KR101646796B1 - 저온 특성이 개선된 연료 조성물 - Google Patents

저온 특성이 개선된 연료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 재생가능 연료 또는 재생가능 연료와 석유계 연료의 블렌드를 포함하고, 또한 감소된 작동 온도에서 저장시 기본 연료 및 조합된 연료의 불용성 미립자 형성에 대한 내성을 개선시키기 위한 첨가제 조성물을 함유하는 연료유 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 미립자 형성을 억제하는 데 사용되는 첨가제 패키지에 관한 것이다.

Description

저온 특성이 개선된 연료 조성물{FUEL COMPOSITION WITH ENHANCED LOW TEMPERATURE PROPERTIES}
본 발명은 일반적으로 연료유 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 재생가능(renewable) 연료 및 재생가능 연료와 석유 연료의 블렌드의 저장 시 미립자 형성을 감소시키도록 고안된 신규 첨가제 조성물과 조합되는 재생가능 연료 및 재생가능 연료와 석유 연료의 블렌드에 관한 것이다.
연소용 화석 연료의 환경적 영향은 널리 인식되어 있는 전세계적 문제이다. 이러한 유해 효과를 감소시키고자 하는 정부 및 시민의 노력이 있다. 액체 연료 산업에 영향을 미치는 주요 노력 중 2가지는 주행 연료의 황 함량을 제한하는 EPA 규제, 및 재생가능 연료의 사용이 필요하다는 것에 대한 꾸준히 증가되는 자각이다.
배출 및 연료 효율 목적을 충족시키기 위해, 자동차 주문자상표 부착방식 제조사(OEM)들은 NOx 트랩(trap), 미립자 트랩 및 직접적인 사출 기술의 이용을 연구하고 있다. 이러한 트랩 및 촉매 시스템은 황에 대한 불내성(intolerance)을 나타내는 경향을 띠고, 이것은 황 풍부 연소용 연료의 입증된 환경적 부작용과 결부되어 연료의 황 함량을 감소시키고자 하는 전세계적 노력을 이끌어 냈다(문헌(Reference World-Wide Fuel Charter, April 2000, Issued by ACEA, Alliance of Automobile Manufacturers) 참조; 상기 문헌의 전체 교시내용을 본원에 참고로 인용함). 최신 기술 세대의 차량의 전체 사용 수명에 걸쳐 배출 요건의 충족을 보증하기 위해, 이러한 저황(low sulfur) 연료 및 초저황(ultra-low) 연료가 점진적으로 필요해지고 있다. 정부 또한 미립자 물질 및 연료 배출의 감소를 위한 추가 법률을 도입하고 있다.
미국에서는, 환경 보호국(EPA) 규제가 주행 연료의 황 함량이 초저황 기준을 충족시킬 것, 구체적으로 최종 연료에서 황 함량이 15 질량ppm 미만이 되게 할 것을 요구하고 있다. 유사한 규제가 전세계적으로 존재한다.
연료의 황 함량을 감소시키기 위해 가장 통상적으로 이용되는 방법은 "수소 처리(hydro-treating)"로 지칭된다. 수소 처리는, 수소를 일정한 압력 하에 촉매의 존재 하에서 연료 중의 황 화합물과 반응시켜 황화수소 기체 및 탄화수소를 형성하는 방법이다.
전세계적으로, 에너지 공급원으로서 "생(green)" 또는 "재생가능 연료"를 사용하고자 하는 상당한 욕구가 존재한다. 이러한 연료는 다양한 사회적 요인 및 정치적 요인으로 인해 인기를 얻고 있다. 이산화탄소 배출/지구 온난화에 대한 석유 연료의 영향 및 연료의 외부 공급원에 대한 의존도는 대중적 지지를 이끌어 내는 주된 요인들 중 일부이다.
재생가능 연료는 석유 디젤 시장 용량을 확장시키기 위한 커터 스톡(cutter stock)으로서 시장에서 보다 많은 호응을 얻고 있다. 재생가능 연료와 석유 디젤의 블렌드는 난방, 전력 생산, 및 배, 보트 및 자동차를 이용한 이동을 위해 사용되는 디젤 엔진용 연료로서 사용되고 있다.
블렌딩된 연료의 재생가능 커터 스톡 부분은 통상적으로 바이오디젤로서 공지되어 있다. 바이오디젤은 식물성 또는 동물성 오일의 지방산 알킬 에스터로서 정의된다.
바이오디젤 생산에서 사용되는 통상적인 오일은 평지씨유, 대두유, 팜유, 팜핵유, 우지, 해바라기유, 및 사용되고 있는 요리용 오일 및 동물성 지방이지만, 해조류로부터 유래된 오일 또는 제트로파유(jatropha oil)와 같은 보다 이국적인 오일 공급원도 시장에서 관심을 얻고 있다.
바이오디젤은 촉매(산 또는 염기), 예컨대, 수산화나트륨 또는 나트륨 메톡사이드의 존재 하에서 전유(whole oil)를 알코올(주로 메탄올)과 반응시켜(트랜스-에스터화시켜) 제조한다. CD 공정으로서 공지되어 있는, 이러한 바이오디젤 제조 방법은 다수의 특허출원에 기재되어 있다(독일 특허 제4 209 779호, 미국 특허 제5,354,878호, 유럽 특허 제56 25 04호 참조; 이들의 전체 교시내용을 본원에 참고로 인용함).
바이오디젤은 미국 환경보호국(EPA)에서 법률적으로 등록되어 있는 연료 및 연료 첨가제이다. 어떤 물질이 바이오디젤로서 품질을 인정받기 위해서는, 사용된 오일 또는 지방, 또는 첨가제를 생성하기 위해 이용된 구체적인 공정과 관계없이 연료가 미국의 ASTM D6751(이의 전체 교시내용을 본원에 참고로 인용함) 및 유럽의 EN14214(이의 전체 교시내용을 본원에 참고로 인용함)를 충족시켜야 한다. ASTM D6751 기준은 20 % 이하의 블렌드 수준을 위한 블렌드 스톡으로서 사용될 바이오디젤의 품질을 보증하기 위한 것이며, EN14214는 연료로서 독립적으로 사용될 100 % 바이오디젤의 품질뿐만 아니라 석유 연료와의 블렌드를 제조하는 데 사용될 바이오디젤의 품질을 보증하기 위해 사용된다.
또한, 재생가능 연료는 보편적인 바이오디젤을 제조하는 데 사용되는 전통적인 트랜스-에스터화 공정보다 더 신규하고 상이한 공정에 의해 제조되고 있다. 이러한 현대적인 공정들의 예로는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) GTL(액화 가스) 기술을 기초로 한 BTL(액화 바이오물질), 및 생물로부터 유래된 지방 및 오일의 수소 처리를 이용하여 탄화수소 연료를 제조하는 "차세대" 바이오디젤이 있다. 이러한 재생가능 연료가 많은 긍정적인 정치적 및 환경적 특성을 가진다 하더라도, 재생가능 연료를 대체 연료로서 사용하거나 석유 디젤용 블렌드 스톡으로서 사용할 때 고려해야 하는 몇몇 부정적인 특성이 있다. 산업에서 특히 우려되는 특성들 중 하나는, 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드가 저장 기간 동안 불용성 미립자를 형성하기 쉽다는 것이다.
본 발명은 재생가능 연료뿐만 아니라 재생가능 연료/석유 디젤 블렌드에서 미립자 형성과 관련된 연료 산업 작동성 문제를 해결한다.
본 발명은 일반적으로 연료 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 재생가능 연료(B100) 및 재생가능 연료/석유 연료(Bxx) 블렌드에서 미립자 형성을 억제하는 신규 첨가제 조성물, 및 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
상기 재생가능 연료 조성물은 (i) 재생가능 성분, 및 (ii) 신규 첨가제 조성물을 포함한다.
상기 블렌딩된 연료 조성물은 (i) 석유계 성분, (ii) 재생가능 성분, 및 (iii) 신규 첨가제 조성물을 포함한다.
본원에 개시되는 바와 같은 본 발명의 또 다른 양태는, 연료 미립자 억제뿐만 아니라 다른 연료 특성을 직접적으로 개선시키기 위한, 상기 신규 첨가제 조성물과 조합되거나; 재생가능 연료 및 상기 신규 첨가제 조성물과 조합되거나; 또는 재생가능 연료, 석유 연료 블렌드 및 상기 신규 첨가제 조성물과 조합되는 첨가제, 예컨대 (a) 열 안정화제, (b) 부식 억제제, (c) 세탄 개선제, (d) 세제, (e) 윤활성 개선제, (f) 염료 및 마커, (g) 결빙 방지제, (h) 해유화제(demulfisiers)/흐림방지 첨가제(anti haze additive), (i) 산화방지제, (j) 금속 불활성화제, (k) 살생물제, (l) 정전기 소산 첨가제, (m) 저온 작동성/저온 유동성 첨가제, 및 (n) 소포제의 용도이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적절한 석유계 성분, 적절한 재생가능물질계 성분 및 상기 신규 첨가제 조성물을 엔진용 연료로서 사용하여 압축 점화 엔진과 같은 내연 엔진을 작동시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 수용 플라스크, 0.7 마이크론 유리 섬유 필터 및 깔대기를 하나의 유닛으로서 도시한 도면이다.
본 발명은 일반적으로 연료유 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 미립자 억제제 첨가제 조성물과 조합된 하나 이상의 재생가능 연료, 또는 재생가능 연료와 석유 연료 및 미립자 억제제 첨가제 조성물의 블렌드에 관한 것이다.
석유 연료
본 발명에서, 석유 연료는 정련 석유로부터 유래된 탄화수소 또는 피셔-트롭쉬 공정(당분야의 숙련자에게 주지되어 있음)의 생성물로서의 탄화수소이다. 탄화수소는 용매일 수도 있다. 연료 생성물은 통상적으로 석유 증류분(petroleum distillate) 연료로서 지칭된다.
석유 증류분 연료는 일군의 증류분 연료를 포함한다. 이러한 증류분 연료들은 자동차 디젤 엔진, 및 다양하고 비교적 일정한 속도 및 하중 조건 하의 비-자동차 용도, 예컨대, 전력 생산, 선박, 철도, 농장 및 건축 장비 분야를 포함하는 다양한 용도에서 사용된다.
석유 증류분 연료유는 대기 증류분 또는 진공 증류분을 포함할 수 있다. 증류분 연료는 분해된(cracked) 기체 오일을 포함할 수 있거나, 직접적으로 분해되거나 열 또는 촉매에 의해 분해된 증류분을 임의의 비율로 함유하는 블렌드를 포함할 수 있다. 많은 경우 증류분 연료는 추가 공정, 예컨대, 수소 처리 또는 연료 특성을 개선시키기 위한 다른 공정으로 처리할 수 있다. 상기 물질은 가솔린 또는 중간 증류분 연료유로서 기술될 수 있다.
가솔린은, 지방족 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 및 임의적으로 알코올 또는 다른 산소화된 성분의 저비등 혼합물이다. 전형적으로, 상기 혼합물은 약 실온 내지 약 225 ℃ 이하에서 비등한다.
중간 증류분은 자동차, 비행기, 배 및 보트에서 이동용 연료로서, 가정 난방 및 전력 생산에서 버너 연료로서, 및 다목적 고정식 디젤 엔진에서 연료로서 사용될 수 있다.
엔진 연료유 및 버너 연료유의 발화점은 일반적으로 38 ℃보다 더 높다. 중간 증류분 연료는 지방족 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소와, 비점이 약 350 ℃ 이하인 다른 극성 및 비-극성 화합물의 고비등 혼합물이다. 중간 증류분 연료는 일반적으로 케로센, 제트 연료 및 다양한 디젤 연료를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 디젤 연료는 등급 번호 1-디젤, 2-디젤, 4-디젤 등급(경질 및 중질), 등급 5(경질 및 중질) 및 등급 6 잔류 연료를 포함한다. 중간 증류분 기준은 자동차 분야의 경우 ASTM D-975(이의 전체 교시내용을 본원에 참고로 인용함)에 기재되어 있고, 버너 분야의 경우 ASTM D-396(이의 전체 교시내용을 본원에 참고로 인용함)에 기재되어 있다.
