JPS6220589A - 残留燃料油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質油の熱分解残油を基材として用い安定性を
付与するための分散添加剤を含有する安定な残留燃料油
に関する。

〔従来の技術及び問題点〕 従来の残留燃料油は主として直留系残油及び脱硫残油が
使用されてきたが、原油の重質化と石油製品需給パター
ンの軽質化に伴い、最近は残留燃料油基材としてビスブ
レーカ等からの分解系残留燃料油が使用されてきている
。ビスブレーキング処理によシ組成的には芳香族分、レ
ジン分の減少、飽和弁やアスファルテン分の増加の傾向
がみられ、これらによシ安定性が問題となる。即ち貯蔵
安定性、熱安定性、混合安定性が悪くなシ生成されるア
スファルテンスラツジに起因する多くのトラブルが発生
する。例えば燃料タンク底部へのスラッジの堆積や清浄
機障害、ストレーナ閉塞等である。

アス７アルテンスラツジの発生機構について述べると安
定性の良好な燃料油においてはアスファルテンがミセル
を形成し油層中に分散している。この場合、分散媒の芳
香族性が重要であ）、芳香族性が不足するような状態に
なるとアス７アルテンが凝集して沈降しスラッジを形成
する。このような発生機構に対してスラッジの発生を防
止するために芳香族性の高い燃料油基材を使用すること
は公知であるｏしかしながら特定の分散添加剤を使用す
ることによシ安定化が図られることが確認された。

従来のスラッジ分散剤にはスルホン酸やナフテン酸など
の金属塩類や高級脂肪酸エステルやメタアクリレートな
どの界面活性剤や高分子化合物等があるが熱分解系残留
燃料油には効果を発揮せず、また潤滑油等に使用されて
いる金属系の清浄分散剤の中には例えばアルキルサリチ
ル酸のアルカリ土類金属塩のように優れた効果を有する
ものもあるが、灰分が噴射ノズルに付着して障害を引き
起こす恐れがちる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はこれらの問題を解決するためにアスファルテ
ンを安定に分散させ且つ灰分の生じない無灰系燃料油添
加剤を見いだすべく鋭意研究を重ねた。その結果イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリン誘導体の加水分解生成物、
長鎖脂肪酸とアルキレンポリアミンの反応生成物、アミ
ン化合物から選ばれる特定の化合物を残留燃料油に添加
することによって目的が達成されることを見いだした。

即ち、本発明は熱分解残油、希釈剤及び分散添加剤から
成る残留燃料油において、分散添加剤が炭素数７〜２３
個の炭化水素残基を有するイミダゾリン誘導体もしくは
それらの加水分解生成物、炭素数８〜２２個の脂肪酸と
４〜６個のアミノ基を有するアルキレンポリアミンの反
応生成物、炭素数８〜２２個の炭化水素残基を有スモノ
アミンもしくはポリアミンからなる群から選ばれること
を特徴とする残留燃料油である〇 一般に使用されている安定な残留燃料油は後述する濾過
試験法（５ｈｅｌｌ−Ｈｏｔ　ＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＴ
ｅ５ｔ）で測定した乾燥スラッジ含量が０．１重量％以
下でアリ、この値が０．１％を越すとスラッジを形成し
ゃすくな如不安定となる。

本発明の残留燃料油は重質油のビスブレーキング等の熱
分解処理を経た残油である熱分解油及び希釈剤に特定の
分散添加剤を添加したものである。分散添加剤を無添加
の場合に前記乾燥スラッジ含量が０．１重量％を越えた
不安定な基材を用いても、特定の分散添加剤を添加した
本発明の残留燃料油は前記乾燥スラッジ含量が０．１％
以下となシスラツジの生成の少ない極めて安定なものと
なる。

分散添加剤は好ましくは熱分解残油が希釈剤と混合され
る前に熱分解残油へ添加されるか、または熱分解残油と
希釈剤との混合物へ添加される。更に、添加剤は熱分解
残油と配合する前に希釈剤に加えてもよい。

