TW201540706A - 添加物之組合物及含有該組合物之高效率燃料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種燃料添加物之組合物，至少包含含三唑衍生物之第1添加物及含4級銨鹽之第2添加物。本發明也關於含有如此的組合物的氣體油燃料，及使用該燃料以限制柴油引擎中之積垢之用途。尤其本發明係關於使用含本發明之添加物之組合物之燃料於直接噴射柴油引擎之用途。

Description

添加物之組合物及含有該組合物之高效率燃料
本發明係關於添加物之組合物及含有該添加物之組合物之燃料。本發明尤係關於用於氣體油(gas oil)及/或生物氣體油燃料的添加物之組合物。本發明更係關於使用此燃料於柴油引擎特別是使用在帶有Euro 3至Euro 6型的燃料噴射系統的柴油引擎，以改善其效能的用途。
市售燃料須符合國家或超國家規格(例如EU的針對柴油燃料的標準EN 590)。針對市售燃料，關於添加物的添加並無法定的義務。從商業的觀點來看，在燃料銷售面中，區分成有少量或無添加物之“基準價格”燃料、及加入一或多種添加物以改良其效率(超越普通效率)的高級燃料。
在許多國家，針對環境的原因，特別是為了減少SO2排放，氣體油燃料的硫含量被要求非常顯著減少。例如，在歐洲，道路車輛用的氣體油型的燃料的最大硫含量目前是10質量ppm。為了彌補提供這些燃料潤滑油性質的化合物的損失，眾多的潤滑性和/或抗磨損和/或摩擦改性添加物的已被引 入所銷售的燃料。
此等的特性已廣泛地記載在專利文獻EP915944、EP839174及EP680506。
如第1及2圖，已有人發現到當使用某些較高等級的氣體油燃料，特別是Euro 3至Euro 6型，在柴油引擎的噴射系統的噴射器3的針2會出現積垢1。因此，使用抗磨損和/或摩擦改性添加物及/或對抗焦化型之積垢的添加物，有時在對抗上漆方面不令人滿意，或甚至非常不足。此現象反映在積垢1通常會冠上上漆，之後將以此詞語使用，或使用首字母縮寫字IDID(內部柴油噴射器積垢)。
本發明之含意中，上漆的現象並不是關於位在噴射系統5或5'外的積垢(第1及3圖)，而是和焦化有關，其會導致迂積以及部分或完全阻塞噴射噴嘴4或4'(噴嘴"焦化"或"迂積")。
上漆與焦化是兩個十分不同的現象，造成此等積垢、積垢的外觀的條件、及積垢發生的部位都十分不同。焦化只會出現在柴油噴射系統的下游。
如第3圖，形成的積垢5'的特徵為因進入燃燒室的烴的熱解而產生，且外觀是碳質的積垢。當為高壓時，據發現直接噴射柴油引擎的焦化傾向較不顯著。此焦化一般特別是所測之燃料有金屬鋅污染的情形，係藉由標準引擎測試CEC F098-08 DW10B來模擬。
當引擎為間接噴射時，燃料的燃燒不像直接噴射 引擎般是直接發生在燃燒室。例如US4604102所述，在燃燒室前有一前導室(prechamber)，燃燒係發生於此。前導室的壓力及溫度低於直接噴射引擎的燃燒室。
於此條件下，燃料的熱解會產生碳，並沉積在噴射器的噴嘴4'("節流柴油噴嘴")表面，並且堵塞噴嘴4'的孔口6(第3圖)。僅有暴露於燃燒氣體的噴嘴4'的表面會有碳沉積(焦化)的風險。於效率方面，焦化現象會導致引擎動力損失。上漆只會發生在直接噴射柴油引擎且只出現在該噴射系統。
如第1及2圖，直接噴射柴油引擎的噴射器3包含針2，其升程(lift)可容許對於高壓時直接噴入燃燒室的燃料的量進行精密控制。上漆會造成出現積垢1，特別是在噴射器3的針2的層級(level)會發生(第1及2圖)。上漆，和使用氣體油及/或生物氣體油型燃料的引擎的噴射系統中在內部構件形成肥皂及/或漆相關。漆狀積垢1可能位在噴射器3之針2之端部4，同時在燃料噴射系統的針2的針頭和針體，並穿過用以控制噴射系統之針升程(未示出閥)的整個系統。此現象於使用較高等級氣體油燃料的引擎特別明顯。當有大量此等積垢，會連累被此等積垢1迂積的噴射器3的針2的移動性。且，和焦化相反，上漆還可能造成引擎噪音增加，且有時於啟動時出現問題。事實上，被肥皂及/或漆1的積垢迂積的針2的部分可能會黏在噴射器3的內壁。針2會被阻塞而燃料無法通過。
上漆型的積垢一般分成2種類型：1.偏白色粉狀的積垢；分析結果，發現此等積垢主要由鈉肥皂(例如羧酸鈉)及/或鈣肥皂組成(第1型積垢)； 2.有機積垢，例如有色漆，位在針體(第2型積垢)
關於第1型積垢，於Bx型的生物氣體油燃料，可能有一些鈉來源： ‧用於植物油之酯交換反應以供生產(甲)乙基脂肪酸酯類的酯的催化劑，例如甲酸鈉； ‧鈉也可能來自當在某些管路中運送石油產品時使用的防蝕劑，例如亞硝酸鈉； ‧最後，例如經水或空氣的偶然外來性污染物，可能貢獻於將鈉引入燃料(鈉是非常常見的元素)。在含有生物氣體油的燃料中，有些酸的可能來源，例如： ‧生物燃料的殘留酸(見標準EN14214，其規定酸的最大容許值) ‧當在某些管路中運送石油產品時使用的防蝕劑，例如DDSA(十二烯基琥珀酸酐(dodecenylsuccinic anhydride))或HDSA(十六烯基琥珀酸酐(hexadecenylsuccinic anhydride))或其某些官能衍生物，例如酸。
關於第2型有機積垢，某些出版物記載其可能特別是來自沉積防止劑/用在防止焦化的分散劑(例如衍生自多胺之PIBSI型洗滌劑)與酸(其可能是特別存在作為生物氣體油的脂肪酸酯的雜質)間的反應。於出版品SAE 880493,Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer deposit from Sunflower Oil，作者M.Ziejewski和H.J.Goettler敘述上漆現象及使用葵花籽油作為燃料時其對引擎運轉的有害效果。 於出版品SAE 2008-01-0926,Investigation into the Formation and Prevention of Internal diesel injector Deposits，作者J.Ullmann,M.Geduldig,H.Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和R.Caprotti,G.Balfour(Infineum)也敘述酸和積垢防止劑/分散劑間的反應以解釋第2型積垢。
再者，出版品SAE International,2010-01-2242,Internal Injector Deposit in High-Pressure Common Rail Diesel Engines，作者S.Schwab,J.Bennett,S.Dell,J.Galante-Fox,A.Kulinowski and Keith T.Miller解釋噴射器的內部零件一般係被稍有色的能以肉眼可見的積垢被覆。其分析決定出積垢主要是烯基(十六烯基或十二烯基)琥珀酸的鈉鹽；鈉係來自乾燥劑、精煉廠使用的鹼液、罐底的水、或海水，琥珀二酸係作為防蝕劑使用或於多功能添加物包裝中存在。一旦形成，這些鹽在低硫柴油燃料為不溶，且以微小顆粒的形式存在，通過氣體油濾器並沉積在噴射器內。於此出版物敘述開發一種引擎測試法，並可讓積垢重現。
於出版品SAE International,2010-01-2250,Deposit Control in Modern Diesel Fuel Injection System，作者R.Caprotti,N.Bhatti和G.Balfour，也調查噴射器的同類型的內部積垢，並推論積垢的外觀不特別和燃料類型有關(氣體油或含生物氣體油)，也不是和配備現代引擎(共軌)的載具類型有關(輕載具或貨車)。此等人展示一種對所有類型的積垢(焦化及上漆)有效的新的積垢防止劑/分散劑。
累積如上述上漆型的積垢可能造成以下問題：
- 燃料噴射器的回應減慢，
- 內部構件黏著，可能造成噴射時間與每次噴射提供的燃料量失去控制，
- 有損駕駛載具的快樂，
- 動力變動，
- 燃料消耗增加，
- 污染物增加，
- 干擾燃燒，原因為噴射的燃料量不是理論設想的量且噴射曲線不同。
- 載具的不安定閒置，
- 引擎產生的噪音增加，
- 長期燃燒品質下降，
- 霧化品質下降。若上漆型積垢的沉積多，因為供噴射的針可能被堵塞，載具可能會難發動，或甚至無法發動。
本發明的目的為解決如上缺點。
申請人研究兩種特定的添加物的組合能特別對於控制噴射器上的積垢有驚人的相乘效果。
本發明提出一種添加物之組合物，能明白地改善積垢的控制，尤其氣體油及/或生物氣體油燃料之上漆型積垢的控制。本發明也係關於添加物之組合物，能改善控制焦化型積垢之控制及/或氣體油及/或生物氣體油燃料之潤滑性。
本發明係關於一種燃料添加物之組合物，至少包含： -第1添加物，包含下式(I)之三唑衍生物：