항공기용 중간 증류분 연료는 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, 제트 A, 제트 A-1과 같은 용어들로 명명된다. 제트 연료는 미군 기준 MIL-T-5624-N(이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 도입됨)에 의해 정의되고, JP-8은 미군 기준 MIL-T83133-D(이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 도입됨)에 의해 정의된다. 제트 A, 제트 A-1 및 제트 B는 ASTM 기준 D-1655 및 국방 기준 91(이들의 전체 개시내용은 본원에 참고로 도입됨)에 의해 정의된다.
기재된 상이한 연료들(엔진 연료, 버너 연료 및 항공기 연료)은 각각 그들의 기준 요건(각각 ASTM D-975, ASTM D-396 및 D-1655) 이외에 허용가능한 황 함량 제한을 갖는다. 이 제한은 일반적으로 주행 연료의 경우 15 ppm 이하의 황 함량, 비-주행 분야의 경우 500 ppm 이하의 황 함량, 및 항공기 연료의 경우 3000 ppm 이하의 황 함량이라는 규정이다.
재생가능 연료(B100 연료)
본 실시양태에서, 재생가능 연료는, 에너지 공급원으로서 사용될 수 있고 천연 보충가능 공급원료로부터 유래된 유기 물질이다. 재생가능 연료의 적절한 예로는 바이오디젤, 에탄올 및 바이오물질이 있으나 이들로 한정되지 않는다. 다른 재생가능 물질은 당분야의 숙련자에게 주지되어 있다.
본 실시양태에서, "바이오디젤"은, 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 유래된 장쇄 지방산의 모든 모노-알킬 에스터를 지칭한다.
바이오디젤은 통상적으로 적절한 촉매의 존재 하에서 전유를 알코올과 반응시켜 제조한다. 전유는 식물 또는 동물 공급원으로부터 유래된 천연 트라이글리세라이드이다. 지방산 에스터 및 글리세린을 제조하기 위한 전유와 알코올의 반응은 통상적으로 트랜스-에스터화로서 지칭된다. 다르게는, 바이오디젤은 지방산과 알코올을 반응시켜 지방산 에스터를 형성하여 제조할 수 있다.
트라이글리세라이드의 지방산 분절은 전형적으로 C10 -24 지방산으로 구성되고, 이때 지방산 조성은 균일할 수 있거나 다양한 쇄 길이의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 바이오디젤은 단일 공급원료 성분을 포함할 수 있거나, 식물 또는 동물로부터 유래된 다중 공급원료의 블렌드를 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 단일 또는 조합 공급원료는 코코넛유, 옥수수유, 캐스터유, 제트로파유, 아마씨유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 땅콩유, 평지씨유, 홍화유, 해바라기유, 대두유, 톨유, 우지, 라드, 저급 유지, 정어리유, 멘헤든(menhaden)유, 청어유, 및 사용되고 있는 요리용 오일 및 지방을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
에스터화 공정들 중 하나에서 사용되는 적절한 알코올은 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 분지쇄 또는 직쇄, 일차, 이차 또는 삼차 알코올일 수 있고, 약 C1 내지 약 C22의 임의의 탄화수소 쇄를 보유할 수 있다. 산업 및 전형적인 선택은 메탄올로서 확인된다.
바이오디젤 조성물은 국제 기준, 예컨대, EN12214 및 ASTM D6751(이들의 전체 교시내용은 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 기준 파라미터에 의해 확립된다. 지방산 에스터는 전유 공급원 또는 이의 생성에 이용되는 공정과 관계없이 EN12214 또는 ASTM D6751에 기재된 확립된 기준 파라미터를 충족시키고 유지해야 한다.
ASTM D6751 기준에는 바이오디젤(B100)이 탄화수소 연료용으로 적합한 블렌드 스톡으로서 간주될 요건이 요약되어 있다. EN14214에는 바이오디젤이 연료로서 및 증류분 연료와 블렌딩할 블렌드 스톡으로서 사용되기 위한 요건이 명시되어 있다.
재생가능 연료는 오일 및 지방의 수소 처리로부터 생성된 바이오디젤 생성물 이외에 BTL 공정의 생성물도 포함할 수 있다. 이 공정은 당분야의 숙련자에게 주지되어 있다.
재생가능 연료와 석유 연료의 블렌드 ( Bxx 연료)
재생가능 연료와 석유 연료는 필요한 임의의 비율로 블렌딩될 수 있고, 이때 최종 오일 블렌드는 연료로서 사용되기에 적합하다.
본 발명의 범위 내에서, 연료는 약 100 체적%의 재생가능 연료를 함유할 수 있으나, 블렌드의 재생가능 연료 함량은 전형적으로 최종 연료 블렌드의 약 50 체적% 이하, 보다 전형적으로 최종 연료 블렌드의 약 35 체적% 이하, 다르게는 최종 연료 블렌드의 약 20 체적% 이하이다.
본 발명은 높은 재생가능 연료 농도에서 실시될 수 있고, 이때 재생가능 연료 함량은 최종 연료 블렌드의 약 15 체적%보다 더 높다. 또한, 본 발명은 최종 연료 블렌드의 약 15 체적%, 12.5 체적%, 12 체적%, 11 체적% 및 10 체적%만큼 낮은 재생가능 연료 농도에서 적용될 수 있고, 심지어 최종 연료 블렌드의 약 7.5 체적%, 5 체적%, 3 체적%, 2 체적%, 1 체적% 및 0.5 체적%만큼 낮은 매우 낮은 재생가능 연료 농도에서 적용될 수 있다.
미립자-억제 분석
재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드 연료의 저온 작동성을 평가하고자 하는 연구 및 개발동안, 특정 첨가제 조성물의 이용이, 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드 연료의 저온 저장시 불용성 물질 형성 지연에 현저한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
미립자 형성의 가능한 원인은 완전히 이해되고 있지는 않다. 그러나, 유럽과 미국의 산업 기술 선도자들은, 연료에 존재하는 아주 낮은 농도의 불완전 트랜스-에스터화 반응 생성물, 예를 들면 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드, 글리세린 유도체(글리세라이드), 천연 스테롤, 또는 심지어는 포화 지방산 메틸 에스터로 인한 것일 수 있다고 추정하고 있다.
이들 물질은 오랜 저장 또는 냉각동안 용액에서 침전되어 궁극적으로 연료 전달 시스템을 막기에 충분히 큰 미립자를 구축하는 것으로 생각된다.
재생가능 연료 생산자들은 이런 문제점을 해결하기 위해 제조 공정을 변화하고자 시도하고 있다. 제조 공정에서의 주된 변화는 재생가능 연료로부터 쉽게 침전되는 임의의 불용성 물질을 제거하는 저온 여과 단계를 구축하는 것이다. 그러나, 이런 조치가 연료 중의 모든 미립자-형성 물질을 해결하는데 완전히 효과적이지는 않다.
연료 산업계에서의 경험에 근거하여, 재생가능 연료(B100 - 100% FAME) 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드(Bxx 블렌드)에서의 미립자-형성 문제는 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드의 불량한 저온 작동성에 기인한 것일 수 있는 것으로 추정된다.
역사적으로, 연료의 저온 작동성(LTO)은 저온에서 연료의 본질적 취급 및 이용 특성의 척도이다. 석유계 연료의 LTO는 이의 흐림점(CP), 유동점(PP) 및 이의 저온 필터 막힘점(CFPP)에 의해 평가된다. 캐나다에서는 다른 방법인 저온 유동 시험(LTFT)을 또한 이용한다.
연료의 저온 필터 막힘점은, 이 온도 이하에서는 연료 중의 왁스로 인해 필터 스크린을 통과하여 흐르는 것이 심하게 제한되는 온도이다. CFPP는 저온에서의 자동차 작동성과 높은 상관성을 갖는 것으로 생각된다.
석유 연료의 CFPP는 ASTM D6371(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함), IP-309(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함) 및 EN-116(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함)을 이용하여 평가된다.
저온 유동 시험(LTFT)은 CFPP와 원리 및 기능이 매우 유사하고, ASTM D4539(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함)를 이용하여 평가된다.
석유 디젤 여과 방법(CFPP 및 LTFT)은 대리 시험 방법으로 지칭된다. 이들 방법은 실제 엔진 조작 조건에 대해 연료의 행동을 예측하고자 한다. 실제 현장 작동성과 CFPP의 관련성에 대한 상당한 산업적 자료가 있다. 연료의 흐림점 또는 왁스 출현 온도(WAT)는 연료에서 처음으로 가시적인 결정이 검출되는 점이다. 흐림점은 ASTM D2500, D5771, D5772 및 D5773(가시적 방법)(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함), 및 IP-389(결정 형성 방법)(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함)를 이용하여 평가될 수 있다.
유동점은, 냉각시 오일, 예를 들면 광유, 디젤 연료 또는 유압 오일의 유동이 중단되는 온도에 대한 표준화된 용어이다. 석유 연료의 유동점은 ASTM D97(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함) 및 ISO-3016(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함)을 이용하여 평가될 수 있다.
석유 디젤의 물리적 평가 방법(PP 및 CP)은 연료의 저온 특성을 평가하는데 이용되는 방법이다. 이들 방법이 연료 성능에 대한 대리 시험으로 직접적으로 간주되지는 않지만, 석유 산업계에는 연료의 흐림점의 사용이 연료 현장 작동성의 매우 보수적인 예측 변수라는 일반적인 믿음/관행이 있다. 특히, 연료가 연료의 흐림점 보다 높은 온도에서 저장되고 사용되는 경우, 연료의 저온 특성에 기인한 현장 문제는 설령 있다 하더라도 매우 드물다.
현재, 종래의 디젤 연료의 저온 작동성 방법이 석유 연료의 연료 취급 및 이용 특성을 예측하기 위해 연료 산업계에서 광범위하게 이용되고 있지만, 이들은 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드에서의 필터 막힘과 관련된 현장 문제를 검출하고 예보하는데 있어 완전히 적용가능하지는 않은 것으로 밝혀졌다.
이러한 문제점은 CP 방법에서 직접적으로 명확하다. 흐림점 이상의 온도에서 겨우 24시간정도 저장된 B100 또는 Bxx 연료에서 불용성 미립자 형성으로 인한 필터 막힘 문제가 있어나는 현장 문제가 발생한다. 흔히, 석유 연료의 CP를 이용하는 것이 연료의 저온 작동성을 가장 신중하게 예보하는 것으로 간주된다. 일반적으로 석유 연료의 흐림점 이상에서 작동될 때 석유 디젤에서 LTO 문제는 설령 발생한다 하더라도 드물다.
표준 석유 시험의 비적합성은 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드가 직면하게 되는 새로운 미립자-형성 현상에 기인한 것일 수 있다. 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드와 비교하였을 때 석유 연료 중의 서로 다른 화학종으로 인해, 그리고 아마도 석유 원료와 재생가능 연료 또는 재생가능 연료/석유 연료 블렌드 사이의 미립자-형성 기작의 차이로 인해 새로운 현상이 야기될 수 있다.
재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드의 저장시 불용성 미립자의 형성은 연료의 현장 작동성의 복잡성을 크게 증가시킨다.
따라서, 일부 기후 지역에서는, 정상적인 엔진 작동 온도 범위에서 연료 통로 또는 연료 필터의 막힘과 같은 엔진과 관련된 어려움이 발생할 수 있는 것으로 예상된다.
석유 연료의 탈황과 관련된 저온 작동성 문제점이 있어왔으며, 감소된 저온 작동성 특성, 예를 들면 저온에서의 악화된 유동성(즉, 증가된 유동점 및/또는 저온 필터 막힘점)이 대체적으로 연료 산업계에서 예상되었다. ULSD CFPP, CP 및 PP 문제점을 해결하기 위한 첨가제 패키지가 현재 이용가능하고, 대부분의 경우 ULSD 저온 문제점을 처리하는데 성공적이었다.