本発明の適当な希釈剤の例には分解サイクル油、ケロシ
ン、軽油がある。残留燃料油中の希釈剤の量は広い範囲
で変化し得るが通常の量は２０〜８０重景％で重帯。

本発明における炭素数７〜２３個の炭化水素残基な有す
るイミダゾリン誘導体としては２−アルキルイミダゾリ
ン乃至は炭素数１〜４４を含む置換基を有するイミダゾ
リン誘導体が好ましい。但し、長鎖アルキル（又は長鎖
アルケニル）イミダゾリンは一般に相応する長鎖脂肪酸
例えばオレイン酸とポリアミンの脱水縮合反応によって
合成され、生成するイミダゾリンは一般に「オレイルイ
ミダゾリン」と呼ばれるが、この場合「オレイル」はオ
レイン酸（ＲＯＯ２Ｈ）のＲを表わしている。従って、
本発明においても以下同様の表現を採用する。２−アル
キルイミダゾリンのアルキル基としてはウンデシル、ヘ
プタデシル、オレイル、ラウリル、エルカなどを例示で
きる。置換基を有するイミダゾリン誘導体の置換基はヒ
ドロキシアルキル、アミノアルキル、アシルアミノアル
キル、炭素数１〜２２の炭化水素基などである。ヒドロ
キシアルキル置換では２−オレイル−１−ヒドロキシエ
チルイミダゾリンや２−エルカ−１−ヒドロキシエチル
イミダゾリンなど、アミノアルキル置換では２−オレイ
ル−１−アミノエチルイミダゾリンや２−オレイル−１
−アミノエチルアミノエチルイミダゾリン、アシルアミ
ノアルキル置換では２−オレイル−１−オレオロイルア
ミノエチルイミダゾリン、２−ステアリル−１−ステア
ロイルアミノエチルイミダゾリンなどを例示できる。こ
の中でも好ましく使用できるのは２−オレイル−１−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン、２−オレイル−１−アミ
ノエチルイミダゾリン、２−オレイル−１−オレオロイ
ルアミノエチルイミダゾリンなどの置換基を有するイミ
ダゾリン誘導体である。

イミダゾリン誘導体の加水分解生成物は上記イミダゾリ
ン誘導体を水又はアルカリ性水溶液で分解することによ
って得られる。オレオロイルエチレンジアミン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−オレオロイルエチレンジアミン、Ｎ−
アミノエチルーオレオロ６イルエチレンジアミンなどを
例示できる０ 本発明に於ける炭素数８〜２２の脂肪酸と４〜６個のア
ミノ基を有するアルキレンポリアミンの反応生成物は両
者のモル比や反応条件にょシ種々なるものが生成する。

例えばモノアミドポリアミン、ポリアミドポリアミン、
モノアミドモノイミダゾリン、モノアミドポリイミダゾ
リン、ポリアミドモノイミダゾリン、ポリアミドポリイ
ミダゾリンなどである。一般的に反応生成物はアミドポ
リアミンとアミドイミダゾリンの混合物として得られる
が単成分を使用することも可能である。

具体的な例としてはオレイン酸５モルとテトラエチレン
ペンタミン１モルの反応による２−オレイル−１−アミ
ノエチルオレオロイルアミノエチルオレオロイルアミノ
エチルイミダゾリンとＮ−オレオロイルーアミノエチル
オレオロイルアミノエチルオレオロイルアミノエｆルエ
チレンジアミンの混合物、ラウリン酸２モルとトリエチ
レンテトラミン１モルの反応による２−ラウリルー１−
アミノエチルラウリロイルアミノエチルイミダゾリンと
Ｎ−ラウリロイルーアミノエチルラウリロイルアミノエ
チルエチレンジアミンの混合生成物等が挙げられる。こ
れらにおいてイミダゾリン環含有物を主成分とすること
が望ましい。

本発明における炭素数８〜２２の炭化水素残基な有する
モノアミンもしくはポリアミンとしては、具体的にはオ
レイルアミン、硬化牛脂アミン、ジステアリルアミンな
どのモノアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン、Ｎ
−硬化牛脂アルキルグロビレンジアミン、Ｎ−硬化牛脂
アルキルジプロピレントリアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキ
ルトリプロピレンテトラミンなどのポリアミンを例示で
きる。この中でも好ましく使用できるのはＮ−オレイル
プロピレンジアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキルジグロピレ
ントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレンテトラ
ミンなどのポリアミンである。

