具体实施方式
本发明总体上涉及燃油组合物。本发明尤其涉及一种或多种与微粒抑制剂添加剂组合物结合的可再生燃料,或涉及石油燃料与可再生燃料和微粒抑制剂添加剂组合物的混合物。
石油燃料
在本发明中,石油燃料是从精炼石油中提取的碳氢化合物,或是(本领域的技术人员公知的)费托(Fischer-Tropsch)工艺的产物。碳氢化合物还可以是溶剂。燃料产品通常称为石油镏出燃料。
石油镏出燃料包含多种类型的镏出燃料。这些镏出燃料在多种应用中使用,包括机动车柴油发动机和在变化和相对恒定的速度和负荷状态条件下的非机动车应用,例如发电、海运、铁路、农事及施工应用。
石油镏出燃油可以包含大气或真空镏分。镏出燃料可以包含裂化汽油或任何比例的直镏汽油或热镏化或催化镏化镏分的混合物。很多情况下,镏出燃料会接受例如加氢处理或其它方法的处理,以提高燃料性能。材料可称为汽油或中间镏出燃油。
汽油是一种由脂肪族、烯烃和芳烃及可选择的醇类或其它氧化组分形成的低沸点混合物。典型地,此混合物在从约室温到约225℃的范围内沸腾。
中间镏分可以用作驱动机动车辆、飞机、大型船只和小型船只的燃料,用作家庭加热和发电的燃烧器燃料,及用作多种目的的固定柴油机发动机的燃料。
发动机燃油和燃烧器燃油的闪点总体上大于38℃。中间镏出燃料是具有更高沸点的由具有约350℃沸点的脂肪族、烯烃和芳烃及其它极性和非极性化合物形成的混合物。中间镏出燃料总体上包括但不限于煤油、喷气机燃料和各种柴油机燃料。柴油机燃料包含1号柴油、2号柴油、4号柴油(轻柴油和重柴油)、5号柴油(轻柴油和重柴油)及6号残油。在ASTM D-975中公开了用于机动车应用的中间镏分的标准(其全部教导通过引用合并于此),在ASTM D-396中公开了用于燃烧器应用的中间镏分的标准(其全部教导通过引用合并于此)。
用于航空的中间镏分是这样命名的:JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A、Jet A-I。喷气机燃料由美国军用标准MIL-T-5624-N定义,其全部教导通过引用合并于此;JP-8由美国军用标准MIL-T83133-D定义,其全部教导通过引用合并于此;Jet A、Jet A-I和Jet B由ASTM标准D-1655和防卫标准91(Def.Stan.91)定义,其全部教导通过引用合并于此。
所述的不同燃料(发动机燃料、燃烧器燃料以及航空燃料),其每一个还有满足硫含量限制的标准(分别是ASTM D-975,ASTM D-396和D-1655)。这些限制的数量总体上是:道路燃料的硫最高15ppm,非道路燃料的硫最高500ppm,航空燃料的硫最高3000ppm。
可再生燃料(B100燃料,生物燃料)
在本发明的实施例中,可再生燃料是源自于天然的可补充给料的有机材料,其可以用作能源。可再生燃料的合适的示例包括但不限于生物柴油、醇和生物质。其它可再生材料对本领域的技术人员是公知的。
在本发明的实施例中,“生物柴油”指的是衍生于植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的所有单烷基酯。
生物柴油通常通过使全油与醇在催化剂的作用下进行反应制备。全油是衍生于植物或动物来源的天然甘油三酸酯。全油与醇反应生成脂肪酸酯和甘油通常被称为酯交换反应。可选择地,可以通过使脂肪酸与醇反应形成脂肪酸酯来制备生物柴油。
甘油三酸酯的脂肪酸段典型地由C10-C24脂肪酸组成,其中脂肪酸的组成可以是单一链长或各种链长的混合物。根据本发明的生物柴油可以包含单一料源的组分,或者衍生于植物或动物体的多种原料的混合物。通常应用的单一原料或组合原料包括但不限于椰子、玉米、蓖麻、麻风树、亚麻仁、橄榄树、棕榈、棕榈仁、花生、油菜籽、红花、向日葵、大豆、妥尔油、牛脂、猪油、黄油、沙丁鱼、鲱鱼、青鱼和烹饪用油和脂肪。
在任一酯化反应方法中应用的合适的醇可以是脂肪族或芳香族、饱和或不饱和、支链或直链、一元、二元或三元醇,其可以具有长度从约C-1到约C-22的烃链。行业中典型的选择是甲醇。
生物柴油组合物的标准通过例如EN12214和ASTM D6751的国际标准提出的标准参数制定(全部教导通过引用合并于此)。脂肪酸酯必须满足和维持在EN12214或ASTM D6751或中提出的制定的标准参数,而不考虑其全油的料源或其应用的制备方法。
ASTMD6751标准概述了对用作用于碳氢化合物燃料的合适的混合油的生物柴油(B100)的要求。EN 12214制定了用作燃料和用作与镏出燃料混合的混合油的生物柴油所要满足的要求。
除了生物柴油外,可再生燃料还可以包含产自油与脂肪的加氢处理的产物,及BTL方法的产物。本领域的技术人员熟知这些方法。
可再生燃料、石油混合燃料(Bxx燃料)
可再生燃料和石油燃料可以以需要的任意比例混合,其中最后的调和油适合用作燃料。
在本发明的保护范围内,燃料可以包含约100%的可再生燃料,但是,混合燃料中可再生燃料的含量典型地占商品混合燃料体积的50%,进一步地,占商品混合燃料体积的35%,可选择地,占商品混合燃料体积的20%。
本发明在高可再生燃料浓度时可以实施,其中可再生燃料的含量大于商品混合燃料体积的约15%。本发明在可再生燃料的浓度低至占商品混合燃料体积的约15、12.5、12、11和10%时也是可以实施的,甚至可再生燃料的浓度低至占商品混合燃料体积的约7.5、5、3、2、1和0.5%时也是可以实施的。
微粒抑制分析
在致力于评价可再生燃料和可再生燃料石油燃料混合燃料的低温可操作性性能的研究和进展中发现,应用一些添加剂组合物能够对在低温下 储存可再生燃料和可再生燃料石油燃料混合燃料时阻止不能溶解的物质的形成有显著效果。
微粒形成的可能的原因尚未完全明了。但是,欧洲和美国的行业技术领先者推断这些微粒可能是由于燃料中存在的非常低浓度的未完全酯化产物所致,例如单酸甘油酯、二酸甘油酯、三酸甘油酯、甘油衍生物(甘油酯)、天然甾醇或甚至是饱和的脂肪酸甲酯。
这些物质被认为在长期储存或冷却时不再溶解,甚至形成足够大的粒子而阻塞燃料运送系统。
可再生燃料制造商正试图对制造作出改变,以解决这些问题。在制造中最主要的改变已经提出冷却过滤步骤来移除任何从可再生燃料容易地沉淀出的不能溶解的物质。但是,这些预防措施在解决燃料中所有微粒形成物质上并非完全有效。
基于燃料行业的经验,认为在可再生燃料(B100-100%FAME,生物柴油-100%脂肪酸甲酯)和可再生燃料/石油燃料混合物(Bxx混合物)中的微粒形成问题可能是由于可再生燃料和可再生燃料/石油燃料混合物的弱低温可操作性性能。
从历史上来看,燃料的低温可操作性(LTO)是燃料在低温下的内在的处理和应用特征的度量。石油基燃料的LTO通过其浊点(CP)、倾点(PP)和其冷却过滤堵塞点(CFPP)进行测定。在加拿大,也应用另外一种方法,即低温流动性测试(LTFT)。
燃料的冷却过滤堵塞点是燃料中的蜡将严重限制液流通过滤网时的温度或比此更低的温度。CFPP被认为与较低温度下车辆的可操作性很好地相关。
用ASTM D6371(其全部教导通过引用合并于此)、IP-309(其全部教导通过引用合并于此)和EN-116(其全部教导通过引用合并于此)评价石油燃料的CFPP。
低温流动性测试的原理和功能与CFPP很相似,其通过应用ASTMD4539(其全部教导通过引用合并于此)进行评价。
石油柴油过滤方法(CFPP和LTFT)称为替代测试方法。这些方法试图预测燃料针对实际的发动机运行条件的行为。有将CFPP与实际应用时可操作性关联的实质的行业数据。燃料的浊点或蜡出现温度(WAT)是在燃料中首次检测到可见结晶体时的点。可以应用ASTM D2500、D5771、D5772和D5773(可视方法)(其全部教导通过引用合并于此)通过IP-389(结晶体形成方法)(其全部教导通过引用合并于此)评价浊点。
倾点是用于温度的标准术语,在此温度下,油,例如矿物油、柴油或液压油在冷却时停止流动。可以应用ASTM D97(其全部教导通过引用合并于此)和ISO-3016(其全部教导通过引用合并于此)评价石油燃料的倾点。
石油柴油物理评价方法(PP和CP)是用于评价燃料低温特征的方法。结构这些方法不能直接作为用于发动机性能的替代测试,但在石油行业内存在一种普遍的观念/行为,即应用燃料的浊点是燃料实际可操作性的非常保守的预测。具体地,如果在燃料的浊点之上储存和使用燃料,则极少(即使存在任何实际应用时的问题)有归咎于燃料低温性能的问题。
