CN111511881A - 脱蜡的柴油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有出乎意料有益的冷流性质的柴油燃料组合物。还提供了形成这样的柴油燃料组合物的方法。改进的冷流性质部分地基于所述组合物的馏出级分的脱蜡实现。改进的冷流性质还部分地基于在所述组合物中包括冷流添加剂和脂肪酸烷基酯如脂肪酸甲酯实现。

Description

脱蜡的柴油燃料组合物
领域
本发明涉及包括脱蜡馏出级分、脂肪酸烷基酯和冷流添加剂的柴油燃料组合物。
背景
在寒冷气候中，在仍满足冷流要求的同时以成本有效的方式生产柴油燃料的能力是燃料供应商的盈利能力中的重要因素。将更多煤油分子转移到柴油燃料中会导致较低盈利能力，因为这会减少可供给更高利润产品如喷气发动机燃料的煤油量。
对使用轻馏分油料流和/或将更多煤油掺入柴油燃料以满足冷流要求的替代方案可以是包括催化脱蜡段作为加氢处理的一部分。在脱蜡工艺中，可通过异构化或裂化选择性除去馏出级分中的成蜡正链烷烃以改进最终柴油燃料的冷流性质，如倾点、浊点、冷过滤堵塞点(CFPP)或低温流动试验(LTFT)。冷流性质的这些改进可例如允许精炼商通过将重馏分油料流移入柴油燃料池和将轻馏分油料流移入喷气发动机燃料池来改进其盈利能力。尽管这些效益是实质性的，但进行脱蜡工艺使用额外的炼油厂资源，如能量和氢气，并具有其它缺点，如破坏增强十六烷值的分子。
改进柴油燃料的冷流性质的另一选择可以是在柴油燃料中包括冷流添加剂。根据添加剂的功能，其可被称为浊点下降剂(CPD)、倾点下降剂(PPD)、中间馏分油流动改进剂(MDFI)、蜡抗沉降添加剂(WASA)或蜡抗沉降流动改进剂(WAFI)。柴油燃料常用MDFI或WAFI处理，后者将MDFI与WASA组合。MDFIs通常包含充当成核剂的聚合物和充当蜡生长抑制剂的聚合物。这两种类型的聚合物都通常是乙烯和乙烯酯的共聚物，尤其是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。例如通过改变共聚物的平均分子量和乙烯/乙烯酯比率实现成核剂与蜡生长抑制剂之间的功能差异。尽管MDFI和WAFI通常有效降低柴油燃料的倾点或CFPP，但对浊点和LTFT通常实现有限的效益。但是，正是浊点和LTFT最好地保证重型卡车中的低温运行性，并且至少一个标准组织(Canadian General Standards Board)不允许CFPP。
除来自矿物来源(例如原油、油砂、页岩油)的馏出级分外，柴油燃料还可含有脂肪酸烷基酯(FAAE)和/或来自如天然气合成油(GTL)、生物质制油(biomass-to-liquid)(BTL)或甘油酯和脂肪酸的氢化(例如氢化衍生的可再生柴油–HDRD)之类工艺的合成烃。与FAAE相比，合成烃由于它们与来自矿物来源的馏出级分的化学相似性，更容易并入柴油燃料中而不降低燃料性质。遗憾地，合成烃也往往比FAAE昂贵，尤其是与脂肪酸甲酯(FAME)相比，这使得BTL和HDRD较不适用于满足对柴油燃料中的可再生含量的法规要求。但是，FAME的冷流性质的问题众所周知。例如，甚至在低掺合量(例如小于或等于5体积％)下，FAME也已知提高柴油燃料的浊点和贡献可在含FAME的掺合物的浊点以上分离的杂质(例如饱和甘油单酯、甾醇葡糖苷)。FAME也已知使冷流添加剂处理柴油燃料的效用较低。因此，在寒冷气候中通常用煤油的较高掺合量补偿或完全避免将FAME并入柴油燃料中。
需要进一步改进制造具有足够冷流性质的柴油燃料组合物的能力，这减轻或最小化用煤油沸程材料补充柴油燃料组合物的需要。
美国专利8,292,976描述了用于减少燃烧中间馏分油燃料的发动机的排放物的柴油燃料添加剂和方法。该燃料添加剂含有十六烷值改进剂和矿物油共添加剂的组合。矿物油共添加剂可对应于具有类似沸程的润滑油基础油料或费托油。任选地，可将一部分脂肪酸甲酯并入柴油燃料中。
美国专利申请公开2006/0236598描述了包括生物柴油、矿物柴油和添加剂的生物柴油燃料组合物。添加剂可对应于适合减轻在低温下的过滤器堵塞的添加剂，如二醇醚添加剂。该掺合物被描述为可用于减少当具有显著水含量的生物柴油暴露于较冷温度时形成的沉淀物。
美国专利申请公开2015/0344801描述了用于矿物柴油燃料、生物柴油燃料及其掺合物的冷流改进剂。该冷流改进剂对应于包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、接枝共聚物(其对应于基于作为接枝基底的乙烯和接枝在其上的一种或多种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的共聚物)和至少一种非接枝乙烯基共聚物的聚合物组合物。该冷流改进剂被描述为有益于改进矿物柴油、生物柴油及其掺合物的冷流性质。
美国专利8,674,160描述了可再生柴油燃料的脱蜡，如含有加氢精制的生物组分部分的进料的脱蜡。这样的进料可任选进一步包括矿物部分。