재생가능 연료(B100 - 100% FAME) 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드(Bxx 블렌드)가 직면하는 새로운 미립자-형성 문제점은 산업계에서 이전에 인식되지 않았거나, 현재 알려져 있거나 이용되는 연료 첨가제를 이용하여 해결되는 문제점이 아니다.
본원에 개시된 본 발명은 재생가능 연료 또는 재생가능 연료/석유 연료 블렌드의 오랜 저장 또는 저온 작동동안 불용성 미립자 형성에 대한 저항성을 개선시킨다.
미립자 억제제 첨가제 조성물
본원에서 응집체(agglomerate)란, 커다란 덩어리를 형성한 유사하거나 상이한 물질의 결합으로 정의된다. 응집괴(conglomerate)란, 더 큰 덩어리를 형성한 응집체의 결합으로 정의된다. 미립자란, 응집체와 응집괴가 결합하여 형성된 더 큰 덩어리로 정의된다.
본 발명의 한 실시양태는, 재생가능 연료 및 재생가능 연료와 석유 연료의 혼합물에서 응집체, 응집괴 및 미립자-형성을 억제하는 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
연료에서 응집체, 응집괴 및 미립자-형성을 억제하도록 선택된 신규한 첨가제 조성물은 (i) 응집 지연제, (ii) 미립자 분산제, (iii) 미립자 침강 억제제 및 (iv) 상용성 개선제로 구성된 물질중 임의의 하나의 조합으로 구성된다.
응집 지연제
응집 지연제는 B100 연료에서, 바이오 디젤에 포함된 바와 같은 지방산 메틸 에스터(FAME)와 같은 탄화수소 산소화물과, 다른 FAME와의 초기 회합을 억제하고, 블렌딩된 연료에서, FAME 성분과, 다른 FAME, 또는 석유 연료 중의 탄화수소 또는 파라핀 성분과의 회합을 억제하는 물질이다. 이러한 억제는, 응집체를 형성하는데 요구되는 분자의 회합 속도를 지연시킨다.
조성물에 이용되는 응집 지연제는, 유도체화된 아크릴산 단량체에서 유래된 중합체로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 한 실시양태는 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 동종중합체 또는 공중합체로 본질적으로 구성된 응집 지연제에 관한 것이다.
아크릴레이트 중합체를 제조하는데 이용될 수 있는 단량체는 하기 화학식 I 및 II의 군에서 선택된다:
[화학식 I]
Figure 112011010023271-pct00001
[화학식 II]
Figure 112011010023271-pct00002
상기 식에서,
R은 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1 -30 탄화수소 기이고,
R1은 H, 또는 임의적으로 치환된 C1 -30 탄화수소 기이고,
R2는 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1-8 알킬 기이고, R3은 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1-8 알킬 기이거나,
R2 및 R3은, 연결된 탄소 원자와 함께, 5 내지 20개의 탄소 고리 원자를 갖는 임의적으로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬렌 고리를 나타내고,
R' 및 R"은 수소 원자 또는 임의적으로 치환된 C1 -8 알킬 기이고,
x는 0 내지 5이고,
n은 1 내지 100이다.
본원에서 이용되는 용어 "탄화수소"는, 임의의 포화 또는 불포화 알킬 기(여기서 기는 선형, 분지형 또는 환형이다), 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기를 의미한다.
임의적인 치환기의 적합한 예는 나이트로 기, 알킬 기, 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알콕시카보닐, 알킬 아미노, 다이알킬아미노, (알킬카보닐)알킬 아미노, (알콕시카보닐)-알킬 아미노, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노, 카복실, 알킬 카복실 (에스터) 및 하이드록실 기를 포함한다.
임의적인 치환기로서 선택된 R' 또는 R"로 개시된 알킬 잔기는 적합하게는 8개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 2개보다 많은 탄소 원자를 갖는 경우, 이들은 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 선형이다.
바람직하게는 R은 수소 원자 또는 임의적으로 치환된 C1 -4 알킬 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.
바람직하게는, R1은 임의적으로 치환된(하지만, 바람직하게는 비치환된) 알킬 기 또는 알킬렌 기 또는 지방산 기 또는 아릴 기(예를 들면, 벤질 기)를 나타낸다. 가장 바람직하게는 이는 불포화 알킬 기를 나타낸다. 바람직하게는 R1은 8개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 R2 및 R3은 수소 원자 또는 임의적으로 치환된 C1 -4 알킬 기를 나타낸다. 가장 바람직하게는 R2 및 R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.
I형 또는 II형 단량체, 또는 단일 유형의 여러 단량체들의 비율은 요구되는 특성을 만족시키도록 변화될 수 있고, 이들의 총 합은 100 중량% 이하이다.
바람직하게는 아크릴레이트 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 750 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 40,000 amu의 범위이다.
이들 물질의 제조 방법은 미국 특허 제6,409,778호(이의 전체 개시 내용을 본원에 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
응집 지연제는 첨가제 조성물의 약 0 내지 약 80 체적%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 70.0 체적%, 보다 더 바람직하게는 약 10.0 내지 약 65.0 체적%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 60 체적%의 범위로 조성물에 존재한다.
미립자 분산제
미립자 분산제는, 응집된 지방산 메틸 에스터, 또는 응집된 FAME 및 탄화수소 또는 파라핀 성분이 회합하여 더 큰 응집괴를 형성하는 것을 억제하고, 추가로 미립자를 형성하는데 요구되는 응집괴의 회합을 억제하는 물질이다.
본원에 개시된 바와 같은 미립자 분산제는 윤활유 또는 연료유에서 이용되는 것으로 당 분야에 공지된 임의의 적합한 질소-함유 세제 또는 분산제이다.
바람직하게는, 분산제는, 치환된 아민, 아크릴화된 질소 화합물, 및 페놀과 알데하이드의 질소-함유 축합물에서 선택된다.
(i) 치환된 아민(이때, 아민 질소는 탄화수소에 직접 결합되어 있다). 본원에서 이용되는 용어 "탄화수소"는, 포화 또는 불포화 알킬 기(여기서 기는 선형, 분지형 또는 환형이다), 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기중 임의의 하나를 의미한다.
치환된 아민은 하이드로카빌 아민으로 개시될 수 있고, 여기서 본원에서 이용되는 하이드로카빌은, 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소 원자를 갖는 기를 의미한다. 이런 아민 내의 하이드로카빌 치환기는 8개 이상 약 50개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 하이드로카빌 치환기는 약 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하이드로카빌 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 이성질체 및 이의 중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
치환된 아민은 하기 구조식의 방향족 아민 또는 방향족 폴리아민으로 개시될 수 있다:
Figure 112011010023271-pct00003
상기 식에서,
Ar은 C6 -20의 방향족 핵이고,
R은 H 또는 C1-30 하이드로카빌이고,
z는 2 내지 8이다.
방향족 폴리아민의 구체적인 예는, 다양한 이성질체성 페닐렌 다이아민, 다양한 이성질체성 나프탈렌 다이아민 등이다.
치환된 아민은 하기 구조식으로 개시된 폴리아민으로 개시될 수 있다:
Figure 112011010023271-pct00004
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-30 하이드로카빌이고, 단 R중 하나 이상은 수소 원자이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
X는 C1-8 하이드로카빌이다.
바람직하게는 R은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기에서 선택된다. 하이드로카빌 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 이성질체 및 이의 중합체를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. X는 바람직하게는 C1 -8 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 에틸렌이고, n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
치환된 아민은 폴리아민의 혼합물일 수 있고, 예를 들면 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 수 있다. 폴리알킬렌 폴리아민(1)의 구체적인 예는 에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 트라이-(트라이메틸렌)테트라민, 펜타에틸렌헥스아민, 헥사에틸렌헵트아민, 1,2-프로필렌다이아민, 및 폴리아민의 복합 혼합물을 비롯한 다른 상업적으로 이용가능한 물질을 포함한다.
다르게는, 아민 또는 폴리아민은 하이드록시알킬-치환된 아민 또는 폴리아민일 수 있으며, 이때 모(parent) 아민 또는 폴리아민은 또한 그의 상응하는 알콕실레이트로 전환될 수 있다. 알콕실레이트는 1 내지 100 몰 당량의 알콕실화제의 질소 잔부와의 반응으로부터 유도된 생성물이다. 필요한 알콕실화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕실레이트는 단일 알콕실화제, 또는 다르게는 상기 알콕실화제의 혼합물로부터 생성될 수 있다. 알콕실화제의 혼합물로부터 유도된 알콕실레이트는 상기 알콕실화제를 아민에 단계적으로 첨가하여 블록 중합체를 형성시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 혼합된 알콕실화제로서 첨가하여 랜덤 블록/교번 알콕실레이트를 형성할 수 있다.
치환된 아민은 질소-함유 지방족 및 방향족 헤테로환형으로부터 선택된 헤테로환형 치환기, 예를 들면 피페라진, 이미다졸린, 피리미딘, 모폴린 등을 포함할 수 있다.
헤테로환형-치환된 폴리아민(2)의 특정 예로는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3 아미노 프로필 모폴린, N-3-(다이메틸 아미노) 프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필) 이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-하이드록시 에틸) 피페라진 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린 등이 있다.
(ii) 아실화된 질소 화합물: 본 발명에 사용하기에 적합한 전형적인 부류의 아실화된 질소 화합물은 카복실산-유도된 아실화제와 아민의 반응에 의해 형성된 것들이다. 상기 조성물에서, 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 연결기를 통해 아미노 화합물에 연결된다.
아실화제는, 폼산 및 그의 아실화 유도체로부터 5,000, 10,000 또는 20,000 amu 이하의 고분자량의 지방족 치환기를 갖는 아실화제에 이르까지 다양할 수 있다. 아실화제는 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이들의 반응성 등가물), 예를 들면 치환된 석신산 또는 프탈산일 수 있다.
아실화제는 통상 하이드로카빌 치환기를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은, 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
상기 아실화제 내의 하이드로카빌 치환기는 바람직하게는 10 개 이상, 보다 바람직하게는 12 개 이상, 예를 들면 30 또는 50 개의 탄소 원자를 포함한다. 하이드로카빌 치환기는 약 200 개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 아실화제의 하이드로카빌 치환기는 170 내지 2800, 예를 들면 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다.
예시적인 하이드로카빌 치환기는 n-옥틸, n-데실, n-도데실, 테트라프로펜일, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트라이아이콘탄일 등을 들 수 있다.
하이드로카빌계 치환기는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 다이-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 아이소부텐, 부타다이엔, 아이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등)의 동종- 또는 상호중합체(예컨대, 공중합체, 삼원중합체)로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 또한, 하이드로카빌 치환기는 상기 동종- 또는 상호중합체의 할로겐화된(예컨대, 염소화된 또는 브롬화된) 유사체로부터 유도될 수 있다.
다르게는, 치환기는 다른 공급원, 예를 들면 단량체성 고분자량 알켄(예컨대, 1-테트라콘텐) 및 이들의 염소화된 유사체 및 염산화된 유사체, 지방족 석유 분류, 예를 들면 파라핀 왁스 및 이들의 분해되고(cracked) 염소화된 유사체 및 염화수소화된 유사체, 백유(white oil), 합성 알켄, 예를 들면 지글러(Ziegler) 및 당해 분야의 숙련자에게 공지된 다른 방법에 의해 생성된 알켄으로부터 제조될 수 있다. 치환기 내의 임의의 불포화는 당해 분야에 공지된 절차에 따라 수소화에 의해 필요한 경우 환원되거나 제거될 수 있다.
적합한 하이드로카빌계 기는 비-탄화수소 잔부를 함유할 수 있다. 예를 들면, 이들은 비-하이드로카빌 기가 그 기의 주된 탄화수소 특징을 현저하게 변경시키지 않는다면 매 10 개의 탄소마다 1개 이하의 비-하이드로카빌 기를 함유할 수 있다.