当前在燃料行业广泛应用的用来预测石油燃料的燃料处理和应用性能的传统柴油燃料低温可操作性方法,尚未发现完全适用于检测或预测在可再生燃料和可再生燃料石油燃料混合物中的与过滤堵塞关联的实际应用时的问题。
这种不足在CP方法中是非常明显的。实际应用时的的问题已经出现,其中B100或者Bxx燃料在高于其浊点储存短到只有24小时时就会导致过滤堵塞问题,这归结于形成不能溶解的微粒。通常地,应用石油燃料的CP被认为是燃料低温可操作性的最保守的预测。总体来说,如果在高于石油燃料的浊点进行操作时遇到LTO问题,石油柴油的LTO问题也极少。
不能适用标准石油测试可能是因为在可再生燃料和可再生燃料/石油燃料混合物中遇到新的微粒形成现象。与可再生燃料和可再生燃料/石油燃料混合物相比,该新的现象可能是由于在石油燃料中的不同化学物种引 起有可能是微粒在石油燃料和可再生燃料或可再生燃料/石油燃料混合物中的形成机制不同。
在储存可再生燃料以及可再生燃料/石油燃料混合物时形成不能溶解的微粒已经大大增加了燃料的实际应用时的可操作性性能的复杂性。
因此,可预测的是,在一些气候区域内,与发动机相关的难点,例如燃料通道或燃料过滤器的堵塞,可能在发动机运行的正常温度范围内发生。
尽管还存在与石油燃料的脱硫相关的低温可操作性问题,但是降低的低温可操作性特征,例如低温下恶化的流动性(即增加的倾点和/或冷过滤阻塞点)总体上已经被燃料行业预料到。当前可以采用添加剂套装解决ULSD CFPP、CP和PP问题,其在处理ULSD低温问题上极大程度地获得了成功。
可再生燃料(B100-100%FAME,生物柴油-100%脂肪酸甲酯)和可再生燃料/石油燃料混合物(Bxx混合物)遇到的新的微粒形成问题在行业中之前并未意识到,或者问题不能通过应用当前已知或使用的燃料添加剂能解决。
本发明提高了可再生燃料或可再生燃料石油燃料混合物对长期储存或低温操作时形成不能溶解的微粒的抵抗性。
微粒抑制剂添加剂组合物
在本发明的内容中,凝聚定义为相似或不相似的材料结合形成的大团块。聚结定义为凝聚物结合形成更大的团块。微粒定义为聚结物和凝聚物结合形成的更大的团块。
本发明的一个实施例是应用添加剂组合物抑制可再生燃料及可再生燃料和石油燃料的混合物中的凝聚、聚结和微粒形成。
选择的用于抑制燃料中的凝聚、聚结和微粒形成的新颖的添加剂组合物由包含下述物质的任一物质的组合组成:i)凝聚缓凝剂(Particulate Dispersants),ii)微粒分散剂(Particulate Dispersants),iii)微粒沉淀抑制剂 (Particulate Settling Inhibitor),及iv)兼容性改良剂(Compatibility Enhancers)。
凝聚缓凝剂
凝聚缓凝剂是抑制包含于生物柴油中的如脂肪酸甲酯(FAME)的烃类氧化物与用于B100燃料的其它FAME的最初结合、及在混合燃料中FAME组分与石油燃料中的其它FAME或碳氢化合物或蜡组分的最初结合的物质。
配方中应用的凝聚缓凝剂选自由来自衍生化丙烯酸单体的聚合物组成的组。
本发明的另一实施例是实质上由均聚物或丙烯酸的共聚物或丙烯酸衍生物组成的凝聚缓凝剂。
可以用于制备丙烯酸酯聚合物的单体选自通式I和II所述的组:
通式I
其中
R=氢原子,或具有1至30个碳原子的选择地取代的烃基;
R1=H,或具有1至30个碳原子的选择地取代的烃基;
R2=氢原子,或C1-8的选择地取代的烷基;及
R3=氢原子,或C1-8的选择地取代的烷基;或者
R2和R3加上连接的碳原子表示具有5至20碳环原子的选择地取代的环烷基或环亚烃基环;
通式(II)
其中:
R=氢原子,或具有1至30碳原子的选择地取代的烃基,R′,R″=氢原子或选择地取代的C1-8烷基,R1=H,或具有1至30碳原子的选择地取代的烃基,x=0-5之间,n=1至100之间。
此处应用的术语“烃”指的是饱和或不饱和烷基中的任一个,其中饱和或不饱和烷基可以是直链、支链或环状、或取代或非取代芳基。
可选的取代基的合适的例子包括:硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、烷氧羰基、烷氨基、二烷基氨基、(烷羰基)烷氨基、(烷氧羰基)烷氨基、烷羰基氨基、烷氧羰基氨基和羧基、烷基羧酸(酯)和羟基。
R′,R″所示的烷基族选自可选择的合适地具有8个碳原子的取代基,最好是4个,尤其是1或2个碳原子。如果多于两个碳原子,它们可能是支链的,但最好是直链的。
优选地,R表示氢原子或者或选择地取代的C1-4烷基。更优选地,R表示氢原子或者或甲基。
优选地,R1表示选择地取代(但是最好是非取代)烷基或亚烃基或脂肪酸基或芳基(例如苄基)。更优选地,其表示不饱和烷基。优选地,R1具有8个或更多个碳原子,优选地,是10个或更多,最好是12个或更多。
优选地,R2和R3表示氢原子或选择地取代的C1-4烷基。更优选地,R2和R3表示氢原子或甲基。
可以改变式I类型或式II类型的单体或单一类型的多单体的比例,以满足需要的性能,其总和达到100wt%。
优选地,丙烯酸酯聚合物的平均分子量(Mn)在750到100,000原子质量单位范围内,更优选地为1,000到50,000,最好为2,000到40,000。
制备这些物质的方法公开于美国6,409,778号专利中(全部教导通过引用合并于此)。
在配方中,凝聚缓凝剂占添加物组合物体积的范围是约0%至约80%,优选地在约0.1%至约70.0%v/v,更优选地在约10.0%至约65.0%v/v之间,最好在约20.0%至60.0%v/v之间。
微粒分散剂
微粒分散剂是抑制凝聚的脂肪酸甲酯、或凝聚的FAME和碳氢化合物、或石蜡组分形成更大的聚结物的联接,并进一步地抑制形成微粒需要的聚结物的联接。
本发明所述的微粒分散剂是本领域的技术人员公知的在润滑剂或燃油中使用的任何合适的含氮的清洁剂或分散剂。
优选地,分散剂选自:
取代胺,
酰化氮化合物,及
酚和醛的含氮缩合物。
i)取代胺;其中胺氮直接连接到碳氢化合物上。此处所述的术语“碳氢化合物”指的是饱和或不饱和烷基中的任一个,其中饱和或不饱和烷基可以是直链、支链或环状或取代或非取代芳基。
取代胺可以称为烃基胺,其中此处所述的烃基指的是具有直接连接到分子的残基上的碳原子的基团。这样的胺中的烃基取代基包含至少8个且最多50个碳原子。烃基取代基可以包含约200个碳原子。烃基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异构体及其聚合物。
取代胺可以是下述通式的芳族胺或芳族聚胺:
其中,
Ar是6至20个碳原子的芳香环,R是H,C1-30,及
Z为2至8。具体的芳族聚胺的例子是各种异构体的亚苯胺,各种异构体的萘胺等。
取代胺可以是聚胺,其中聚胺可以由下述通式表示:
其中
R=氢、烃基,R=1-30碳原子,其附加条件是至少一个R是氢原子,n=从1至10的整数,X=C1-8。
优选地,每个R独立地选自氢或烃基。烃基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异构体及其聚合物。X优选为C1-8的烯烃基,最好是乙烯,n可以是从0至10的整数。
取代胺可以是聚胺的混合物,例如乙烯聚胺的混合物。聚亚烃聚胺的具体例子(1)包括乙撑二胺(ethylenediamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine)、三-(三甲烯)四胺(tri-(trim ethylene)terramine)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine)、六乙烯七胺(hexaethyleneheptamine)、1,2-丙烯二胺(1,2-propylenediamine),及其它包含聚胺的复杂混合物的商业可用的材料。