其中：．R1係選自於氫原子、直鏈或分支鏈的C1至C8脂肪族烴基、羧基(-CO2H)構成的群；．R2與R5為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由氫原子與直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1至C33脂肪族烴基構成的群組，視需要包含1或更多羰基(-CO-)及/或羧基(-CO2H)官能基形式的氧原子，該R2與R5基視需要和R2連結的氮原子一起形成5至8員環，須瞭解於此情形R2與R5組成同1個直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1至C33脂肪族烴基，視需要經1或更多羰基(-CO-)及/或羧基(-CO2H)官能基形式的氧原子取代；．R3與R4為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由氫原子及直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀或非環狀之有2至200個碳原子的脂肪族烴基構成的群；- 第2添加物，包含4級銨鹽，該4級銨鹽係藉由含氮化合物和4級化劑的反應獲得，該含氮化合物包含3級胺基，該含氮化合物係選自於：a)經烴基取代之醯基化劑和至少包含1個3級胺基與選自於1級與2級胺及醇的化合物的反應產物，b)Mannich反應之產物，包含3級胺基；及c)經具有至少1個3級胺基之多烯基取代的胺。
依一特定具體例，該第1及第2添加物(第1：第2)的質量比介於1：100與100：1，更佳為介於1：10與10：1，又更佳為介於1：2與2：1。
較佳為式(I)之三唑衍生物中，R3與R4為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由氫原子及具200~3000之數量平均分子量(Mn)之脂肪族烴基構成之群。
依一實施例，該三唑衍生物以下式(II)及/或(III)表示：
其中R1、R3與R4同前述定義。
依其他具體例，該三唑衍生物係藉由下式(IV)之胺基三唑與下式(V)之二酸及/或下式(VI)之琥珀酸酐反應而得：
其中R1、R3與R4同前述定義。
依一實施例，該4級化劑係選自於由硫酸二烷酯、羧酸酯、鹵烷、鹵化甲苯、碳酸烴酯及環氧化烴構成的群組，因應需要單獨或以混合物和酸混合。
依另一實施例，該含氮化合物包含經烴基取代之 醯基化劑和下式(VII)或(VIII)的胺的反應產物：
其中：R6與R7為相同或不同且彼此獨立地代表1至22個碳原子的烷基；X為1至20個碳原子的伸烷基；m為1至5之間的整數；n為0至20之間的整數；R8為氫原子或1至22個碳原子的烷基。
依另一特定具體例，該添加物之組合物更包含一第3添加物，至少包含50質量%的化合物A，該化合物A係選自於多元醇和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環狀或非環狀C4至C36單羧酸脂肪族烴之部分酯，該部分酯可單獨使用或以混合物使用。
尤其該化合物A包含x酯單元、y羥基單元及z醚單元，x、y及z為整數，x在1~10變化、y在1~10變化，z在0至6變化。
依另一具體例，該化合物A中的酯、羥基和醚單元的分配為使x在1至4變化，y在1至7變化，z在1至3變化。
依一實施例，化合物A係由於以下化合物的酯化反應獲得：- 1或更多C4至C36脂肪酸，視需要包含1或更多乙烯鍵； - 直鏈或分支鏈、環狀或非環狀多元醇，視需要包含5至6員雜環，更佳為含4至5個碳原子及1個氧原子的雜環，經羥基取代。
依其他具體例，該脂肪酸係選自於由硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞油酸、山萮酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉荳蔻酸、月桂酸、和癸酸構成之群，可單獨或以混合物使用。
依一具體例，該多元醇係選自於含多於3個羥基的多元醇，該多元醇至少包含1個有5或6個原子的雜環，較佳為含有4至5個碳原子及1個氧原子的雜環，視需要經羥基取代。
依另一特定具體例，該多元醇係選自於至少包含2個有4或5個碳原子及1個氧原子的雜環的多元醇，各環之羥基間形成縮醛連結，該雜環視需要可經羥基取代。
依另一具體例，該多元醇係選自於由赤蘚醇、木糖醇、阿糖醇、核糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、庚七醇(volemitol)、甘露糖醇、季戊四醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇酐及碳水化合物例如蔗糖、果糖、麥芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose)構成之群。
依一實施例，化合物A係選自於山梨糖醇酐部分酯，較佳為山梨糖醇酐單、二、及三酯，可單獨或以混合物使用，更佳為含有多於40質量%之山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐部分酯。
依另一實施例，化合物A係選自於每分子有2至5個甘油單元的多甘油的單酯及/或二酯。尤其化合物A係選自於來自脂肪酸之多甘油的單酯及/或二酯，多於50%的數目的脂肪鏈有12至24個碳原子，較佳為化合物A係選自於二甘油及/或三甘油之單酯及/或二酯，更佳為選自於至少包含50質量%的油酸與二甘油的單酯及/或二酯的二甘油及/或三甘油的部分酯。
本發明也關於依本發明之添加物之組合物使用在氣體油燃料的用途，該氣體油燃料的硫含量少於或等於500質量ppm，較佳為包含生物氣體油。
本發明也關於一種硫含量少於或等於500質量ppm之氣體油燃料，至少包含5質量ppm的依本發明之添加物之組合物，較佳為關於包含最多30體積%之生物氣體油的燃料。
依一實施例，該燃料更包含至少1或更多其他添加物，該添加物係選自於抗氧化劑、燃燒改進劑、腐蝕抑制劑、低溫效率添加物、染料、破乳劑、金屬鈍化劑、消泡劑、十六烷值改進劑、潤滑性添加物、共溶劑和相容劑。
尤其各第1及第2和視需要的第3添加劑的質量濃度在5至5000ppm變化。
本發明也關於使用依本發明之氣體油燃料於柴油引擎以供改善該引擎效率的用途，特別供：- 限制該柴油引擎中之積垢，- 減少該引擎之燃料消耗("省燃料"效果)， - 使引擎動力的損失最小化，維持引擎清潔("維持清潔"效果)，係藉由限制該引擎之噴射系統之內部構件內的肥皂及/或漆的積垢以達成，及/或- 清潔已迂積的該引擎的噴射系統的內部零件，係藉由去除，至少部分的在該內部零件內的肥皂及/或漆狀積垢(治療性的"清潔"效果)。
依一實施例，該引擎為直接噴射引擎，較佳為帶有高壓噴射系統("共軌(common-rail)")。
1‧‧‧積垢
2‧‧‧針
3‧‧‧噴射器
4,4’‧‧‧噴嘴(端部)
5,5’‧‧‧噴射系統
6‧‧‧孔口
第1圖係高壓、直接噴射柴油引擎的噴射器的照片。
第2圖係直接噴射柴油引擎噴射器之針的照片，其已被肥皂及/或漆類積垢迂積(“上漆(lacquering)")。
第3圖係直接噴射柴油引擎噴射器之噴嘴的照片，其已被焦碳類積垢迂積(“焦化(coking)")。
第4圖係直接噴射柴油引擎噴射器之針的照片，其已被肥皂及/或漆類積垢迂積(上漆)。
其他優點和特色將由以下敘述更顯明。本發明之特定具體例係以非限定例的方式提供。
本發明係關於一種添加物之組合物，至少包含第1及第2添加物，且視需要包含第3添加物。本發明也關於如此之添加物之組合物使用在氣體油燃料的用途，該氣體油燃料的硫含量少於或等於500質量ppm，較佳為包含生物氣體油。
第1添加物
該第1添加物包含下式(I)之三唑衍生物：
其中，R1係選自於由氫原子、直鏈或分支鏈的C1至C8，較佳為C1至C4，更佳為C1至C2脂肪族烴基、及羧基(-CO2H)構成之群組。R1宜為氫原子。
R2與R5為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由以下構成之群組：氫原子、直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1至C33，較佳為C1至C21，脂肪族烴基，也可包含羰基(-CO-)及/或羧基(-CO2H)形式的1或更多個氧原子，該R2與R5也可和R2鍵結之氮原子一起形成5至8員環，須了解：於此情形，R2與R5組成同一直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1至C33，較佳為C1至C21的脂肪族烴基，也可經羰基(-CO-)及/或羧基(-CO2H)形式的1或更多個氧原子取代。
R3與R4為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由以下構成的群組：氫原子、有2至200個碳原子，較佳為14至200個碳原子，更佳為50至170個碳原子，又更佳為60至120個碳原子直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀或非環狀之脂肪族烴基。