당해 분야의 숙련자에게 이러한 기는 자명할 것이며, 이들은 예를 들면 하이드록시, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 머캅토, 알킬 설폭시 등을 들 수 있다. 바람직한 하이드로카빌계 치환기는 특징상 순수한 지방족 탄화수소이며 상기 기를 함유하지 않는다.
하이드로카빌계 치환기는 바람직하게는 주로 포화되며, 즉 이들은 존재하는 매 10 개의 탄소-대-탄소 단일 결합마다 1 개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다.
가장 바람직하게는, 이들은 존재하는 매 50 개의 탄소-대-탄소 결합마다 1 개 이하의 탄소-대-탄소 비방향족 불포화 결합을 함유하고, 8 개보다 많은 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 중합체성 하이드로카빌계 치환기는 당해 분야에 공지된 폴리아이소부텐이다.
질소 화합물은 암모니아 그 자체로부터 하이드로카빌 아민에 이르기까지 다양할 수 있다. 본원에서 사용되는 하이드로카빌은 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 상기 아민 내의 하이드로카빌 치환기는 8 개 이상 내지 약 50 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 하이드로카빌 치환기는 약 200 개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하이드로카빌 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 및 이들의 이성질체 및 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 연료 조성물에 사용하기 적합한 하이드로카빌-치환된 아민은 당해 분야의 숙련자에게 널리 알려져 있으며, 다수의 특허에 기재되어 있다. 특히, 미국 특허 제 3,275,554 호, 제 3,438,757 호, 제 3,454,555 호, 제 3,565,804 호, 제 3,755,433 호 및 제 3,822,209 호가 있다(이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함). 이들 특허는 본 발명에서 사용하기에 적합한 하이드로카빌 아민 및 이의 제조 방법을 기재한다.
아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 예를 들면 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 수 있다. 아실화제와 반응하는데 유용한 폴리아미노 화합물은 하기 구조식의 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다:
Figure 112011010023271-pct00005
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-30 하이드로카빌이고,
삭제
하나 이상의 R은 수소 원자이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
X는 C1-8 하이드로카빌이다.
바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 기로부터 선택된다. 하이드로카빌 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 및 이들의 이성질체 및 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. X는 바람직하게는 C1-8 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 에틸렌이고, n은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
폴리알킬렌 폴리아민(1)의 특정 예로는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜트아민, 트라이-(트라이메틸렌) 테트라민, 펜타에틸렌헥스아민, 헥사에틸렌헵트아민, 1,2-프로필렌다이아민, 및 폴리아민의 착체 혼합물을 포함하는 시판되는 다른 물질이 있다.
다르게는, 아민 또는 폴리아민은 하이드록시알킬-치환된 아민 또는 폴리아민일 수 있으며, 이때 모 아민 또는 폴리아민은 또한 그의 상응하는 알콕실레이트로 전환될 수 있다. 알콕실레이트는 1 내지 100 몰 당량의 알콕실화제의 질소 잔부와의 반응으로부터 유도된 생성물이다. 필요한 알콕실화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕실레이트는 단일 알콕실화제, 또는 다르게는 상기 알콕실화제의 혼합물로부터 생성될 수 있다. 알콕실화제의 혼합물로부터 유도된 알콕실레이트는 상기 알콕실화제를 아민에 단계적으로 첨가하여 블록 중합체를 형성시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 혼합된 알콕실화제로서 첨가하여 랜덤 블록/교번 알콕실레이트를 형성할 수 있다. 이러한 옥시알킬레이트는 또한 유기산에 의해 추가로 유도체화되어 에스터를 형성할 수 있다.
전형적인 아실화된 질소 화합물은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1 몰 비의 아실화제:질소 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이러한 유형의 아실화된 질소 화합물 및 이들의 제조 방법은 당해 분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 아실화된 질소 화합물의 추가의 유형은, 약 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방 모노카복실산과, 전술한 알킬렌 아민, 전형적으로 2 내지 10 개의 아미노 기를 함유하는 에틸렌, 프로필렌 또는 트라이메틸렌 폴리아민 및 이들의 혼합물과의 반응 생성물이다.
이러한 부류에 속하는 아실화된 질소 화합물의 유형은 하이드로카빌 아민 또는 폴리아민을 치환된 석신산 또는 무수물, 또는 2 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카복실산과 반응시킴으로써 제조된 것이다.
전형적인 모노카복실산은 폼산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산; 아이소스테아르산으로서 공지된 스테아르산 이성질체의 상업적 혼합물; 톨릴산 등이 있다. 이러한 물질은 미국 특허 제 3,216,936 호 및 제 3,250,715 호에 보다 자세하게 기재되어 있다(이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함). 지방 모노카복실산은 일반적으로 10 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 및 분지쇄 지방 카복실산의 혼합물이다. 이들은 평지씨유 지방산 및 톨유 지방산(TOFA)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 지방 다이카복실산이 사용될 수 있다.
지방산의 혼합물은 5 내지 약 30 몰%의 직쇄 산 및 약 70 내지 약 95 몰%의 분지쇄 지방산을 함유한다. 아이소스테아르산으로서 시판되는 혼합물은 시장에서 널리 공지된 것들이다. 이러한 혼합물은 미국 특허 제 2,812,342 호 및 제 3,260,671 호(이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함)에 기재된 바와 같이 불포화 지방산의 이량체화로부터 부산물로서 생성된다.
또한, 분지쇄 지방산은 분지가 사실상 알킬이 아닐 수 있는 것들, 예를 들면 페닐 및 사이클로헥실 스테아르산 및 클로로-스테아르산을 포함할 수 있다. 분지쇄 지방 카복실산/알킬렌 폴리아민 생성물은 당해 분야에서 광범위하게 기재되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,110,673 호, 제 3,251,853 호, 제 15 3,326,801 호, 제 3,337,459 호, 제 3,405,064 호, 제 3,429,674 호, 제 3,468,639 호 및 제 3,857,791 호(이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함)를 참고한다.
이러한 부류의 아실화된 질소 화합물은 다르게는, 폴리(아이소부텐)-치환된 석신산-유도된 아실화제(예컨대, 무수물, 산, 에스터 등)(이때, 폴리(아이소부텐) 치환기는 약 12 내지 약 200 개의 탄소 원자를 가짐)를, 약 1 내지 약 8 개의 에틸렌 기 및 에틸렌 폴리아민 당 3 내지 약 9 개의 아미노 질소 원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
미국 특허 제 3,172,892 호, 제 3,219,666 호, 제 3,272,746 호, 제 3,310,492 호, 제 3,341,542 호, 제 3,444,170 호, 제 3,455,831 호, 제 3,455,832 호, 제 3,576,743 호, 제 3,630,904 호, 제 3,632,511 호, 제 3,804,763 호, 제 4,234,435 호 및 제 6,821,307 호(이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함)를 비롯한 다수의 특허는 유용한 아실화된 질소 화합물을 기재하고 있다.
(iii) 페놀, 알데하이드 및 아미노 화합물의 질소-함유 응축물: 페놀/알데하이드/아민 응축물은 연료에서 분산제로서 유용하다. 본 발명의 조성물은 만니히(Mannich) 응축물로서 일반적으로 지칭되는 것들을 포함한다.
만니히 화합물은, 하나 이상의 활성 수소 화합물, 예를 들면 하나 이상의 수소 원자가 방향족 탄소에 결합된 탄화수소-치환된 페놀(예컨대, 알킬 기가 적어도 평균 약 8 내지 200 개, 바람직하게는 12 개 이상 내지 약 200 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀)을, 하나 이상의 알데하이드 또는 알데하이드-생성 물질(전형적으로 포름알데하이드 또는 이의 전구체) 및 하나 이상의 아미노 또는 하나 이상의 NH 기를 갖는 폴리아미노 화합물과 동시에 또는 연속적으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
아미노 화합물은, 1 내지 30 개의 탄소 원자의 탄화수소 치환기 또는 1 내지 약 30 개의 탄소 원자의 하이드록시 치환된 탄화수소 치환기를 갖는 1차 또는 2차 모노아민을 포함한다.
다른 유형의 전형적인 아미노 화합물은 아실화된 질소-함유 화합물과 관련하여 상기 기재한 폴리아민이다.
미립자 분산제는 첨가제 조성물의 약 0 내지 약 70 체적%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 60.0 체적%, 훨씬 더 바람직하게는 약 10.0 내지 약 55.0 체적%, 가장 바람직하게는 약 20.0 내지 약 50.0 체적% 범위로 조성물 중에 존재한다.
미립자 침강 억제제
미립자 침강 억제제는 응집괴화된 지방산 메틸 에스터, 응집괴화된 FAME 및 보다 큰 응집괴를 형성하는 탄화수소 또는 파라핀 성분을 억제하는 물질이고, 이들 응집괴가 용액에서 침강되는 것을 억제한다.
미립자 침강 억제제로서 작용하는 3 가지 중합체 계열이 본 발명의 부분으로서 적합한 중합체인 것으로 고려된다. 이들은 탄화수소 중합체, 옥시알킬렌 중합체 및 질소-함유 중합체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 탄화수소 중합체는 알파-올레핀(예컨대, 스타이렌, 1-옥텐), 불포화 에스터(예컨대, 비닐 아세테이트), 및 이들의 불포화 산 및 에스터(예컨대, 퓨마르산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물)로 이루어진 군으로부터 선택된, 에틸렌계 불포화 단량체 둘 이상의 동종중합체 및 공중합체이다.
바람직한 중합체는 하기 구조식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011010023271-pct00006
상기 식에서,
R은 H; C1-30 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌; 아릴 또는 Q이고,
Q는 R, COOR, OCOR, COOH 또는 OR이고,
S는 H 또는 Q이고,
T는 H, R, COOR, 또는 아릴 또는 헤테로환형 기이고,
U는 H, COOR, OCOR, OR 또는 COOH이고,
V는 H, R, COOR, OCOR, COOH 또는 COOH이고,
x 및 y는 단량체의 몰 분율(x/y)을 나타내며, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 0.4의 범위이다.
일반적으로, 25 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상의 상기 단위를 갖는 동종중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 6 개 이상, 바람직하게는 10 개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는다.
공중합체 내의 단량체들의 적합한 몰 비는 바람직하게는 약 3 : 1 내지 1 : 3의 범위이다.
예컨대 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀은 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 들 수 있다. 중합체의 산 또는 무수물 기는 임의의 적합한 기법에 의해 에스터화될 수 있지만, 바람직하게는 필수적이지 않다.
사용될 수 있는 알코올은, n-알코올, 예컨대 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올 및 분지형 알코올, 예컨대 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트라이데칸-1-올 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 중합체는 증기상 삼투압 측정기에 의해 측정할 경우 1,000 내지 100,000, 보다 특히 1,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는 것들이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리옥시알킬렌 중합체는 폴리옥시알킬렌 에스터, 에터, 에스터/에터 및 이들의 혼합물, 특히 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 C10 -30 알킬 기를 함유하는 것들, 및 5,000 이하, 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 기이며, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 내에 알킬 스페이서 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직한 에스터, 에터 또는 에스터/에터는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112011010023271-pct00007
상기 식에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'는 n-알킬, n-알킬-CO-, n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-이고;
D는 폴리알킬렌이고;
x는 1 내지 60의 정수이다.
글리콜의 폴리알킬렌 스페이서 분절(D)은 C1 -6 알킬렌 기를 포함할 수 있다. 상기 스페이서는 선형 또는 분지형일 수 있다. 통상적인 글리콜 스페이서 분절은 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 잔부(실질적으로 선형임) 및 프로필렌(일부 분지도를 갖음)이다.
질소-함유 중합체는, 아민이 아마이드, 이미드, 이미다졸린, 카바메이트, 우레아, 이민 또는 엔아민으로 전환된, 1 차 또는 2 차 아민의 유도체로 이루어진 중합체이다.
질소 원자는 선형, 분지형, 포화, 불포화 또는 환형 탄화수소에 부착되거나, 방향족 또는 폴리방향족 기, 수소, 또는 이들 기의 조합에 부착될 수 있다. 질소 원자에 부착된 쇄 길이의 비제한적인 목록은 약 C1 -30의 범위이고(예컨대, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 운아이코실, 도코실, 트라이코실 및 테트라코실), 2 차 아민의 경우, 약 C1 -30의 범위의 조합이 또한 적합하다.