可选择地,胺或聚胺可以是羟烷基取代胺或聚胺,其中母体胺或聚胺还可以转换为它们的相应的烷氧基化物。烷氧基化物是来自1-100摩尔当 量的烷氧化剂与氮族反应的产物。需要的烷氧化剂选自包含下述的组:乙撑氧(ethylene oxide)、环氧丙烷(propylene oxide)、环氧丁烷(butylene oxide)和表氯醇(epichlorohydrin)或它们的混合物。可以从单一烷氧基化剂中或可选择地从试剂的混合物中来制备烷氧基化物。可以通过将试剂逐步添加到胺中形成嵌段共聚物,或者可以作为混合试剂添加,形成随机嵌段/交互烷氧基化物来制备衍生于烷氧基化剂的混合物中的烷氧基化物。
取代胺可以包括选自含氮的脂肪族和芳杂环的杂环取代基,例如哌嗪(piperazines)、咪唑啉(imidazolines),嘧啶(pyrimidines)、吗啉(morpholines)等。
杂环取代聚胺的具体例子(2)是N-2-氨乙基哌嗪、N-2和N-3氨丙基吗啉、N-3(二甲基氨)丙基哌嗪、2-庚基-3-(2氨丙基)咪唑啉、1-4-双(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪及2-十七烷-1-(2-羟乙基)咪唑啉等。
(ii)酰化氮化合物:适合用于本发明的酰化氮化合物的典型类型是通过羧酸衍生的酰化剂与胺反应形成的酰化氮化合物。在这样的组合物中,酰化剂通过酰亚胺、氨基、脒或酰氧铵基键合连接到氨基化合物上。
酰化剂可以从甲酸和其酰化衍生物变化到具有5,000、10,000或20,000原子质量单位的高分子量的脂肪族取代基的酰化剂。酰化剂可以是单羧酸或聚羧酸(或其反应等价物),例如取代琥珀酸或邻苯二甲酸。
酰化剂通常具有烃基取代基。此处所用的术语“烃基”指的是具有直接连接到分子的残基的碳原子的基团。
这样的酰化剂中的烃基取代基最好包含至少10个碳原子,最好是至少12个,例如30或50个碳原子。烃基取代基可以包含约200个碳原子。
优选地,酰化剂的烃基取代基平均分子量(Mn)在170到2800之间,例如从250到1500之间,优选从500到1500,最好为500到1100。特别优选的是分子量从700到1300。
示例性的烃基取代基包括n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、四丙烯基、n-十八烷基、油烯基、氯代十八烷基、三十碳烯基等。
烃基取代基可以从具有2至10个碳原子的单烯和二烯的同聚物或互聚物(例如共聚物、三元共聚物)制得,例如乙烯、丙烯、1-丁烷、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等。优选地,这些烯烃是1-单烯烃。烃基取代基还可以源自于这样的同聚物或互聚物的卤代(例如氯代或溴代)类似物。
可选择地,取代基可以从其它原料中制得,例如单枝高分子量烯烃(例如,1-正四十烷)和其氯代类似物和氢氯化类似物,脂肪族石油馏分,例如固体石蜡和其裂化和氯代类似物及氢氯化类似物,液体石蜡,例如通过齐格勒(Ziegler)和本领域的技术人员公知的其它方法制备的合成烯烃。如果需要,可以通过本领域的技术人员公知的步骤减少或除去取代基中的任意不饱和性。
合适的烃基可以包含非烃族。例如它们中每十个碳原子可以包含一个非烃基,只要该非烃基没有实质上显著改变基的主要的烃特性即可。
本领域的技术人员应知道的是,这样的基团包括例如羟基、卤族(尤其是氯和氟)、烷氧基、巯烃基、烷基亚砜等。较佳的烃基取代基是纯粹的合适的脂肪族烃且不包含这样的基团。
优选地,烃基取代基是显著饱和的,即是说,它们中每存在十个碳-碳单键时至多包含一个碳-碳不饱和键。
更优选地,它们中包含多于8个碳原子,并且每存在50个碳-碳键时,至多包含一个碳-碳非芳香不饱和键。最好的聚合烃基取代基是本领域公知的聚-异丁烯。
氮化合物可以从氨本身变化到烃基胺。此处所述的烃基指的是具有直接连接到分子的残基的碳原子的基。在这样的胺中的烃基取代基包含至少8个、最多约50个碳原子。烃基取代基可以包含约200个碳原子。烃基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异构体及其聚合物。
本领域的技术人员熟知适合用于本发明的燃料组合物中的烃基取代基胺且其已经公开于众多专利中。它们中的一部分是:美国第3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,755,433和3,822,209号专利(其全部 教导通过引用合并于此)。这些专利公开了适用于本发明的合适的烃基胺,并包括它们的制备方法。
氨基化合物可以是聚胺或聚胺的混合物,例如乙烯聚胺的混合物。适合用于与酰化剂反应的聚胺化合物包括下述通式的聚亚烃聚胺:
其中:
R=氢、烃基,R=1-30碳原子,其附加条件是至少一个R是氢原子,n=从1至10的整数,X=C1-8。
优选地,每个R独立地选自氢或烃基。烃基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异构体及其聚合物。X优选为C1-8的烯烃基,最好是乙烯,n可以是从0至10的整数。
聚亚烃聚胺的具体例子(1)包括乙撑二胺(ethylenediamine)、三乙烯四胺(triethylenetetramine)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine)、三-(三甲烯)四胺(tri-(trim ethylene)terramine)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine)、六乙烯七胺(hexaethyleneheptamine)、1,2-丙烯二胺(1,2-propylenediamine),及其它包含聚胺的复杂混合物的商业可用的材料。
可选择地,胺或聚胺可以是羟烷基取代胺或聚胺,其中母体胺或聚胺还可以转换为它们的相应的烷氧基化物。烷氧基化物是来自1-100摩尔当量的烷氧化剂与氮族反应的产物。需要的烷氧化剂选自包含下述的组:乙撑氧(ethylene oxide)、环氧丙烷(propylene oxide)、环氧丁烷(butylene oxide)和表氯醇(epichlorohydrin)或它们的混合物。可以从单一烷氧基化剂中或可选择地从试剂的混合物中来制备烷氧基化物。可以通过将试剂逐步添加到胺中形成嵌段共聚物,或者可以作为混合试剂添加,形成随机嵌段/交互烷氧基化物来制备衍生于烷氧基化剂的混合物中的烷氧基化 物。这些烷氧基化物(oxyalkylates)可以进一步地用有机酸衍生化以形成酯。
典型的酰化氮化合物通过酰化剂与氮化合物反应生成,二者的摩尔比从10∶1至1∶10,优选为从5∶1至1∶5,更佳地为从2∶1至1∶2,最好为从2∶1至1∶1。本领域的技术人员熟知这一类型的酰化氮化合物及其制备方法。
适合应用于本发明的合适的另一类型的酰化氮化合物是约10-30个碳原子的脂肪单羧酸与前述的亚烃胺,尤其是包含2至10个氨基的乙烯、丙烯或三甲烯聚胺或其混合物,反应的产物。
属于这种类型的一类酰化氮化合物是通过烃基胺或聚胺与取代琥珀酸或酐,或与具有从2到约22个碳原子的脂肪族单羧酸反应制得。
典型的单羧酸是甲酸、乙酸、十二烷酸、丁酸、油酸、硬脂酸、被称为异硬脂酸的硬脂酸异构体、苯甲酸等的市售混合物。这样的物质更完全地公开于美国第3,216,936号和3,250,715号专利中(其全部内容通过引用合并于此)。脂肪单羧酸总体上是包含10-30个碳原子的直链和支链脂肪酸的混合物。它们包括但不限于油菜籽油脂肪酸,及妥尔油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acids,TOFA)。也可以应用脂肪二羧酸。
脂肪酸的混合物包含从5至约30摩尔百分比的直链酸和约70至约95摩尔百分比的支链脂肪酸。广泛公知的商业上可获得的混合物作为异硬脂酸在贸易。这些混合物由如美国第2,812,342号和3,260,671号专利中公开的不饱和脂肪酸的二聚作用的副产物制成。
支链脂肪酸还可以包括那些分枝本质上可以不是烷基的脂肪酸,例如苯基和环己基硬脂酸及氯硬脂酸。本领域已经广泛公开了支链脂肪羧酸/亚烃聚胺产物。请参考美国第3,110,673、3,251,853、153,326,801、3,337,459、3,405,064、3,429,674、3,468,639、3,857,791号专利(其全部内容通过引用合并于此)。