應了解：係採用習知表達規則(帶有一實線及可變的鍵)來代表氫原子的位置，且三唑環的雙鍵可改變，該式包 括兩種不同的位置。
依一實施例，該三唑衍生物具式(I)，其中R3與R4為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由以下構成之群組：氫原子、數量平均分子量(Mn)介於200與3000，較佳為介於400與3000，更佳為介於400與2500，又更佳為介於400與1500或介於500與1500之脂肪族烴基。該脂肪族烴基宜為數量平均分子量(Mn)介於200與3000，較佳為介於400與3000，更佳為介於400與2500，又更佳為介於400與1500或介於500與1500之聚異丁烯基(也稱為聚異丁烯，簡稱PIB)。R3與R4宜各代表氫原子及上述PIB，或反之亦然。
依另一實施例，該三唑衍生物以下式(II)表示：
其中R1、R3與R4同上述定義。
依另一實施例，該三唑衍生物以下式(III)表示：
其中R1、R3與R4同上述定義。
依另一實施例，該第1添加物為如上述定義的式(II)與(III)之三唑衍生物之混合物。該三唑衍生物可為封閉形(II)與開放形(III)的衍生物的混合物。該三唑衍生物混合物中，封 閉形及開放型的質量比(II)：(III)可為1：100~100：1，較佳為50：10~90：10，更佳為91：9~99：1。第1添加物宜包含少於10質量%之開放形之式(III)之三唑衍生物。
式(II)及/或(III)之三唑衍生物或混合物，宜為R1為氫原子，R3與R4各代表氫原子及上述PIB，或反之亦然(R3=PIB與R4=H)。
該三唑衍生物可依任意處理獲得，尤其藉由式(IV)之胺基三唑和式(V)之二酸及/或下式(VI)之琥珀酸之酐反應而獲得：
其中R1、R3與R4同上述定義。
第2添加物
第2添加物包含4級銨鹽，該4級銨鹽由包含帶有3級胺基之含氮化合物與4級化劑的反應獲得。4級銨鹽之例及其製備處理敘述於專利US4253980、US3778371、US4171959、US4326973、US4338206、US5254138及WO2010/132259，在本申請案中以例子引用及/或納入以作為參考。
依本發明之第1特定具體例，該含氮化合物(a)，係選自於經烴基取代之醯化劑和至少包含1個3級胺基和選自於1級與2級胺或醇之基的化合物的反應產物。
該含氮化合物(a)宜為經烴基取代之醯化劑，和同 時包含能和該醯化劑縮合的氧原子或氮原子以及3級胺基的的化合物的反應產物。
該醯化劑宜係選自於經烴基取代的單或多羧酸及其衍生物，可單獨使用或以混合物形式使用。該醯化劑例如係選自於經烴基取代之琥珀酸、酞酸及丙酸。
該醯化劑之烴取代基宜包含至少8個，更佳為至少12個碳原子，例如30或50個碳原子之間，該烴取代基可包含至多約200個碳原子。
該醯化劑之烴取代基可以有170至2800間的數量平均分子量(Mn)，例如250至1500間，更佳為500至1500間，更佳為介於500至1100間。尤佳為Mn值的範圍介於700和1300間，例如700至1000。
取代醯化劑之烴基，例如正辛基、正癸基、正十二基、四丙烯基、正十八基、油基、十八基或三十基。
醯化劑之烴取代基可從有2至10個碳原子之單及二烯烴之均聚物或互聚物(inter-polymer)獲得(例如二元共聚物(copolymer)、三元共聚物(terpolymer))，例如可從乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯或1-辛烯獲得。此等烯烴宜為1-單烯烴。
醯化劑之烴取代基亦可為此等均聚物或互聚物之鹵化(例如氯化或溴化)類似物的衍生物。
依一變化例，該醯化劑之烴取代基亦可由其他來源獲得，例如可從高分子量之烯之單體(例如1-四十烯)及其氯化或氫氯化類似物，從脂肪族石油級分，例如石蠟、其裂解、 氯化及/或氫氯化類似物，從白油、從合成烯，例如以Ziegler-Natta處理製造者(例如聚乙烯油)，以及從其他該技術領域中有通常知識者已知的來源。
該醯化劑之烴基中若有任何不飽和，也可將其還原或以任何已知處理進行氫化以去除。
"烴"基是指碳原子直接附著在該分子其他部分的任意基，主要有脂肪族烴特性。
本發明之烴亦可包含非烴基。例如每10個碳原子至多可以有1個非烴基，惟該非烴基不顯著改變該基的主要烴特性。該技術領域中有通常知識者已知的如此的基，例如可列舉羥基、鹵素(特別氯及氟基)、烷氧基、烷氫硫基，以及烷基亞硫醯基(alkylsulphoxy group)。而較佳為該烴取代基不含如此的非烴基，具有單純的脂肪族烴特性。
該醯化劑之烴取代基宜實質上飽和，即就存在的10個碳-碳鍵的每個段，不含多於1個不飽和碳碳鍵。
該醯化劑之烴取代基，宜在存在的每50個碳碳鍵不含多於1個非芳香族不飽和碳碳鍵。
依一較佳特定具體例，該醯化劑之烴取代基宜選自於在先前技術已知的多異丁烯。該經烴基(hydrocarbyl group)取代的醯化劑宜為聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。
聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)之製備在文獻中廣泛被敘述。包含聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐間之反應的方法記載於文獻US3361673及US3018250，或也可舉包含鹵化，特別是氯化聚異丁烯(PIB)與馬來酸酐間之反應的處理(US3172892) 作為例子。
依一變化例，聚異丁烯基琥珀酸酐可藉由將聚烯烴和馬來酸酐混合後，將氯通入此混合物以製備(GB949 981)。
尤其可使用高反應性聚異丁烯(PIB)。"高反應性聚異丁烯(PIB)"，如文獻EP0565285記載，係指聚異丁烯(PIB)其中至少50%，宜至少70%或更多的末端烯烴性雙鍵為亞乙烯型(vinylidene type)。如文獻EP1344785記載，尤其理想的PIB係有多於80mol%且至多100mol%的末端亞乙烯基者。
也可使用其他包含內烯烴的烴，例如申請案WO2007/015080記載者。內烯烴係指主要含有1個非alpha雙鍵的任意烯烴，為beta烯烴或有更高位置。
此等材料宜實質上為beta-烯烴或更高位置的烯烴，例如alpha-烯烴的量少於10質量%，更宜少於5質量%或少於2質量%。
該內烯烴可藉由任意已知處理藉由alpha-烯烴之異構化(isomerization)以製備。
同時包含能和醯化劑縮合之氧原子或氮原子及3級胺基的化合物，例如可係選自於由以下構成之群：N,N-二甲胺基丙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二甲胺基乙基胺。該化合物更可選自於經烷基胺取代的雜環化合物，例如1-(3-胺基丙基)咪唑及4-(3-胺基丙基)啉、1-(2-胺基乙基)哌啶、3,3-二胺基-N-甲基二丙胺、及3'3-雙胺基(N,N-二甲基丙胺)。
同時包含能和醯化劑縮合之氧原子或氮原子及3 級胺基的化合物也可選自於烷醇胺，包括但不限於三乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲胺基丙醇、N,N-二甲胺基乙醇、N,N-二乙基胺基丙醇、N,N-二乙基胺基乙醇、N,N-二乙基胺基丁醇、N,N,N-參(羥基乙基)胺、N,N,N-參(羥甲基)胺、N,N,N-參(胺基乙基)胺、N,N-二丁基胺基丙胺，及N,N,N'-三甲基-N'-羥基乙基-雙胺基乙基醚、N,N-雙(3-二甲胺基-丙基)-N-異丙醇胺、N-(3-二甲胺基-丙基)-N,N-二異丙醇胺、N'-(3-(二甲胺基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺；2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇，及N,N,N'-三甲基胺基乙基乙醇胺。
依一實施例，該含氮化合物(a)包含經烴基取代的醯化劑和下式(VII)或(VIII)之胺的反應產物：
其中：R6與R7為相同或不同且彼此獨立地代表1至22個碳原子的烷基；X為1至20個碳原子的伸烷基；m為介於1至5之整數；n為介於0至20之整數；R8為氫原子或C1至C22烷基。
若該含氮化合物(a)包含式(VII)之胺，R8宜為氫原 子或C1至C16烷基，較佳為C1至C10烷基，更佳為C1至C6烷基。R8例如可選自於由氫、甲基、乙基、丙基、丁基及其異構物構成的群。R8宜為氫原子。
若該含氮化合物(a)包含式(VIII)之胺，m宜等於2或3，更宜等於2；n宜為介於0與15之整數，更宜介於0與10，又更宜介於0與5。宜為，n為0且式(VIII)之化合物為醇。
