JP5317404B2 - 軽油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、軽油組成物に関し、詳しくは、脂肪酸アルキルエステルを配合した軽油組成物であって、消泡速度が速い軽油組成物に関する。

近年地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の排出量の低減が求められており、自動車から排出される二酸化炭素の排出量についても、同様に削減するこが要求されている。
この要求に対して、カーボンニュートラルの概念、すなわち、燃料（油）の中でも、植物に由来するものは、ライフサイクルで見ると大気中の二酸化炭素を増加させることにはならないと考えられることから、それを使用することによって排出される二酸化炭素は、温室効果ガス排出量にはカウントされないこととされている。そのため、植物由来の化合物、例えば植物性油脂類を原料にして得られる脂肪酸アルキルエステルを配合した軽油組成物が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、本発明者らは、脂肪酸アルキルエステルを配合した軽油は、発泡しやすく、かつその泡の消泡速度が遅く、泡が消えるまでに要する時間（消泡時間）が長くなることを見出した。
このような消泡速度が遅く、消泡時間が長い軽油は、取扱い上の問題を生ずることが多い。例えば、通常給油取扱所の軽油の計量機の給油ノズルには満量停止装置が取り付けられていて、ディーゼル車に軽油を給油する際に、軽油が満量近くになって泡面が検知されると給油は停止される。しかし、消泡速度が遅く、消泡時間が長い軽油では、発泡した泡が消えないため満量まで給油されないことがある。このように消泡速度の遅い軽油は、適切な給油が妨げられることがある。
従って、消泡速度が速い、つまり消泡時間が短い軽油であることが必要とされている。

一方、低硫黄分の軽油に関し、消泡性を改良する方法として、低芳香族分で、動粘度を特定の範囲にしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この方法では、必ずしも消泡速度が速く、消泡時間が短いとはいえず、また脂肪酸アルキルエステルを配合したような軽油については、その性能は充分に検討されていない。

特開２００５−２３１３６号公報 特開２０００−２６５１８０号公報

本発明は、このような状況下、脂肪酸アルキルエステルを配合した軽油であって、消泡速度が速い軽油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、脂肪酸アルキルエステルを配合した軽油であっても、特定の基材を特定の配合割合で配合することによって、その目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
１．組成物全量を基準とし、脂肪酸アルキルエステルを２〜１０容量％、脱ろう軽油を２０〜６５容量％及び１５℃における密度が０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ ³ である灯油を３０〜６０容量％含有してなり、以下の（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする軽油組成物、
（１）セタン価が４８〜６５
（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
（３）芳香族分が１３〜２３容量％
（４）１５℃における密度が０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ³
（５）５０％留出温度が２３０〜２９０℃、７０％留出温度が２５０〜３３０℃、９０％留出温度が２９０〜３６０℃
２．前記灯油が、脱硫灯油である上記１に記載の軽油組成物、
３．さらに、水素化脱硫軽油を含む上記１または２に記載の軽油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、軽油組成物として好適な基本性能（エンジンの出力と燃費が良好であるなど）を有する軽油組成物であると共に、消泡速度が速い軽油組成物を提供することである。したがって、ディーゼル燃料として優れた性能を有すると同時に、ディーゼル車に自動給油する際に適正に給油ができる軽油組成物である。

本発明の軽油組成物は、組成物全量を基準とし、脂肪酸アルキルエステルを２〜６０容量％、脱ろう軽油を２０〜８０容量％及び灯油を１５〜６５容量％含有してなる組成物である。
上記基材と配合割合を満たすことにより、充分な燃費を確保しかつ、排気ガスを汚染させないなど軽油の基本性能を享有すると共に、消泡速度を速くして、消泡時間を短かくすることができる。
本発明の軽油組成物は、上記の基材からなるものであるが、本発明の目的に反しない範囲で、上記基材とともに、それら以外の基材を配合することができる。そのような基材としては、例えば脱硫軽油、水素化分解軽油、ＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ：鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックスを異性化することによって製造される基油）などの軽油基材を単独で、もしくは２以上を混合して配合してもよい。これらの基材の配合量は、軽油組成物全量を基準に４０容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがより好ましい。

