CN112368359A

CN112368359A - 液体燃料组合物

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Publication number: CN112368359A
Application number: CN201980044064.2A
Authority: CN
Inventors: M·C·索斯比; R·F·克拉克内尔; R·犹缇兹-崔; J·M·卢梭; N·M·摩根; A·肯托
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: JP7357016B2; CN112368359B; JP2021529242A; EP3818134B1; EP3818134A1; US11499107B2; ZA202007281B; BR112020025965A2; US20210277319A1; WO2020007790A1; PH12020552217A1; MX2020013813A

Abstract

液体燃料组合物在内燃发动机中的用途，所述内燃发动机包含用于润滑所述内燃发动机的润滑组合物，其中，所述液体燃料组合物包括至少一种含氮清洁添加剂，为了减少由于所述润滑组合物中存在烟灰而引起的发动机磨损的目的。

Description

液体燃料组合物

技术领域

本发明涉及液体燃料组合物在内燃发动机中用于减少发动机磨损的用途，尤其是用于减少由于润滑发动机油组合物尤其是包括含锌抗磨损化合物的润滑发动机油组合物中存在烟灰而引起的发动机磨损的用途。

背景技术

关于排放和燃料效率的日益严格的汽车法规对发动机制造商和润滑剂配方师都提出了不断增加的要求，以提供有效的解决方案来改善燃料经济性。

通过使用高性能基本原料和新型添加剂来优化润滑剂，代表了应对逐渐增长的挑战的灵活解决方案。

抗磨损添加剂，诸如有机钼和含锌抗磨损化合物，对于减轻由期望具有低粘度配方以便减少燃料消耗而引起的问题是重要的，并且各种这样的添加剂在本领域中是已知的。

众所周知的用于润滑组合物中的常见抗磨损添加剂是二硫代磷酸锌，诸如例如二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌或烷基芳基二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌可以方便地通过通式II表示：

其中，R²至R⁵可以是相同的或不同的，并且各自是包含1至20个碳原子

优选3至12个碳原子的伯烷基基团，包含3至20个碳原子优选3至12个碳原子的仲烷基基团，芳基基团或被烷基基团取代的芳基基团，所述烷基取代基包含1至20个碳原子，优选3至18个碳原子。

可商购的适合的二硫代磷酸锌的实例包括从路博润公司(LubrizolCorporation)以商品名称“Lz 1097”和“Lz 1395”获得的二硫代磷酸锌，从雪佛龙奥伦耐(Chevron Oronite)以商品名称“OLOA 267”和“OLOA 269R”获得的二硫代磷酸锌，以及从雅富顿化学(Afton Chemical)以商品名称“HITEC 7197”获得的二硫代磷酸锌，诸如从润英联(Infineum)以商品名称润英联C9417获得的二硫代磷酸锌，从路博润公司以商品名称“Lz677A”、“Lz 1095”和“Lz 1371”获得的二硫代磷酸锌，从雪佛龙奥伦耐以商品名称“OLOA262”获得的二硫代磷酸锌，以及从雅富顿化学以商品名称“HITEC 7169”获得的二硫代磷酸锌，诸如从路博润公司以商品名称“Lz 1370”和“Lz 1373”获得的二硫代磷酸锌，以及从雪佛龙奥伦耐以商品名称“OLOA 260”获得的二硫代磷酸锌。

这些锌基抗磨损添加剂可单独使用或与其他抗磨损添加剂诸如有机钼抗磨损化合物组合使用。

尽管二硫代磷酸锌化合物可用于减少润滑组合物中的磨损，但是最近已经发现，当存在烟灰时，发动机的金属表面上的二硫代磷酸锌层可被烟尘去除，从而经由明确确定的磨损机理增加了磨损。腐蚀/磨耗的磨损机理已被确定并公开于2010年，参见Olomolehin,Y.,Kapadia,R.G.,Spikes,H.A.，“抗磨添加剂与炭黑的拮抗作用(Antagonistic interaction of antiwear additives and carbon black)”.《摩擦学快报(Trib Letters)》37,49-58,(2009)。最近的一篇论文重申了这种机理，参见Salehi,F.Motamen,D.N.Khaemba,A.Morina和A.Neville，“在边界润滑状态中由烟灰诱导的腐蚀-磨蚀性磨损(Corrosive-Abrasive Wear Induced by Soot in Boundary LubricationRegime)”.《摩擦学快报》63,1-11,(2016)。