依一較佳具體例，該含氮化合物(a)為經烴基取代的醯化劑和式(VII)之二胺之反應產物。
R6與R7可彼此獨立地表示C1至C16烷基，較佳為C1至C10烷基以形成烷基。R6與R7可彼此獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或其異構物。較佳為R6與R7彼此獨立地表示C1至C4基，較佳為甲基。
X宜代表烯基，具1至16個碳原子，宜具1至12個碳原子，更佳為具1至8個碳原子，例如2至6個碳原子或2至5個碳原子。X宜代表乙烯基、丙烯基或丁烯基，尤其丙烯基。
第2添加物之4級銨鹽例如可由國際申請案WO2006/135881記載之處理製備。
依較佳變化例，該含氮化合物(a)為經烴基取代之琥珀酸衍生物，較佳為聚異丁烯基琥珀酸酐、和也包含3級胺之醇或胺之反應產物。
於某些條件，該經烴基取代之琥珀酸衍生物和該也包含3級胺之胺之反應會形成琥珀醯亞胺(封閉形)。
依一變化例，該琥珀酸衍生物和該胺的反應在某 些條件會形成琥珀醯胺，即含醯胺及羧酸基之化合物(開放形)。
依另一變化例，該也包含3級胺之醇和該琥珀酸衍生物反應而形成酯。此酯分子亦包含游離羧基-CO2H(開放形)。
故在某些具體例，該含氮化合物(a)可為琥珀酸衍生物和胺或醇之反應產物，其為酯或醯胺，且亦可更包含未反應的羧基-CO2H(開放形)。
依本發明之第2特定具體例，該含氮化合物(b)係選自於含3級胺之Mannich反應的產物。
製備由含氮化合物，特別是含氮化合物(b)形成的4級銨鹽，記載於例如文獻US2008/0052985。
該含3級胺之Mannich反應的產物，係藉由將經烴基取代的酚和醛、胺反應而製備。該酚之烴取代基可含6至400個碳原子，宜為30至180個碳原子，例如10至110個，或40至110個碳原子。
該酚之烴取代基可衍生自烯烴或聚烯烴。例如該alpha-烯烴可列舉1-正癸烯。
形成該酚之烴取代基的該聚烯烴，可藉由任意已知的聚合處理將烯烴之單體予以聚合而製備。宜為該聚烯烴係選自於數量平均分子量(Mn)介於400與3000間，較佳為介於400與2500間，更佳為介於400與1500間或介於500與1500間之聚異丁烯。
該經烴基取代的酚之烴基可藉由將酚和上述烯烴或聚烯烴，例如聚異丁烯或聚丙烯，例如習知的烷化方法進行烷化而 製備。
依一變化例，該酚可經1或更多個低分子量的烷基取代，例如酚可帶有1或更多條少於28個碳原子，較佳為少於24個碳原子，更佳為少於20個碳原子，又更佳為少於18個碳原子，再更佳為16個碳原子，又更佳為14個碳原子的烷基鏈。
單烷基酚宜有4至20個碳原子，較佳為6至18，更佳為8至16，又更佳為10至14個碳原子，例如酚宜經C12烷基取代較佳。
用於形成Mannich反應之產物的醛可包含1至10個碳原子，且一般為甲醛或其反應性均等物，比如福馬林(Formalin)(甲醇及甲醛)或聚甲醛。
用於形成Mannich反應之產物的胺可為單元胺或多元胺。
作為非限定性例，例如乙胺、二甲胺、二乙胺、正丁胺、二丁胺、烯丙胺、異丁胺、椰子胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二胺、二乙醇胺、啉，及十八胺可作為單元胺之例。
該多元胺係選自於包含2或更多胺基之化合物。作為非限定性例，伸烷基有例如1至6，較佳為1至4，更佳為2至3個碳原子的該聚伸烷基多元胺可作為多元胺之例。該較佳多元胺為聚伸乙基多元胺。
該多元胺可包含2至15個氮原子，較佳為2至10個氮原子，宜為2至8個氮原子。
依一較佳變化例，用於形成Mannich反應之產物的胺包含二胺，其宜包含參與Mannich反應的1級或2級胺官能基，及3級胺。
於一特定具體例，該含氮化合物(b)包含直接由Mannich反應獲得的產物，並包含3級胺。例如該胺包含參與Mannich反應的單一1級或2級胺官能基，及可4級化的3級胺。
依一變化例，該胺包含能參與Mannich反應之1級或2級胺，及可4級化的3級胺。
依另一變化例，該含氮化合物(b)可藉由Mannich反應，然後進行用於獲得3級胺之反應以獲得，該反應例如使用含2級胺之中間體，並由Mannich反應獲得，然後藉由例如烷基化修飾以獲得2級胺。
依本發明之第3特定具體例，該含氮化合物(c)係選自於經具至少1個3級胺之多烯基(也稱為聚伸烷基)取代的胺。
從含氮化合物(c)製備4級銨鹽，記載於例如文獻US2008/0113890。
經具有至少1個3級胺之多烯取代的胺，可以由聚烯烴及胺衍生，例如氨、單元胺、多元胺單獨或組合。該胺可以利用任意已知處理製備，例如記載於文獻US2008/0113890。
藉由非限制例，可列舉鹵化烯烴性聚合物和胺之反應；氫甲醯基化烯烴和多元胺反應，接著將反應產物氫化； 將多烯變化為對應的環氧化物後，將該環氧化物利用還原性胺化變換為胺化多烯；將β-胺基腈氫化；及於高壓高溫下，於觸媒、CO及H2存在下將聚丁烯或聚異丁烯進行氫甲醯基化。
衍生該該烯烴性聚合物之該烯烴性單體包含可聚合性烯烴性單體，特徵為存在1或更多乙烯性不飽和，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯、1,3-丁二烯及異戊二烯。該烯烴性單體一般為可聚合性末端烯烴。但可聚合性內部烯烴性單體也可用於形成該多烯。
作為非限定性例，可用於利用任意已知處理製備多烯的該末端及內部烯烴性單體為：乙烯、丙烯；丁烯，包括1-丁烯、2-丁烯及異丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；2-戊烯；丙烯四聚物；二異丁烯；異丁烯三聚物；1,2-丁二烯；1,3-丁二烯；1,2-戊二烯；1,3-戊二烯；1,4-戊二烯；異戊二烯；5-己二烯；2-甲基-5-丙基-1-己烯；3-戊烯；4-辛烯及3,3-二甲基-1-戊烯。
宜選用經聚異丁烯之衍生物取代之胺。
用於製備選自經多烯基取代之胺，可選自於由以下構成之群組：氨、單元胺、多元胺，單獨或以混合物形式，包括不同單元胺之混合物、不同多元胺之混合物，及單元胺與多元胺之混合物(包括二元胺)。該胺包括脂肪族、芳香族、及雜環烴及碳環胺。
該單體及多元胺宜包含至少1個1級或2級胺。
該單元胺一般經具1至約50個碳原子，較佳為1至30個碳原子的烴基取代。該飽和脂肪族烴取代基尤佳。可 列舉甲胺、乙胺、二乙胺、2-乙基己胺、二(2-乙基己)胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙胺、異丁胺、椰子胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺及油胺。
該芳香族單元胺包含有芳香族環結構的碳原子直接附在該胺氮之單元胺。芳香族單元胺包含苯胺、二(對甲基苯)胺、萘胺及N-(正丁基)苯胺。
經脂肪族、環脂肪族及雜環烴取代之芳香族單元胺，例如各包括對十二基苯胺、環己基萘胺及噻吩基苯胺。
依本發明之單元胺亦包含羥胺。可列舉乙醇胺、二-3-丙醇胺、4-羥基丁胺、二乙醇胺及N-甲基-2-羥基丙胺。
該多元胺亦可選自於經多烯基取代之胺。該多元胺可為脂肪族、環脂肪族、雜環族或芳香族。可列舉伸烷基多元胺、帶有羥基取代之多元胺、芳基多元胺及雜環多元胺。考量成本和效果，乙烯性多元胺較理想。
帶有羥基取代之多元胺包含在氮原子上有1或更多羥基烷基取代基的羥基烷基化烯多元胺，且可藉由烯多元胺和1或更多個氧化烯反應以製備。可列舉：N-(2-羥基乙基)乙二胺、N,N-雙(2-羥基乙基)乙二胺、1-(2-羥基乙基)哌、單羥基丙基-二乙三胺、二羥基丙基-四乙五胺及N-(3-羥基丁基)-四亞甲基二胺。
該芳基多元胺係上述芳香族單元胺之類似物，除了是其結構存在另一胺基氮。可列舉N,N'-二-正丁基-對苯二胺及雙(對胺基苯基)甲烷。
該單元及雜環多元胺對於該技術領域中有通常知 識者為已知。可列舉：N-胺基丙基啉、N-胺基乙基哌及N,N'-二胺基乙基哌。也可使用羥基-雜環多元胺，例如N-(2-羥基乙基)環己胺、3-羥基環戊胺、對羥基-苯胺及N-羥基乙基哌。
經多烯基取代之胺，可包括例如：聚丙烯胺、聚丁烯胺、N,N-二甲基-聚異丁烯-胺、N-聚丁烯-啉、N-聚丁烯-乙二胺、N-聚丙烯三亞甲基二胺、N-聚丁烯-二乙三胺、N',N'-聚丁烯-四乙五胺，及N,N-二甲基-N'-聚丙烯-1,3-丙二胺。
帶有多烯取代的胺的數量平均分子量(Mn)的範圍為500至5000，較佳為500至3000，例如1000至1500。
所有為1級或2級胺的上述帶有多烯取代之胺，可使用任意已知處理使用烷基化劑烷化而形成3級胺官能基。
依本發明之第2添加物之4級銨鹽，係由上述包含3級胺官能基之含氮化合物和4級化劑之直接反應而得。
依一實施例，該4級化劑係選自於由以下構成之群組：硫酸二烷酯、羧酸酯；鹵烷、鹵化甲苯、碳酸烴酯，及環氧化烴，也可和酸混合，可單獨使用或以混合物形式使用.