欧洲专利申请公开EP 2078744描述了将费托衍生的瓦斯油(gas oil)组分添加到包括中间馏分油基础燃料和冷流添加剂的组合物中。费托衍生的瓦斯油组分的添加被描述为可用于降低该组合物的冷过滤堵塞点。
概述
在各种方面中，提供了一种提高柴油燃料对冷流添加剂的响应的方法。所述方法包括将0.5体积％至10体积％的脂肪酸烷基酯并入包含脱蜡馏出级分的柴油基料中形成柴油燃料组合物。所述柴油燃料组合物可进一步包括100ppmv至4000ppmv的冷流添加剂。所得柴油燃料组合物可具有-10℃或更低的最低低温流动试验(LTFT)通过温度。
在各种附加方面中，提供一种柴油燃料组合物。所述柴油燃料组合物可包括脱蜡馏出级分，如具有138℃或更高的T5蒸馏点的脱蜡馏出级分。所述柴油燃料组合物可进一步包括0.5体积％至10体积％的脂肪酸烷基酯。所述柴油燃料组合物可进一步包括100ppmv至4000ppmv的冷流添加剂，如100ppmv至3000ppmv或300ppmv至1500ppmv。所述柴油燃料组合物可具有-10℃或更低的最低LTFT通过温度。
所述柴油燃料组合物中的脂肪酸烷基酯的量可对应于柴油燃料组合物的1.0体积％至7.0体积％。合适的脂肪酸烷基酯的实例可包括但不限于脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯的实例对应于低芥酸菜子油甲酯、大豆油甲酯、玉米油甲酯、菜籽油甲酯、葵花油甲酯或其混合物。在一些方面中，脂肪酸烷基酯可具有1.8或更小的CSFBT和/或3℃或更低的浊点。
在一些方面中，冷流添加剂可对应于乙烯和乙烯酯的共聚物，所述乙烯酯任选包含乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或其组合。
在一些方面中，脱蜡馏出级分可对应于通过异构化、裂化或其组合催化脱蜡的馏出级分。异构脱蜡催化剂的实例可包括ZSM-48和/或ZSM-23。裂化脱蜡催化剂的实例可包括ZSM-5和/或USY。附加地或替代性地，脱蜡馏出级分的浊点可为-10℃至-40℃。
与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的最低LTFT通过温度的降低可为5℃或更大，或9℃或更大。相反，与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的冷过滤堵塞点的变化可为4℃或更小的降低和/或1℃或更大的提高。
附图简述
图1显示包括借助主要通过异构化脱蜡的催化剂脱蜡的脱蜡馏出级分的各种柴油燃料的最低LTFT通过温度。柴油燃料在FAME含量和/或冷流添加剂方面不同。
图2显示包括借助主要通过裂化脱蜡的催化剂脱蜡的脱蜡馏出级分的各种柴油燃料的最低LTFT通过温度。柴油燃料在FAME含量和/或冷流添加剂方面不同。
图3显示不包括脱蜡馏出级分的各种柴油燃料的最低LTFT通过温度。柴油燃料在FAME含量和/或冷流添加剂方面不同。
详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修饰的所示值，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动考虑在内。术语“馏出级分”用于表示不包括FAAE和添加剂的柴油燃料掺合组分。术语“脱蜡馏出级分”用于表示已在催化脱蜡工艺中处理过的馏出级分。术语“脱蜡柴油燃料”用于表示包含脱蜡馏出级分的柴油燃料。
综述
在各种方面中，提供具有出乎意料有益的冷流性质的柴油燃料组合物。改进的冷流性质部分地基于该组合物的馏出级分的脱蜡实现。改进的冷流性质还部分地基于在该组合物中包括冷流添加剂和脂肪酸烷基酯(FAAE)实现。
用于改进柴油燃料的一种或多种冷流性质的常规方法包括将轻质馏出级分并入燃料中、将一部分燃料脱蜡和用冷流添加剂处理燃料。由于轻质馏出级分的竞争性用途，通常理想的是将较重馏出级分用于柴油燃料并通过将较重馏分脱蜡和通过用冷流添加剂处理柴油燃料而补偿较差的冷流性质。但是，在不显著影响其它因素如收率、运行成本和产品质量的其它量度(例如十六烷值)的情况下通过脱蜡可实现的改进量有限。冷流添加剂改进关键冷流性质如浊点和LTFT的能力常规上也有限，并在FAAE存在下通常表现出下降的性能。
已经出乎意料地发现，通过将FAAE添加到燃料中也可提高将冷流添加剂添加到脱蜡柴油燃料中的益处。FAAE与脱蜡柴油燃料相比通常具有相对较差的冷流性质。例如，FAME可通常具有-5℃或更高的浊点，而脱蜡柴油燃料可能需要满足-10℃或更低、-20℃或更低或-30℃或更低的浊点规范。因此，没有预料到将FAAE添加到脱蜡柴油燃料中会有益于冷流性质。但是，已经发现，将FAAE添加到脱蜡柴油燃料中可增强通过添加冷流添加剂实现的冷流性质的改进。显著地，可在严格的LTFT方法中证实这种增强。
