JP2010138396A - 油成分の改善方法 - Google Patents

Abstract

【課題】植物性または動物性材料から得られる脂肪酸アルキルエステルであって、その少なくとも５質量％がＣ_１６〜Ｃ_２２飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルを含む油の低温特性を改善する方法を提供すること。
【解決手段】この方法は、油の少なくとも一部を、ポリ−アルキレンイミン置換基および少なくとも１つの第一級アミン基の両方を持つポリアルキレンポリアミン化合物またはイミダゾリン化合物と反応させることを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、植物性または動物性材料から得られる油の低温特性を改善する方法に関する。

植物性または動物性材料から得られる油脂は、燃料として、特に、ディーゼルなどの石油由来の中間留分燃料のための部分的または完全な代替物としてますます用途が見出されている。一般に、そのような燃料は、「バイオ燃料」または「バイオディーゼル」として知られている。バイオ燃料は、多くの資源から得ることができる。最も一般的なものは、ナタネ、ヒマワリなどの植物から抽出される脂肪酸のアルキルエステル、多くの場合はメチルエステルである。これらのタイプの燃料は、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）と称されることが多い。

そのような燃料は再生可能資源から得られるため、その使用を促進する環境的動因が存在する。また、バイオ燃料は、同等の石油由来燃料に比べて、燃焼の際に生じる汚染が少ないことが示されている。

植物性または動物性材料から得られる燃料油は、メチルｎ−アルカノエートなどの成分を含み、燃料の流動能を失わせるゲル構造を形成するようなやり方で、低温においてワックスの大きな板状結晶または球晶として沈殿する傾向がある。燃料がなお流動し得る最低温度は、流動点として知られている。

燃料の温度が下がり、流動点に近づくにつれ、燃料がラインおよびポンプを通過するのが困難になる。さらに、ワックス結晶は、流動点を超える温度において燃料ライン、スクリーン、およびフィルタを詰まらせる傾向がある。これらの問題は当該技術分野ではよく認識されており、燃料油、つまり石油資源から得られるものおよび植物性または動物性材料から得られるものの両方の流動点を下げるための種々の添加剤が提案されており、その多くは工業的に使用されている。同様に、形成するワックス結晶のサイズを減少させ、形状を変化させるための他の添加剤が提案されており、工業的に使用されている。より小さいサイズの結晶が、フィルタを目詰まりさせる可能性が低いため望ましい。ある種の添加剤は、形成されるワックスがプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）として結晶化する傾向を抑制し、代わりにワックスに針状の晶癖をとらせる。得られた針状物は、プレートレットよりもフィルタを通過しやすく、またはフィルタ上に結晶の多孔層を形成しやすい。また、この添加剤は、燃料中の懸濁物においてワックス結晶を維持する効果も有し得、沈殿分離を減らし、したがって閉塞の防止にも役立つ。

植物性または動物性材料から得られる油の低温特性は、油の飽和脂肪酸含量によって、特に、存在し得るＣ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸の割合によっておおむね決定される。これらの酸のメチルおよびエチルエステルは、特に問題がある場合がある。これらの種が脂肪酸エステルの混合物から結晶化する温度以下では、このような油の移送および取り扱いが困難である。飽和脂肪酸を殆ど含まない油は、従来の添加剤によって成功裏に処理してその低温特性を改善することができる場合がある。しかし、比較的低量であっても特にパルミチン酸およびステアリン酸から得られるエステルを含む油は、従来の添加剤に無反応であることが見出されている。

上記で強調した問題にもかかわらず、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸を含む植物性または動物性材料から得られる油を利用することが望まれている。その理由は、これらが比較的安価で豊富な資源から得られるからである。本発明は、これらの油に関連した低温移送および取り扱いの問題に対する解決策を提供する。

本発明により、植物性または動物性材料から得られる脂肪酸アルキルエステルであって、その少なくとも５質量％がＣ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルを含む油の低温特性を改善する方法であって、油の少なくとも一部を、その少なくとも１つの窒素原子が第一級アミン基の形態で存在する３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させることを含み、３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物が、ポリ−アルキレンイミン置換基および少なくとも１つの第一級アミン基の両方を持つポリアルキレンポリアミン化合物またはイミダゾリン化合物を含む方法が提供される。