燃料用途時，常希望減少含鹵素、含硫、及含磷化合物的含量。
若當使用含此元素的4級化劑，宜實施接續的反應以交換該抗衡離子。例如可將由和鹵烷反應而形成之4級銨鹽進一步和氫氧化鈉反應，並以過濾濾去鹵化鈉鹽。
4級化劑可包含鹵化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；氫氧化物；磺酸鹽；重硫酸鹽；烷基硫酸鹽，比如二甲 基硫酸鹽；碸；磷酸鹽；C1-C12烷基磷酸鹽；C1-C12二烷基磷酸鹽；硼酸鹽；C1-C12烷基硼酸鹽；亞硝酸鹽；硝酸鹽；碳酸鹽；重碳酸鹽；烷羧酸鹽；C1-C12 O,O-二烷基二硫磷酸鹽，可單獨使用或以混合物形式使用。
依一實施例，該4級化劑可由硫酸二烷酯衍生，例如硫酸二甲酯，從N-氧化物、碸衍生，比如丙烷-及丁烷-碸，從鹵烷、鹵醯或鹵芳烷衍生，比如甲基及乙基氯、溴、碘或氯苯甲烷，及碳酸烴酯(或碳酸烷酯)。若該鹵醯為苯甲醯氯，該芳香環可選擇性經1或更多個烷基或烯基取代。碳酸烴酯之烴(烷基)每個基可包括1至50個，1至20個，1至10或1至5個碳原子。
依一實施例，該碳酸烴酯包括可為相同或不同的2個烴基。可列舉碳酸二甲酯或二乙酯作為碳酸烴酯之例。
依一實施例，該4級化劑係選自於下式(IX)表示之環氧化烴：
其中R9、R10、R11與R12可為相同或不同且獨立地表示氫原子或C1-C50烴基。未限定例可列舉氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化二苯乙烯及C1-C50環氧化物。氧化苯乙烯尤佳。
一般，此種環氧化烴係和酸，例如乙酸組合作為4級化劑。
然而，在上述涉及含氮化合物(a)之特定具體例，該含氮化合物(a)由包括同時具醯胺或酯官能基和羧酸官能基(開放式)的經取代琥珀醯亞胺組成，該烴環氧化物可不須額外的酸而單獨作為4級化劑。不受制於此假說，在分子中存在羧酸官能基似乎會促進4級銨鹽形成。
於此一特定具體例，不使用額外的酸，而使用質子溶劑製備4級銨鹽。舉例而言，可使用水、醇(包括多元醇)等質子溶劑，可單獨使用或以混合物形式使用。較佳的質子溶劑的介電常數大於9。由醯胺或酯與琥珀酸衍生物製備的適當的4級銨鹽記載於WO2010/132259。
依一實施例，該4級化劑包含式(X)之化合物：
其中R13為烷基、烯基、芳基及芳烷基，也可經取代，R14為C1至C22烷基、芳基或烷芳基。
式(X)之化合物為羧酸酯，能和3級胺反應以形成4級銨鹽。式(X)之化合物係從例如pKa為3.5或更低的羧酸的酯中選擇。式(X)之化合物宜選自於經取代之芳香族羧酸、α-羥基羧酸及多元羧酸的酯。
依一實施例，該酯為式(X)之經取代之芳香族羧酸之酯，其中R13為經取代之芳基。較佳為R13為有6至10個碳原子之經取代之芳基，宜為苯基或萘基，更佳為苯基。R13宜經1或更多選自於以下之基的基團取代：羰烷氧基、硝基、氰 基、羥基、SR15及NR15R16基團。R15與R16可分別為氫原子或烷基、烯基、芳基或羰烷氧基，也可經取代。R15與R16可宜各代表氫原子或C1至C22烷基，也可經取代，宜為氫原子或C1至C16烷基，較宜為氫原子或C1至C10烷基，更宜為氫原子或C1至C4烷基。R15宜為氫原子且R16為氫原子或C1至C4基團。R15與R16宜均為氫原子。
依一實施例，R13為經1或更多選自於以下之基的基團取代的芳基：羥基、羰烷氧基、硝基、氰基及NH2。R13可為多取代芳基，例如三羥基苯基。R13宜為單取代芳基，較佳為鄰位取代。R13例如經選自OH、NH2、NO2或COOMe，宜經選自OH或NH2的基團取代。R13較佳為羥基-芳基，尤其2-羥基苯基。
依一實施例，R14為烷基或烷基芳基。R14可為C1至C16，宜為C1至C10，較佳為C1至C8烷基。R14可為C1至C16，宜為C1至C10，較佳為C1至C8烷基芳基。R14可例如選自於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯甲基或其異構物。R14宜為苯甲基或甲基，更宜為甲基。
特別理想的式(X)之化合物為水楊酸甲酯。
依一實施例，式(X)之化合物為下式之α-羥基羧酸之酯：
其中R17與R18為相同或不同，獨立地選自於由氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基構成的群組。如此的化合物記載於例如文獻EP 1254889。
R13COO為α-羥基羧酸殘基的式(X)的化合物，包括例如2-羥基-異丁酸之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苯甲基或烯丙基酯；2-羥基-2-甲基丁酸之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯基或烯丙基酯；2-羥基-2-乙基丁酸之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯基或烯丙基酯；乳酸之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯基或烯丙基酯，及甘醇酸之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、苯甲基或苯基酯。由上，理想化合物為甲基-2-羥基異丁酸酯。
依一實施例，式(X)之化合物為包括二羧酸及有多於2個酸官能基之羧酸的多元羧酸的酯。該羧基宜均為酯化型。理想的酯為C1至C4烷基酯。
式(X)之化合物可選自於草酸二酯、酞酸二酯、馬來酸二酯、丙二酸二酯或檸檬酸二酯。式(X)之化合物宜為草酸二甲酯。
依一較佳變化例，式(X)之化合物為pKa在3.5以下的羧酸酯。於包含多於1個酸基的化合物，係參照第1解離常數。
式(X)之化合物可選自草酸、酞酸、水楊酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、硝基苯甲酸、胺基苯甲酸及2,4,6-三羥基苯甲酸中之1或更多羧酸之酯。理想的式(X)之化合物為草 酸二甲酯、2-甲基硝基苯甲酸酯及水楊酸甲酯。
依一特別的較佳具體例，本發明之4級銨鹽係藉由2-甲基羥基苯甲酸酯或氧化苯乙烯，和聚異丁烯基(PIB)的數量平均分子量(Mn)介於700與1000的聚異丁烯基琥珀酸酐與二甲基-胺基丙胺之反應產物的反應獲得。
依較佳特定具體例，該添加物之組合物包含如上述第1添加物及第2添加物，該第1添加物宜包含式(II)及/或(III)之三唑衍生物，該第2添加物包含由上述含氮化合物(a)獲得之4級銨鹽。
第3添加物
依一特定具體例，上述添加物之組合物可更包含第3添加物。該第3添加物包含至少50質量%之化合物A，該化合物A係選自於多元醇和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環狀或非環狀、C4至C36，較佳為C12-C24，更佳為C16-C20單羧酸脂肪族烴的部分酯，該部分酯可單獨使用或以混合物使用。
化合物A宜包含x酯單元、y羥基單元及z醚單元，x、y及z為整數，x在1至10變化，y在1至10變化，z在0至6變化。
依一特定實施例，x在1至10變化，y在3至10變化，z在0至6變化。
依另一特定實施例，x在1至4變化，y在1至7變化，z在1至3變化。x宜在2至4變化。
多元醇之部分酯之合成本身為已知；例如可藉由將脂肪酸與也可包含帶有羥基之5至6員(雜)環的直線及/或分 支多元醇間的酯化以製備。一般此類型的合成會產生單酯、二酯、三酯、及選擇性四酯的混合物，及少量脂肪酸和未反應的多元醇。
依一實施例，化合物A係藉由亦可包含1或更多乙烯鍵之1或更多C4至C36脂肪酸，較佳為C10-C24，更佳為C12-C24，和亦可包含5至6員雜環，較佳為帶有4至5個碳原子與1個氧原子的雜環之經羥基取代的直鏈或分支鏈、環狀或非環狀多元醇間的酯化而獲得。
該脂肪酸宜選自由硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞油酸、山萮酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉荳蔻酸、月桂酸、和癸酸構成的群，可單獨或以混合物形式使用。
該脂肪酸可源自植物油及/或動物性脂肪的酯交換或皂化。該較佳的植物油及/或動物性脂肪可依其油酸濃度為函數而選擇。可參考例如Carburants & Moteurs的作品的第6章的表6.21[燃料&引擎]，J.C.Guibet and E.Faure,2007 edition，此書提供數種植物油及動物性脂肪的組合物。
該脂肪酸亦可源自衍生自松油(tall oil)的脂肪酸(Tall Oil Fatty Acids)，其主要量為脂肪酸，一般高於或等於90質量%，以及少量樹脂酸和不皂化物，量一般在10%以下。
該多元醇宜係選自於有多於3個羥基之直鏈或分支鏈多元醇，且多元醇至少包含1個5至6員環，較佳為為帶有4至5個碳原子與1個氧原子的雜環，也可經羥基取代，可單獨或以混合物形式使用。
依一較佳變化例，該多元醇係選自於至少包含1個5至6員環，較佳為帶有4至5個碳原子與1個氧原子的雜環，也可經羥基取代的多元醇，可單獨或以混合物形式使用。
依另一變化例，該多元醇係選自於至少包含2個帶有4至5個碳原子與1個氧原子的雜環，雜環以各環的羥基之間形成縮醛鍵以連結，該雜環也可經羥基取代。
該多元醇尤係選自於赤蘚醇、木糖醇、阿糖醇、核糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、庚七醇(volemitol)、甘露糖醇、季戊四醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇酐及碳水化合物例如蔗糖、果糖、麥芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose)，較佳為山梨糖醇酐構成之群。
依一特定實施例，化合物A係選自於山梨糖醇酐部分酯，較佳為山梨糖醇酐二酯、單酯及三酯，可單獨或以混合物形式使用。
依一變化例，化合物A係選自於包含多於40質量%，更佳為多於50質量%之山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐部分酯。
依另一變化例，化合物A係選自於包含多於20質量%山梨糖醇酐單酯及/或多於20質量%山梨糖醇酐二酯之山梨糖醇酐部分酯，較佳為包含多於20質量%山梨糖醇酐單酯及/或多於30質量%山梨糖醇酐二酯之山梨糖醇酐部分酯，更佳為多於25質量%山梨糖醇酐單酯及/或多於35質量%山梨糖醇酐二酯之山梨糖醇酐部分酯。