아민 작용성 부류는 또한 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리아민은 하기 구조식으로 기술된다:
Figure 112011010023271-pct00008
상기 식에서,
R 및 R'는 선형 알킬, 분지형 C1 -30 알킬, 방향족, 환형, 다환형, 폴리알콕시 또는 카보닐일 수 있고, R 및 R'는 다르게는 O, N, S 및 P와 같은 헤테로원자를 함유하고, R 및 R'는 다르게는 3 내지 12 개의 구성원을 함유하는 고리 시스템에 혼입되고;
x는 1 내지 6일 수 있고;
y는 1 내지 6일 수 있다.
본 발명의 적합한 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대 EDA(에틸렌다이아민), DETA(다이에틸렌트라이아민), TETA(트라이에틸렌테트라아민) 및 이들의 고급 동족체; 이들의 알킬 유사체(예를 들어, 비제한적으로, N-코코-에틸렌다이아민, N-올레일-에틸렌다이아민 및 N-부틸-에틸렌다이아민), 및 다른 산업적으로 이용가능한 스페이서, 예컨대 프로필 및 헥실을 기초로 하는 이들의 유사체(예를 들어, 비제한적으로, 다이프로필렌트라이아민 및 비스-헥사메틸렌트라이아민); 및 이들의 후속 유도체, 예컨대 에스터 아민, 아미도 아민, 이미도 아민, 이미다졸린, 카바메이트, 우레아, 이민 및 엔아민이다.
모 아민 또는 폴리아민은 또한 이들의 상응하는 알콕실레이트로 전환될 수 있다. 알콕실레이트는 1 내지 100 몰 당량의 알콕실화제와 질소 잔부의 반응으로부터 유도된 생성물이다. 요구되는 알콕실화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 알콕실레이트는 단일 알콕실화제로부터, 또는 다르게는 알콕실화제의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 알콕실화제의 혼합물로부터 유도된 알콕실레이트는 알콕실화제를 아민에 단계적으로 첨가하여 블록 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있거나, 또는 혼합 알콕실화제로서 첨가되어 랜덤 블록/교번 알콕실레이트를 형성할 수 있다. 이러한 옥시알킬레이트는 또한 유기 산으로 더욱 유도체화되어 에스터를 형성할 수 있다.
미립자 침강 억제제는 첨가제 조성물의 약 0 내지 약 70 체적%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 60.0 체적%, 더욱 더 바람직하게는 약 10.0 내지 약 55.0 체적%, 가장 바람직하게는 약 20.0 내지 약 50.0 체적%의 범위로 조성물중에 존재한다.
상용성 개선제
상용성 개선제는, 응집체화되거나 응집괴화된 지방 산 메틸 에스터, 또는 응집체화되거나 응집괴화된 FAME 및 탄화수소 또는 파라핀 성분을 용해시키고 분해하고, 벌크 연료로부터의 이들의 용해를 지연시키는 것으로 여겨지는 물질이다.
조성물 중의 상용성 개선제는, 서로 뒤얽힌 상승작용성 매트릭스를 형성하기 위한 단일 화합물 또는 화합물의 조합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상용성 개선제는 일작용성 알코올, 글리콜, 폴리올, 에스터, 에터, 글리콜 에터 아세테이트, 케톤, 글리콜 에터, 아마이드, 아민, 나이트로 화합물 및 이들중 2종 이상의 조합물로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 일작용성 알코올이다. 일작용성 알코올의 예는 C1 -30 알코올(이때, 알코올의 탄화수소 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 또는 환형, 또는 방향족 또는 폴리방향족일 수 있음)을 포함한다.
일작용성 알코올의 몇몇 예는 n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 아밀 알코올, 2-에틸헥산올, 데실 알코올 및 1-옥타데칸올을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 폴리올이다. 폴리올의 몇몇 예는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 사용된 폴리올은 프로필렌 글리콜이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 글리콜 에터이다. 본원에 사용된 바와 같이, "글리콜 에터"는, 분자가 글리콜내의 산소 원자중 하나로부터 알킬 기로의 에터 연결기를 갖는 것을 제외하고는, 글리콜의 구조를 갖는 분자로서 정의되어야 한다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 모노-알킬 에터는, 예를 들어 에틸렌 글리콜상에서 통상적으로 발견되는 2 개의 하이드록시 기중 하나 대신에 알킬 기에 결합된 에터 연결기를 갖는 에틸렌 글리콜의 구조를 갖는다. 추가의 예로서, "에틸렌 글리콜 모노 부틸 에터"는, 부틸 기에 결합된 에터 연결기를 갖는 에틸렌 글리콜의 구조를 갖는 분자를 지칭한다. 또한, 에터상의 탄소의 수에 대한 언급은 에터 연결기에 부착된 알킬 기중 탄소의 수를 지칭한다. 따라서 "C3 -10 글리콜 에터"는 에터에 부착된 알킬 기가 3 내지 10 개의 탄소를 갖는 글리콜 에터를 지칭한다.
몇몇 실시양태에서, 글리콜 에터 상용성 개선제는, 폴리글리콜 에터로서 정의되는 하나 초과의 에터 연결기를 포함한다. 폴리글리콜 에터는 일반적으로 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응된 알코올의 생성물이다. 반복되는 글리콜 단위는 바람직하게는 16 개 미만, 더욱 바람직하게는 8 개 미만, 가장 바람직하게는 3 개 이하이다.
이의 몇몇 예는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에터, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에터, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에터를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 글리콜 에터는 2종 이상의 글리콜 에터의 조합물로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 에스터이다. 에스터 상용성 개선제는 C2-30 에스터를 포함한다. 에스터 연결기의 양쪽의 탄소 원자는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 환형 또는 방향족 또는 폴리방향족일 수 있다.
에스터 상용성 개선제의 몇몇 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 3급-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, n-프로필 프로피온에이트, n-부틸 프로피온에이트, 아이소부틸 아이소부티레이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸 아디페이트, 다이메틸 숙신에이트, 다이메틸 글루타레이트, C8-30 지방 산 메틸 에스터, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트(다이아세톡시프로판), 및 이들중 2종 이상의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 에스터 상용성 개선제중 가장 긴 탄화수소 쇄는 C1-8이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 글리콜 에터 에스터이다. 글리콜 에터 에스터는, 상응하는 글리콜 에터상의 하이드록시 기 대신에 에스터 연결기를 갖는 것을 제외하고는 글리콜 에터와 유사한 구조를 갖는다.
글리콜 에터 및 폴리글리콜 에터는 상기한 바와 같다. 분자상의 에스터 부분은 글리콜의 말단 하이드록시 기를 아실 함유 잔부와 반응시킴으로써 형성된다. 아실 함유 잔부는 약 3 내지 30 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이때 탄화수소 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화, 또는 환형 또는 방향족 또는 폴리방향족일 수 있다.
에스터는 또한, 폴리에톡실화된 지방 산을 에스터화하거나, 폴리글리콜을 에스터화하여 폴리에터의 다이에스터를 형성하거나, 또는 폴리에톡실화된 알코올을 에스터화하여 에터 에스터를 형성함으로써 제조될 수 있다.
적합한 글리콜의 예는 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다.
다이에스터, 또는 에터/에스터 및 이들의 혼합물은 첨가제로서 적합하다. 대다수의 양의 다이알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 C6-30 에터 에스터 및 다이에스터가 바람직하다.
에터 에스터의 몇몇 예는 에틸-3-에톡시프로피온에이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 에터 화합물이다. 에터의 부류로부터 선택된 상용성 개선제의 몇몇 예는 다이아이소프로필 에터, 테트라하이드로푸란(THF), 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 이들중 2종 이상의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 에터는 THF이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 케톤이다. 케톤의 부류로부터 선택된 상용성 개선제의 몇몇 예는 직쇄 또는 분지쇄 C3 -30 케톤(이때, C3 -30은 케톤 분자내의 탄소 원자의 수를 지칭함)이다.
케톤 상용성 개선제의 몇몇 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 및 이들중 2종 이상의 조합물이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 아마이드 화합물이다. 몇몇 실시양태에서, 아마이드는 C3 -30 아마이드(이때, C3 -30은 아마이드 분자내의 탄소 원자의 수를 지칭함)이다. 아마이드의 부류로부터 선택된 상용성 개선제의 몇몇 예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈 및 다이메틸아세트아마이드, 및 이들중 2종 이상의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 아마이드는 DMF이다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상용성 개선제는 나이트로 화합물이다. 나이트로 화합물은 지방족 또는 방향족 유기 공급원료의 질화 생성물, 및 이들의 유도체일 수 있다. 이러한 유도체는 방향족 고리상에 다른 지방족 치환기를 함유할 수 있거나, 또는 다른 작용기, 예컨대 에스터, 에터, 아민 알코올, 할로겐 및 이들의 조합물을 함유할 수도 있다. 나이트로 화합물의 부류로부터 선택된 상용성 개선제의 몇몇 예는 비제한적으로 나이트로프로판 이성질체, 나이트로벤젠, 나이트로페놀 및 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상용성 개선제는 개별적인 상용성 개선제(글리콜 에터, 알코올, 에터, 케톤, 아마이드 및 에스터)로부터 선택되고, 다른 실시양태에서, 상용성 개선제는 상용성 개선제의 조합물로부터 선택된다. 바람직한 개별적인 상용성 개선제는 글리콜 에터, 알코올, 에터 및 에스터, 가장 바람직하게는 글리콜 에터 및 알코올이다.
몇몇 실시양태에서, 단일 상용성 개선제는, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 및 2-에틸헥산올로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 상용성 개선제는, 글리콜 에터, 알코올, 에터, 케톤, 아마이드 및 에스터를 포함하는 군으로부터 선택된 상용성 개선제의 부류중 2종 이상의 조합물을 포함하고, 이때, 임의의 유용한 조합물이 선택될 수 있다. 이용되는 상용성 개선제의 조합물 및 비율은 안정화되는 연료의 구체적인 특성에 크게 의존한다.
몇몇 실시양태에서, 상용성 개선제의 바람직한 조합물은, 약 1 부 글리콜 에터 대 약 3 부 알코올의 비율 범위 내지 약 3 부 글리콜 에터 대 약 1 부 알코올의 비율 범위로 하나 이상의 글리콜 에터 및 하나 이상의 알코올을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 글리콜 에터 및 알코올은, 모든 상용성 개선제 성분 전체의 약 1 부 글리콜 에터 대 약 1 부 알코올의 비율이다.
몇몇 실시양태에서, 상용성 개선제의 바람직한 조합물은, 약 1 부 폴리글리콜 에터 대 약 3 부 알코올의 비율 범위 내지 약 3 부 폴리글리콜 에터 대 약 1 부 알코올의 비율 범위로 하나 이상의 폴리글리콜 에터 및 하나 이상의 알코올을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 폴리글리콜 에터 및 알코올은, 모든 상용성 개선제 성분 전체의 약 1 부 폴리글리콜 에터 대 약 1 부 알코올의 비율이다.
몇몇 실시양태에서, 상용성 개선제의 바람직한 조합물은, 약 1 부 글리콜 에터 대 약 3 부 에스터의 비율 범위 내지 약 3 부 글리콜 에터 대 약 1 부 에스터의 비율 범위로 하나 이상의 글리콜 에터 및 하나 이상의 에스터를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 글리콜 에터 및 에스터는, 모든 상용성 개선제 성분 전체의 약 1 부 글리콜 에터 대 약 1 부 에스터의 비율이다.
일부 상기 실시양태에서, 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, 3급-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트 및 이들중 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 상기 실시양태에서, 글리콜 에터 상용성 개선제는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 및 이들중 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 글리콜 에터는 또한 폴리글리콜 에터일 수 있다.