本発明に関連して、油に関する低温特性の改善は、流動点、曇り点、低温フィルタ目詰まり点（ＣＦＰＰ）または他の操作性試験のいずれかまたは複数において改善を構成し得る。適切な試験は当業者に知られているだろう。好ましくは、低温特性の改善は、流動点の改善および／またはＣＦＰＰの改善を構成し得る。

理論に束縛されることを望まないが、劣った低温特性を引き起こすタイプの脂肪酸エステルの混合物をアミド化することが、これらのエステルが相当量で存在する油の低温特性を改善するのに効果的である「添加剤」を提供することであると考えられる。「添加剤」は、３つ以上の窒素原子を有する化合物を、問題となる飽和脂肪酸由来エステルを含む油と直接インサイチュ（in situ）で反応させることによって生成される。当該技術分野で知られているように、例えばメチルエステルをアミンと反応させてアミドを形成することは容易である。

３つ以上の窒素原子を有する化合物と反応する油の部は、油の好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、例えば、０．０５〜１質量％である。

油は、３つ以上の窒素原子を有する化合物と反応したら、そのまま、例えば純粋なバイオ燃料として使用してもよく、または石油由来の油と任意の割合で組み合わせてもよい。

好ましい実施形態において、少なくとも１種の脂肪酸を付加的に使用する。好ましくは、脂肪酸の混合物、例えば植物性または動物性材料から得られる脂肪酸の混合物を使用する。少なくとも１種の脂肪酸を、油および３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と共反応させるか、または油に添加する。少なくとも１種の脂肪酸および３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物は、任意の順序で油に添加してよい。

少なくとも１種の脂肪酸を使用することによって、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルを少なくとも５質量％含む植物性または動物性材料から得られる油の低温特性をさらに改善することができる。

３つ以上の窒素原子を有する化合物の１つ（または存在すれば複数）の第一級アミン基が脂肪酸アルキルエステルと反応してアミドを形成するであろうことが予測される。上述のように、この反応は好ましく、穏やかな加熱によって促進することができる。化合物の他の窒素原子は、例えば、第二級または第三級アミンであってもよい。そのようなアミン基からのアミド形成は、まして好都合ではなく、したがって、脂肪酸アルキルエステルの存在下で未反応のままであろうことが予測される。脂肪酸の添加により、１つまたは複数の他の窒素原子との塩の形成を促進し得ると現在考えられている。

本発明の種々の特徴をここでより詳細に記載する。

脂肪酸アルキルエステルの混合物
脂肪酸アルキルエステルの混合物の少なくとも５質量％が、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる。脂肪酸アルキルエステルの混合物の好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、なおより好ましくは少なくとも３０％が、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる。メチルまたはエチルエステル、特にメチルエステルが好ましい。

好ましい実施形態において、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルは、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルまたはその混合物を含む。

好ましくは、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルの混合物の量は、６０質量％以下であり得る。脂肪酸エステルの混合物の残りの大部分は、不飽和脂肪酸から得られるものを好ましくは含む。

適切な材料の非限定例として、パーム油メチルエステル（ＰＭＥ）、ダイズ油メチルエステル（ＳＭＥ）およびナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）が挙げられる。また、異なる供給源から得られる材料の混合物、例えば、ＰＭＥおよびナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）または他の同様の混合物も適切である。

３つ以上の窒素原子を有する化合物
油と反応する化合物は、少なくとも３つの窒素原子を有する。これらの窒素原子のうち少なくとも１つは第一級アミンの形態である。

一実施形態において、少なくとも３つの窒素原子を有する化合物は、（ｉ）ポリアルキレンポリアミンである。

アルキレン橋で連結されるアミノ窒素を含むこれらの種は適切であり、アミノ窒素は本来、第一級、第二級および／または第三級であってよいが、ただし少なくとも１つのアミノ窒素が第一級アミン基であることとする。ポリアミンは直鎖であってよく、全てのアミノ基は、第一級または第二級基であり得るか、あるいは環式もしくは分枝状領域または両方を含んでよく、この場合、第三級アミノ基が存在してもよく、ただし、同じく少なくとも１つのアミノ窒素が第一級アミン基であることとする。アルキレン基は同一であってもよく、一分子内で異なっていてもよい。エチレンまたはプロピレン基が好ましく、エチレンが最も好ましい。

