charakter ilustracyjny.

Przykład I

Do oleju napędowego bazowego A (Tabeli 3) wprowadzono przez mieszalnik statyczny alkenylobursztynoimid o masie cząsteczkowej 900 daltonów w ilości 180 mg/kg oleju napędowego bazowego, deemulgator handlowy, w ilości 10 mg/kg oleju napędowego bazowego oraz rozpuszczalnik organiczny w ilości 200 mg/kg oleju napędowego bazowego.

Tabela 3

Własności olejów napędowych A, B, C

Oznaczenia	A	B	C
1	2	3	4
Liczba cetanowa	50,9	52,8	49,0
Indeks cetanowy	52,5	54,2	50,4
Skład frakcyjny °C
Początek	184	200	175
10% destyluje	213	247	207
50% --	263	284	269
90% --	328	337	350
Koniec destylacji	354	346	378
Lepkość kinematyczna w 40°C, mm²/s	2,6	3,6	2,8
Temperatura mętnienia, °C	-11	-4,0	-4,0
CFPP °C	-11	-5,0	-5,0

188 160 c d tabeli 3

1	2	3	4
Temperatura zapłonu, °C	72	79	67
Pozostałość po koksowaniu z 10% pozost dest, % m/m	0,012	0,033	0,078
Pozostałość po spopieleniu, % m/m	0,001	0,001	0,001
Zawartość siarki, % m/m	0,048	0,032	0,042
Badanie działania korodującego (płytka Cu, 3 h, 50°C)	1 a	1 a	1 a
Gęstość w 20°C	0,831	0,843	0,837

Przykład II

Do oleju napędowego bazowego B (tabela 3) wprowadzono przez mieszalnik statyczny bis-polibutenobursztynoimid o masie cząsteczkowej 2200 daltonów w ilości 70 mg/kg oleju napędowego bazowego, aminowany polibuten o średnim ciężarze cząsteczkowym 1600 daltonów w ilości 30 mg/kg oleju napędowego bazowego, alkoksylowany alkilofenol o podstawniku alkilowym C91 ilości atomów 0 w cząsteczce od 4 do 6, w ilości 20 mg/kg oleju napędowego bazowego.

Przykład III

Do oleju napędowego bazowego C (tabela 3) wprowadzono przez mieszalnik statyczny bis-polibutenobursztynoimid o masie cząsteczkowej 2200 daltonów w ilości 70 mg/kg oleju napędowego bazowego, aminowany polibuten o średnim ciężarze cząsteczkowym 1600 daltonów w ilości 30 mg/kg oleju napędowego bazowego, alkoksylowany alkilofenol o podstawniku alifatycznym C9 i ilości atomów 0 w cząsteczce od 4 do 6, w ilości 20 mg/kg oleju napędowego bazowego.

Przykład IV

Oleje napędowe bazowe A, B, C oraz oleje napędowe uszlachetnione z przykładów I, II, III poddano badaniom silnikowym według procedury CEC PF 26 w silniku Peugeot XUD 9. W teście tym ocenia się tendencję oleju napędowego do tworzenia nagarów na końcówkach rozpylaczy. Miarą oceny jest zmiana przepływu powietrza przez końcówkę rozpylacza po zakończeniu testu, w porównaniu z przepływem powietrza przez końcówkę rozpylacza przed rozpoczęciem testu, przy podniesieniu iglicy rozpylacza o 0,1 mm. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Wyniki badań w teście z silnikiem Peugeot XUD 9 według procedury CEC PF 26

Nr	Olej napędowy	Zmiana przepływu powietrza (%)
1	Olej napędowy bazowy A	87
2	Olej napędowy z przykładu I	74
3	Olej napędowy bazowy B	75
4	Olej napędowy z przykładu II	59
5	Olej napędowy bazowy C	82
6	Olej napędowy z przykładu III	67

188 160

Przykład V

Do olejów napędowych A i C, tabela 1, wprowadzono 200, 300, 400 mg/kg azotanu 2-etyloheksylowego jako dodatku podwyższającego liczbę cetanową(PLC).