在合成类金刚石涂层(DLC)的情况下也可能存在类似的问题，合成类金刚石涂层在内燃发动机内的接触件上使用并且可被润滑剂中存在的烟灰去除。

除了在二硫代磷酸锌化合物的情况下在上述两篇《摩擦学快报》论文中确定的问题之外，即使在不存在金属基抗磨损化合物的情况下，润滑组合物中烟灰的存在也可导致发动机磨损的问题。

为了解决润滑配方中烟灰的问题，已经进行了一些尝试，例如通过在润滑配方中包括可以充当分散剂的分子，使得烟灰分子分散在润滑剂的主体内。然而，存在于润滑剂中的分散剂的量可能并不总是足够的。

此外，汽油润滑剂并不总是配制为能够处理大量的燃烧烟灰。在过去，火花点火燃烧不会产生很多烟灰，但是直喷式燃烧的引入导致了燃烧的富集区域，并因此生成了烟灰。

此外，尽管润滑剂配方在新鲜时可能能够充分分散任何燃烧烟灰颗粒，但是随着润滑剂劣化和烟灰浓度增加，其这样做的能力将降低。润滑剂组合物典型地在“排油间隔(换油期)”中劣化。这种劣化的一个度量是润滑剂总碱值(TBN)的降低，其部分地反映了胺基团的浓度。

因此，期望找到一种减少存在烟灰的润滑组合物的发动机磨损的方法，尤其是当润滑组合物包含锌基抗磨损添加剂时。

现已惊奇地发现，通过在用于向内燃发动机提供燃料的液体燃料组合物中使用某些含氮清洁剂，观察到润滑发动机油组合物中由于存在烟灰所引起的发动机磨损有所减少，尤其是包括锌基抗磨损添加剂诸如二硫代磷酸锌(ZTP)化合物和二烷基二硫代磷酸锌(称为‘ZDDP’或‘ZDTP’)化合物的润滑发动机油组合物中。

欧洲专利申请17168538.1涉及以在二硫代磷酸锌化合物和烟灰存在下减少磨损为目的，在润滑组合物中使用含氮无灰分散剂。在其中的一个实施方式中，含氮无灰分散剂包括至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺。然而，在该文献中没有公开在燃料组合物中使用含氮清洁剂用于提供减少由于润滑发动机油组合物中烟灰的存在所引起的发动机磨损，尤其是包含锌基抗磨损化合物诸如二硫代磷酸锌(ZTP)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)化合物的润滑发动机油组合物中。

发明内容

根据本发明，提供了液体燃料组合物在内燃发动机中的用途，所述内燃发动机包含用于润滑所述内燃发动机的润滑组合物，其中，所述液体燃料组合物包括至少一种含氮清洁添加剂，为了减少由于所述润滑组合物中存在烟灰而引起的发动机磨损的目的。

具体实施方式

如本文所用，术语“烟灰”意指主要由无定形碳组成的深黑色粉状或片状物质。气相烟灰包含多环芳香烃(PAH)。烟灰是通过有机质诸如烃基燃料的不完全燃烧而产生的。它由直径在6至30nm之间的团聚纳米颗粒组成。烟灰颗粒可以与金属氧化物以及与矿物质混合，并且可以涂覆有硫酸。新鲜的润滑剂典型地不含烟灰，然而在燃料燃烧期间可能会被烟灰污染。在内燃发动机的情况下，烟灰可以从燃烧室经由窜气进入润滑剂中并且可以积聚在润滑剂中。以下论文描述了这种机理：La Rocca,A.,Di Liberto,G.,Shayler,P.J.和Fay,M.W.,2013；“来自汽车柴油发动机的油包烟灰颗粒和团聚体的纳米结构(Thenanostructure of soot-in-oil particles and agglomerates from an automotivediesel engine)”；《摩擦学国际(Tribology International)》,61(5月),80-87。