在一些方面中，脱蜡馏出级分可对应于脱蜡柴油燃料的重质部分。在这样的方面中，脱蜡馏出级分可对应于260℃+馏分或280℃+馏分或300℃+馏分。在另一些方面中，脱蜡馏出级分可对应于更宽沸程的馏出级分，如通过对基本所有的馏分油沸程进料进行脱蜡。任选地，脱蜡柴油燃料可包括脱蜡馏出级分和一种或多种附加(任选脱蜡的)馏出级分。
组分
在一些方面中，脱蜡馏出级分可具有至少230℉(110℃)、或至少250℉(121℃)、或至少300℉(149℃)、或至少350℉(177℃)、或至少400℉(204℃)、或至少450℉(232℃)，如最多550℉(288℃)或可能更高的初沸点。初沸点可更广泛变化，取决于包括多少煤油或其它更轻馏分油。在另一实施方案中，脱蜡馏出级分可具有800℉(427℃)或更低、或700℉(371℃)或更低、或650℉(343℃)或更低的终沸点。表征馏出级分的另一方式是基于沸腾和回收指定体积百分比所需的温度。例如，沸腾和回收5体积％所需的温度被称为“T5”。脱蜡馏出级分可具有至少280℉(138℃)、或至少300℉(149℃)、或至少350℉(177℃)、或至少400℉(204℃)、或至少450℉(232℃)，如最多550℉(288℃)或可能更高的T5。任选但优选地，脱蜡馏出级分也可包括减少或最小化的量的轻质馏分油组分，以使T5为200℃或更高、或230℃或更高、或260℃或更高，如最多300℃或可能更高。在另一些方面中，脱蜡馏出级分可具有800℉(427℃)或更低、或750℉(399℃)或更低、或700℉(371℃)或更低、或650℉(343℃)或更低、或600℉(316℃)或更低的T95。合适的T5至T95沸程的实例可包括200℃或更高的T5和427℃或更低的T95；或200℃或更高的T5和370℃或更低的T95；或220℃或更高的T5和350℃或更低的T95。可通过ASTM D86测定馏出级分的蒸馏性质。当形成柴油燃料组合物时，柴油燃料组合物的包括脱蜡馏出级分的部分在引入FAAE之前可被称为柴油基料。
在一些方面中，脱蜡馏出级分的进料可包含矿物油。“矿物油”是指源自化石/矿物燃料源的油，如原油、油砂或页岩油，并且不是如Aldrich以CAS号8020-83-5出售的市售有机产品。矿物油的实例可包括但不限于直馏(常压)瓦斯油、脱金属油、焦化馏分油、催化裂解馏分油、加氢裂化馏分油、重石脑油、柴油燃料沸程馏分油、取暖油沸程馏分油、喷气发动机燃料沸程馏分油和煤油沸程馏分油。进料的矿物油部分可包含这些示例性料流的任一种或它们的任何组合。进料优选不含任何明显的沥青质。
在各种方面中，脱蜡馏出级分的进料可具有<1.0wppm至6000wppm氮，如<1.0wppm至10wppm、100wppm至500wppm、或1000wppm至3000wppm的氮含量。在各种方面中，脱蜡馏出级分的进料可具有<1.0wppm至40,000wppm，如<1.0wppm至20wppm、500wppm至5,000wppm、或5,000wppm至25,000wppm的硫含量。根据该方面，进料可在脱蜡前加氢精制以降低脱蜡催化剂暴露于的硫和/或氮含量。在这样的方面中，在加氢精制段和脱蜡段之间进行分离可能是合意的。无论存在或不存在这样的加氢精制，在一些方面中，脱蜡馏出级分的硫含量可为2000wppm或更低，或200wppm或更低。在这样的方面中，脱蜡馏出级分的氮含量可为500wppm或更低，或50wppm或更低。在馏出级分对应于加氢精制的脱蜡馏出级分的一些方面中，加氢精制的脱蜡馏出级分可含有极低量的硫和氮，如50wppm或更低或10wppm或更低的氮含量和50wppm或更低或15wppm或更低的硫含量。
在脱蜡前，任选加氢精制的馏分进料可具有-30℃或更高、或-20℃或更高、或-10℃或更高、或0℃或更高，如最多10℃或可能更高的浊点。在脱蜡后，脱蜡馏出级分可具有0℃或更低、或-10℃或更低、或-20℃或更低、或-30℃或更低、或-40℃或更低，如低至-50℃或可能更低的浊点。例如，脱蜡馏出级分的浊点可为-10℃至-40℃或-20℃至-40℃。可根据ASTM D2500或ASTM D5773测定浊点。
除脱蜡馏出级分外，脱蜡柴油燃料还可包括FAAE，如FAME。FAAE可符合工业标准，如ASTM D6751、CAN/CGSB-3.524或EN 14214。FAAE可由各种天然油或脂肪(例如低芥酸菜子油、玉米油、棕榈油、菜籽油、大豆油、葵花油、牛脂)、再生油或脂肪(例如黄色油脂(yellowgrease)、棕色油脂(brown grease))或其混合物制成。用于制造FAAE的醇可以是甲醇、乙醇或其它更高级的醇。任选但优选地，FAAE可具有3℃或更低的浊点和/或1.8或更低的冷浸过滤器堵塞趋势(cold soak filter blocking tendency)(CSFBT)。可根据CAN/CGSB-3.0No.142.0测量CSFBT。掺入脱蜡柴油燃料中的FAAE的量可为0.5体积％至10体积％、或1.0体积％至7.0体积％、或1.0体积％至5.5体积％、或1.5体积％至7.0体积％、或1.5体积％至5.5体积％。