这种类型的酰化氮化合物能够选择地通过聚(异丁烯)取代基具有约12至约200个碳原子的聚(异丁烯)-取代琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸 酐、酸、酯等)与每个乙烯聚胺具有3至约9个氨基氮原子和约1至约8个乙烯基的乙烯聚胺混合物进行反应来制得。
许多专利已经公开了有用的酰化氮化合物,其包括美国第3,172,892、3,219,666、3,272,746、3,310,492、3,341,542、3,444,170、3,455,831、3,455,832、3,576,743、3,630,904、3,632,511、3,804,763、4,234,435和6821307号专利(其全部教导通过引用合并于此)。
(iii)酚、醛和氨基化合物的含氮缩合物:酚/醛/胺缩合物在燃料中用作分散剂。本发明的组合物包括总体上称为Mannich缩合物的组合物。
可以通过至少一个具有至少一个结合到芳香碳上的氢原子的活性氢化合物,例如烃取代酚(例如,烷基酚,其中烷基具有至少平均约8至200个碳原子,最好为至少12至约200个碳原子)与至少一个醛或醛生成物(典型地为甲醛或其前体)及至少一个具有至少一个NH基的氨基或聚氨基同时地或顺序地反应而制得Mannich化合物。
氨基化合物包括具有1至30个碳原子的烃取代基或1至约30个碳原子的羟基取代烃取代基的伯或仲一元胺。
另一类型的典型氨基化合物是上述的关于酰化含氮化合物的聚胺。
配方中存在的微粒分散剂占添加剂组合物的范围是约0%至约70%v/v,优选地在约0.1%至约60.0%v/v之间,更优选地从约10.0%至55.0%v/v,最好在约20.0%至约50.0%v/v之间。
微粒沉淀抑制剂
微粒沉淀抑制剂是抑制聚结的脂肪酸甲酯或聚结的FAME和烃或石蜡形成更大的聚结物,并抑制这些聚结物从溶液中沉淀出来的物质。
三个聚合物族被认为是作为本发明的一部分起微粒沉淀抑制剂作用的合适的聚合物。它们是烃聚合物、氧化烯聚合物及含氮聚合物。
可以应用于本发明的烃聚合物是选自由下述组组成的两个或更多个乙烷基化不饱和单体的同聚物及共聚物:α-烯烃(例如苯乙烯、1-辛烯), 不饱和酯(例如乙酸乙烯酯)及不饱和酸和其酯(例如反丁烯二酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐)。
优选的聚合物可以用以下通式表示:
其中:
R=H、烃基或亚烃基;具有1至30个碳原子,或者芳基或Q,
Q=R、COOR、OCOR、COOH或OR
S=H或Q
T=H、R、COOR或芳基或杂环基,
U=H、COOR、OCOR、OR或COOH,
V=H、R、COOR、OCOR、COOH或COOH,
x和y表示单体的摩尔分数(x/y),优选地在从约2.5至约0.4的范围内。
总体上,需要应用具有至少25、优选地至少40、最好至少50摩尔百分比单元的同聚物或共聚物,其具有包含至少6个原子、最好至少10个原子的侧链。
共聚物中单体的合适的摩尔比最好在约3至1和1至3之间。
可以与例如顺丁烯二酸酐共聚合的烯烃包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。聚合物的酸基或酐基可以通过任何合适的技术进行酯化尽管最好这不是必须的。
可以应用的醇包括例如1-癸醇(n-decan-1-ol)、1-十二醇(n-dodecan-1-ol)、1-十四醇(n-tetradecan-1-ol)、1-十六醇 (n-hexadecan-1-ol)和1-十八醇(n-octadecan-1-ol)的普通醇和例如1-甲基十五烷醇或2-甲基十四醇或其混合物的分枝醇。
特别优选的聚合物是具有通过气相渗透压法测定的平均分子量为1,000到100,000、更以下地为1,000到30,000的聚合物。
可以应用于本发明的聚氧化烯聚合物是聚乙二醇酯、醚、酯/醚和其混合物,尤其是包含至少一个、最好至少两个C10至C30的烷基和分子量在5,000、最好在约200至约5,000的聚亚烷氧基乙二醇基和在所述聚亚烷氧基乙二醇基中包含1至6个碳原子的烷基隔离基的聚氧化烯聚合物。
优选的酯、醚或酯/醚可以通过以下通式表示:
其中:
R和R′可以相同也可以不同,且其表示为R,R′=n-烷基,
n-烷基-CO-,n-烷基-O-CO(CH2)x-,或者n-烷基-O-CO(CH2)x-CO-D=聚亚烃;
x是从1到60的整数。
乙二醇的聚亚烃隔离段(D)可以包含亚烃基,其中亚烃基具有1至6个碳原子。隔离可以是直链或支链。通常的乙二醇隔离段是实质上为直链的亚甲基、乙烯基、三甲烯、四亚甲基、环己族和具有一地程度的支链的丙烯。
含氮聚合物中聚合物由伯胺或仲胺的衍生物组成,其中胺已经转化为氨基化合物、酰亚胺、咪唑啉、氨基甲酸盐、尿素、亚胺或烯胺。
氮原子可以连接到直链、支链、饱和、不饱和或环状烃上,或连接到芳基或聚芳基上,或连接到氢上,或连接到这些基的组合。连接到氮原子的非专属链长在约C1-C30范围内,例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十 二烷基、二十三烷基及二十四烷基,在仲胺的情况下,组合在约C1-C30的范围内也是合适的。
功能类的胺也可以包括聚胺。聚胺用下述通式表示:
其中:
R、R′可以是包含1至30个碳原子的直链烷基、支链烷基,芳基、环基、聚环基、聚烷氧基或羰基,R、R′可选择地包含例如O、N、S和P的杂原子,R′和R′可选择地并入包含3-12个元素的环系中。
x可以是1-6;及
y可以是1-6。
本发明的合适的聚胺是聚乙烯聚胺,例如EDA(ethylenediamine,乙撑二胺)、DETA(diethylenetriamine,二乙撑三胺)、TETA(triethylenetetraamine,三乙烯四胺)及它们的更高同系物;它们的烷基类似物(仅为示例,但不限于此:N-椰油-乙撑二胺、N-油基-乙撑二胺及N-丁基-乙撑二胺),及它们的基于其它工业上可用的例如丙基和己基的隔离(仅为示例,但不限于此:二丙烯三胺、二环己基三胺)的类似物;及它们的随后的衍生物,例如:酯胺、氨胺、酰亚胺、咪唑啉、氨基甲酸盐、尿素、亚胺以及烯胺。
母体胺或聚胺还可以转换为它们的相应的烷氧基化物。烷氧基化物是来自1-100摩尔当量的烷氧化剂与氮族反应的产物。需要的烷氧化剂选自包含下述的组:乙撑氧(ethylene oxide)、环氧丙烷(propylene oxide)、环氧丁烷(butylene oxide)和表氯醇(epichlorohydrin)或它们的混合物。可以从单一烷氧基化剂中或可选择地从试剂的混合物中来制备烷氧基化物。可以通过将试剂逐步添加到胺中形成嵌段共聚物,或者可以作为混合试剂添加,形成随机嵌段/交互烷氧基化物来制备衍生于烷氧基化剂的混合 物中的烷氧基化物。这些烷氧基(oxyalkylates)可以进一步地用有机酸衍生化以形成酯。
在配方中,微粒沉淀抑制剂占添加物组合物的范围是约0%至约70%v/v,优选地在约0.1%至约60.0%v/v,更优选地在约10.0%至约55.0%v/v之间,最优选地在约20.0%至50.0%v/v之间。
兼容性改良剂
兼容性改良剂是一种被认为能够溶解和分解凝聚或聚结的脂肪酸甲酯,或凝聚或聚结的FAME和烃或石蜡组分,并阻止它们从散装燃料中分解。
配方中的兼容性改良剂可以是单一化合物或化合物的组合,从而形成相互增效的矩阵,在一些实施例中,兼容性改良剂选自单官能的醇、二元醇、多元醇、酯、醚、乙二醇醚乙酸酯、酮、乙二醇醚、氨基化合物、胺、硝基化合物及上述这些物质的两种或更多种的组合。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是单官能的醇。单官能醇的例子包括C1-C30醇,其中醇的烃基部分可以是直链、支链、饱和、不饱和或环状、或芳基或聚芳基。