在本发明的上下文中，存在于润滑组合物中的积聚的烟灰的量典型地处于按润滑组合物的重量计0.1wt％至10wt％的水平。在一种实施方式中，烟灰的水平为按润滑组合物的重量计2至7wt％。在另一实施方式中，烟灰的水平为按润滑组合物的重量计3.5至7wt％。在另一实施方式中，烟灰的水平为按润滑组合物的重量计5至6wt％。

对于本文可以使用的润滑组合物的类型没有限制，只要其适合于润滑内燃发动机即可。通常，本文使用的典型的润滑组合物将包括基础油、抗磨损添加剂诸如含锌抗磨损添加剂和一种或更多种额外的添加剂组分。

如上所述，众所周知的用于润滑组合物中的合适的抗磨损添加剂是二硫代磷酸锌，诸如例如二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌或烷基芳基二硫代磷酸锌。

本发明的液体燃料组合物包括含氮清洁添加剂。

如下所述，含氮清洁添加剂可以在燃料燃烧过程期间从燃料组合物转移至润滑剂组合物。一旦含氮清洁添加剂已从燃料组合物转移至润滑组合物，则典型地将其称为含氮分散剂。

用于本文的液体燃料组合物中的优选的含氮清洁添加剂典型地具有数均分子量(Mn)为85至20000的至少一种疏水烃基和选自以下的至少一种极性部分：

(A1)具有最多6个氮原子的单氨基或多氨基基团，其中，至少一个氮原子具有碱性；

(A2)聚氧-C₂-至-C₄-亚烷基基团，其是封端的单氨基或多氨基基团，其中至少一个氮原子具有碱性，或被氨基甲酸酯基团封端；

(A3)衍生自琥珀酸酐并且具有酰胺基和/或酰亚胺基基团的部分；和/或

(A4)通过取代的酚与醛以及单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分。

用于本文的含氮清洁添加剂也可以选自以上由(A1)-(A4)限定的化合物的混合物。

在本文的优选实施方式中，极性部分选自衍生自琥珀酸酐并且具有酰胺基和/或酰亚胺基基团的(A3)部分。

以上清洁添加剂中的疏水烃基确保了在基础流体中的足够的溶解度，具有的数均分子量(Mn)为85至20,000，特别地113至10,000，尤其为300至5000。典型的疏水烃基，特别地与极性部分(A1)、(A3)和(A4)结合，包括聚烯(聚烯烃)，诸如聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，以及它们的混合物，其各自具有的Mn为300至5000，优选500至2500，更优选700至2300，以及特别地700至1000。

以上含氮清洁添加剂的组的非限制性实例包括以下：

包括单氨基或多氨基基团(A1)的添加剂优选地为具有300至5000的Mn的基于聚丙烯或常规的(即主要具有内部双键的)聚丁烯或聚异丁烯的聚烯单胺或聚烯多胺。当在制备添加剂时使用主要具有内部双键(通常在β和γ位置)的聚丁烯或聚异丁烯作为起始材料时，可能的制备途径是通过氯化和随后的胺化，或者通过双键被空气或臭氧氧化以产生羰基或羧基化合物并且随后在还原(氢化)条件下胺化。这里用于胺化的胺可以是例如氨、单胺或多胺，诸如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。相应的基于聚丙烯的添加剂尤其在WO-A-94/24231中描述。

包括单氨基基团(A1)的进一步优选的添加剂是具有5至100的平均聚合度的聚异丁烯与氮氧化物或者氮氧化物和氧的混合物的反应产物的氢化产物，如尤其在WO-A-97/03946中所描述的。

包括单氨基基团(A1)的进一步优选的添加剂是可从聚异丁烯环氧化物通过与胺反应并随后脱水和还原氨基醇而获得的化合物，如尤其在DE-A-196 20 262中所描述的。