脱蜡柴油燃料还可含有冷流添加剂，如CPD、PPD、MDFI、WASA或WAFI。冷流添加剂可含有乙烯和乙烯酯的共聚物，如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和2-乙基己酸乙烯酯的共聚物和/或乙烯、乙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯的共聚物。任选但优选地，冷流添加剂可以是下列中的至少一种：PPD、MDFI、WAFI。冷流添加剂可以是用于降低倾点、CFPP、最低LTFT通过温度或其组合的添加剂。冷流添加剂在脱蜡柴油燃料中的浓度可取决于添加剂的配方，如与活性成分一起的溶剂量，并可在添加剂供应商规定的范围内。这些范围可从最低有效浓度到最大浓度变化，超过最大浓度时，添加剂对冷流性质的益处变低或可能具有不合意的效应。最低浓度的实例包括10ppmv或更大、或25ppm或更大、或50ppm或更大、或100ppm或更大、或500ppm或更大、或1000ppm或更大。最大浓度的实例包括500ppm或更小、或1000ppm或更小、或3000ppm或更小、或5000ppm或更小。浓度可以是体积基(ppmv或vppm)或重量基(ppmw或wppm)。浓度范围的实例包括20ppmv至1000ppmv、50ppmw至500ppmw、100ppmv至4000ppmv、100ppmw至4000ppmw、300ppmv至1500ppmv、500ppmv至2000ppmv、或1000ppmv至3000ppmv。
脱蜡柴油燃料还可含有一种或多种附加(任选脱蜡的)馏出级分。这些馏出级分可包含矿物油，如直馏(常压)瓦斯油、脱金属油、焦化馏分油、催化裂解馏分油、加氢裂化馏分油、重石脑油、柴油燃料沸程馏分油、取暖油沸程馏分油、喷气发动机燃料沸程馏分油、煤油沸程馏分油或其组合。矿物油可加氢精制以改进它们作为掺合组分的品质，如通过降低硫含量以满足硫规范或除去反应性官能团以改进稳定性。馏出级分还可包含合成烃，如GTL烃、BTL烃、HDRD或加氢处理的酯和脂肪酸(HEFA)。与矿物油相比，合成烃可具有低硫含量、低氮含量、低芳烃含量和高十六烷值。合成烃并入脱蜡柴油燃料中可有益于改进这些燃料性质和在可再生合成烃(例如BTL烃、HDRD、HEFA)的情况下，提高可再生含量。馏出级分，包括合成烃，可任选脱蜡以改进它们的冷流性质。也可选择轻质馏出级分，如具有320℃或更低、300℃或更低、280℃或更低、或260℃或更低的T95的那些以增强脱蜡柴油燃料的冷流性质。
加氢处理-脱蜡
催化脱蜡涉及从进料中脱除和/或异构化长链烷烃分子。催化脱蜡可通过这些长链分子的选择性加氢裂化或通过加氢异构化实现。脱蜡催化剂可对应于具有结晶沸石骨架结构的催化剂，如结晶铝硅酸盐或硅铝磷酸盐(SAPOs)。一些沸石结构可对应于分子筛。在一个方面中，该沸石骨架结构可以是具有1-D或3-D通道的骨架结构。在一个方面中，该沸石骨架结构可对应于10元环1-D骨架结构。合适的沸石骨架结构的实例可包括但不限于MRE(ZSM-48)、MTT(ZSM-23)、FER(ZSM-35)、BEA(沸石Beta)、FAU(USY)、MFI(ZSM-5)及其组合。一些类型的催化剂可主要通过裂化实施脱蜡，而另一些类型的催化剂可主要通过异构化实施脱蜡。例如，具有对应于MRE和/或MTT的沸石骨架结构的脱蜡催化剂可对应于主要通过异构化实施脱蜡的催化剂。具有MFI和/或FAU骨架结构的脱蜡催化剂可对应于主要通过裂化实施脱蜡的催化剂。
任选地，脱蜡催化剂可包括用于沸石骨架结构的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合。在一个实施方案中，粘结剂可以是氧化铝、二氧化钛或其组合。在另一实施方案中，粘结剂可以是二氧化钛、二氧化硅、氧化锆或其组合。
可影响活性的沸石骨架结构的一个特征是骨架结构中的硅铝比。在一个方面中，该沸石骨架结构可具有200:1或更小、或120:1或更小、或100:1或更小、或90:1或更小、或75:1或更小的硅铝比。在一个方面中，该沸石骨架结构可具有至少30:1、或至少50:1、或至少65:1的硅铝比。例如，硅铝比可为30:1至200:1、或65:1至100:1、或50:1至120:1、或30:1至75:1。