单官能的醇的例子包括n-丙基醇、异丙醇、n-丁基醇、戊醇、2-乙基己醇、癸醇及1-十八醇。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是单官能的多元醇。多元醇的一些例子包括二元醇,例如乙烯乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙撑二醇、三甘醇、三丙二醇。在一些实施例中,使用的多元醇是丙二醇。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是二元醇醚。本申请中使用的“二元醇醚”,其定义是具有二元醇的结构、但其分子不包括连接到来自二元醇的其中一个氧原子的烷基的醚键的分子。这样,二元醇醚的单烷醚,例如具有有连接到烷基的醚键而不是常见于乙烯二元醇的两个羟基中的一个的乙烯二元醇的结构。通过进一步的示例,“二元醇单丁醚”指的是具有有连接到丁基的醚键的乙烯二元醇的结构的分子。进一步地,醚上 的碳的数目指的是连接到醚键的烷基的碳的数目。因此,“C3-C10二元醇醚”指的是连接到醚上的烷基具有3至10个碳的二元醇醚。
在一些实施例中,二元醇醚兼容性改良剂包括多个定义为聚二元醇醚的醚键。聚二元醇醚总体上是醇与乙烯或环氧丙烷反应的产物。重复的二元醇单元优选少于16个,更优选少于8个,最优选是3个或更少。
一些例子包括:乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙撑二醇单甲醚、二丙撑二醇单乙醚、二丙撑二醇单-n-丙醚、二丙撑二醇单-n-丁醚。
在一些实施例中,二元醇醚选自两种或多种二元醇醚的组合。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是酯。酯兼容性改良剂包括C2-C30酯。在酯键的任一侧的碳原子可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状或芳基或聚芳基。
酯兼容性改良剂的一些例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、乙酸异丙酯、n-乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基戊酯、n-丙酸丙酯、n-丁酸丙酯、异丁酸异丁酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙二醇二乙酸酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、C8-C30脂肪酸甲酯、丙二醇二乙酸酯及其中的两种或多种的组合。在一些实施例中,在酯兼容性改良剂中的最长烃链包含C1-C8个原子。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是二元醇醚酯。二元醇醚酯的结构与二元醇醚的结构类似,其不同在于二元醇醚酯在相应的二元醇醚的羟基处具有酯键。
前述已经对二元醇醚和聚二元醇醚进行了说明。分子上的酯部是通过二元醇的末端羟基与含酰基族进行反应形成的。含酰基族可以包含约3-30个碳原子,其中烃部可以是直链、支链、饱和、不饱和或环状或芳基或聚芳基。
还可以通过酯化聚氧乙烯化脂肪酸或酯化聚二元醇形成聚醚的二酯,或酯化聚氧乙烯化醇形成醚酯来制备酯。
合适的二元醇的例子是分子量为从100至5,000、最好为从200至2,000的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。
二酯或醚/酯及其混合物适合作为添加剂。优选的是现有的大量的二烃基化合物。尤其是,C6至C30的醚酯和聚乙二醇的二酯,最佳的是聚丙二醇或聚乙烯/聚丙二醇混合物。
一些醚酯的例子包括3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二丙撑二醇单甲醚乙酸酯。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是醚化合物。选自醚类的兼容性改良剂的一些例子包括二异丙醚、四氢呋喃(THF)、二丙撑二醇二甲醚及其中的两种或多种的组合。在一些实施例中,醚是THF。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是酮。选自酮类的兼容性改良剂的一些例子包括直链或支链的C3至C30酮(其中C3至C30指的是酮分子中的碳原子的数目)。
酮兼容性改良剂的一些例子是丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基甲酮、甲基二异戊基甲酮、环己酮、甲基戊基甲酮及其中的两种或多种的组合。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是氨基化合物。在一些实施例中,氨基化合物是C3至C30氨基化合物(其中C3至C30指的是氨基化合物分子中的碳原子的数目)。选自氨基化合物类的兼容性改良剂的一些例子包括N5N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺及其中的两种或多种的组合。在一些实施例中,氨基化合物是DMF。
在一些实施例中,兼容性改良剂中的至少一个是硝基化合物。硝基化合物可以是脂肪族或芳族有机原料及其衍生物的硝化产物。这些衍生物在芳环上可以包含其它脂肪族取代基,或还可以包含其它官能团,例如酯、 醚、胺醇、卤素及其组合。选自硝基化合物类的兼容性改良剂的一些例子包括但不限于硝基丙烷异构体、硝基苯、硝基酚及其组合。
在一些实施例中,兼容性改良剂选自单个的兼容性改良剂(二元醇醚、醇、醚、酮、氨基化合物和酯),在其它一些实施例中,兼容性改良剂选自兼容性改良剂的组合。优选的单个兼容性改良剂是二元醇醚、醇、醚和酯,最好是二元醇醚和醇。
在一些实施例中,单个的兼容性改良剂选自乙二醇单丙醚、二甘醇单丁醚或2-乙基己醇。
在一些实施例中,兼容性改良剂包括选自包含二元醇醚、醇、醚、酮、氨基化合物和酯的组的两类或两类以上兼容性改良剂的组合,其中可以选择任意有用的组合。选用的兼容性改良剂的组合和比率在很大程度上取决于要稳定的燃料的具体性能。
在一些实施例中,兼容性改良剂的优选组合包括至少一种二元醇醚和至少一种醇,其占兼容性改良剂总组分的比率范围是约1份二元醇醚∶约3份醇至约3份二元醇醚∶约1份醇,更优选地,二元醇醚和醇的比率是约1份二元醇醚∶约1份醇。
在一些实施例中,优选的兼容性改良剂的组合包括至少一种聚二元醇醚和至少一种醇,其占兼容性改良剂总组分的比率范围是约1份聚二元醇醚∶约3份醇至约3份聚二元醇醚∶约1份醇,更优选地,聚二元醇醚和醇的比率是约1份聚二元醇醚∶约1份醇。
在一些实施例中,优选的兼容性改良剂的组合包括至少一种二元醇醚和至少一种酯,其占兼容性改良剂总组分的比率范围是约1份二元醇醚∶约3份酯至约3份二元醇醚∶约1份酯,更优选地,二元醇醚和酯的比率是约1份二元醇醚∶约1份酯。
在一些实施例中,酯选自以下组成的组:乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-乙酸丙酯、乙酸异丙酯、n-乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙二醇二乙酸酯及其中的两种或更多种的组合。
在一些实施例中,二元醇醚兼容性改良剂选自以下组成的组:乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙撑二醇单甲醚、二丙撑二醇单乙醚及其中的两种或更多种的组合。二元醇醚也可以是聚二元醇醚。
在一些实施例中,多元醇兼容性改良剂选自以下组成的组:乙烯乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙撑二醇及其中的两个或多个的组合。
在配方中应用的兼容性改良剂占添加剂组合物的范围是约10%至约80%v/v,优选地在约10.0%至约70.0%v/v之间,更优选地从约10.0%至60.0%v/v,最以下在约20.0%至约60.0%v/v之间。
本发明的另一方面是降低可再生燃料或通过将石油燃料溶解到可再生燃料中而形成的可再生燃料与石油燃料的混合物或可再生燃料/石油燃料混合微粒抑制配方中的不能溶解的微粒的形成的方法。
微粒抑制剂的配方的具体应用水平按量选择,其需要在阻止可再生燃料或可再生燃料石油燃料混合物中的微粒形成方面产生有价值的利益。该量针对不同的燃料可以有所不同,且能够通过常规试验容易地确定。