包括聚氧-C₂-C₄-亚烷基部分(A2)的添加剂优选地为聚醚胺，其可以通过C₂-至C₆₀-烷醇、C₆-至C₃₀-的烷二醇、单-或二-C₂-C₃₀-烷基胺、C₁-C₃₀-烷基环己醇或C₁-C₃₀-烷基酚与每个羟基基团或氨基基团1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，并通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化而获得。还适合本文的是包含环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物的聚醚胺。这样的产物尤其在EP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985和US-A-4 877 416中描述。这些的典型实例是氨与以下化合物之一之间的反应产物：十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物。

包括衍生自琥珀酸酐并具有酰胺基和/或酰亚胺基基团的部分(A3)的添加剂优选地为聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可通过具有300至5000的Mn的常规或高反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热途径或经由氯化聚异丁烯反应而获得。特别感兴趣的是具有脂族多胺的衍生物，诸如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。这样的添加剂尤其在US-A-4 849 572中描述。

包括通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分(A4)的添加剂优选地是聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺诸如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺的反应产物。聚异丁烯基取代的酚可以源自具有300至5000的Mn的常规或高反应性聚异丁烯。这样的“聚异丁烯-曼尼希碱”尤其在EP-A-831 141中描述。

优选地，含氮清洁添加剂选自包括以下的组：聚烯单胺、聚醚胺、聚烯曼尼希胺和聚烯琥珀酰亚胺，以及它们的混合物。

在本文的优选实施方式中，含氮清洁添加剂是聚烯琥珀酰亚胺，优选地为聚异丁烯基(PIB)琥珀酰亚胺。PIB琥珀酰亚胺化合物是燃料和润滑剂组合物领域中熟知的分散剂添加剂，并因此在本文中不作进一步描述。合适的PIB琥珀酰亚胺可以例如从润英联以商品名称润英联C9280以及从雪佛龙奥伦耐以商品名称OLOA 11000获得。

含氮清洁添加剂以按燃料组合物的重量计0.001wt％至0.1wt％、优选0.0015wt％至0.095wt％、更优选0.0017wt％至0.07wt％以及特别地0.0019wt％至0.04wt％的水平存在于液体燃料组合物(基于活性物质，即不包括任何溶剂/载体流体材料等)中。当液体燃料组合物是汽油燃料组合物时，含氮沉积物控制添加剂优选地以按液体燃料组合物的重量计0.0019wt％至0.04wt％、更优选0.002wt％至0.035wt％的水平存在(基于活性物质，即，不包括任何载体/溶剂流体材料等)。当液体燃料组合物是柴油燃料组合物时，含氮清洁添加剂优选地以与上文对于汽油燃料组合物所给出的相同的水平存在。

含氮清洁添加剂在本文用于液体燃料组合物中以减少在烟灰存在下润滑组合物表现出的发动机磨损，优选地，其中润滑组合物包括含锌抗磨损添加剂。因此，如本文所用的术语“减少发动机磨损”意指将发动机磨损的水平降低至低于由下述情况所表现出的水平：被烟灰污染的润滑组合物，优选包括含锌抗磨损添加剂诸如二硫代磷酸锌的润滑组合物，但其中用于向内燃发动机提供燃料的液体燃料组合物不包含本文所述的含氮清洁添加剂。

在本文的优选实施方式中，与相同润滑组合物但其中用于向内燃发动机提供燃料的液体燃料组合物不包含本文所述的含氮清洁添加剂的情况下所表现出的磨损相比，含氮清洁添加剂用于将在烟灰存在下润滑组合物优选含二硫代磷酸锌的润滑组合物表现出的磨损减少至少5％、更优选至少10％、甚至更优选至少50％、以及特别地至少80％、甚至更特别地至少90％。