脱蜡催化剂还可包括金属氢化组分，如第VIII族金属。合适的第VIII族金属可包括Pt、Pd、Ni或其组合，如Pt和Pd。脱蜡催化剂可包括至少0.03重量％的第VIII族金属，或至少0.1重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％、或至少1.0重量％、或至少2.5重量％、或至少5.0重量％。附加地或替代性地，脱蜡催化剂可包括10.0重量％或更少的第VIII族金属，或5.0重量％或更少、或2.5重量％或更少、或1.5重量％或更少。例如，脱蜡催化剂可包括0.03重量％至10.0重量％的第VIII族金属，任选第VIII族贵金属，或0.3重量％至5.0重量％、或0.1重量％至2.5重量％。
在一些方面中，脱蜡催化剂还可包括第VIB族金属，如W或Mo。这样的实施方案的一个实例可以是包括Ni和W、Mo、或W和Mo的组合的脱蜡催化剂。在这样的实施方案中，脱蜡催化剂可包括至少0.5重量％的第VIB族金属，或至少1.0重量％、或至少2.5重量％、或至少5.0重量％。或者，脱蜡催化剂可包括20.0重量％或更少的第VIB族金属，或15.0重量％或更少、或10.0重量％或更少、或5.0重量％或更少、或1.0重量％或更少。在一些方面中，脱蜡催化剂可包括Ni和W、Ni和Mo、或Ni、W和Mo。
可通过使进料在有效(催化)脱蜡条件下暴露于脱蜡催化剂来进行催化脱蜡。有效脱蜡条件可包括至少500℉(260℃)、或至少550℉(288℃)、或至少600℉(316℃)、或至少650℉(343℃)的温度。或者，温度可为750℉(399℃)或更低、或700℉(371℃)或更低、或650℉(343℃)或更低。例如，温度可为260℃至399℃、或288℃至371℃。氢分压可为至少200psig(1.4MPa)、或至少500psig(3.4MPa)、或至少750psig(5.2MPa)、或至少1000psig(6.9MPa)和/或1500psig(10.3MPa)或更低、或1200psig(8.3MPa)或更低、或1000psig(6.9MPa)或更低、或800psig(5.5MPa)或更低。例如，压力可为1.4MPa至10.3MPa、或1.6MPa至3.3MPa。液时空速(LHSV)可为至少0.3hr-1、或至少1.0hr-1、或至少1.5hr-1和/或5.0hr-1或更低、或3.0hr-1或更低、或2.0hr-1或更低。例如，LHSV可为0.3hr-1至5.0hr-1。氢气处理率可为至少500scf/bbl(84Nm3/m3)、至少750scf/bbl(126Nm3/m3)、或至少1000scf/bbl(169Nm3/m3)和/或4000scf/bbl(674Nm3/m3)或更低、2000scf/bbl(337Nm3/m3)或更低、1500scf/bbl(253Nm3/m3)或更低、或1250scf/bbl(211Nm3/m3)或更低。例如，气体处理率可为84Nm3/m3至674Nm3/m3。
附加加氢处理-加氢精制
在一些方面中，可在催化脱蜡之前和/或之后进行附加加氢处理，如加氢精制。加氢精制工艺可从进料中除去氧、硫和氮并使烯烃饱和。加氢精制可使进料更适合脱蜡工艺和/或改进柴油燃料的掺合组分的品质。
加氢精制催化剂可含有在载体如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝或二氧化钛上的至少一种第VIB族金属和/或第VIII族金属。实例包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。可以选择类似于上述脱蜡条件的加氢精制条件。在一些方面中，加氢精制条件可包括500℉(260℃)至800℉(427℃)的温度、200psig(1.4MPa)至3000psig(20.7MPa)的氢分压、0.1hr-1至10hr-1的LHSV和500scf/bbl(84Nm3/m3)至10000scf/bbl(1685Nm3/m3)的氢气处理率。
如果在脱蜡前使用加氢精制段，在将加氢精制过的进料送入脱蜡段之前，可任选使用分离装置分离出杂质。分离装置可以是分离器、汽提器、分馏器或适用于将气相产物与液相产物分离的另一装置。例如，分离段可用于除去在加氢精制过程中形成的H2S和NH3。或者，如果需要，可将来自加氢精制段的整个流出物级联到脱蜡段。
脱蜡柴油燃料性质
脱蜡柴油燃料可符合对柴油燃料的一个或多个常见工业标准，如ASTM D975、CAN/CGSB-3.517、EN 590、CAN/CGSB-3.520、ASTM D7467或CAN/CGSB-3.522。此外，脱蜡柴油燃料可含有常见柴油燃料添加剂，如润滑改进剂、十六烷值改进剂、电导率改进剂、缓蚀剂、清净剂、标记剂、染料、抗氧化剂及其组合。任选地，脱蜡柴油燃料可符合对其它馏分油燃料(例如取暖油、船用馏分油)的一个或多个常见工业标准，如ASTM D396、CAN/CGSB-3.2或ISO8217。常见做法是通过重新认证(recertifying)公路柴油燃料来供应这些其它馏分油燃料，在这种情况下它们容易获益于公路柴油燃料(对冷流性质而言通常最苛刻的用途)的冷流改进。可通过如LTFT和CFPP之类的方法测试脱蜡柴油燃料的低温可过滤性。LTFT的常见工业标准包括ASTM D4539和CAN/CGSB-3.0No.140.1，CFPP的常见工业标准包括ASTMD6371、IP 309和EN 116。这些方法也可以各种方式(例如冷却速率、筛尺寸)修改以提供用于测试低温可过滤性的替代性方法。脱蜡柴油燃料的低温可过滤性要求，如最低LTFT通过温度或CFPP可基于地理位置和一年中的时间显著改变。例如，对最低LTFT通过温度的要求可为0℃或更低、或-10℃或更低、或-20℃或更低、或-30℃或更低、或-40℃或更低，如-47℃或可能更低。