本発明における分散添加剤の使用量は残留燃料油の性状
に応じて適宜選定すればよいが通常は０．１〜５．０重
量％、特に０．２５〜０．５重量１％の量が好ましい。

このようにして得られた本発明の残留燃料油は乾燥スラ
ッジ含量の多い不安定な基材を用いてもアスファルテン
の分散安定性に優れてスラッジの生成がない安定な残留
燃料油となる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜２１ 実施例において使用した残留燃料油は、熱分屏残油とし
てビスブレーキングされた残油な用い、希釈剤として分
解サイクル油を用いた２種類の残留燃料油Ａ及びＢを用
いた。希釈剤の添加量及び５０℃における粘度は、それ
ぞれ残留燃料油Ａが３０％、２２０　ｃａｔ１残留燃料
油Ｂが４０％、　　１１０　（！ｓｔであった。分散添
加剤は熱分解残油へ希釈剤を混合する前に添加した。

分散添加剤は以下のものを用いた。その添加量は表−１
に示す。

分散添加剤Ａ：２−ヘプタデシルイミダゾリンＢ：２−
オレイル−１−アミノエチ ルイミダゾリン Ｃ：２−オレイル−１−ヒドロキシ エチルイミダゾリン Ｄ：２−オレイル−１−オレオ四イル アミノエチルイミダゾリン Ｅ：テトラエチレンペンタミン１モ ルとオレイン酸３モルの反応生 放物 Ｆ：添加剤Ｃの加水分解生成物 （Ｎ−ヒドロキシエチル−オレ オロイルエチレンジアミン） Ｇ：Ｎ−オレイルプロピレンジアミ ン Ｈ：Ｎ−硬化牛脂アルキルジプロピ レントリアミン Ｉ　　工：Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレンテトラミン 上記添加剤を含有する残留燃料油について乾燥スラッジ
含量の測定、スポットテスト及び顕微鏡によるスラッジ
粒子の観察を実施した。測定結果を表１に示す。

これらの評価試験は以下の方法によった。

〔乾燥スラッジ含量の測定〕

乾燥スラッジ含量は８ｈｅｌｌ　Ｈｏｔ　Ｆｉｌｔｒａ
ｔｉｏｎＴｅｓｔ　（１９５１年版９月号のＪｏｕｒｎ
ａｌ　Ｏｆ　ｔｈｅ工ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ第３７巻、第３３３号。

第５９６〜６０４頁に記載されている。）によって測定
した。

（１）１００℃で１時間乾燥した後精秤したろ紙（ワッ
トマン黒５０．直径５５寵）を試験装置にセットする。

（２）　　加熱ジャケットをとシつけ、スチームを通し
て１００℃に加熱する。

（３）　　残留燃料油１０１を１００℃に加熱後フィル
タ上へ注ぎ、減圧吸引と窒素または空気加圧下でろ過す
る。

（４）　　ろ過が終了したら、ジャケットのスチームを
切シ、冷水を通し冷却する。

（５）ｎ−へブタンで洗浄後、フィルタをとシ出して１
００℃で１時間乾燥後フィルタの重量を測定する。

（６）　　ろ紙上に捕集された乾燥スラッジ量を試料全
量に対する重量％で表示する。

〔スポットテスト〕

スポットテストについては“８石レビュー１゜ｖｏｗ　
２５　、ム４　、２１２〜２１５頁に記載されている０ （１）残留燃料油に添加剤を添加して１００℃に加熱し
て攪拌器を用いて良く攪拌する。