微粒抑制剂配方总体上在可再生燃料组分(B100)中的范围是约200mg/l至约8000mg/l;或者在可再生燃料石油燃料混合物中的范围是以可再生燃料组分的含量为基础约200mg/l至约8000mg/l。
但是,作为一个总的指导,微粒抑制剂配方可以基于可再生燃料的含量合适地增加至处理率为至少200mg/l至约8000mg/l,优选地为从500mg/l至约6000mg/l,更优选地为从约1000mg/1至约4000mg/l。
还需考虑的是,与可再生燃料和微粒抑制剂配方结合应用,或与可再生燃料石油/燃料混合物以及微粒抑制剂配方的组合结合应用的其它添加剂也是本发明的一部分,其中这些其它添加剂的量使得其能够提供它们正常的目的功能。
在石油燃料中典型应用的非专属性添加剂列举如下,其可以结合到石油燃料可再生燃料混合物中:(a)低温可操作性/冷流添加剂,例如乙烯不饱和酯共聚物,包含来自聚合物骨架的烃基的梳型高聚物,具有环系统的极性氮化合物,烃基,例如乙烯α-烯烃共聚物的烃聚合物,聚乙二醇酯,醚和例如聚乙二醇的廿一二酯的酯/醚混合物,(b)防蚀剂,例如公知的作为成膜胺的脂肪胺,聚胺和其氨基化合物,及公知为二聚三聚酸的脂肪酸的聚合物,(c)十六烷值改进剂,例如2-乙基己基硝酸酯(2EHN)及二叔丁基过氧化物(DTBP),(d)清洁剂,例如衍生自有机酸与例如乙撑二胺、二乙撑三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的聚胺反应的化合物,(e)润滑改善剂,例如来自化学族的组合物,其包括:长链脂肪酸,这样的脂肪酸的衍生物包括盐(矿物和有机物),氨基化合物和酯,脂肪酸的二聚物/三聚物,及聚胺和烷基胺(总体上称为“成膜胺”)及它们的衍生物,例如氨基化合物,盐和烷氧基化物,(f)染料和标记物(g)防冻添加剂,例如乙二醇单甲醚或二甘醇单甲醚,(h)破乳剂/防雾添加剂,例如在酸或碱聚合条件下(行业中公知的水溶性酚醛(resole)或novelacs)酚和醛生成的产物及其它们的烷氧基化(乙烯、丙烯或环氧丁烯)(i)抗氧化剂组合物,例如位阻酚,其示例为2,6-二叔丁基-4-甲基酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,BHT,二丁基羟基甲苯)、2-叔丁基-4-庚基酚(2-t-butyl-4-heptylphenol),2-叔丁基-4-辛基酚(2-t-butyl-4-octylphenol),2-叔丁基-4-辛基酚(2-t-butyl-4-octylphenol),2-叔丁基-4-十二烷基酚(2-t-butyl-4-dodecylphenol),2,6-二叔丁基-4-庚基酚(2,6-di-t-butyl-4-heptylphenol),2,6-二叔丁基-4-十二烷基酚(2,6-di-t-butyl-4-dodecylphenol),2-甲基-6-二叔丁基-4-庚基酚(2-methyl-6-di-t-butyl-4-heptylphenol),及2-甲基-6-二叔丁基-4-十二烷基酚(2-methyl-6-di-t-butyl-4-dodecylphenol),邻酚,其包括2,2′-二(6-叔丁基-4-庚基酚)(2,2′-bis(6-t-butyl-4-heptylphenol)),2,2′-二(6-叔丁基-4-辛基酚)(2,2′-bis(6-t-butyl-4-octylphenol)),及2,2′-二(6-叔丁基-4-十二烷基酚)(2,2′-bis(6-t-butyl-4-dodecylphenol)),其中,BHT、2,6-二叔丁基丁基酚和2,4-二叔丁基丁基酚(2,6-and 2,4-di-t-butylphenol),及2,4,5-三异丙基酚和2,4,6-三异丙基酚(2,4,5-and 2,4,6-triisopropylphenol)是合适的;及基于例如苯二胺的芳族胺的抗氧化剂,(j)金属减活化剂,例如(1)苯并三 唑及其衍生物,例如4--烷基苯并三唑或5-烷基苯并三唑(例如5-甲基苯骈三氮唑,tolutriazole)及其衍生物,4,5,6,7-四氢苯并三唑(4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazole)和亚甲基双苯并三唑(5,5′-methylenebisbenzotriazole),苯并三唑或5-甲基苯骈三氮唑的Mannich碱,例如1-[二(2-乙基己基)氨甲基]-5-甲基苯骈三氮唑(1-[bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]tolutriazole),1-[二(2-乙基己基)氨甲基]-苯并三唑(1-[bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole),及烷氧基烷基苯并三唑(alkoxyalkylbenzotriazole),例如1-(壬基甲氧基)苯并三唑(1-(nonyloxymethyl)-benzotriazole),1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑(1-(1-butoxyethyl)benzotriazole)和1-(1-环己氧基丁基)-5-甲基苯骈三氮唑(1-(1-cyclohexyloxybutyl)-tolutriazole),(2)1,2,4-三唑及其衍生物,例如3-烃基(或芳基)-1,2,4-三唑(3-alkyl(or aryl)-1,2,4-triazoles),及1,2,4-三唑的Mannich碱,例如1-[二(2-乙基己基)氨甲基]-1,2,4-三唑(1-[bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazole);烷氧基烷基-1,2,4-三唑(alkoxyalkyl-1,2,4-triazoles),例如1-(1-环己氧基丁基)-1,2,4-三唑(1-(1-butoxytheyl)-1,2,4-trizole),和酰化3-氨基-1,2,4-三唑(acylated 3-amino-1,2,4-triazoles),(3)咪唑衍生物,例如4,4′-亚甲基-二(2-十一烷基--5-甲基咪唑)(4,4′-methylenebis(2-undecyl--5-methylimidazole))及二[N-甲基咪唑-2-基]甲醇辛醚(bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]carbinol octyl ether),(4)含硫杂环化合物,例如2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole),2,5-二巯基-1,3,4-噻重氮(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)及其衍生物,及3,5-[二(2-乙基己基)氨甲基]-1,3,4-噻二唑-2(3,5-bis[di(2-ethyl-hexyl)aminomethyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-one),及(5)氨基化合物和亚氨基化合物,例如N,N′-双亚水杨丙二胺(DMD)(N,N′-disalicylidene propylene diamine(DMD)),水杨氨基胍(salicylaminoguanadine)及其盐,(k)生物杀灭剂(l)热稳定剂,例如包含仲胺和叔胺的那些化合物,(m)防沫剂,例如聚醚修饰的硅氧烷,及(n)例如具有衍生自化学族的组合物的导电性添加剂,其包括:脂肪族氟化胺 聚烯烃(美国第3,652,238号专利,其全部教导合并于此),铬盐和胺磷酸盐(美国第3,758,283号专利,其全部教导合并于此),α-烯烃-亚砜共聚物类-聚砜和季铵盐(美国第3,811,848号专利,其全部教导合并于此),聚砜和季铵盐胺/环氧氯丙烷加合物双壬基萘基磺酸(美国第3,917,466号专利,其全部教导合并于此),烷基乙烯基单体和阳离子乙烯基单体的共聚物(美国第5,672,183号专利,其全部教导合并于此),α-烯烃-马来酸酐共聚物类(美国第3,677,725和4,416,668号专利,其全部教导合并于此),甲乙醚-马来酸酐共聚物和胺(美国第3,578,421号专利,其全部教导合并于此),α-烯烃-丙烯腈(美国第4,333,741和4,388,452号专利,其全部教导合并于此),α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合聚胺(美国第4,259,087号专利,其全部教导合并于此),烷基乙烯基单体和阳离子乙烯单体和聚亚砜的共聚物(美国第6,391,070号专利,其全部教导合并于此),乙氧基化季铵盐(美国第5,863,466号专利,其全部教导合并于此),烃基一元胺或烃基取代基聚亚烃基胺(美国第6,793,695号专利,其全部教导合并于此)丙烯酸类酯-丙烯腈共聚物和聚合聚胺(美国第4,537,601和4,491,651号专利,其全部教导合并于此),与酮和SO2的加合物反应的二胺琥珀酰胺(β-磺内酯化学)(美国第4,252,542号专利,其全部教导合并于此)。