Dla tak uzyskanych mieszanek wykonano oznaczenia liczby cetanowej metodą silnikową według PN-93/C-04030.

Wynik przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Wpływ dodatku PLC na zmianę liczby cetanowej olejów napędowych A i C

Nr	Olej napędowy	Dodatek PLC	Dozowanie mg/kg	Wartość liczby cetanowej
1	A	-	-	50,9
2	A	PLC	200	51,4
3	A	--	300	51,9
4	A	-	400	52,3
5	C	-	-	49,0
6	C	PLC	200	49,9
7	C	tl	300	50,5
8	C	u	400	51,1

Przykład VI

Do oleju napędowego A dodano 800 mg/kg katalizatora spalania (KS 1) o zawartości zelaza 2,1% m/m

Przykład VII

Do oleju napędowego A dodano 800 mg/kg katalizatora spalania (KS 2) o zawartości żelaza 2,1% m/m.

Przykład VIII

Do oleju napędowego B wprowadzono 300 mg/kg dodatku z przykładu I (deterg.W) i 200 mg/kg azotanu 2-etylo-heksylowego (PLC).

Przykład IX

Do oleju napędowego B wprowadzono 300 mg/kg dodatku z przykładu II (deterg.T) i 200 mg/kg azotanu 2-etylo-heksylowego (PLC).

Przykład X

Do oleju napędowego C wprowadzono 100 mg/kg azotanu 2-etylo-heksylowego (PLC), 100 mg/kg katalizatora spalania (KS 2) z przykładu VIII i 300 mg/kg dodatku detergentowego z przykładu II (deterg.T).

Przykład XI

Dla olejów napędowych z przykładów VIII, IX, X, XI, XII wykonano badania poziomu emisji toksycznych składników spalin oraz poziomu zadymienia spalin zgodnie z procedurą opisaną w załączniku 48 do Regulaminu CEC nr 49.

Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

188 160

Tabela 6

Wpływ katalizatorów spalania (KS) na poziom emisji toksycznych składników spalin i zadymienie

Olej napędowy	Poziom emisji, (g/kWh)	Poziom zadymienia spalin, (%)
CO	NO_X	HC	10 x przysp.	Praca w warunkach ustalonych, (obr/min)
1500	2000	2500	3000	3500	4000
On A	2,61	1,20	0,80	23,6	47,5	30	32	24	26	16
On A 800 mg/kg KS 1	1,72	1,41	0,15	11,5	45	38	40	25	14	18
O.n. A 800 mg/kg KS 2	1,38	1,00	0,12	12,6	38,5	34,5	20,1	16,0	10	14
On B	1,63	1,40	1,05	17,5	28,5	23	19,9	17,5	17,2	16
On B 100 mg/kg PLC 100 mg/kg KS 2 300 mg/kg Deterg.W	1,46	1,60	0,89	12	23,3	18,6	15,2	13	13,1	11,9
On. C	3,06	2,52	0,10	25,1	50	34	41	25	19	20
O.n C Deterg W 300 mg/kg PLC 200 mg/kg	2,33	1,94	0,10	20,2	39	37	50	22	24	24
On BC Deterg T 300 mg/kg PLC 200 mg/kg	2,22	1,36	0,11	18,8	42	36	52	20	20	22

Przykład XII

Do oleju napędowego A, który został skażony mikrobiologicznie wprowadzono biocyd na bazie izotiazolonów w ilości 200 mg/kg oleju napędowego. Po 48 godzinach wykonano badanie czystości mikrobiologicznej paliwa. Stwierdzono skuteczną likwidację życia mikrobiologicznego w paliwie i uzyskanie czystości paliwa w klasie A (poniżej 100 komórek/litr). Uzyskane wyniki badań poziomu skażenia przed i po zastosowaniu biocydu przedstawiono w tabeli 7