일부 상기 실시양태에서, 폴리올 상용성 개선제는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 이들중 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상용성 개선제는 첨가제 조성물의 약 10 내지 약 80 체적%, 더욱 바람직하게는 약 10.0 내지 약 70.0 체적%, 더욱 더 바람직하게는 약 10.0 내지 약 60.0 체적%, 가장 바람직하게는 약 20.0 내지 약 60.0 체적%의 범위로 조성물에 이용된다.
본 발명의 다른 양태는, 재생가능 연료 또는 재생가능 연료/석유 연료 블렌드에 미립자-억제 조성물을 계량 도입함으로써, 재생가능 연료 또는 재생가능 연료와 석유 연료의 블렌드 내에서 불용성 미립자의 형성을 감소시키는 방법이다.
미립자 억제제 조성물의 이용의 특정 수준은 양으로서 선택되고, 이는 재생가능 연료 또는 재생가능 연료/석유 연료 블렌드에서의 미립자-형성을 지연시키는데 가치 있는 이익을 생성하기 위하여 요구된다. 이러한 양은 상이한 연료에 대해 상이할 수 있고, 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다.
미립자 억제제 조성물은 일반적으로 재생가능 연료 성분의 함량을 기준으로 약 200 내지 약 8,000 mg/L의 범위로 재생가능 성분(B100)에 존재하거나, 약 200 내지 약 8,000 mg/L의 범위로 재생가능 연료/석유 연료 블렌드에 존재한다.
그러나, 일반적인 지침으로서, 미립자 억제제 조성물은 재생가능 연료 함량을 기준으로 적어도 200 내지 약 8,000 mg/L, 더욱 바람직하게는 500 내지 약 6,000 mg/L, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 4,000 mg/L의 처리 속도로 적절히 첨가될 수 있다.
재생가능 연료 및 미립자 억제제 조성물과 조합되거나, 재생가능 연료/석유 연료 블렌드 및 미립자-억제 조성물과 조합되는 다른 첨가제의 이용이 본 발명의 일부로서 추가적으로 고려되고, 이때, 이러한 다른 첨가제는 이들의 통상적인 목적 기능을 제공하는 양으로 존재한다.
전형적으로 석유 연료에 사용되며 석유 연료/재생가능 연료 블렌드로 혼입될 수 있는 첨가제의 비-배타적 목록은 다음과 같다: (a) 저온 작동성/저온 유동성 첨가제, 예컨대 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 중합체 주쇄에 결합된 하이드로카빌 측쇄 기를 함유하는 빗형(comb) 중합체, 환형 고리계를 갖는 극성 질소 화합물, 하이드로카빌, 탄화수소 중합체, 예를 들어 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 폴리옥시에틸렌 에스터, 에터 및 에스터/에터 혼합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 베헨산 다이에스터, (b) 부식 억제제, 예컨대 지방족 아민, 성막(filming) 아민으로 공지된 폴리 아민 및 이의 아마이드, 및 이량체 삼량체 산으로서 공지된 지방산의 중합체, (c) 세탄 개선제, 예컨대 2-에틸 헥실 나이트라이트(2EHN) 및 다이-3급 부틸 퍼옥사이드(DTBP), (d) 세제, 예컨대 유기 산과 폴리아민의 반응으로부터 유도된 성분들, 예컨대 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜트아민, (e) 윤활성 개선제, 예컨대 장쇄 지방산, 이런 지방산의 유도체(지방산의 염(무기 및 유기 염 모두), 아마이드 및 에스터, 이량체/삼량체 포함), 및 폴리 및 알킬 아민(일반적으로 "성막 아민"으로 공지됨) 및 이들의 유도체(예컨대, 아마이드, 염 및 옥시알킬레이트)를 포함하는 화학 물질 부류로부터 유도된 성분들, (f) 염료 및 마커, (g) 결빙 방지제(anti-icing additive), 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 또는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, (h) 해유화제/흐림방지 첨가제, 예컨대 산성 또는 염기성 중합 조건 하에 페놀 및 알데하이드로부터 생성된 것들(산업적으로는 레졸 또는 노블락으로 공지됨) 및 이들의 알콕실화된 (에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드) 생성물, (i) 산화방지제 화합물, 예컨대 입체장애 페놀, 예를 들면 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀(BHT, 부틸화된 하이드록시 톨루엔), 2-3급-부틸-4-헵틸페놀, 2-3급-부틸-4-옥틸페놀, 2-3급-부틸-4-옥틸페놀, 2-3급-부틸-4-도데실페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-헵틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-도데실페놀, 2-메틸-6-다이-3급-부틸-4-헵틸페놀, 및 2-메틸-6-다이-3급-부틸-4-도데실페놀, 오르토 결합 페놀(2,2'-비스(6-3급-부틸-4-헵틸페놀), 2,2'-비스(6-3급-부틸-4-옥틸페놀) 및 2,2'-비스(6-3급-부틸-4-도데실페놀) 포함), BHT가 적합한 경우 2,6- 및 2,4-다이-3급-부틸페놀 및 2,4,5- 및 2,4,6-트라이아이소프로필페놀, 및 페넬렌 다이아민과 같은 방향족 아민계 산화방지제, (j) 금속 불활성화제, 예컨대 (1) 벤조트라이아졸 및 그의 유도체, 예를 들면 4- 또는 5-알킬벤조트라이아졸(예: 톨루트라이아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라하이드로벤조트라이아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸 또는 톨루트라이아졸의 만니히 염기, 예를 들면 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트라이아졸, 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트라이아졸, 및 알콕시알킬벤조트라이아졸 예를 들면 1-(노닐옥시메틸)-벤조트라이아졸, 1-(1-부톡시에틸)-벤조트라이아졸 및 1-(1-사이클로헥실옥시부틸)-톨루트라이아졸, (2) 1,2,4-트라이아졸 및 그의 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트라이아졸, 및 1,2,4-트라이아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-비스(2-에틸헥실)아미노메틸-1,2,4-트라이아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트라이아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트라이아졸, 및 아실화된 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, (3) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카비놀 옥틸 에터, (4) 황-함유 헤테로환형 화합물, 예컨대 2-머캅토벤조트라이아졸, 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸 및 이들의 유도체, 및 3,5-비스[다이(2-에틸-헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아다이아졸린-2-온, 및 (5) 아미노 화합물 및 이미노 화합물, 예컨대 N,N'-다이살리실리덴 프로필렌 다이아민(DMD), 살리실아미노구아나딘 및 이들의 염, (k) 살생물제, (l) 열 안정화제, 예컨대 2급 및 3급 아민을 함유하는 화합물, (m) 소포제, 예컨대 폴리 에터 개질된 실록산, 및 (n) 전도도(conductivity) 첨가제, 예컨대 하기 화합물들을 포함하는 화학 물질 부류로부터 유도된 성분들을 포함하는 것들: 지방족 아민-불소화된 폴리올레핀(미국 특허 제3,652,238호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 크롬 염 및 아민 포스페이트(미국 특허 제3,758,283호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 알파-올레핀-설폰 공중합체 부류- 폴리설폰 및 4급 암모늄 염(미국 특허 제3,811,848호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 폴리설폰 및 4급 암모늄 염 아민/에피클로로하이드린 부가물 다이노닐나프틸설폰산(미국 특허 제3,917,466호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 알킬 비닐 단량체 및 양이온성 비닐 단량체의 공중합체(미국 특허 제5,672,183호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 알파-올레핀-말레산 무수물 공중합체 부류(미국 특허 제3,677,725호 및 제4,416,668호; 이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 메틸 비닐 에터-말레산 무수물 공중합체 및 아민(미국 특허 제3,578,421호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 알파-올레핀-아크릴로나이트릴(미국 특허 제4,333,741호 및 제4,388,452호; 이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 알파-올레핀-아크릴로나이트릴 공중합체 및 중합체성 폴리아민(미국 특허 제4,259,087호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 알킬비닐 단량체 및 양이온성 비닐 단량체와 폴리설폰의 공중합체(미국 특허 제6,391,070호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 에톡실화된 쿼트(quat)(미국 특허 제5,863,466호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 하이드로카빌 모노아민 또는 하이드로카빌-치환된 폴리알킬렌아민(미국 특허 제6,793,695호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 아크릴계 유형 에스터-아크릴로나이트릴 공중합체 및 중합체성 폴리아민(미국 특허 제4,537,601호 및 제4,491,651호; 이들의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함), 케톤 및 SO2의 부가물(β-설톤 화학물질)과 반응된 다이아민 석신아마이드(미국 특허 제4,252,542호; 이의 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함).
저온 작동성/저온 유동성 첨가제는, 사용자 및 작동자가 통상적으로 연료가 작동 문제를 일으키는 온도 미만에서 연료를 관리할 수 있게 하기 위하여 연료에 사용된다. 증류분 연료, 예컨대 디젤 연료는, 연료 내에서 왁스질 고체의 형성에 일부 기인하는 저온에서의 감소된 유동을 보이는 경향이 있다. 증류분 연료의 감소된 유동은 정제 작동부 및 내연 기관에서의 증류분 연료의 수송 및 사용에 영향을 준다. 특히 이는, 겨울 동안 특히 증류분이 종종 연료에서 고체 형성이 시작되는 온도(일반적으로 흐림점(ASTM D 2500) 또는 왁스 출현점(ASTM D 3117)으로서 공지됨)에 노출되는 북방 지역에서 문제가 된다. 연료 내에서의 왁스질 고체의 형성은 조만간 연료의 유동능을 필수적으로 방해하여, 수송 라인, 예컨대 정제 파이프 및 엔진 연료 공급 라인을 막을 것이다. 저온 하에, 디젤 엔진 내에서와 같은 증류분 연료를 소비하는 동안의 조건에서, 왁스 침전 및 겔화는 엔진 연료 필터를 막아 엔진 부작동을 초래할 수 있다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 저온 작동성/저온 유동성 첨가제의 예는 PPD 8500이다.
부식 억제제는 연료 및 연료 중에 존재하는 물질과 엔진 성분들의 유해한 상호작용을 방지 또는 지연시키기 위해 사용되는 일군의 첨가제이다. 연료에 부식 억제능을 부여하기 위해 사용되는 첨가제는 일반적으로 또한 윤활성 개선제로서도 기능한다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 부식 억제제의 예는 DCI 6A 및 DCI 4A이다.
세탄 개선제는 중간 증류분의 연소 특성을 향상시키는 데 사용된다. 실린더 내의 피스톤이 압축 스트로크 중에 실린더 부피를 감소시키도록 움직임에 따라 디젤 엔진 내의 연료 점화는 공기 압축에 의해 발생된 열을 통해 달성된다. 엔진 내에서는, 먼저 공기가 압축된 다음, 실린더 내로 연료가 주입되고, 연료는, 가열된 공기와 접촉함에 따라 증발해서 마침내 자가-발화 온도에 도달하여 연소하기 시작한다. 일단 초기 화염이 생성되면, 추가 연료가 압축 스트로크 중에 주입되며 상기 연료는 거의 순간적으로 연소한다. 따라서, 연료 주입 시작과 실린더 내의 화염 발생 간에는 소정의 시간 기간이 경과한다. 이 기간은 통상적으로 "점화 지연"이라 불리며, "디젤 노크(diesel knock)"를 방지하기 위해서 비교적 짧아야 한다. 디젤 연료 성능 및 "디젤 노크" 방지에 대한 주요 기여 요인은 디젤 연료의 세탄가이다. 더 높은 세탄가의 디젤 연료는 더 낮은 세탄가의 디젤 연료에서 나타나는 것보다 더 짧은 점화 지연을 나타낸다. 따라서, 디젤 노크를 방지하기 위해서는 더 높은 세탄가 디젤 연료가 바람직하다. 대부분의 디젤 연료는 약 40 내지 약 55 범위의 세탄가를 갖는다. 점화 지연과 세탄가 사이의 상호관계는 문헌["How Do Diesel Fuel Ignition Improvers Work" Clothier, et al., Chem. Soc. Rev, 1993, pg. 101-108]에 보고되어 있으며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 세탄 개선제는 디젤 연료의 점화 품질을 향상시키기 위해 여러 해 동안 사용되었다. 이런 사용은 미국 특허 제5,482,518호(그 전체 교시 내용을 본원에 참고로 인용함)에 기재되어 있다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 세탄 개선제의 예는 CI-0801이다.