（２）　　試料をガラス棒で取シその一滴をろ紙（東洋
ろ紙屋５０）上に滴下する。

（３）　　１００℃で１時間放置後ＡＳＴＭ　Ｄ　２７
８１に準拠した後述する６段階分類に従ってスポットリ
ングの状態を判定する。

スポットリング評価基準は以下の通シである。

＆１・・・インナーリングがなくスポットが均質な状態
。

黒２・・・薄く、またはわずかにインナーリングが現れ
た状態。

屋３・・・薄いインナーリングが現われ−がバックグラ
ウンドよシわずかに暗くなった 状態。

Ａ４・・・屋３のインナーリングに比べて厚みが増し、
バンクグラウンドより多く暗＜ なった状態。

＆５・・・インナーリングの中央部に粒子状のものがあ
りパックグラウンドよシも非常 に暗くなった状態。

屋６・・・インナーリング全体が粒子で暗くなり、厚み
がある状態。

〔顕微鏡観察〕

顕微鏡による観察では上記スポットテストで用いた残留
燃料油をスライドガラス上に滴下して薄層にしてから透
過法で観察した。倍率は３００倍である。

これらの結果を表−１に示す。本発明の残留燃料油の乾
燥スラッジ含量はいずれも０．１重量％以下であり安定
な領域に入っておシ、スポットテストの結果もある濃度
以上では上記評価基準屋１が達成され、極めて優れた分
散安定性を示している。分散添加剤の効果によシアスフ
アルテンの凝集が防止されスラッジが微細化し安定に分
散しているといえる。

また顕微鏡観察の結果では残留燃料油２，４゜５．６．
８〜１１．１！１〜１７．１９〜２１については凝集ア
スファルテンは検知されなかった。残留燃料油１，３，
７，１２．１８については少量の凝集アスファルテンが
観察された。

これらは乾燥スラッジ含量、スポットテストの結果を裏
づけるものである。

比較例１〜６ 添加剤を含有しない残留燃料油及び一般に潤滑油に使用
される分散添加剤を含有する残留燃料油について実施例
と同様な試験を行なった。

使用添加剤を以下に示す。

添加剤Ｊ：ポリイソプテニルサクシネート（ポリイソブ
テニルコハク酸無水物 とペンタエリスリットとの反応生成 物） 添加剤に：ボリイソプテニルサクシンイミド（ポリイソ
ブテニルコノ・り酸無水物 とテトラメチレンペンタミンとの反 応生成物） 乾燥スラッジ含量の測定及びスポットテストの結果を表
１に示す。

表１の比較例１〜６の残留燃料油の顕微鏡の観察では多
量の凝集アスファルテンが検知された０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱分解残油、希釈剤及び分散添加剤から成る残留燃
   料油において、分散添加剤が炭素数７〜２３個の炭化水
   素残基を有するイミダゾリン誘導体もしくはそれらの加
   水分解生成物、炭素数８〜２２個の脂肪酸と４〜６個の
   アミノ基を有するアルキレンポリアミンの反応生成物、
   炭素数８〜２２個の炭化水素残基を有すモノアミンもし
   くはポリアミンからなる群から選ばれることを特徴とす
   る残留燃料油。 ２　イミダゾリン誘導体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ その加水分解生成物が一般式 Ｒ＿１ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨＲ＿２または▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１は炭素数７
   〜２３個の炭化水素基、Ｒ＿２は水素原子もしくは炭素
   数１〜２２個の炭化水素基もしくは炭素数２〜４４を含
   むアミノアルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基のいずれかの置換基を示す） で表わせる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   残留燃料油。 ３　炭素数８〜２２の脂肪酸とアルキレンポリアミンの
   反応生成物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子もしくは炭素数８〜２
   ２個を含むアシル基、Ｒ＿５は炭素数８〜２２個を含む
   アシル基、Ｒ＿６は炭素数７〜２３個を含む炭化水素基
   、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基を示し、ｎは１〜
   ４の整数を表わす。）で表わせる化合物の単独又は２種
   以上の混合物からなるものである特許請求の範囲第１項
   に記載の残留燃料油。 ４　モノアミンもしくはポリアミンが一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等
   があります▼ （Ｒ＿７は炭素数８〜２２の炭化水素基、Ｒ＿８及びＲ
   ＿９は水素原子もしくは炭素数８〜２２の炭化水素基、
   Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３及び
   Ｒ＿１＿４は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基
   を示し、Ｒ＿１＿０〜Ｒ＿１＿４のうち少なくとも１つ
   はアルキル基を有し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基
   を示し、ｎは０〜９の整数を表わす） で表わせる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   残留燃料油。