依另一特定實施例，化合物A係選自於衍生自脂 肪酸之聚甘油之單酯及/或二酯，具數量多於50%之12~24個碳原子的脂肪鏈。敘述於文獻WO2013/120985的如此的聚甘油，在本申請案中引用及/或納入作為參考。
化合物A宜係選自於二甘油及/或三甘油之單酯及/或二酯。
尤其二甘油及/或三甘油之部分酯包含至少50質量%之油酸與二甘油的單酯及/或二酯，故為二甘油單油酸酯(DGMO)及/或二甘油二油酸酯(DGDO)，為至少50質量%的油酸和三甘油的單及/或二酯，或至少50質量%的油酸和二甘油及/或三甘油的單及/或二酯。
依一特定實施例，第1添加物、第2添加物及第3添加物各只單純由其有效成分組成，即第1添加物為該三唑衍生物、第2添加物為4級銨鹽，第3添加物為化合物A。
依一特定實施例，該添加物之組合物包含第1添加物、由含氮化合物(a)獲得之4級銨鹽，及選自於上述山梨糖醇酐部分酯，較佳為山梨糖醇酐三酯之化合物A。
依一變化例，該添加物之組合物包含第1添加物、由含氮化合物(a)獲得之4級銨鹽，及選自於上述衍生自脂肪酸之聚甘油之單酯及/或二酯之化合物A。
依另一實施例，該添加物之組合物包含第1添加物、由含氮化合物(b)獲得之4級銨鹽，及選自於上述山梨糖醇酐部分酯，較佳為山梨糖醇酐三酯之化合物A。
依一變化例，該添加物之組合物包含第1添加物、由含氮化合物(b)獲得之4級銨鹽，及選自於上述衍生自脂肪酸 之聚甘油之單酯及/或二酯之化合物A。
依另一特定實施例，該添加物之組合物包含第1添加物、由含氮化合物(c)獲得之4級銨鹽、及選自於上述山梨糖醇酐部分酯，較佳為山梨糖醇酐三酯之化合物A。
依一變化例，該添加物之組合物包含第1添加物、由含氮化合物(c)獲得之4級銨鹽、及選自於上述衍生自脂肪酸之聚甘油之單酯及/或二酯之化合物A。
上述添加物之組合物亦可包含1或更多其他習知的添加物。可舉例抗氧化物、燃燒改進劑、腐蝕抑制劑、低溫效率添加物、染料、破乳劑、金屬失活劑、抗起泡劑、十六烷值改進劑、潤滑添加劑、共溶劑及相容化劑。
其他功能性添加可選自於以下但非窮舉：- 燃燒改進劑；可列舉十六烷值改進劑，尤其(但非限於)選自於烷基硝酸鹽、較佳為2-乙基己基硝酸鹽；芳基過氧化物，較佳為苯甲基過氧化物、烷基過氧化物，較佳為二第三丁基過氧化物；- 抗氧化劑添加物，例如脂肪族與芳香族胺、受阻酚，例如BHT、BHQ；- 破乳劑；- 抗靜電添加物或導電性改進劑；- 染料；- 抗起泡添加物，尤其(但不限於)選自例如聚矽氧烷、烷氧化聚矽氧烷、衍生自植物或動物脂之脂肪酸醯胺；例如EP861182、EP663000、EP736590提供之添加物之例； - 抗腐蝕添加物，例如羧酸之銨鹽；- 金屬螯合及/或鉗合劑，例如三唑、二亞柳基伸烷基二胺，尤其N,N'-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺；- 低溫效率添加物，尤其是霧點(cloud point)改進劑，特別是(但不限於)選自於由以下構成之群組：長鏈烯烴/(甲基)丙烯酸酯/馬來醯亞胺三聚物，及富馬酸/馬來酸之酯之聚合物。此等添加物在EP71513、EP100248、FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP172758、EP271385、EP291367提供例子；抗沉降添加物及/或石蠟分散劑，特別(但不限於)選自於由以下構成之群組：由多元胺醯胺化的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物、衍生自多元胺之烯基琥珀醯亞胺、酞胺酸(phthalamic acid)及雙鏈脂肪胺之衍生物；烷基酚/醛樹脂；如此的添加物，在EP261959、EP593331、EP674689、EP327423、EP512889、EP832172；US2005/0223631；US5998530；WO93/14178提供例子；供低溫操作的多功能添加物，尤選自於由基於EP573490述及之烯烴及烯基硝酸鹽的聚合物構成之群組；- 改進低溫效率及過濾性(CFI)的其他添加物，例如EVA及/或EVP共聚物；- 酸性中和劑，例如環烷胺；- 標記物，尤其法規課以的標記物，例如特別針對每種類型的燃料的染料；- 香味或味道遮蔽劑，例如EP1591514所述及；- 潤滑性添加物、抗磨損劑及/或上述以外的磨擦修飾劑，尤其(但不限於)選自於單及多環羧酸之衍生物。
依本發明之添加物之組合物可以用任意已知處理納入到燃料。比如，該添加物之組合物可以用包含該該組合物與可和該燃料相容的溶劑的濃縮物的形式納入，該組合物分散或溶於該溶劑。此種濃縮物一般含有1至95%，較佳為20至95質量%之溶劑。
該添加物之組合物一般包含介於5至99%，較佳為5至80質量%之添加物。
該溶劑為有機溶劑，一般含有烴溶劑。溶劑可舉：石油分餾物，例如石腦油、煤油、加熱油；脂肪族及/或芳香族烴，例如己烷、戊烷、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯及/或乙苯；烷氧醇，例如2-丁氧乙醇及/或烴和選擇性的共溶劑或相容化劑之混合物，例如2-乙基己醇、癸醇、異癸醇及/或異十三醇。
上述添加物之組合物可作為燃料添加物。尤其本發明之添加物之組合物特別適用在硫含量少於或等於500質量ppm，較佳為含生物氣體油的氣體油燃料。
該氣體油燃料為供壓縮引擎之液體燃料，氣體油燃料係指包含沸點介於100與500℃之中間餾分的燃料；析蠟點(wax appearance temperature，WAT)通常高於或等於-20℃，一般介於-15℃與+10℃。此等餾份為如下基質的混合物，基質可選自例如石油或粗烴之直接蒸餾餾份、真空餾份、加氫處理的餾份、從催化裂解及/或真空餾份之加氫裂解而來之餾份、由ARDS類(藉由大氣殘渣的去硫)變換處理及/或減黏(visbreaking)得到的餾份。
依本發明之氣體油燃料也可包含輕餾出物(light cuts)例如，來自蒸餾、催化性或熱裂解單元、烷基化、異構化、去硫化單元、蒸汽裂解單元的汽油。
氣體油燃料也可含有新來源的餾份，其中特別可列舉以下者：
- 最重餾出物，來自包含多於18個碳原子之高濃度重石蠟的裂解和裂煉的處理。
- 得自氣體變換的合成餾份，例如得自Fischer-Tropsch處理者；
- 得自處理植物及/或動物來源的生質合成餾份，例如特別是NexBTL，可單獨使用或以混合物形式使用；
- 焦碳氣體油。
依本發明氣體油燃料也可包含或只由1或更多生物燃料構成。生物燃料，係指由有機物質(生質)獲得之燃料，對比於來自化石來源的燃料。就已知生物燃料之例，可列舉生物氣體油(也稱為生質柴油)及醇。
醇，例如通常將甲醇、乙醇、丁醇、醚(MTBE,ETBE等)和汽油燃料於混合物形式使用，但有時會帶有更重的氣體油型的燃料。
生質柴油、生物氣體油為柴油引擎的標準燃料的代替品。此生物燃料係由將植物或動物油(包括用過的料理油)利用稱為酯交換的化學處理轉換，使此油和醇反應以獲得脂肪酸酯而獲得。利用甲醇及乙醇，可分別獲得脂肪酸甲酯(FAME)及脂肪酸乙酯(FAEE)。
植物及/或動物脂及/或其酯之例，可列舉植物油或脂肪酸甲酯或乙酯(VOME、VOEE、FAME、FAEE)；植物及/或動物脂，可列舉經氫化處理及/或氫裂解及/或氫去氧化(HDO)的植物及/或動物脂。
化石來源的中餾份及生物氣體油的混合物，一般稱為"B"加上一數字，以代表在該氣體油中的生物氣體油的百分比。故B99包含99%的生物氣體油和1%的化石來源的中餾份；B20包含20%的生物氣體油和80%的來自化石來源的中餾份。
B0型的氣體油燃料和Bx型的生物氣體油有一明顯區別，前者不含經氧合的化合物，後者含有x%(v/v)的植物油或脂肪酸酯，多為甲酯(VOME或FAME)。當單獨使用生物氣體油於引擎時，將該燃料稱為B100。
在本發明的以下部分，用語"氣體油燃料"將以廣義的方式使用以涵蓋所有上述的燃料。
氣體油燃料的硫含量宜少於或等於500質量ppm，較佳為少於或等於100質量ppm，且可達少於或等於50質量ppm，或甚至少於或等於10質量ppm(即，在目前載運具的柴油燃料，依現行European標準EN 590，含硫量須少於或等於10質量ppm)。
氣體油燃料宜包含至多30體積%之生物氣體油，較佳為至多20體積%，更佳為至多10體積%。
該添加物之組合物宜含於該燃料，以能達成該燃料中之各添加物於該組合物之質量濃度為5至5000ppm，宜為 20至500ppm，更宜為30至250ppm。質量濃度係依相對於該燃料總質量計算。
尤其各第1及第2添加物及選擇性的第3添加物的質量濃度為5至5000ppm，宜為介於20與500ppm，更宜為介於30與250ppm。
該技術領域中有通常知識者可輕易將本發明之添加物之組合物利用將添加物適當在溶劑中選擇性地稀釋而改變濃度，以獲得各功能性添加物為所期望濃度的最終燃料。
該燃料宜包含至少5質量ppm，較佳為至少100質量ppm的本發明的添加物之組合物。最多可高達10質量%，較佳為高達1質量%，又更佳為高達0.5質量%的欲被含於燃料的添加物，包括添加物之組合物。
第1對第2添加物的質量比(第1：第2)介於1：100和100：1，較佳為1：10和10：1，更佳為介於1：2和2：1。
第2對第3添加物的質量比(第2：第3)介於1：100和1：1，較佳為1：10和1：1，更佳為介於1：5和1：1。
上述氣體油燃料可用於柴油引擎中以改善引擎效率，尤其限制引擎中的積垢，較佳為用在直接噴射引擎，更佳為配備高壓噴射系統(共軌("common-rail"))的引擎。
使用含有依本發明之添加物之組合物的燃料，能夠減少柴油引擎的燃料消耗("省燃料”效果)，特別是能使該引擎動力的損失最小化。
本發明也關於維持處理柴油引擎清潔的處理("維持清潔”效果)，係藉由限制肥皂及/或漆之積垢在引擎之噴射系 統之內部構件及/或清潔該引擎之噴射系統之已被迂積的內部零件，至少部分清潔在該內部零件內的肥皂及/或漆的積垢(治療的"變清潔”效果)。
該處理包含在柴油引擎中，尤其直接噴射引擎，較佳為配備高壓噴射系統(共軌)者中燃燒依本發明之添加物之組合物。
實施例
試劑
- N,N-雙(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-甲胺(CAS 91273-04-0)
-數量平均分子量Mn1100(GPC)之聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)，由BASF公司以商品名"Glissopal*SA®"販賣
- 3-胺基-1,2,4-三唑(CAS 61-82-5)
實施例1-二甘油部分酯添加物之合成：DGMO1與DGMO2