188 160

Tabela 7

Badanie poziomu skażenia mikrobiologicznego

	Zawartość mikroorganizmów
Bakterie tlenowe	Grzyby	Drożdże
Przed zastosowaniem biocydu	2 · 10³	8 10	3 10²
Po zastosowaniu biocydu	40	10	18

Przykład XIII

Do oleju napędowego C wprowadzono pakiet dodatków (PK 1) w ilości 520 mg/kg, w skład którego wchodzi substancja smarna o charakterze estru kwasu tłuszczowego w ilości 15% m/m. Uszlachetniony i nieuszlachetniony olej napędowy C poddano ocenie własności smarnych w teście HFRR (High Freąuency Reciprocating Rig) według procedury CEC F-06-T-95. Wyniki przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8

Ocena własności smarnych oleju napędowego A zawierającego pakiet dodatków (PK 1)

Olej napędowy	60°C średnica skazy (um)
O.n bazowy C	578
O n bazowy C PK 1 520 mg/kg	390

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 4.00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Olej napędowy nowej generacji znamienny tym, ze zawiera komponenty z głębokiej hydrorafinacji frakcji ropy naftowej o zakresie wrzenia od 140 do 380°C, o zawartości siarki nie wyzszej niz 0,1% (m/m) i/lub komponenty z procesów hydrokrakingu o zawartości siarki nie wyzszej niz 100 mg/kg komponentu, zawartości węglowodorów aromatycznych nie wyzszej niz 20 % (m/m), substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujacych w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję podwyższającą liczbę cetanową olejów napędowych oraz ułatwiającą rozruch zimnego silnika, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub stabilizator, w ilości od 1 do 200 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję poprawiającą proces spalania oleju napędowego i/lub obniżającą poziom emisji toksycznych składników spalin, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub substancje poprawiające własności smarne i/lub będące modyfikatorami tarcia, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju napędowego i/lub demulgator od 1 do 50 mg/kg oleju napędowego i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 10 do 500 mg/kg oleju napędowego i/lub solubilizator poprawiający rozpuszczalność, w ilości od 5 do 300 mg/kg oleju napędowego i/lub substancje zapachowe całkowicie rozpuszczalne w oleju napędowym, w ilościach od 5 do 100 mg/kg oleju napędowego i/lub rozpuszczalnik organiczny będący korzystnie frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie nizszej niz 55°C, w ilości 50 do 500 mg/kg i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju napędowego, w ilości od 2 do 50 mg/kg oleju napędowego.
2. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera substancję o własnościach detergentowo-dyspergujących, stanowiącą produkt kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych i/lub ich bezwodników ze związkiem zasadowym w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m) i/lub oksyalkilowane alkilofenole, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), i/lub produkt estryfikacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do50% (m/m) i/lub polieteroaminę i/lub pochodną poliaminy i/lub polieteroaminy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50 (m/m), i/lub olej bazowy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m).
3. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera substancję o własnościach detergentowych, która jest produktem kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4, i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów ze związkiem zasadowym, korzystnie z amoniakiem, aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie od 50 do 200 daltonów, ilości atomów azotu od 1 do 10, korzystnie od 1 do 5, pochodnymi poliamin i/lub polieteroamin, przy stosunku molowym reagentów od 0,8 do 4, korzystnie od 0,9 do 1, uzyskując związki o grupach imidowych i/lub amidowych i/lub sole amoniowe.
4. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera substancję o własnościach detergentowych, w skład której wchodzą oksyalkilowane, korzystnie oksyetylowane i/lub oksypropylowane alkilofenole o ilości atomów węgla w podstawniku alkilowym od 3 do 30, korzystnie od 5 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 200 do 1500 daltonów, liczbie hydroksylowej od 30 do 300 mg KOH/g i zawartości wolnych polioli nie wyżej niz 20% (m/m).
5. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera substancję o własnościach detergentowych, która jest produktem estryfikacji kwasów karboksylowych lub polikarboksylowych o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4 i masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów, alkoholami jednohydroksylowymi lub wielohydroksylowymi, korzystnie dwuhydroksylowymi, alkoholami pierwszorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, al188 160 koholami nienasyconymi, o masie cząsteczkowej od 50 do 2000 daltonów, korzystnie od 400 do 1500 daltonów, alkilofenolami zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla oraz oksyalkilowanymi, korzystnie etoksylowanymi i/lub propoksylowanymi alkoholami pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi.
6. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję o własnościach detergentowych, w skład której wchodzi polieteroamina i/lub pochodna poliaminy i/lub polieteroaminy o masie cząsteczkowej od 300 do 3000 daltonów, korzystnie od 500 do 1500 daltonów, o ilości atomów azotu od 1 do 8, korzystnie od 1 do 4, przy czym pochodną poliaminy i/lub polieteroaminy uzyskuje się w reakcji alkilofenolu lub oksyalkilowanego alkilofenolu o ilości atomów tlenu w podstawniku oksyalkilowym od 2 do 20, korzystnie od 4 do 15 ze związkiem zasadowym, korzystnie aminą i/lub poliaminą i/lub polieteroaminą, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy. o ilości grup eterowych wynoszącej od 1 do 50, korzystnie od 2 do 10 w podstawniku alkilowym o ilości atomów węgla od 1 do 5, korzystnie od 2 do 3 oraz zawierającą co najmniej jedną grupę - OH i formaldehydem, korzystnie paraformaldehydem przy stosunku molowym od: 1 do 1 do 0,2, do 0,5 do 1 do 1, korzystnie: 1 do 1 do 1 i/lub alkiloaminę i/lub alkilohydroksyaminę, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy; o masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 300 do 1000 daltonów oraz podstawnik polialkenowy, korzystnie polibutenowy i/lub poliizobutenowy o ilości atomów węgla od 1 do 100, korzystnie od 20 do 50.
7. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera estry azotanowe alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub alkoholi drugo- i/lub trzeciorzędowych i/lub alkoholi, z węglem czwartorzędowym i/lub pochodne nitrowe.
8. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalne w olejach napędowych związki organiczne zawierające żelazo w ilości od 0,1 do 10% (m/m), korzystnie od 0,5 do 5% (m/m) i/lub organiczne związki zawierające tlen w ilości od 1 do 55% (m/m), korzystnie od 5 do 45% (m/m), takie jak organiczne węglany i/lub poliwęglany i/lub etery i/lub polietery i/lub etero-alkohole, korzystnie o ilości grup eterowycho d 1 do 4.
9. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancje o własnościach przeciwkorozyjnych i/lub własnościach smarnych i/lub będące modyfikatorami tarcia, w skład których wchodzą kwasy organiczne i/lub estry i/lub poliestry i/lub estry kwasów organicznych z wolną grupą kwasową w ilości od 1 do 4 korzystnie od 1 do 2 i/lub amidoestry i/lub amidy i/lub imidy kwasów organicznych, korzystnie tłuszczowych i /lub aromatycznych i/lub alkenylobursztynowych o średnim cięzarze cząsteczkowym od 10 do 2000 daltonów korzystnie od 100 do 1500 daltonów, zapewniając zachowanie własności smarnych niskosiarkowego oleju napędowego na poziomie własności smarnych oleju napędowego o zawartości siarki od 0,2 do 0,3% (m/m), gęstości nie wyzszej niz 870 kg/m ^rw temperaturze 20°C i temperaturze przedestylowania 95% (v/v) nie wyzszej niz 370°C.
10. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancje organiczne o własnościach biobójczych, rozpuszczalne w fazie organicznej i w wodzie, zawierające chlor i/lub siarkę i/lub bór oraz będące korzystnie pochodnymi amin i/lub tiazyny i/lub azolidyny i/lub tiazolami.
11. Olej napędowy, według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera całkowicie rozpuszczalne w oleju napędowym substancje zapachowe.