세제는, 침적물 형성을 방지하거나 감소시키기 위해, 또는 형성된 침적물을 제거하거나 개질시키기 위해 탄화수소 연료에 첨가될 수 있는 첨가제이다. 특정의 연료가 연료 주입기에 막힘을 유발하고 연료 주입기 분무 패턴에 영향을 줄 수 있는 침적물을 형성하는 성향을 갖는 것은 통상적으로 알려져 있다. 연료 분무 패턴의 변경은, 불량한 연료 연소를 초래하는 연료의 비-균일한 분포 및/또는 불완전한 분무화를 유발할 수 있다. 침적물의 축적은 힘든 시동, 스톨(stall), 거친 엔진 공회전 및 가속중의 스텀블(stumble)을 비롯한 전체적으로 불량한 주행성능(drivability)의 특징을 갖는다. 또한, 침적물 축적을 사전에 확인하지 않으면, 교체 또는 비-통상적인 유지보수가 필요한 회복될 수 없는 손해가 초래될 수 있다. 극단적인 경우, 불규칙적인 연소는 전체 엔진 점검 또는 교체가 필요한 전체 엔진 고장을 초래할 수 있는 핫 스팟(hot spot)을 피스톤 상에 유발시킬 수 있다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 세제의 예는 DDA 350 및 OMA 580이다.
윤활성 개선제는 연료의 윤활성을 증가시켜, 엔진 내 접촉성 금속 표면의 마모를 방지하는 연료의 능력에 영향을 준다. 특정 디젤 엔진 설계는 내부 이동식 부품용 윤활제로서 연료에 의존한다. 연료의 좋지 않은 윤활 능력의 잠재적으로 달갑지 않은 결과는 엔진 부품(예컨대, 연료 주입 펌프)의 조기 고장일 수 있다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 윤활성 개선제의 예는 OLI 9070.x 및 OLI 9101.x이다.
염료 및 마커는 연료를 모니터링하고 추적하기 위해 EPA(미국 환경보호국) 및 IRS(미국 국세청)에 의해 사용되는 물질이다. 1994년 이래로, 연료용 염료의 주요 용도는 연방 규약 코드[표제 26, 파트 48, 4082-1(26 CFR 48.4082-1)]에서 정의된 바와 같은 비과세 "오프-로드" 중간 증류분 연료의 연방 요구된 염색 또는 표시로 생각된다. 염료는 또한 항공기 가솔린에 사용되며, 여기서 레드, 블루 및 엘로우 염료는 항공기 가솔린의 옥탄가 등급을 나타낸다. 마커는 처리 제품에 가시성 색상을 부여하지 않고 석유 제품을 확인, 추적 또는 식별하는 데 사용된다. 연료 내 마커의 주요 용도 중 하나는 가정용 난방유에 있다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 염료 및 마커의 예는 오일 레드 B4 및 오일 컬러 IAR이다.
결빙 방지제는 항공기 산업 및 추운 기후에서 주로 사용된다. 이는 임의의 유리수(free water)와 배합되어 혼합물의 어느 점을 내림으로써 얼음 결정 형성을 억제하도록 작용한다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 결빙 방지제의 예는 드라이-테크 및 DEGME이다.
해유화제/흐림방지 첨가제는 안정성 패키지에 사용되는, 분산제에 의해 습식 연료 내 물의 분포로 인해 유발될 수 있는 흐림(cloudiness) 문제를 처리하기 위해 연료에 주로 첨가된다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 해유화제/흐림방지 첨가제의 예는 DDH 10 및 DDH 20이다.
산화방지제는 대기 산소와 연료의 상호작용에 의한 연료의 분해를 억제하기 위해 사용된다. 이 공정은 "산화 불안정성"으로 공지되어 있다. 연료의 산화는 알코올, 알데하이드, 케톤, 카복실산 및 추가의 상기 작용기들의 반응 생성물(이들 중 어떤 것은 중합체를 생성할 수도 있음)을 생성시킨다. 산화방지제는 주로 유리 라디칼 쇄 반응을 중단시켜 과산화물 형성 및 연료 분해를 억제함에 의해 기능한다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 해유화제/흐림방지 첨가제의 예는 AO 37 및 AO 29이다.
금속 불활성화제는, 특정 금속과 안정한 착체를 형성하는 킬레이트화제이다. 특정 금속(예컨대 구리 및 아연)은 산화 작용을 촉진시켜 연료 분해(검, 중합체, 색상 및 산도의 증가)를 초래하기 때문에 연료 안정성에 매우 유해하다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 금속 불활성화제의 예는 DMD이다.
살생물제는 연료를 오염시킬 수 있는 박테리아 및 진균류(효모, 곰팡이)와 같은 미생물을 조절하는 데 사용된다. 연료 내 미생물 문제는 일반적으로 연료 시스템 청결, 구체적으로는 탱크 및 시스템 저점으로부터의 물 제거 탓이다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 살생물제의 예는 6500이다.
열 안정화제는, 승온에 노출 시 연료 분해를 방지하는 것을 돕는 첨가제이다. 사용 사이클 동안 연료는 다양한 열 스트레스에 노출된다. 이러한 스트레스는 하기 경우에 일어난다: (1) 저장시 - 장기간 동안 저온 내지 중간 온도인 0 내지 49℃(32 내지 120℉)에 있는 경우; (2) 자동차 연료 시스템에서 - 온도가 주위 온도 및 엔진 시스템에 따라 60 내지 70℃(140 내지 175℉)의 고온이지만, 연료가 이러한 고온에서 정상적인 저장 시보다 더 짧은 시간 동안 있게 되는 경우; 및 (3) 엔진(또는 엔진 부근)에서 - 주입 또는 재순환 전에 온도가 150℃(302℉) 정도의 고온에 도달하지만, 훨씬 더 짧은 시간 동안 있게 되는 경우. 열 안정성 첨가제는 이런 유형의 노출에 대해 연료 균일성/안정성을 보호한다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 열안정화제의 예는 FOA 3 및 FOA 6이다.
소포제는 주로 펌핑, 수송 및 사용 동안 연료의 발포를 방지하기 위해 사용된다. 시중에서 입수가능한 소포제의 예는 테고프렌(TEGOPREN(상표명); 다우 코닝으로부터 입수가능), 사그(SAG(상표명); 과거의 오시(현재는 다우)로부터 입수가능) 및 로도실(RHODORSIL(상표명); 과거의 론 포울렌으로부터 입수가능)이다.
전도도 첨가제/정전기 소산제/전기-전도도 첨가제는 탄화수소 연료 및 용매 중의 정전기적 점화 위험성을 감소시키는 데 사용된다. 정전하는 두 개의 비유사, 비전도성인 물질들 사이에서 마찰력에 의해 이동될 수 있는 것으로 널리 알려져 있다. 이런 것이 발생되는 경우, 생성된 정전하는 접촉 물질들의 표면에 나타난다. 생성된 전하의 크기는 물질 각각의 특성, 더욱 구체적으로는 각각의 전도성에 의존한다. 용매 및 연료가 높은 표면적을 갖는 도관을 통해 흐르거나 "미세" 필터를 통해 흐르는 경우에 정전하가 발생하는 것으로 알려져 있다. 정전기적 점화와 폭발 가능성은 대개 생성물 취급, 이송 및 수송 중에 가장 크다. 따라서, 석유 업계에서 가장 큰 관심 사항은 가연성 액체 내에 또는 그 주변에의 전하 축적 조건, 및 발연성 스파크 및 심각한 화재 또는 폭발로 이어지는 방전 가능성 조건들이다. 충전 컨테이너 상에 정전하가 축적되는 것을 방지하기 위해 설계된 대책, 예를 들면 컨테이너 접지(즉, 어스) 및 접합이 일상적으로 행해지고 있다. 그러나, 접지 및 접합만으로는 저 전도, 휘발성 유기 액체 내 정전기 축적을 방지하는 데 충분하지 않다는 것은 인지되고 있다. 유기 액체, 예를 들면 증류분 연료, 예컨대 디젤, 가솔린, 제트 연료, 터빈 연료 및 케로센, 및 상대적으로 무오염물의 경질 탄화수소 유, 예를 들면 유기 용매 및 세정용 유체는 원래 불량한 전도체이다. 전하는 이들 액체를 통해 매우 느리게 이동하고 접지된 표면에 도달하는 데 상당한 시간이 소요될 수 있기 때문에 상기 액체에 정전하가 축적된다. 상기 전하가 소산될 때까지, 발연성 스파크를 일으켜 점화 또는 폭발로 이어질 수 있는 높은 표면-전압 전위가 얻어질 수 있다. 저 전도성 유기 액체에 의해 생긴 증가된 위험성은 개별 액체들의 전도성을 증가시키기 위한 첨가제를 사용함으로써 해결될 수 있다. 액체의 증가된 전도성은 컨테이너의 접지된 내부 표면에 의해 유도되는 액체에 존재하는 임의의 전하에 필요한 시간을 실질적으로 단축시킬 것이다. 델라웨어주 뉴와크 소재의 이노스펙 인코포레이티드로부터 입수가능한 전도도 첨가제의 예는 스타디스(등록상표) 425 및 스타디스(등록상표) 450이다.
바람직한 연료 특성을 부여하도록 작용하는 이런 첨가제 부류의 일반 화학 및 조성은 당해 업계에 충분히 알려져 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 목적하는 연료 특성의 증진을 달성하기 위해 소정의 첨가제를 용이하게 선택할 수 있다.
본 발명은, 하기 예시적이지만 비제한적인 실시예에 의해 추가로 기재된다. 하기 실시예는 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드에서의 미립자 억제에 대한 신규 첨가제 조성물의 영향을 도시한다.
[실시예]
주위 온도에서, 재생가능 연료 및 재생가능 연료/석유 연료 블렌드에 용해가능하거나 용해가능한 것으로 보이는 특정 물질은 냉각 시 또는 장기간 동안 정치 시에 용액에서 침강될 수 있고, 가능하게는 연료 전달 시스템을 막을 수도 있다.
연장된 저장 동안 가용성 물질을 형성하는 연료의 성향을 평가하기 위해 하기 두 가지 시험 방법을 사용하였다.
미립자-억제 시험 방법 - 여과 시험(ASTM):
이 시험 방법은, 경질-중질 및 중간 증류분과 블렌딩하여 적어도 최종 블렌드의 흐림점까지 적절한 저온 작동성을 제공하기 위한 바이오디젤(B100)의 적합성을, 저온 침지 후의 여과 시간에 의해 결정하는 것을 포함한다. 이 시험 방법은, 연료 필터 막힘을 일으키는 바이오디젤 및 바이오디젤 블렌드의 성향을 평가하는 수단으로 사용될 수 있다. 짧은 여과 시간을 제공하는 연료는, 바이오디젤 블렌드의 흐림점 이하까지 만족할만한 작동성을 제공할 것으로 예상된다.