对于含FAAE的脱蜡柴油燃料，可将冷流添加剂添加到馏出级分(例如脱蜡馏出级分)、添加FAAE前的柴油基料、添加FAAE后的脱蜡柴油燃料或它们的一些组合中。对溶解度有益的是将冷流添加剂添加到温度升高的组分和/或掺合物中，如在加氢处理后不久。通过在脱蜡柴油燃料中包括FAAE，可以提高脱蜡柴油燃料对冷流添加剂的响应(即改进低温可过滤性)，并可通过严格的LTFT方法证实这种提高的响应。含FAAE的脱蜡柴油燃料可具有高达13℃或可能更高的与冷流添加剂的使用相关的最低LTFT通过温度的降低。任选但优选地，最低LTFT通过温度的降低可为5℃或更大，或9℃或更大。
实施例
在下列实施例中，柴油燃料可基于它们的FAME含量标示。“B0”是指不包括FAME的柴油燃料。“B2”是指含有2体积％FAME的柴油燃料，而“B5”是指含有5体积％FAME的柴油燃料。各实施例中所用的FAME是具有-3.4℃的浊点和1.4的CSFBT的低芥酸菜子油甲酯。
实施例1–脱蜡柴油燃料(异构化脱蜡)
用五种市售冷流添加剂(A-E)处理具有催化脱蜡的重质组分的柴油燃料(B0)。对于实施例1中的柴油燃料，在主要通过异构化工作的催化剂存在下将重质组分脱蜡。该柴油燃料具有216℃的T5和334℃的T95。市售冷流添加剂以改进CFPP、倾点、LTFT或这些性质的一些组合为卖点。在每种情况下处理率接近添加剂供应商在其产品数据表中规定的上限，并且为1000ppmv至3000ppmv。还制备第二组样品，对应于柴油燃料与5体积％FAME的掺合物(B5)并用同一系列的添加剂处理。对最低LTFT通过温度的影响显示在图1中。在所有情况下，FAME的存在出乎意料地导致最低LTFT通过温度的明显更大的降低，即冷流的改进。对于B0样品，冷流添加剂的添加导致2℃至4℃的最低LTFT通过温度的降低。而冷流添加剂添加到B5样品中导致9℃至13℃的最低LTFT通过温度的降低。考虑到将FAME添加到柴油燃料中的常规影响，这是出乎意料的。由于较不有利的冷流性质如较高浊点和较高倾点，FAME在柴油燃料中的添加按常规预计会提高最低LTFT通过温度。无冷流添加剂的B5样品的最低LTFT通过温度的提高证实了这种常规预期的提高。但是，将FAME和冷流添加剂都添加到柴油燃料样品中的协同效应足够大以致添加剂处理的B5实际上表现出比添加剂处理的B0更好的冷流性质。作为比较，也完成这一样品组的CFPP测试。对于B0样品，在加入冷流添加剂时CFPP降低2℃至8℃。对于B5样品，在加入冷流添加剂时CFPP降低-2℃(CFPP的提高)至4℃。因此，无法从CFPP推断出FAME并入脱蜡柴油燃料中的效益。
实施例2–脱蜡柴油燃料(基于裂化的脱蜡)
也将具有催化脱蜡的重质组分的柴油燃料(B0)制备为B2和B5。对于实施例2中的柴油燃料，在主要通过裂化工作的催化剂存在下将重质组分脱蜡。通过将70体积％的脱蜡重质组分(223℃的T5和326℃的T95)与30体积％的煤油沸程组分(170℃的T5和261℃的T95)掺合制备B0。将合适体积的FAME添加到B0中以制造B2和B5。B0、B2和B5各自用1000ppmv来自实施例1的冷流添加剂C和D处理。对最低LTFT通过温度的影响显示在图2中。尽管B2和B5都没有实现比B0好的冷流，但B2和B5表现出比B0大的冷流改进，尽管存在FAME，但出乎意料地产生冷流性质相当的燃料。也用另外两组具有源自相同炼油厂的馏出级分的B0/B2/B5进行这一测试。这些附加组与第一组的区别仅在于重质组分:一组使用中度脱蜡的重质组分(228℃的T5和327℃的T95)，另一组使用无脱蜡的重质组分(241℃的T5和322℃的T95)。对于所有样品，与冷流添加剂C和D相关的最低LTFT通过温度的改进概括在表1中。被逗号隔开的两个数字分别对应于使用冷流添加剂C和D的结果。
表1–最低LTFT通过温度(℃)的改进
脱蜡 B0 B2 B5
无 2,3 3,4 2,3
中度脱蜡 3,3 4,4 5,5
完全脱蜡 3,4 5,4 6,5