於存在MeONa型觸媒之下，使90g的二甘油於170℃和500g的油酸葵花油反應(於300mbar(0.03MPa)的減壓下濃縮油酸均等物達6小時)。
以下再顯示此程序以製備產物的第2個樣本。
nd=未定出
實施例2：合成3-聚異丁烯琥珀醯亞胺-1,2,4-三唑
於500mL燒瓶中裝入100g的含84%有效成分的聚異丁烯基琥珀酸酐(76.64mmol)(PIBSA)，及26.3g的芳香族溶劑品牌"Solvesso 150ND"。配備Dean Stark並置於氮氣環境下後，將反應介質於劇烈攪拌下加熱到140℃，然後導入5.15g(0.8eq./61.31mmol)的3-胺基-1,2,4-三唑。然後於回流下加熱4小時以移除Dean Stark的1.10mL水。冷卻至常溫，然後加入額外的溶劑Solvesso 150ND，以獲得含有50%有效成分的產物。獲得帶有50%之有效成分(測量值50.8%)的澄清的棕色液體202.4g。
獲得的產物為開放形(式II中之R1與R3=H與R4=PIB)與封閉形(式III中之R1與R3=H與R4=PIB或R1與R3=PIB與R4=H)之三唑衍生物之混合物。
依GPC分析決定的開放形/封閉型的質量百分比例為95：5。
實施例3：合成4級銨鹽QAS
.製備含氮化合物(a)
將500g(0.38mol)的聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)加熱到70℃，導入配備Dean Stark的反應器並置於氮氣環境下。於此反應器中加入76.9g的庚烷，然後加入52.3g(0.51mol/1.34eq.)的二甲胺基丙胺(DMAP)，添加期間維持反應器溫度於70℃。維持反應介質於70℃1小時。將反應介質冷卻至常溫。回收中間體。
.將此含氮化合物(a)之3級胺進行4級化
將470g的中間體放在配備冷凝器的新的2L反應器中。導入180.6g的2-乙基己醇，並攪拌反應介質並於氮氣環境下加熱至55℃。然後緩慢地利用針筒泵費時4小時加入40.2g(0.69mol)的環氧丙烷到此混合物中，維持反應溫度於55℃。維持混合物在此溫度16小時。於介質冷卻後，回收主要含有4級銨鹽QAS之衍生物的反應產物。
將該反應產物QAS的樣本利用紅外吸收光譜(IR)、質譜法及NMR進行定性分析。此定性分析能利用和參考頻譜的比對並考慮稀釋度以決定反應產物當中存在的主要成分。
也對於乾殘渣使用內標準利用13C NMR進行定量分析。
使用上述測量的產物QAS的質量組成示於下表3。
測試方案
方案1：評估IDID型積垢之"上漆"耐受性
為了測試本發明添加物之效率，發明人也發展出一種可靠、有效的新方法，以供評估氣體油燃料，尤其高等級的氣體油燃料對上漆的感受性。本方法，相較於前面引用的出版品所述的方法不同，並非實驗室方法而是基於引擎測試，故有技術利益且能定量添加物或添加物之組合物對抗上漆之效果。
發明人開發出的測量上漆的方法詳述如下：
- 採用的引擎為Renault K9K702，4缸16汽門，高壓噴射，共軌柴油引擎，缸筒容量1500cm3，動力65kW：該燃料噴射壓力的調整於泵的高壓部分進行。
- 採用的動力點為4000rpm、40小時；噴射器於室中的位置相較於其正常位置降低1mm，以促進釋放燃燒的熱能，且使噴射器更靠近燃燒室。
- 噴射的燃料的流速調整成在測試開始時獲得排氣溫度 750℃。
- 噴射提前(injection advance)相較於正常設定(+12.5°增加至+14°曲柄軸)增加1.5°曲柄軸，以持續增加作用在噴射器噴嘴的熱應力作用。
- 最後，為了增加該燃料之應力，將噴射壓力相較於正常壓力(即140MPa增加至150MPa)增加10MPa，並設定高壓泵入口的溫度為65℃。
噴射器的技術需要有高燃料返回(fuel return)，此會促進燃料降解，因為在噴入燃燒室前在泵及高壓室中會進行數個循環。
也開發出測試清潔效果(即清潔第1型及/或第2型積垢)的變化方法。此方法係基於前述方法，但分成兩個部分，即40小時及之後的30小時：
˙頭40小時實施高等級B7氣體油的分析，此油含有330質量ppm的PIBSI型的洗滌劑及200質量ppm的脂肪酸的混合物，主要是酸值180mg of KOH/g的油酸，此混合物已知有產生"上漆"型積垢的傾向。40小時後，將4個噴射器中的2個拆除並進行評量以確認存在的積垢的量，然後更換2個新的噴射器。
˙此測試的後30小時以欲評估的產物進行。測試最後(總共70小時)，拆除並評量該噴射器。
測試最後，可得2個噴射器的3批次：
˙批次1：已知有產生上述"上漆"之傾向的高等級燃料噴射40小時後的2個噴射器
˙批次2：已知有產生上述"上漆"之傾向的高等級燃料噴射40小時後的2個噴射器+30小時欲評估的產物
˙批次3：2欲評估的產物30小時後的噴射器
結果表達
為了確保結果有效，在測試中監測多數參數：動力、轉矩及燃料消耗量代表是否在噴射器有迂積，或因為操作點在整個測試中為相同，是否其運作因為形成積垢而惡化。
不同液體的特性溫度(冷卻液、燃料、油)能容許監測測試的有效性。泵入口的燃料設為65℃，引擎出口的冷卻液設為90℃。
煙值(smoke value)能監測測試起點的燃燒時間(目標值3FSN)，並確保每一測試可適當的重複
於測試最後將噴射器拆除並檢查和評量沿針形成的積垢。評量針的程序如下：將針的表面分成100個點。針對各個點，評量肥皂積垢(第1型)及漆狀積垢(第2型)。缸筒區(僅接在錐狀部後)代表針的總分的68%，錐區代表針的總分的32%。為了促進評量，此兩區各分成4塊。第4圖中，顯示的百分比對應於針的表面的四分之一：故總表面積權重為17x4=68%。
針對肥皂(第1型積垢)，分數在-1(於非常微細的肥皂的情形)至-10(於非常厚、強著色的肥皂的情形)。肥皂的效果值，係計算已評量的針的點的群體的分數的算數平均以決定。
針對漆(第2型積垢)，分數在1(於等同於顯著沉積 漆的黑色漆的情形)至10(於等同於新針的非常清潔的漆的情形)。漆的效果值，係計算落於(1至10)分的點的總數除以分數值而得。然後加權漆和肥皂的作用以決定落於10外的總分(N)。
針對維持引擎清潔的性質("維持清潔”效果)，決定對於評量程序的產物效率閾值：N<7.5=不滿意，N7.5=滿意。針對清潔已迂積的引擎的噴射系統的內部零件的性質(治療性"變清潔”效果)，決定對於評量程序的產物效率閾值：(Nbatch 2-Nbatch 1)<1.55=不滿意，△(Nbatch 2-NG batch 1)1.55=滿意。
方案2：測量帶有高壓噴射系統(DW10+Zn)之柴油引擎之動力損失
燃料係於Peugeot DW10引擎中測試，使用符合Euro 5標準之噴射器，該標準依歐洲標準協會(Coordinating European Council)(CEC)發展及公布的處理CEC F-98-8 DW10BTED4。
為了重現現代柴油引擎的實際情形，在測試燃料中添加了少量新癸酸鋅(1ppm)。
此測試係開發來依燃料產生或防止就焦化或堵塞噴射噴嘴(噴嘴焦化或迂積)之噴射系統之外來積垢的能力，以區分燃料。
此測試能依焦化型積垢造成的動力損失的基礎來區別燃料(比較損失動力的百分比)。此測試特別能區別產生少量焦化形積垢(動力損失<2%)的燃料，和產生顯著焦化而造成動力損失2%或更多，被引擎製造商視為不可接受的燃料。
依方案CEC F-98-8 DW 10之本測試整理如下：引擎Euro 4 Peugeot DW10BTED4 2.0L,HDi，渦輪柴 油，4缸筒連結，帶有可變幾何渦輪壓縮器，及排氣再循環系統(EGR)
立體容積：1998cm3
燃燒室：4汽門，直接噴射
動力：速度4000rpm時100kW
轉矩：速度2000rpm時320N.m
噴射系統：共軌，帶有6孔噴射器，由壓電系統控制(EURO IV)
最大壓力：1600bar
發射控制：符合考慮排氣後處理系統的Euro 4限制。
本測試分成以下步驟：0-噴射器試轉步驟：1小時16個循環，使用非迂積的參考燃料，係由法國市面代表性的氣體油組成(B7=法國製氣體油，含7%的FAME(脂肪酸甲酯)，符合EN 590)。
對於該燃料之測試進行共44小時，不計入準備和冷卻的時間。44小時分成32小時的引擎運轉和12小時引擎停止的時間。
1-引擎暖機步驟：於以下條件進行12分鐘1個循環：
然後增加引擎動力至最大負載4000rpm維持7分 鐘，然後測量平均動力30秒。
2-運轉步驟：如下1小時8個循環：
循環最後，在60秒內調整引擎速度為1000rpm/10Nm，維持此速度300秒。
3-冷卻步驟：停止下冷卻60秒，停止下冷卻10秒。
4-浸解(Maceration)步驟：引擎停止4小時。
將完整的1至4的循環重複4次。在各運轉循環測量動力的損失，即總共測定32次。
測試
依方案1測試1：對"上漆"之耐受性
依上述評估維持引擎清潔(預防性"維持清潔"效果)及已迂積的引擎的噴射系統的內部零件的清潔(治療性"變清潔"效果)的性質(方案1)，係評量導入到在法國市面上代表性的氣體 油(B7=法國製氣體油，含7% FAME(脂肪酸甲酯)，符合EN 590)基質中的數種添加物之組合物的效率。
各被測試燃料之詳情及獲得的結果示於表4。注意：測試G、G'及G"對應於同一測試，G對應於噴射器1之批之結果，G'對應於噴射器2之批之結果，G"對應於噴射器3之批之結果。測試G對應於迂積相(變髒)，測試G'對應於清潔相(變清潔)，測試G"對應於維持清潔的相(維持清潔)。
表4所示之量以質量(mg/kg)計。
此等測試證明依本發明之添加物之組合物有治療性效果(變清潔效果)，即能移除已形成在針上的漆或肥皂型積垢，因為噴射器G'批組的分數高於噴射器G之批組(針顯著清潔)，也確認其預防性效果(維持清潔效果)，因為噴射器G"組的分數大幅提高。
使用燃料1、2或3觀察不到治療性效果(變清潔效果)。即，由此可推論單獨使用第1、第2及第3添加物於燃料B7，對於肥皂及/或漆型的積垢，該燃料不提供治療性效果。
但注意到：含有第1、第2、及第3添加物之組合的燃料4，兼有預防性(維持清潔)及治療性(變清潔)效果。且，可見到含有未包括在本發明之三唑衍生物的燃料5，無顯著的治療性效果(變清潔)。
依方案2測試2：對焦化之耐受性
依上述方案2(DW10+Zn)，針對數種導入到在法國市面上代表性的氣體油(B7=法國製氣體油，含7% FAME(脂肪酸甲酯)，符合EN 590)基質中的數種添加物之組合物評估動力損失。各被測試燃料之詳情及獲得的結果示於表5。
表5所示之量以質量(mg/kg)計。
可看出含有本發明之添加物之組合物的燃料，相較於單獨含有4級銨鹽之燃料(燃料7)，或相較於含有4級銨鹽與不包括在本發明範圍之三唑衍生物之組合之燃料(燃料8及9)，明顯地不產生焦化型的積垢。