시험 절차: 300 mL의 샘플을 500 mL 유리병에 넣고, 4.4±1.1℃(40±2℉)에서 16±0.5 시간 동안 액체 또는 공기 욕조 또는 챔버에 두었다. 16 시간 저온 침지를 완료한 후, 상기 샘플이 외부 가열 없이 자체적으로 실온(20 내지 22℃/68 내지 72℉)으로 복귀되도록 하였다. 상기 샘플은 여과 전에 완전 유체일 것이다. 상기 샘플은 20 내지 22℃(68 내지 72℉)에 도달한 후 1 시간 내에 여과되어야 한다. 수집 플라스크, 0.7 미크론의 유리 섬유 필터 및 깔대기의 어셈블리를 하나의 유닛으로 완성한 후(도 1 참조), 상기 샘플을 와동(swirling)시킨다. 연기(fume)에 대한 작동기 노출을 최소화하기 위해, 상기 여과 절차는 연기 후드에서 수행되어야 한다. 진공 시스템을 작동시킨다. 여과 1 분 후, kPa(inch Hg)의 진공을 기록한다. 진공은 71.1 내지 84.7 kPa(21 내지 25 inch Hg)일 것이다. 진공이 상기 특정 범위 내에 들지 않으면, 진공 시스템을 조정한다. 캡 구역에 있는 상기 샘플 용기의 외부를 축축한 린트-필(lint-free) 천으로 닦아 완전히 세정한다. 약 2 내지 3 초 동안 용기를 격렬히 와동시켜 용기 벽에 붙어있을 수 있는 임의의 미립자들을 떼어낸다. 와동 직후, 샘플 용기의 전체 내용물을 여과 깔대기에 붓고 동시에 타이머를 작동시킨다. 샘플 용기의 전체 내용물을 유리 섬유 필터를 통해 여과시켜 샘플 오염의 정확한 측정이 보장되도록 한다. 샘플을 격렬히 진탕시키면 고형물의 일부가 용액으로 되돌아갈 수 있기 때문에 이를 주의해야 한다. 720 초(12 분)가 경과해도 여과가 완료되지 않으면, 진공 시스템을 끄고 가장 가까운 초(sec)로 여과 기간을 기록한다. 여과 종결 직전의 진공을 기록하고, 720 초 후의 여과된 부피를 기록한다.
상이한 공급 원료로부터의 바이오디젤(B100)을 상기 여과 방법에 따라 평가하였다. 하기 표 1은 기본 연료에 대한 여과 시간을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011010023271-pct00009
상기 각각의 B100를 2000 mg/L의 미립자 억제제 조성물으로 처리하였다. 처리된 샘플을 ASTM 여과 방법에 따라 평가하였다. 하기 표 2는 처리된 연료에 대한 여과 시간을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011010023271-pct00010
데이터는, 본 발명의 첨가제가 바이오디젤 여과 시간을 개선할 수 있음을 명백히 나타낸다. 본 연구에서 평가된 첨가제는, 60%의 아크릴산 중합체 및 40%의 희석제로 구성된 바이오디젤 미립자 억제용 첨가제였다.
미립자-억제 시험 방법 - 시각 시험:
상기 여과 시험에서 평가된 두 개의 대두유(B100) 샘플을 추가로 자극하여 미립자 형성에 대한 저온 연장된 저장의 영향을 측정하였다. 상기 기본 연료 시험 샘플 모두 상기 여과 시험 방법에서 매우 잘 수행되었지만, 산업계의 관심은 상기 여과 방법이 현장 사용 조건 하에서 미립자 형성을 예측하는 데 충분하지 않을 수 있다는 것이다.
두 세트의 대두유 샘플(블랭크 및 첨가제 처리된 연료를 함유하는)을 냉각하고 -5℃에서 5일 동안 방치하였다. 시험 온도는 기본 바이오디젤의 유동점(0℃, 32℉)보다 충분히 낮았다. 상기 연료들을 2000 mg/L의 상기 첨가제 조성물으로 처리하였다.
상기 두 연료들을 시험하기 위해 상기 첨가제 조성물에 사용된 성분들을 하기 표 3a 및 표 3b에 나열하였다.
[표 3a]
Figure 112011010023271-pct00011
[표 3b]
Figure 112011010023271-pct00012
조성물 성분의 성능 평가를 위해 선택된 특정 조성물 성분들은, 응집 지연제[로맥스(Rhomax)로부터 입수된 비스토플렉스(Viscoplex) 10390], 미립자 분산제[이노스펙 퓨얼 스페셜티즈 엘엘씨(Innospec Fuel Specialties LLC)로부터 입수된 오엠에이(OMA) 350], 미립자 침강 억제제[클라리언트(Clariant)로부터 입수된 도디왁스(Dodiwax) 4500], 상용성 개선제 A[2-에틸헥산올] 및 상용성 개선제 B[부톡시 에탄올]이었다.
저온 저장된 상기 연료를, 미립자 형성에 대해 평가하고 시각적으로 등급을 매겨, 가시적 미립자들이 전혀 없거나 거의 없는 샘플은 "최상", 가시적으로 큰 미립자들을 함유하는 샘플은 "최하"로 하였다. 상기 조성물들 중 일부는 다른 것들보다 성능이 우수하지만, 이들 모두는 미처리된 샘플(저장 2일 후 완전히 고체가 됨)보다는 성능이 우수하다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 5일 저장 결과를 하기 표 4에 나열하였다.
[표 4]
Figure 112011010023271-pct00013
Figure 112011010023271-pct00014
연료 I(최소 내지 최대 고형분) 중의 첨가제의 성능 순서는 2, 7 > 5, 6, 4, 1 > 9, 10 > 8, 3 >>기본 연료 I이고; 연료 II에 대해서는 4, 7 > 2, 3, 8 > 6, 9, 10 > 5, 1 >> 기본 연료 II였다.
결과는, 바이오디젤 중의 미립자-억제의 개선, 특히 미립자-형성 및 바이오 연료의 겔화를 억제하는 첨가제 패키지의 능력을 분명히 나타내고 있다.
본원에 개시되고 청구된 조성물 및 방법은 모두 본원의 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조 및 실시될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 실시양태로 기술되었지만, 본 발명의 개념, 진의 및 범주를 벗어나지 않고 본원에 기술된 조성물 및/또는 방법 및 이러한 방법의 단계 또는 그 순서에 변형을 가할 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다. 더욱 구체적으로, 화학적으로 및 생리학적으로 관련된 특정 제제는 동일하거나 유사한 결과를 달성하게 되는 본원에 기술된 제제로 대체될 수 있음은 당연하다. 당해 분야 숙련자들에게 자명한 모든 이러한 대체제 및 변형은 하기 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 진의, 범주 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (60)

  1. 흐림점 초과에서 재생가능 연료, 또는 재생가능 연료와 석유 연료의 블렌드 중에서 미립자 형성을 억제하는 방법으로서,
    상기 연료 또는 블렌드에,
    (a) 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 응집 지연제; 및/또는
    (b) 아실화된 질소 화합물, 치환된 아민, 페놀과 알데하이드의 질소-함유 축합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 미립자 분산제
    중 하나 이상을 포함하는, 미립자 억제용 첨가제 조성물을 첨가함으로써, 미립자 형성이 흐림점 온도 초과에서 억제되도록 하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집 지연제가, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 단량체로 구성된 군 중에서 선택되는 단량체로부터 제조되는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112011010809060-pct00021

    [화학식 II]
    Figure 112011010809060-pct00022

    상기 식에서,
    R은 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1-30 탄화수소 기이고;
    R1은 H, 또는 임의적으로 치환된 C1-30 탄화수소 기이고;
    R2는 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1-8 알킬 기이고, R3은 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1-8 알킬 기이거나;
    R2 및 R3은, 연결된 탄소 원자와 함께, 5 내지 20개의 탄소 고리 원자를 갖는 임의적으로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬렌 고리이고;
    R' 및 R"은 수소 원자, 또는 임의적으로 치환된 C1-8 알킬 기이고;
    x는 0 내지 5이고;
    n은 1 내지 100이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I로부터 선택된 단량체들의 비율이 상기 응집 지연제의 100%인, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학식 II로부터 선택된 단량체들의 비율이 상기 응집 지연제의 100%인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집 지연제가 60%의 아크릴산 중합체 및 40%의 희석제를 포함하는, 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 분산제가, 하이드로카빌 아민, 방향족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아민 및 폴리아민 알콕실레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 분산제가, 카복실산 아실화제와 아미노 화합물의 조합물로부터 유도되어 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 화합물을 형성한 것인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 분산제가, 치환된 아민, 아실화된 질소 화합물, 및 페놀과 알데하이드의 질소-함유 축합물 중 임의의 둘 이상의 조합물인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 분산제가, 폴리(아이소부텐)-치환된 석신산-유도된 아실화제와, 에틸렌 폴리아민 당 3 내지 9개의 아미노 질소 원자를 갖고 1 내지 8개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민들의 혼합물과의 반응 생성물이며, 이때 폴리(아이소부텐)-치환기는 12 내지 200개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 억제용 첨가제 조성물이
    (i) 탄화수소 중합체;
    (ii) 옥시알킬렌 중합체; 및
    (iii) 질소-함유 중합체
    로 구성된 군으로부터 선택되는 미립자 침강 억제제를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄화수소 중합체가, 하기 구조식으로 표시되는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112015127525350-pct00023

    [상기 식에서,
    R은 H, C1-30 하이드로카빌, C1-30 하이드로카빌렌, 아릴 또는 Q이고;
    Q는 R, COOR, OCOR, COOH 또는 OR이고;
    S는 H 또는 Q이고;
    T는 H, R, COOR, 또는 아릴 또는 헤테로환형 기이고;
    U는 H, COOR, OCOR, OR 또는 COOH이고;
    V는 H, R, COOR, OCOR, COOH 또는 COOH이고;
    x 및 y는 단량체들의 몰 분율(x/y)이고, 이는 2.5 내지 0.4의 범위 이내이다];
    상기 옥시알킬렌 중합체가, 하기 구조식으로 표시되는 에스터, 에터 및 에스터/에터 중합체로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112015127525350-pct00024

    [상기 식에서,
    R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R 및 R'은 n-알킬-, n-알킬-CO-, n-알킬-O-CO(CH2)x-, 또는 n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-이고;
    D는 폴리알킬렌이고;
    x는 1 내지 60의 정수이다];
    상기 질소-함유 중합체가, 1급 아민의 아마이드, 이미드, 이미다졸린, 카바메이트, 우레아, 이민, 엔아민 유도체; 2급 아민의 엔아민 유도체; 및 폴리아민의 엔아민 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리아민이 하기 구조식으로 표시되는, 방법:
    Figure 112014063241904-pct00025

    상기 식에서,
    R 및 R'은 선형 C1-30 알킬, 분지형 C1-30 알킬, 방향족, 환형, 다환형, 폴리알콕시 또는 카보닐이고;
    다르게는, R 및 R'은 O, N, S 및 P와 같은 헤테로 원자를 함유하고;
    다르게는, R 및 R'은 3 내지 12개의 구성원을 함유하는 고리 시스템으로 혼입되고;
    x는 1 내지 6일 수 있고;
    y는 1 내지 6일 수 있다.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 억제용 첨가제 조성물이, 일작용성 알코올, 글리콜, 폴리올, 에스터, 에터, 글리콜 에터 아세테이트, 케톤, 글리콜 에터, 아마이드, 아민, 나이트로 화합물 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 상용성 개선제를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료 또는 블렌드에, (a) 저온 작동성(operability)/저온 유동성 첨가제, (b) 부식 억제제, (c) 세탄 개선제, (d) 세제, (e) 윤활성 개선제, (f) 염료 또는 마커, (g) 결빙 방지제, (h) 해유화제(demulfisier)/흐림방지 첨가제(anti-haze additive), (i) 산화방지제, (j) 금속 불활성화제, (k) 살생물제, (l) 열 안정화제, (m) 소포제, (n) 정전기 소산 첨가제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 조성물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 석유 연료가 중간 증류분 연료, 제트 연료 및 피셔-트롭쉬 연료로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 석유 연료가 500 질량 ppm 미만의 황을 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 석유 연료가 15 질량 ppm 미만의 황을 포함하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생가능 연료가 식물 또는 동물로부터 유래된 천연 오일과 알코올의 트랜스 에스터화로부터 생성된 생성물이거나, 또는 천연 오일로부터 유래된 지방산과 알코올을 반응시켜 형성된 에스터인, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 오일이 대두유, 팜유, 팜핵유, 제트로파유(jatropha oil), 평지씨유, 아마씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 식용유, 해바라기유, 홍화유, 우지, 라드, 저급 유지(yellow grease oil), 어유 및 이들의 조합물으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    상기 알코올이 직쇄 알코올, 분지쇄 알코올, 알킬 알코올, 방향족 알코올, 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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