本発明の軽油組成物に用いる脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数８〜２２の脂肪酸と炭素数１〜４のアルキルアルコールとの反応から得られるエステルが好ましい。
炭素数８〜２２の脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、また直鎖状脂肪酸や分岐鎖を有する脂肪酸であってもよい。このような脂肪酸の具体例としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などが挙げられる。

本発明の脂肪酸アルキルエステルにおいては、脂肪酸として炭素数８〜２２の脂肪酸を２以上含む混合脂肪酸を用いたエステルが好ましい。
このような混合脂肪酸は、動物油や植物油などの油脂、すなわちトリグリセリドを原料とし、それから得られる混合脂肪酸は大量に入手することができるため好適である。このような原料動物油の具体例としては、牛脂、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が、原料植物油の具体例としては、アマニ油、サフラワー油、ひまわり油、大豆油、コーン油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、ヒマシ油、落花生油、ココヤシ油、パーム核油、パーム油、菜種油、米ぬか油等が挙げられる。また、これら動物油や植物油の廃食用油も好適に用いることができる。

一方、脂肪酸アルキルエステルを形成する炭素数１〜４のアルキルアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、直鎖又は分岐鎖を有するプロパノール、直鎖又は分岐鎖を有するブタノールが挙げられる。これらの中で、製造の容易性の観点からメタノール及びエタノールが好ましく、特にメタノールが好ましい。

脂肪酸アルキルエステルは、上記脂肪酸又は油脂（トリグリセリド）とアルキルアルコールとを公知の方法で、例えば、苛性ソーダ等のアルカリ触媒の存在下で、エステル化反応又はエステル変換反応を行えばよい。

脂肪酸アルキルエステルの好適な具体例としては、前記炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステル及び動植物油から得られる混合脂肪酸のメチルエステルが挙げられ、中でも、アマニ油、サフラワー油、ひまわり油、大豆油、コーン油、綿実油、ゴマ油、オリーブ油、ヒマシ油、落花生油、ココヤシ油、パーム油、パーム核油、菜種油、米ぬか油から選ばれた１種以上の植物油から得られる混合脂肪酸のメチルエステルが好ましい。

本発明の軽油組成物に配合される脂肪酸アルキルエステルは、全酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること好ましい。全酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、軽油の性状を悪化させる恐れがなく、機器に悪影響を及ぼす恐れもない。この全酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により測定した値である。

次に、本発明の軽油組成物に用いる脱ろう軽油（以下、「ＤＷＧＯ」と略称することがある）は、軽質軽油（ＬＧＯ）などの軽油基材を脱ろう処理し、ワックス分を低減した基材をいう。このＤＷＧＯは、流動点が−１０℃以下、曇り点が−５℃以下、目詰まり温度が−７℃以下のものが好ましい。このような性状を有するＤＷＧＯであれば、軽油組成物の低温流動性を良好に保つことができる。流動点、曇り点及び目詰まり温度は、それぞれ−１５℃以下、−１２℃以下及び−１０℃以下がより好ましい。
なお、流動点、曇り点及び目詰まり温度は、それぞれＪＩＳ Ｋ ２２６９、ＪＩＳ Ｋ ２２６９及びＪＩＳ Ｋ ２２８８により測定される値である。

さらに、ＤＷＧＯはノルマルパラフィンの含有量に関し、炭素数２０以上のノルマルパラフィン成分（以下、「Ｃ２０⁺ｎ−ｐ」と略称することがある）が５重量％以下としたものが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下のものがさらに好ましい。ＤＷＧＯのＣ２０⁺ｎ−ｐの含有量が上記範囲であれば、軽油組成物の低温流動性が十分であり、曇り点、流動点や目詰まり温度が良好に保たれる。なお、Ｃ２０⁺ｎ−ｐの含有量は、実施例で詳細に述べるとおり、ガスクロマト分析法によって測定される値である。

さらに、ＤＷＧＯの硫黄含有量は、１２質量ｐｐｍ以下、さらには１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、１５℃における密度は０．８２０〜０．８６０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましく、さらには０．８２０〜０．８５０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。
また、ＤＷＧＯの３０℃における粘度は２〜６ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、またセタン価が５０〜７０の範囲であることが好ましい。