不希望受到理论的限制，据信在燃料组合物中使用本文提到的所选择的一种或更多种含氮清洁添加剂会在燃烧室内产生更低的烟灰浓度。喷射器结垢导致发动机的燃烧性能劣化，例如，直喷式火花点火发动机，其一个症兆是发动机中产生的烟灰的量显著且快速增加。使用所选择的一种或更多种含氮清洁添加剂有助于保持喷射器清洁或清理存在的沉积物，如在Henkel,S.,Hardalupas,Y.,Taylor,A.,Conifer,C.等人,“喷射器结垢及其对汽油直喷式发动机中的发动机排放和喷雾特性的影响(Injector Fouling and Its Impacton Engine Emissions and Spray Characteristics in Gasoline Direct InjectionEngines),”《SAE国际燃料和润滑油杂志(SAE Int.J.Fuels Lubr.)》10(2):287-295,2017中所描述的。此外，所选择的含氮清洁添加剂很可能从燃料转移至润滑剂，因此有助于分散存在于燃烧室中的任何烟灰。以下SAE论文描述了燃料添加剂从汽油燃料转移至润滑剂的现象：S.Remmert,A.Felix-Moore,I.Buttery,P.Ziman和S.Smith,“欧5汽油车队中摩擦改性添加剂经由燃料到润滑剂转移的FE益处的证明(Demonstration of FE benefit offriction modifier additives via fuel to lubricant transfer in Euro 5gasolinefleet)”,《SAE论文(SAE Paper)》2013-01-2611。

本文的液体燃料组合物包括基础燃料。基础燃料优选地选自汽油基础燃料或柴油基础燃料。如果基础燃料是汽油基础燃料，那么本发明的液体燃料组合物是汽油组合物。如果基础燃料是柴油基础燃料，那么本发明的液体燃料组合物是柴油组合物。

典型地，将含氮清洁添加剂与一种或更多种其他添加剂共混在一起以产生性能添加剂包，将该性能添加剂包注入燃料中。然后，可以将性能添加剂包与一种或更多种其他添加剂组分共混以产生添加剂共混物。然后，可以将添加剂共混物添加到基础燃料中以产生液体燃料组合物。

替代地，可以将含氮清洁添加剂直接与基础燃料共混，优选地与溶剂一起。

除含氮清洁添加剂之外，添加剂共混物的任选的但优选的组分是溶剂。对于可用于本发明的溶剂的类型没有特别限制，只要其适合用于添加剂共混物中即可。添加剂共混物中溶剂的使用提供了改善的稳定特性和降低的粘度。

适合用于燃料的任何溶剂或溶剂混合物均可在本文中使用。用于燃料的适合的溶剂的实例包括：非极性烃溶剂，诸如煤油、重质芳烃溶剂(“重质石脑油溶剂”、“Solvesso150”)、甲苯、二甲苯、石蜡、石油、石油溶剂(white spirits)、由壳牌(Shell)公司以商标“SHELLSOL”出售的那些，等等。适合的溶剂的进一步实例包括：极性溶剂，诸如酯，以及尤其是醇(例如，叔丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、癸醇、异十三烷醇、丁基乙二醇以及醇混合物，诸如由壳牌公司以商标“LINEVOL”出售的那些，特别是LINEVOL 79醇，其是C_7-9伯醇的混合物，或者可商购的C_12-14醇混合物)。

溶剂优选地以按添加剂共混物(不包括性能添加剂包中存在的任何溶剂)的重量计5wt％至50wt％的水平，更优选5wt％至20wt％的水平存在。

添加剂共混物中的一个或更多个性能包的量按添加剂共混物的重量计优选在0.1至99.8wt％的范围内，更优选在5至50wt％的范围内。

优选地，基于液体燃料组合物的总重量，存在于本发明的液体燃料组合物中的性能添加剂包的量在15ppmw(按重量计百万分之)至10％wt的范围内。更优选地，存在于本发明的液体燃料组合物中的性能添加剂包的量额外地符合以下所列参数(i)至(xv)中的一个或更多个：

(i)至少100ppmw

(ii)至少200ppmw

(iii)至少300ppmw

(iv)至少400ppmw

(v)至少500ppmw

(vi)至少600ppmw

(vii)至少700ppmw

(viii)至少800ppmw

(ix)至少900ppmw

(x)至少1000ppmw

(xi)至少2500ppmw

(xii)至多5000ppmw

(xiii)至多10000ppmw

(xiv)至多2％wt.