在燃料中使用低温可操作性/冷流添加剂能够使使用者和操作者在一定温度下处理燃料,该温度时低于燃料通常会引起操作问题。部分地由于在燃料中形成蜡状固体,例如柴油燃料的馏出燃料在低温下倾向于流动降低。馏出燃料的流动降低影响馏出燃料在精炼厂操作中和内燃机中的运送和使用。这在冬季时节,尤其是在北部区域,是一个具体的问题,馏分经常暴露于在燃料中开始出现固体形成物的温度下,通常公知的是浊点(ASTM D2500)或蜡外观点(ASTM D3117)。在燃料中形成蜡状固体实质上将肯定抑制燃料的流动性能,从而堵塞运送线,例如精炼厂管道和发动机燃料供应线。在低温下,在消费馏出燃料的条件下,例如在柴油机中,蜡沉淀和凝结会引起发动机燃料过滤器堵塞,而导致发动机无法运 行。低温可操作性/冷流添加剂的一个例子是可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的PPD8500。
防蚀剂是一组用于防止或阻止燃料中的染料和原料与发动机组件的有害相互作用的添加剂。用于对燃料提供腐蚀抑制作用的添加剂总体上还可以用作润滑改良剂。防蚀剂的一个例子是可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的DCI 6A和DCI 4A。
十六烷值改进剂用于提高中间馏分的燃烧性能。通过由空气压缩产生的热来实现柴油机的燃料点火,在压缩冲程中,汽缸中的活塞移动降低了汽缸的体积,在发动机中,首先压缩空气,然后将燃料注射到汽缸中;当燃料接触加热的空气后,燃料蒸发并最终在到达自燃温度时开始燃烧。如果已经建立了最初的燃烧,在压缩冲程中注入附加的燃料,燃料几乎同时燃烧。因此,在汽缸中开始注入燃料和出现燃烧之间存在一段流逝时间。这一时间段通常称为“点火滞后”,为了避免柴油机爆震,这段时间必须非常短。对柴油燃料的性能和避免“点火滞后”起作用的主要因素是柴油燃料中的十六烷值。具有较高十六烷值的柴油燃料的点火滞后短于具有较低十六烷值的柴油燃料。因此,需要具有较高的十六烷值的柴油燃料,以避免柴油机爆震。大部分的柴油燃料具有的十六烷值在约40至50之间。点火滞后和十六烷值之间的相互关系已经公开于克洛西尔等的“柴油燃料点火改进剂如何工作”,Chem.Soc.Rev,1993,第.101-108页(″How Do Diesel Fuel Ignition Improvers Work″Clothier,et al.,Chem.Soc.Rev,1993,pg.101-108)中,其全部教导合并于此。很多年来一直应用十六烷值改进剂来提高柴油燃料的点火质量。这一应用公开于美国第5,482,518号专利中(其全部教导通过引用合并于此)。十六烷值改进剂的一个例子是可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的CI-0801。
清洁剂是能够添加到烃燃料中来防止或减少沉淀物生成,或移除或改善生成的沉淀物的添加剂。众所周知,一些燃料倾向于形成沉淀物,其可以引起燃料喷射器堵塞,并影响燃料喷射器的雾化状态。雾化状态的改变 可能引起燃料的不均匀分布和/或不完全气化,而引起燃料不充分的燃烧。沉淀物积聚的特征是形成全面的不良驾驶性能,包括难于启动、停转、剧烈的发动机怠速和加速时失速。进一步地,如果任由沉淀堵塞而不进行检查,将引起不能挽回的危害,折可能需要更换或昂贵的维修,在极端情况下,不规则的燃烧可能引起活塞上的热点,其能够导致发动机全面故障,而需要全面拆卸检修或更换。清洁剂的例子是有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的DDA 350和OMA 580。
润滑改善剂增加燃料的润滑,防止发动机中接触金属表面上的摩损。一些柴油机发动机的设计依赖于燃料作为它们内在的移动元件的润滑剂。不良的润滑性能的潜在有害结果是能够过早破坏发动机元件(例如燃料喷射泵)。润滑改善剂的例子有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的OLI 9070.x和OLI9101.X。
染料和标记物是EPA(环境保护署)和IRS(Internal Revenue Service,美国国内税局)使用的用来监测和跟踪燃料的物质。从1994年起在燃料中使用染料的规定是起因于联邦强制性地将染色的或标记的未纳税的“非道路”中间馏出燃料纳入联邦法规第26篇第48部分4082-1中(26 CFR 48.4082-1)。在航空其中也使用染料;红色、蓝色和黄色染料表示飞机用的汽油的辛烷等级。标记物用来识别、跟踪或标记石油产品,而不对处理的产品提供可视颜色。标记物在燃料中的一个主要应用是用于民用燃料油。染料和标记物的例子有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的红油B4(Oil Red B4)和油色IAR(Oil Color IAR)。
防冻添加剂主要应用于航空工业和寒冷气候中。它们通过与任意游离的水结合并降低不含冰晶的混合物的冰点起作用。防冻添加剂的例子有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的Dri-Tech和二乙二醇单甲醚(DEGME)。
在燃料中加入破乳剂/防雾添加剂主要是防止在稳定性包装中使用的分散剂在潮湿燃料中分配水而引起的浊化问题。破乳剂/防雾添加剂的例子有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的DDH 10和DDH 20。
抗氧化剂是用于抑制燃料通过与大气中的氧相互作用而引起的降解。这一过程称为“氧化不稳定性”。燃料的氧化会形成醇、醛、酮、羧酸及这些官能团的进一步的反应产物,其中的一些可以产生聚合物。抗氧化剂主要是通过破坏自由基链反应,从而抑制过氧化物形成和燃料降解。抗氧化剂的例子有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的AO 37和AO 29。
金属减活化剂是与具体的金属形成稳定的复合物的螯合剂。有些金属(例如铜和锌)对燃料的稳定性非常有害,因为它们催化氧化过程导致燃料降解(增加树脂、聚合物、颜色和酸度)。金属减活化剂的一个例子是可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的DMD。
生物杀灭剂用于控制例如能够污染燃料的细菌和真菌的微生物。生物问题总体上是燃料系统清洁度的函数,尤其是系统中槽箱和低点的除水。生物杀灭剂的一个例子是可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的6500。
热稳定剂是有助于防止燃料暴露于提升了的温度时的降解的添加剂。燃料在其使用周期中暴露于变动的热环境中。这些环境是:1)在储存中——在温度低至中等的0至49℃(32至120℉)很长时间,2)在车辆燃料系统中——依赖于周围环境温度和发动机系统温度增高,60至70℃(140至175℉),但是燃料遭受这些更高温度的时间少于正常储存的时间,及3)在(或靠近)发动机中——在注射或循环之前,甚至更短的时间,温度高达150℃(302℉)。热稳定性添加剂保护燃料对抗这些类型的暴露时保持一致性/稳定性。热稳定剂的例子有可购自特拉华州Newark的公司 Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的FOA 3和FOA 6。