上記軽油基材の脱ろう処理方法としては、特に限定されず、例えばゼオライト系等の脱ろう触媒を用い、およそ３１０〜３８０℃の範囲の温度で３０〜７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下、１．０〜２．０Ｈｒ^-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行うことができる。
ＤＷＧＯは、脱ろう処理後さらに脱硫処理したものを用いることができ、硫黄含有量が１２質量ｐｐｍ以下のＤＷＧＯを容易に得ることができる。この場合の脱硫方法としては、通常の脱硫処理によることができ、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒、Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の脱硫触媒の存在下、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下、３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３６０℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５Ｈ^-1、好ましくは１〜２ｈ^-1の条件で深度脱硫反応を行うことでなされる。

本発明の軽油組成物における灯油（以下、「ＫＥＲＯ」と略称することがある）としては、直留灯油又は脱硫灯油が用いられる。この灯油の性状については、１５℃における密度は０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましく、さらには０．７８５〜０．８００ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。この範囲であると出力及び燃費を良好に保つことができる。
また、ＫＥＲＯの硫黄含有量は、１０質量ｐｐｍ以下、さらには８質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、ＫＥＲＯの３０℃における粘度が１．３０〜１．５５ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、セタン価は、着火性の観点から４０〜６０の範囲であることが好ましい。

脱硫灯油は、直留灯油留分を脱硫触媒にて脱硫した留分であり、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を得ることができる。

本発明の軽油組成物は、以下の（１）〜（５）の条件を満たすものが好ましい。すなわち
（１）セタン価が４５〜７０であること。
セタン価が４５以上であれば、異常燃焼によるディーゼルノックを生ずる恐れがなく、排気ガス中のＮＯ_XやＰＭの増大を抑制することができ、セタン価が７０以下であれば、黒煙の発生を低減できる。セタン価は、４８〜６５がより好ましい。なお、セタン価は、ＪＩＳ Ｋ２２８０の「オクタン価及びセタン価試験方法」によって測定される値である。

（２）硫黄含有量（硫黄分）が１０質量ｐｐｍ以下であること。
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＰＭの排出量が増加することを抑制することができ、また、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）やＮＯｘ触媒などの後処理装置が劣化することを防ぐこともできる。硫黄分は、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、硫黄分の含有量はＪＩＳ Ｋ ２５４１−２の「原油及び石油製品−硫黄分試験方法−微量電量滴定式酸化法」に従って測定した値である。

（３）芳香族分が１０〜２５容量％であること。
軽油基油の芳香族分が１０容量％以上であれば、ゴム膨潤に起因する燃料漏れが発生することを回避することができる。また、芳香族分が２５容量％以下であれば、排気ガス中の全炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びＰＭ（粒子状物質）の増加を抑制することができる。芳香族分は、１３〜２３容量％であることがより好ましい。
なお、上記芳香族分は、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。

（４）１５℃における密度が０．８１〜０．８５ｇ／ｃｍ³であること。
１５℃における密度が０．８１ｇ／ｃｍ³以上であれば、燃費を良好に保つことができ、また、０．８５ｇ／ｃｍ³以下であれば、燃焼性を良好にし、排気ガス中のＴＨＣ、ＣＯ及びＰＭの発生を抑制することができる。１５℃における密度は、０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ³がより好ましい。
なお、上記１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９の「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した値である。

（５）７０％留出温度（Ｔ７０）が２５０〜３３０℃であり、かつ９０％留出温度（Ｔ９０）が２９０〜３６０℃であること。
蒸留性状におけるＴ７０が２５０℃以上であり、かつＴ９０が２９０℃以上であれば、出力が低下する恐れがなく、またＴ７０が３３０℃以下で、かつＴ９０が３６０℃以下であれば、エンジン内で良好な噴霧を形成でき、燃焼状態を良好に保ち、出力の低下やセタン価の低下を回避することができる。
蒸留性状については、さらにさらに５０％留出温度（Ｔ５０）が２３０〜２９０℃であることが好ましい。
なお、上記Ｔ５０、Ｔ７０、及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。

本発明の軽油組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、流動性向上剤、潤滑性向上剤、清浄剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、セタン価向上剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上添加することができる。また、その添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として軽油組成物に対して５質量％以下とすることが好ましい。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、軽油組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔軽油組成物の性状と組成〕
（１）セタン価
ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した。
（２）動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した。
（３）硫黄分
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２に準拠して測定した。
（４）芳香族分
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に準拠して測定した。