適切なポリアルキレンポリアミンの非限定例として、ジ（エチレン）トリアミン（ＤＥＴＡ）、トリ（エチレン）テトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラ（エチレン）ペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタ（エチレン）ヘキサミン（ＰＥＨＡ）および同様の類縁体が挙げられる。５つ以上の窒素原子を有するポリアルキレンポリアミンは、４つ以下の窒素原子を有するものよりも一般に好ましい。

ポリアルキレンポリアミンの混合物も適切である。当該技術分野で知られているように、これらの物質は容易に入手可能であり、種々のサイズのポリアルキレンポリアミンを含む。これらは、一般に、ＰＡＭと称される。これらは、成分の分子あたりの平均窒素原子数によって定義することができ、分子あたり好ましくは５〜８．５窒素、より好ましくは６．８〜８窒素、例えば６．８〜７．５窒素の範囲であってよい。また、分子あたり平均で７および８、任意選択的には９の窒素原子を有するポリアミンを含むアミン混合物などの、より重い物質、いわゆるＨＰＡＭも適切である。

別の実施形態において、３つ以上の窒素原子を有する化合物は：
（ｉｉ）ポリ−アルキレンイミン置換基および少なくとも１つの第一級アミン基の両方を有するイミダゾリン化合物。そのような化合物は、例えば、脂肪酸または脂肪酸（例えば、ステアリンまたはパルミチン）のメチルエステルとポリアルキレンポリアミン、例えばＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ＰＡＭなどとの反応によって生成することができる。

脂肪酸
好ましい脂肪酸は、１６〜２０の間の炭素原子を有する不飽和脂肪酸である。オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸などのＣ₁₈不飽和脂肪酸が特に好ましい。これらは純粋な成分として使用することができるが、植物性または動物性材料から得られる脂肪酸の混合物を使用することが好ましい。例は、ナタネ油、トール油、コエンドロ油（coriander oil）、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パームナッツ油、ヤシ油、カラシ油、ヤトロファ油、牛脂および魚油から得られる脂肪酸混合物である。さらなる例として、コーン油、ジュート油（jute oil）、ゴマ油、シアナッツ油、落花生油およびアマニ油が挙げられ、当該技術分野で知られている方法によってこれらから得てもよい。高い割合のＣ₁₈不飽和脂肪酸、５０質量％を超えるＣ₁₈不飽和脂肪酸、好ましくは７０質量％〜８５質量％を有する油が適切である。トール油およびナタネ油から得られる脂肪酸が特に適切である。

１種または複数の補助添加剤を本発明において使用することができる。適切な補助添加剤は、燃料油の低温特性を改善するのに効果的であるとして当該技術分野で知られているもの、ならびに油の他の特性を改善する添加剤、例えば潤滑添加剤、抗酸化剤、分散剤および同等物である。

好ましい実施形態において、エチレンポリマーを補助添加剤として使用することができる。その例を以下に与える。

エチレンポリマー
エチレンポリマーは、ホモポリマー、またはエチレンと別の不飽和モノマーとのコポリマーであってよい。

好ましいコモノマーは、不飽和エステルまたはエーテルモノマーであり、エステルモノマーがより好ましい。好ましいエチレン不飽和エステルコポリマーは、エチレンから得られる単位に加えて、式：
−ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＨＲ⁵−
式中、Ｒ³は水素またはメチルを表し、Ｒ⁴はＣＯＯＲ⁶を表し、ここで、Ｒ⁶は、１〜１２、好ましくは１〜９の炭素原子を有するアルキル基を表し、直鎖であるか、または、３以上の炭素原子を含むときは分枝状であり、あるいは、Ｒ⁴はＣＯＣＲ⁷を表し、ここで、Ｒ⁷は、Ｒ⁶またはＨであり、また、Ｒ⁵は、ＨまたはＣＯＯＲ⁶を表す；の単位を有する。