如表1中所示，对添加剂的响应通常随脱蜡剧烈度而提高，并且对于中度和完全脱蜡，随FAME含量而提高。FAME的存在仍提高冷流添加剂的效用，尽管含添加剂的B2和B5组合物具有类似于或略高于B0组合物的最低LTFT通过温度。但是，在FAAE存在下提高的冷流添加剂效用可有利于例如生产具有更高可再生含量的冬季柴油燃料以满足当前或未来的法规(例如低碳燃料标准，可再生燃料配额)。如实施例1中，通过CFPP测试这些样品没有产生相当的结果。例如，含完全脱蜡的重质组分的B0/B2/B5组表现出6℃(B0)、4℃至6℃(B2)和-2℃至2℃(B5)的在加入冷流添加剂后的CFPP改进。基于不如LTFT严格但更容易运行的CFPP，FAME的并入降低对冷流添加剂的响应。
实施例3(对比)–包括FAME和冷流添加剂的柴油燃料(非脱蜡)
也将无任何脱蜡组分的柴油燃料(B0)制备为B5。B0具有192℃的T5和305℃的T95。B0和B5都用与实施例1中的相同系列的冷流添加剂处理。对最低LTFT通过温度的影响显示在图3中。B0和B5都没有表现出冷流的显著改进。另外，对B0和B5观察到大小类似的改进。作为比较，也完成这一样品组的CFPP测试。对于B0样品，在加入冷流添加剂时CFPP降低0℃至3℃。对于B5样品，在加入冷流添加剂时CFPP降低2℃至6℃。这些CFPP结果证实由FAME造成的在非脱蜡柴油燃料中改进的对冷流添加剂的CFPP响应。这一现象是工业中已知的，并且如实施例证实，与由FAME造成的在脱蜡柴油燃料中改进的对冷流添加剂的LTFT响应并不相关。
附加实施方案
实施方案1.一种提高柴油燃料对冷流添加剂的响应的方法，其包括：将0.5体积％至10体积％的脂肪酸烷基酯并入包含脱蜡馏出级分的柴油基料中形成具有-10℃或更低的最低低温流动试验(LTFT)通过温度的柴油燃料组合物，其中所述柴油燃料组合物进一步包含100ppmv至4000ppmv的冷流添加剂。
实施方案2.实施方案1的方法，其中将1.0体积％至7.0体积％或1.5体积％至5.5体积％的脂肪酸烷基酯并入柴油基料中，其中所述脂肪酸烷基酯任选包含脂肪酸甲酯，所述脂肪酸甲酯任选包含低芥酸菜子油甲酯、大豆油甲酯、玉米油甲酯、菜籽油甲酯、葵花油甲酯或其混合物。
实施方案3.上述实施方案任一项的方法，其中所述脂肪酸烷基酯具有1.8或更小的CSFBT、3℃或更低的浊点或其组合。
实施方案4.上述实施方案任一项的方法，其中所述冷流添加剂包含乙烯和乙烯酯的共聚物，所述乙烯酯任选包含乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或其组合。
实施方案5.上述实施方案任一项的方法，i)其中所述脱蜡馏出级分是通过异构化、裂化或其组合催化脱蜡的；ii)其中所述脱蜡馏出级分的浊点为-10℃至-40℃；或iii)i)和ii)的组合。
实施方案6.实施方案5的方法，a)其中催化脱蜡包括在包含ZSM-48、ZSM-23或其组合的催化剂存在下催化脱蜡；b)其中催化脱蜡包括在包含ZSM-5、沸石Beta、USY或其组合的催化剂存在下催化脱蜡；或c)a)和b)的组合。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的最低LTFT通过温度的降低为5℃或更大，或9℃或更大。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法，其中所述柴油燃料组合物包含100ppmv至3000ppmv的冷流添加剂；或其中所述柴油燃料组合物包含300ppmv至1500ppmv的冷流添加剂。
实施方案9.一种柴油燃料组合物，其包含脱蜡馏出级分、0.5体积％至10体积％的脂肪酸烷基酯和100ppmv至4000ppmv的冷流添加剂，所述脱蜡馏出级分具有138℃或更高的T5蒸馏点，所述柴油燃料组合物具有-10℃或更低的最低LTFT通过温度。
实施方案10.实施方案9的组合物，其包含1.0体积％至7.0体积％的脂肪酸烷基酯或1.5体积％至5.5体积％的脂肪酸烷基酯。
实施方案11.实施方案9或10的组合物，其中所述脂肪酸烷基酯包含脂肪酸甲酯，所述脂肪酸甲酯任选包含低芥酸菜子油甲酯、大豆油甲酯、玉米油甲酯、菜籽油甲酯、葵花油甲酯或其混合物。
实施方案12.实施方案9–11任一项的组合物，其中所述脂肪酸烷基酯具有1.8或更小的CSFBT、3℃或更低的浊点或其组合。
实施方案13.实施方案9–12任一项的组合物，其中所述冷流添加剂包含乙烯和乙烯酯的共聚物，所述乙烯酯任选包含乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或其组合。
实施方案14.实施方案9-13任一项的组合物，其中所述脱蜡馏出级分的浊点为-10℃至-40℃。
实施方案15.实施方案9-14任一项的组合物，其包含100ppmv至3000ppmv的冷流添加剂或300ppmv至1500ppmv的冷流添加剂。
附加实施方案A.实施方案1–8任一项的方法，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的冷过滤堵塞点的变化为4℃或更小的降低和/或1℃或更大的提高。
附加实施方案B.根据实施方案1–8任一项或附加实施方案A形成的柴油燃料组合物。