防沫剂通常用于抑制燃料在汲取、运输和使用时起泡。市面上可获得的防沫剂的例子是TEGOPRENTM(来自道康宁,Dow Corning)、SAGTM(来自以前OSi-现在的陶氏,Dow)及RHODORSILTM(来自前罗纳普朗克)。
传导性添加剂/消静电添加剂/电传导性添加剂用于使烃燃料和溶剂中的静电打火的危险最小化。广泛公知的是,静电荷能够在两个不同的、绝缘的材料中摩擦传递。当此情况发生时,在接触的材料的表面出现生成的静电荷。产生的电荷的量取决于每种材料的质地,尤其是各自的传导性。公知的是,当溶剂与燃料流穿过具有大表面积的导管或穿过“极细”过滤器时会产生静电荷。静电荷打火和爆炸的可能性在产品处理、传递和运输中达到最高。因此,石油行业非常关注的一个情况是电荷在易燃液流中或附近生成电荷的条件,及放电导致引燃火花、及可能严重的失火或爆炸的可能性。例行应用的设计用来防止在注满的容器上电荷聚结的应对措施是接地或连接。但是,已经意识到仅接地和连接不足以抑制低传导性、挥发性有机液体中的静电生成。有机液体,例如如柴油、汽油的馏出燃料,喷气机燃料,汽轮机燃料和煤油,相对无污染的轻质烃油,例如有机溶剂和清洁液体,本身是不良导体。因为这些液体中的静电荷穿过这些液体时移动地非常慢,需要相当长的时间才能到达接地的表面,所以这些液体中的静电荷会积累。在这些电荷耗散之前,会形成高的表面压潜能,其能够形成引燃火花,导致点火或爆炸。低传导性有机液体出现的增加的危险可以通过使用添加剂来解决,以增加各个液体的传导性。增加的液体的传导性将实质上降低存在于液体中的任何电荷通过容器的接地的内表面被导走所需要的时间。传导性添加剂的例子有可购自特拉华州Newark的公司Innospec Inc.(IOSP)(Innospec Inc.of Newark,Delaware)的Stadis 425和Stadis 450。
本领域的技术人员完全知晓用于提供或提高所需的燃料性能的这些添加剂族群的普通化学物质和组合物。本发明所述领域的技术人员能够容易地选择添加剂,以实现所需的燃料性能的改进。
本发明通过下述的示例进行进一步的说明,但并非对本发明的限制。下述的实施例说明了新颖的添加剂组合物对可再生燃料和可再生燃料石油燃料混合物的微粒抑制的作用。
常温下在可再生燃料或可再生燃料石油混合物中可溶或看似可溶的的一些物质在冷却或放置一段时间后,会析出,可能阻碍燃料传送系统。
使用两种试验方法来评定燃料在长期储存时形成不能溶解的物质的倾向。
微粒抑制测试方法-过滤测试(ASTM):
该测试方法包括通过低温适应后的过滤时间来确定生物柴油(B100)与轻-中间和中间馏分混合的适应性,以对混成油的至少一个浊点提供足够的低温可操作性性能。该测试方法还可以用作评价生物柴油和生物柴油混合物引起燃料过滤器堵塞的倾向的方法。具有短的过滤时间的燃料有望在降至生物柴油混合物的浊点提供满意的运行。
测试程序:将300mL样品置于500mL玻璃瓶中,在4.4℃+/-1.1℃(40°F±2°F)置于液体浴或空气浴中或箱中16±0.5小时。16小时后完成低温适应,使得样品自身无外部加热的情况下回到室温(20-22℃/68-72°F/)。样品应当在过滤前完全液化。样品应当在到达20-22℃(68-72°F)后的一个小时内过滤。在涡旋样品前,将接收瓶、0.7微米玻璃纤维过滤器和漏斗装配为一个单元(请参照图1)。为了使操作者最小化暴露于气体中,应当在通风橱中操作过滤程序。启动真空系统。在过滤一分钟后以kPa(英寸汞柱)记录真空度。真空度应当在71.1和84.7kPa(21和25英寸汞柱)之间。如果真空度未在规定的范围内,则调整真空系统。用无绒湿布擦拭彻底清理样品容器的瓶塞区域的外部。涡旋震荡容器约2-3秒,以驱逐可能粘附到容器的壁上的任何粒子。涡旋后,将样品容器的全部内容物迅速倒入过滤漏斗,并同时启动定时器。样品容器内的全部内容物应通过玻璃纤维过滤器过滤,以保证正确检测样品中的污染物。必须注意的是不要剧烈晃动样品,因为这会使一些固体物回到溶液中。如果720秒(12 分钟)后还未完成过滤,关闭真空系统,并记录过滤的持续时间至最靠近的秒。在终止过滤前记录真空度,并且记录720秒后过滤的体积。
用这种过滤方法评价来自不同原料的生物柴油(B100)。表1表示基础燃料的过滤时间。
表1
用2000mg/的微粒抑制剂配方处理各个B100。用ASTM过滤方法评价处理过的样品。表2表示处理过的燃料的过滤时间。
表2
微粒抑制剂配方
燃料 |
时间 |
毫升数(mls)
|
真空mmHg |
棕榈 |
14秒 |
300 |
15* |
牛脂 |
6分55秒 |
300 |
14 |
椰子 |
9秒 |
300 |
15 |
大豆 |
9秒 |
300 |
15 |
大豆 |
14秒 |
300 |
14 |
数据清楚地显示出,添加剂能够提高生物柴油的过滤时间。在研究中评价的添加剂是生物柴油微粒抑制添加剂,其由60%的丙烯酸聚合物与40%稀释液组成。
微粒抑制测试方法-可视试验:
对在过滤试验中评价的两个大豆(B100)生物柴油样品进一步地受压,以检测低温长期保存对微粒形成的影响。尽管测试的两个基础燃料样品在过滤测试方法中表现良好,但行业中关心的是过滤方法可能不能完全预测实际应用条件下的微粒形成。
冷却两组大豆样品(包含空白对照燃料和添加了添加剂的燃料)并在-5℃保持5天。测试的温度远低于每一个基础生物柴油的倾点(0℃,32℉)。用2000mg/l添加剂配方处理燃料。
在添加剂配方中使用的用于测试两个燃料的组分列于表3A和表3B中。
表3A
表3B
选择的用于评价配方组分性能的具体配方组分是:来自Rhomax的Viscoplex的凝聚缓凝剂10390,来自Innospec Fuel Specialties LLC的微粒分散剂OMA 350,来自Clariant的微粒沉淀抑制剂Dodiwax 4500,兼容性改良剂A-2-乙基己醇及兼容性改良剂B-丁氧基乙醇。
评价冷藏储存的燃料的微粒形成并通过目测分级,最少可见微粒或无可见微粒者最佳,包含最多可见微粒的样品最差。重要的是,尽管观察到一些配方的性能优于其它配方,但它们的性能都好于未处理的样品,未处理的样品在储存2天后完全成为固体。储存5天的结果列于表4中。
表4
燃料I
抑制微粒形成 |
第1天 |
第2天 |
第5天 |
最佳 |
2,7,6 |
7,2, |
2,7 |
|
5,4,1 |
5,6,4,1 |
5,6,4,1 |
|
9,10 |
9,10 |
9,10 |
|
8,3 |
8,3 |
8,3 |
最差 |
基础燃料I |
基础燃料I |
基础燃料I |
燃料II
抑制微粒形成 |
第1天 |
第2天 |
第5天 |
最佳 |
3,6,5 |
6,7,2, |
4,7 |
|
4,7,9 |
4,8,3 |
3,8,2 |
|
8,10,2 |
10,5 |
6,10,9 |
|
1 |
1,9 |
5,1 |
最差 |
基础燃料II |
基础燃料II |
基础燃料II |
在燃料I中的添加剂性能(固体由最少到最多)的顺序是2,7>5,6,4,1>9,10>8,3>>基础燃料I,对于燃料II是4,7>2,3,8>6,9,10>5,1>>基础燃料II。
结果明显表明微粒抑制在生物柴油中的增强,尤其是添加剂套装对减少微粒形成和抑制生物柴油的凝胶化的能力。
参考本发明的公开内容就可以实现和实施本发明公开的和要求保护的所有组合物和方法,而无需过多地进行试验。尽管本发明的优选实施例已经公开了本发明的组合物和方法,但对本领域的技术人员来说,对其中公开的组合物和/或方法及方法的步骤或步骤的顺序进行改进,而不脱离本发明的内容、精神和保护范围是显而易见的。尤其是,显而易见的是,有些化学相关和生理相关的试剂,可以用能够实现相同或相似结果的试剂来取代。本领域的技术人员明显可见的是所有这样的相似取代物和修饰物同样也在权利要求所限定的本发明的精神、保护范围和概念内。