これらは、エチレンとエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、またはその誘導体を含み得る。例は、エチレンと、飽和アルコールおよび不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、エステルは不飽和アルコールと飽和カルボン酸とのエステルである。エチレン−ビニルエステルコポリマーが有利であり；エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビニルプロピオネートコポリマー、エチレン−ビニルヘキサノエートコポリマー、エチレン−ビニル２−エチルヘキサノエートコポリマー、エチレン−ビニルオクタノエートコポリマーまたはエチレン−ビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）コポリマーが好ましい。好ましくは、コポリマーは、５〜４０質量％のビニルエステル、より好ましくは１０〜３５質量％のビニルエステルを含む。例えば、米国特許第３９６１９１６号に記載されているような、２つのコポリマーの混合物を使用することができる。コポリマーのＭｎは、有利には１０００〜１００００である。所望により、コポリマーは、追加のコモノマーから得られる単位、例えば、ターポリマー、テトラポリマー、またはさらなるハイポリマーを含むことができ、例えば、ここで、追加のコモノマーは、イソブチレンまたはジイソプロピレンあるいは他の不飽和エステルである。

他の適切なコモノマーとして、炭化水素モノマー、例えば、プロピレン、ｎ−およびイソ−ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、メチル−１−ペンテンビニル−シクロヘキサン、ならびに当該技術分野で知られている種々のアルファ−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデカンおよび１−オクタデセンならびにこれらの混合物が挙げられる。

本発明をほんの一例としてここに記載する。

実施例１
６．２質量％のＣ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸含量を有するナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）を０．１２５質量％の量のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と反応させた。反応を１４０℃で４時間、窒素ガスシール下で実施した。未処理のＲＭＥの流動点は−１２℃であった。ＴＥＰＡと反応した後、流動点は−４２℃まで低下した。

実施例２
１〜２モルのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を１モルのステアリン酸とキシレン中１６０℃での還流により反応させた。終了後、過剰のアミンを溶媒と共に真空蒸留により除去した。生成物として１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−イミダゾリンを得た。１４．６質量％のＣ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸含量を有するダイズ油メチルエステル（ＳＭＥ）をイミダゾリンと０．５質量％の量で反応させた。反応を１５０℃で４時間、窒素ガスシール下で実施した。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーを０．６質量％の量でＳＭＥに添加し、流動点を測定すると−４２℃であった。比較して、０．６％のＥＶＡを含む未反応のＳＭＥの流動点を測定すると−６℃であった。

実施例３
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）をステアリン酸と、実施例２での記載と同じ割合および同じ反応条件下で反応させた。生成物として１−（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）−２−ヘプタデシル−イミダゾリンを得た。１４．６質量％のＣ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸含量を有するダイズ油メチルエステル（ＳＭＥ）をイミダゾリンと０．５質量％の量で反応させた。反応を１５０℃で４時間、窒素ガスシール下で実施した。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーを０．６質量％の量でＳＭＥに添加し、流動点を測定すると−５１℃であった。比較して、０．６％のＥＶＡコポリマーを含む未反応のＳＭＥの流動点を測定すると−６℃であった。

Claims (9)

1. 植物性または動物性材料から得られる脂肪酸アルキルエステルであって、その少なくとも５質量％がＣ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルを含む油の低温特性を改善する方法であって、油の少なくとも一部を、その少なくとも１つの窒素原子が第一級アミン基の形態で存在する３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と反応させることを含み、３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物が、ポリ−アルキレンイミン置換基および少なくとも１つの第一級アミン基の両方を持つポリアルキレンポリアミン化合物またはイミダゾリン化合物を含む方法。
2. ポリアルキレンポリアミンが、５つ以上の窒素原子を有する、請求項１に記載の方法。
3. イミダゾリン化合物を、脂肪酸または脂肪酸のメチルエステルとポリアルキレンポリアミンとの反応によって生成する、請求項１に記載の方法。
4. ３つ以上の窒素原子を有する化合物と反応する油の部が、油の０．０５〜１０質量％である、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
5. 植物性または動物性材料から得られる脂肪酸アルキルエステルを含む油が、メチルまたはエチルエステル、好ましくはメチルエステルから実質的になる、請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
6. Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸から得られる脂肪酸アルキルエステルの少なくとも５質量％が、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルまたはその混合物を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも１種の脂肪酸を、油および３つ以上の窒素原子を有する少なくとも１種の化合物と共反応させるか、または油に添加する、請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
8. 少なくとも１種の脂肪酸が、植物性または動物性材料から得られる脂肪酸の混合物、好ましくは５０質量％を超えるＣ₁₈不飽和脂肪酸を有する混合物を含む、請求項６に記載の方法。
9. エチレンポリマーを油に添加することをさらに含む、請求項１から８までのいずれかに記載の方法。