(xv)至多5％wt.

组合物的剩余部分典型地由一种或更多种汽车基础燃料任选地与一种或更多种燃料添加剂一起组成，例如如下文更详细描述的。

通常地，基础燃料以主要的量存在于液体燃料组合物中，例如大于液体燃料组合物的50wt％，并且可以以最高达90wt％、或95wt％、或99wt％、或99.9wt％、或99.99wt％、或99.999wt％的量存在。适当地，液体燃料组合物包含以下或基本上由以下组成：基础燃料连同一种或更多种含氮清洁添加剂，以及任选地一种或更多种常规燃料添加剂，诸如下文中指定的。

存在于根据本发明制备的液体燃料组合物中的一种或更多种含氮清洁添加剂、基础燃料组分以及任何其他组分或添加剂的相对比例还可以取决于其他期望特性，诸如密度、排放性能和粘度。

如果本发明的液体燃料组合物包含汽油基础燃料，则该液体燃料组合物是汽油燃料组合物。汽油可以是适合用于以下的任何汽油：本领域已知的火花点火(汽油)型内燃发动机，包括汽车发动机以及其他类型的发动机，诸如例如越野和航空发动机。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的汽油也可以方便地称为“基础汽油”。

汽油典型地包括在25至230℃的范围内沸腾的烃混合物(EN-ISO 3405)，最佳范围和蒸馏曲线典型地根据一年中的气候和季节变化。汽油中的烃可以通过本领域已知的任何方法衍生，方便地，烃可以以任何已知的方式衍生自直馏汽油、合成产生的芳香烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这些的混合物。

汽油的比蒸馏曲线、烃组成、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)不是至关重要的。

方便地，汽油的研究法辛烷值(RON)可以是至少80，例如在80至110的范围内，优选地汽油的RON将是至少90，例如在90至110的范围内，更优选地，汽油的RON将是至少91，例如在91至105的范围内，甚至更优选地，汽油的RON将是至少92，例如在92至103的范围内，甚至更优选地，汽油的RON将是至少93，例如在93至102的范围内，并且最优选地，汽油的RON将是至少94，例如在94至100(EN 25164)的范围内；汽油的马达法辛烷值(MON)可以方便地是至少70，例如在70至110的范围内，优选地，汽油的MON将是至少75，例如在75至105的范围内，更优选地，汽油的MON将是至少80，例如在80至100的范围内，最优选地，汽油的MON将是至少82，例如在82至95(EN 25163)的范围内。

典型地，汽油包括选自以下基团中的一种或多种的组分：饱和烃、烯烃、芳香烃和氧化烃。方便地，汽油可以包括饱和烃、烯烃、芳香烃和任选地氧化烃的混合物。

典型地，汽油的烯烃含量基于汽油按体积计在0至40％的范围内(ASTM D1319)；优选地，汽油的烯烃含量基于汽油按体积计在0至30％的范围内，更优选地，汽油的烯烃含量基于汽油按体积计在0至20％的范围内。

典型地，汽油的芳香烃含量基于汽油按体积计在25至50％的范围内(ASTMD1319)，例如，汽油的芳香烃含量基于汽油按体积计在30至35％的范围内。

汽油的苯含量基于汽油按体积计为至多1％，优选地为0.5％或更低。

汽油优选地具有低或超低的硫含量，例如至多1000ppmw(按重量计百万分之)，优选地不超过500ppmw，更优选地不超过100，甚至更优选地不超过50，并且最优选地不超过甚至10ppmw。