依本發明之三唑衍生物和4級銨鹽及選擇性之化合物A上述之特定組合(燃料10與11)，賦予該燃料控制上漆型積垢(IDID積垢)及/或對焦化型之積垢之作用。
明顯地，本發明之添加物之組合物能獲得有改良的效率之燃料，特別當有低含硫量的氣體油燃料，選擇性含有生物氣體油的燃料。上述特定添加物之組合特別能減少柴油引擎之燃料消耗，藉由組合變清潔效果及維持清潔效果，使動力損失最小化，並改良該燃料之耐磨性。

Claims (33)

  1. 一種燃料添加物之組合物，至少包含：-第1添加物，該第1添加物包含下式(I)之三唑衍生物： 其中：R1係選自於氫原子、直鏈或分支鏈的C1至C8脂肪族烴基、羧基(-CO2H)構成的群；R2與R5為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由氫原子與直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1至C33脂肪族烴基構成的群組，視需要包含1或更多羰基(-CO-)及/或羧基(-CO2H)官能基形式的氧原子，該R2與R5基視需要和R2連結的氮原子一起形成5至8員環，須瞭解於此情形R2與R5組成同1個直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1至C33脂肪族烴基，視需要經1或更多羰基(-CO-)及/或羧基(-CO2H)官能基形式的氧原子取代；R3與R4為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由氫原子及直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀或非環狀之有2至200個碳原子的脂肪族烴基構成的群；-第2添加物，含有4級銨鹽，該4級銨鹽係藉由含3級胺官能基之含氮化合物與4級化劑之反應獲得，該含氮化合物選自於： a)經烴基取代之醯基化劑和至少包含1個3級胺基與選自於1級與2級胺及醇的化合物的反應產物，b)Mannich反應之產物，包含3級胺基；及c)經具有至少1個3級胺基之多烯基取代的胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之燃料添加物之組合物，其中，該第1及第2添加物(第1：第2)的質量比介於1：100：與100：1，更佳為介於1：10與10：1，又更佳為介於1：2與2：1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之燃料添加物之組合物，其中，該三唑衍生物具有式(I)，R3與R4為相同或不同且彼此獨立地代表選自於由氫原子及具200~3000之數量平均分子量(Mn)之脂肪族烴基構成之群。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該三唑衍生物以下式(II)表示： 其中R1、R3與R4同申請專利範圍第1或3項中之定義。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該三唑衍生物以下式(III)表示； 其中R1、R3與R4同申請專利範圍第1和3項中之定義。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，第1添加物包含如申請專利範圍第4及5項分別定義的式(II)與(III)之三唑衍生物之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該三唑衍生物係藉由下式(IV)之胺基三唑與下式(V)之二酸及/或下式(VI)之琥珀酸酐反應而得： 其中R1、R3與R4同申請專利範圍第1和3項中之定義。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該4級化劑係選自於由硫酸二烷酯、羧酸酯、鹵烷、鹵化甲苯、碳酸烴酯及環氧化烴構成的群組，因應需要單獨或以混合物和酸混合。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該含氮化合物包含經烴基取代之醯基化劑和下式(VII)或(VIII)的胺的反應產物： 其中： R6與R7為相同或不同且彼此獨立地代表1至22個碳原子的烷基；X為1至20個碳原子的伸烷基；m為1至5之間的整數；n為0至20之間的整數；R8為氫原子或1至22個碳原子的烷基。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項燃料添加物之組合物，更包含第3添加物，該第3添加物至少包含50質量%之化合物A，該化合物A係選自於多元醇和飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環狀或非環狀C4至C36單羧酸脂肪族烴之部分酯，該部分酯可單獨使用或以混合物使用。
  11. 如申請專利範圍第10項之燃料添加物之組合物，其中，該化合物A包含x酯單元、y羥基單元及z醚單元，x、y及z為整數，x在1~10變化、y在1~10變化，z在0至6變化。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之燃料添加物之組合物，其中，該化合物A中的酯、羥基及醚單元的分配為使x在1~4變化、y在1~7變化，z在1至3變化。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，化合物A係由於以下化合物的酯化反應獲得：- 1或更多C4至C36脂肪酸，視需要包含1或更多乙烯鍵；- 直鏈或分支鏈、環狀或非環狀多元醇，視需要包含5至6員雜環，更佳為含4至5個碳原子及1個氧原子的雜環，經羥基取代。
  14. 如申請專利範圍第13項之燃料添加物之組合物，其中，該脂肪酸選自於由硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞油酸、山萮酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉荳蔻酸、月桂酸、和癸酸構成之群，可單獨或以混合物使用。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之燃料添加物之組合物，其中，該多元醇係選自於含多於3個羥基的多元醇及至少包含1個有5或6個原子的雜環的多元醇，較佳為含有4至5個碳原子及1個氧原子的雜環，視需要經羥基取代。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該多元醇係選自於至少包含2個有4或5個碳原子及1個氧原子的雜環的多元醇，各環之間藉由羥基形成縮醛連結，該雜環視需要可經羥基取代。
  17. 如申請專利範圍第10至16項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，該多元醇係選自於由赤蘚醇、木糖醇、阿糖醇、核糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、庚七醇(volemitol)、甘露糖醇、季戊四醇、2-羥甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇酐及碳水化合物例如蔗糖、果糖、麥芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose)構成之群。
  18. 如申請專利範圍第10至17項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，化合物A係選自於山梨糖醇酐部分酯，較佳為山梨糖醇酐單、二、及三酯，可單獨或以混合物使用，更佳為含有多於40質量%之山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐部分酯。
  19. 如申請專利範圍第10至15項中任一項之燃料添加物之組合物，其中，化合物A係選自於每分子有2至5個甘油單元的多甘油的單酯及/或二酯。
  20. 如申請專利範圍第19項之燃料添加物之組合物，其中，化合物係選自於來自脂肪酸之多甘油的單酯及/或二酯，多於50%的數目的脂肪鏈有12至24個碳原子。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之燃料添加物之組合物，其中，化合物A係選自於二甘油及/或三甘油單酯及/或二酯。
  22. 一種如申請專利範圍第1至21項之添加物之組合物之用途，係使用在氣體油燃料的用途，該氣體油燃料的硫含量少於或等於500質量ppm，較佳為包含生物氣體油。
  23. 一種硫含量少於或等於500質量ppm之氣體油燃料，至少包含5質量ppm的如申請專利範圍第1至21項之添加物之組合物。
  24. 如申請專利範圍第23項之氣體油燃料，包含至多30體積%之生物氣體油。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之氣體油燃料，更包含至少1或更多添加物，該添加物係選自於抗氧化劑、燃燒改進劑、腐蝕抑制劑、低溫效率添加物、染料、破乳劑、金屬鈍化劑、消泡劑、十六烷值改進劑、潤滑性添加物、共溶劑和相容劑。
  26. 如申請專利範圍第23至25項中任一項之氣體油燃料，其中，各第1及第2和視需要的第3添加劑的質量濃度在5至5000ppm變化。
  27. 一種如申請專利範圍第23至26項中任一項之氣體油燃料之用途，係使用於柴油引擎以供改良該引擎之效率。
  28. 如申請專利範圍第27項之氣體油燃料之用途，係用於限制該柴油引擎中之積垢。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之氣體油燃料之用途，其中，該引擎為直接噴射引擎，較佳為帶有高壓噴射系統(共軌式)。
  30. 如申請專利範圍第27至29項中任一項之氣體油燃料之用途，係用以減少該引擎之燃料消耗("省燃料"效果)。
  31. 如申請專利範圍第27至30項中任一項之氣體油燃料之用途，係用以使該引擎之動力損失最小化。
  32. 如申請專利範圍第27至31項中任一項之氣體油燃料之用途，係用以維持引擎清潔("維持清潔"效果)，係藉由限制該引擎之噴射系統之內部構件內的肥皂及/或漆的積垢。
  33. 如申請專利範圍第27至32項中任一項之氣體油燃料之用途，係清潔已迂積的該引擎的噴射系統的內部零件，係藉由去除至少部分的在該內部零件內的肥皂及/或漆狀積垢(治療性的"清潔"效果)。
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