（５）蒸留性状
ＪＩＳ Ｋ ２５４１により測定した。
（６）曇り点（ＣＰ）
ＪＩＳ Ｋ ２２６９により測定した。
（７）流動点（ＰＰＴ）
ＪＩＳ Ｋ ２２６９により測定した。
（８）目詰まり点（ＣＦＰＰ）
ＪＩＳ Ｋ ２２８８により測定した。

（９）ノルマルパラフィン含有量
島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａとクロマトパック３Ａデータ処理装置を用い、次の条件で測定した。
カラム；Ｊ＆Ｗ製DＢ−１メガボアーカラム６０ｍ（３０ｍカラム２本接続）
カラム温度；１００〜３００℃（５℃／分で昇温）
キャリアーガス；ヘリウム
インジェクター温度；３４０℃
検出器；水素化炎イオン検出器（ＦＩＤ）
上記データ処理装置を用い、得られたガスクロマトグラムにおいて、ベースラインから上の全面積（Ｓ）とノルマルパラフィンピ−クの谷から谷を結ぶ線より上の部分の面積（Ｐｉ）とを求め、（Ｐｉ／Ｓ）×１００の式により炭素数ｉのノルマルパラフィン含有量（質量％）を算出した。

〔軽油組成物の性能〕
（１０）消泡速度（消泡時間）
以下の手順で測定した。
(i) ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する清浄な１００ｍＬの共詮付きメスシリンダに、２３±２℃に保った試料油を６０ｍＬ採取し、共詮する。
(ii) 上記メスシリンダを振幅１２５〜２５０ｍｍ、１秒間に２回の割合で、３０秒間、上下に振とうする。
(iii) 振とう終了した後、直ちにメスシリンダを平面台に置き、泡が消えて油面が確認できるまでの時間（秒）を測定する。
(vi) 泡が消えその時間を消泡時間（秒）とする。消泡時間（秒）が短い程、消泡速度が速く、良好であることを示す。

実施例１〜１０及び比較例１〜４
第１表に示した基材を用いて、第２表に示す割合で混合して、軽油組成物を調製し、その性状・組成及び性能を第２表に示す。
第１表及び第２表中のＤＧＯは水素化脱硫軽油、ＤＫは脱硫灯油であり、ＤＷＧＯ−１及びＤＷＧＯ−２は脱ろう軽油、ＦＡＭＥ−１は菜種油脂肪酸のメチルエステル、ＦＡＭＥ−２はパーム油脂肪酸のメチルエステルを示す。

第２表より、実施例１〜１０の軽油組成物は、いずれも消泡時間が３０秒以下であり消泡速度が速い。これに対し、ＤＷＧＯの含有量が８０容量％を超える比較例１及び２の軽油組成物は、いずれも消泡時間が５５秒以上であり消泡速度が遅い。また、ＤＫの含有量が６５容量％を超える比較例３及び４の軽油組成物は、いずれも消泡時間が１０秒以下で、消泡速度が速いが、Ｔ７０及びＴ９０が低く、１５℃における密度が小さいため、出力の低下や燃費の低下をもたらし、軽油としての基本性能を有しない。

本発明の軽油組成物によれば、軽油として好適な基本性能を有すると共に、消泡速度が速い軽油組成物を得ることができる。したがって、ディーゼル燃料として優れた性能を有すると同時に、ディーゼル車に自動給油する際に適正に給油することができる。

Claims (3)

1. 組成物全量を基準とし、脂肪酸アルキルエステルを２〜１０容量％、脱ろう軽油を２０〜６５容量％及び１５℃における密度が０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ ³ である灯油を３０〜６０容量％含有してなり、以下の（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする軽油組成物。
   （１）セタン価が４８〜６５
   （２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
   （３）芳香族分が１３〜２３容量％
   （４）１５℃における密度が０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ³
   （５）５０％留出温度が２３０〜２９０℃、７０％留出温度が２５０〜３３０℃、９０％留出温度が２９０〜３６０℃
2. 前記灯油が、脱硫灯油である請求項１に記載の軽油組成物。
3. さらに、水素化脱硫軽油を含む請求項１または２に記載の軽油組成物。