附加实施方案C.实施方案9–15任一项的组合物，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的最低LTFT通过温度的降低为5℃或更大，或9℃或更大。
附加实施方案D.实施方案9–15任一项或附加实施方案C的组合物，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的冷过滤堵塞点的变化为4℃或更小的降低和/或1℃或更大的提高。
尽管已参照特定实施方案描述和例示了本发明，本领域普通技术人员会认识到，本发明可作出不一定描述在本文中的变动。因此，只应参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (19)

1.一种提高柴油燃料对冷流添加剂的响应的方法，其包括：将0.5体积％至10体积％的脂肪酸烷基酯并入包含脱蜡馏出级分的柴油基料中形成具有-10℃或更低的最低低温流动试验(LTFT)通过温度的柴油燃料组合物，其中所述柴油燃料组合物进一步包含100ppmv至4000ppmv的冷流添加剂。
2.权利要求1的方法，其中将1.0体积％至7.0体积％或1.5体积％至5.5体积％的脂肪酸烷基酯并入柴油基料中，其中所述脂肪酸烷基酯任选包含脂肪酸甲酯，所述脂肪酸甲酯任选包含低芥酸菜子油甲酯、大豆油甲酯、玉米油甲酯、菜籽油甲酯、葵花油甲酯或其混合物。
3.上述权利要求任一项的方法，其中所述脂肪酸烷基酯具有1.8或更小的CSFBT、3℃或更低的浊点或其组合。
4.上述权利要求任一项的方法，其中所述冷流添加剂包含乙烯和乙烯酯的共聚物，所述乙烯酯任选包含乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或其组合。
5.上述权利要求任一项的方法，
i)其中所述脱蜡馏出级分是通过异构化、裂化或其组合催化脱蜡的；
ii)其中所述脱蜡馏出级分的浊点为-10℃至-40℃；或
iii)i)和ii)的组合。
6.权利要求5的方法，
a)其中催化脱蜡包括在包含ZSM-48、ZSM-23或其组合的催化剂存在下催化脱蜡；
b)其中催化脱蜡包括在包含ZSM-5、沸石Beta、USY或其组合的催化剂存在下催化脱蜡；或
c)a)和b)的组合。
7.上述权利要求任一项的方法，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的最低LTFT通过温度的降低为5℃或更大，或9℃或更大。
8.上述权利要求任一项的方法，其中所述柴油燃料组合物包含100ppmv至3000ppmv的冷流添加剂；或其中所述柴油燃料组合物包含300ppmv至1500ppmv的冷流添加剂。
9.一种柴油燃料组合物，其包含脱蜡馏出级分、0.5体积％至10体积％的脂肪酸烷基酯和100ppmv至4000ppmv的冷流添加剂，所述脱蜡馏出级分具有138℃或更高的T5蒸馏点，所述柴油燃料组合物具有-10℃或更低的最低LTFT通过温度。
10.权利要求9的组合物，其包含1.0体积％至7.0体积％的脂肪酸烷基酯或1.5体积％至5.5体积％的脂肪酸烷基酯。
11.权利要求9或10的组合物，其中所述脂肪酸烷基酯包含脂肪酸甲酯，所述脂肪酸甲酯任选包含低芥酸菜子油甲酯、大豆油甲酯、玉米油甲酯、菜籽油甲酯、葵花油甲酯或其混合物。
12.权利要求9–11任一项的组合物，其中所述脂肪酸烷基酯具有1.8或更小的CSFBT、3℃或更低的浊点或其组合。
13.权利要求9–12任一项的组合物，其中所述冷流添加剂包含乙烯和乙烯酯的共聚物，所述乙烯酯任选包含乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或其组合。
14.权利要求9-13任一项的组合物，其中所述脱蜡馏出级分的浊点为-10℃至-40℃。
15.权利要求9-14任一项的组合物，其包含100ppmv至3000ppmv的冷流添加剂或300ppmv至1500ppmv的冷流添加剂。
16.权利要求1–8任一项的方法，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的冷过滤堵塞点的变化为4℃或更小的降低和/或1℃或更大的提高。
17.根据权利要求1–8任一项或权利要求16形成的柴油燃料组合物。
18.权利要求9–15任一项的组合物，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的最低LTFT通过温度的降低为5℃或更大，或9℃或更大。
19.权利要求9–15任一项或权利要求18的组合物，其中与冷流添加剂用于柴油燃料组合物相关的冷过滤堵塞点的变化为4℃或更小的降低和/或1℃或更大的提高。
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