汽油还优选地具有低的总铅含量，诸如至多0.005g/l，最优选地是不含铅——不对其添加铅化合物(即无铅的)。

当汽油包括氧化烃时，非氧化烃的至少一部分将被取代为氧化烃。汽油的氧含量可以是基于汽油按重量计最高35％(EN 1601)(例如，乙醇本身)。例如，汽油的氧含量可以为按重量计最高达25％，优选地按重量计最高达10％。方便地，含氧化合物浓度将具有选自按重量计0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％和1.2％中的任何一种的最小浓度，以及选自按重量计5％、4.5％、4.0％、3.5％、3.0％和2.7％中的任何一种的最大浓度。

可以并入汽油中的氧化烃的实例包括：醇、醚、酯、酮、醛、羧酸和它们的衍生物，以及含氧杂环化合物。优选地，可以并入汽油中的氧化烃选自醇(诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇和2-丁醇)、醚(优选地为每个分子包含5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚)和酯(优选地为每个分子包含5个或更多个碳原子的酯)；特别优选的氧化烃是乙醇。

当氧化烃存在于汽油中时，汽油中氧化烃的量可以在宽的范围内变化。例如，当前在诸如巴西和美国的国家中可商购的包括大比例氧化烃的汽油，例如乙醇本身和E85，以及包括小比例氧化烃的汽油，例如E10和E5。因此，汽油可以包含按体积计最高100％的氧化烃。优选地，取决于期望的汽油最终配方，存在于汽油中的氧化烃的量选自以下量中的一种：按体积计最高85％、按体积计最高70％、按体积计最高65％、按体积计最高30％、按体积计最高20％、按体积计最高15％以及按体积计最高10％。方便地，汽油可以包含按体积计至少0.5％、1.0％或2.0％的氧化烃。

适合的汽油的实例包括以下汽油：其具有按体积计0至20％的烯烃含量(ASTMD1319)、按重量计0至5％的氧含量(EN 1601)、按体积计0至50％的芳香烃含量(ASTMD1319)以及按体积计至多1％的苯含量。

可源自生物源的汽油共混组分也适合用于本文。这样的汽油共混组分的实例可以在WO2009/077606、WO2010/028206、WO2010/000761、欧洲专利申请号09160983.4、09176879.6、09180904.6以及美国专利申请系列号61/312307中找到。

如果本发明的液体燃料组合物包含柴油基础燃料，则该液体燃料组合物是柴油燃料组合物。

在本发明中用作基础燃料的柴油燃料包括用于汽车压燃式发动机以及其他类型的发动机诸如例如越野、船舶、铁路和固定式发动机的柴油燃料。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的柴油燃料也可以方便地称为“柴油基础燃料”。

柴油基础燃料本身可以包括两种或更多种不同柴油燃料组分的混合物，和/或是如下所述加添加剂的。

这样的柴油燃料将包含一种或更多种基础燃料，该基础燃料可典型地包括一种或更多种液态烃中间馏分瓦斯油，例如石油衍生的瓦斯油。根据等级和用途，这样的燃料具有的沸点典型地在150至400℃的通常的柴油范围内。它们典型地在15℃下具有750至1000kg/m³、优选780至860kg/m³的密度(例如ASTM D4502或IP 365)，以及具有35至120、更优选40至85的十六烷值(ASTM D613)。它们典型地具有的初始沸点在150至230℃的范围内，并且最终沸点在290至400℃的范围内。它们在40℃下的运动粘度(ASTM D445)可适当地为1.2至4.5mm²/s。

石油衍生的瓦斯油的实例是瑞典1类基础燃料，其具有在15℃下为800至820kg/m³的密度(SS-EN ISO 3675,SS-EN ISO 12185)，320℃或更低的T95(SS-EN ISO 3405)，以及在40℃下为1.4至4.0mm²/s的运动粘度(SS-EN ISO 3104)，如由瑞典国家规范EC1所定义的。

任选地，非矿物油基础燃料，诸如生物燃料或费-托(Fischer-Tropsch)衍生燃料，也可以形成或存在于柴油燃料中。这样的费-托燃料可以例如衍生自天然气、天然气液体、石油或页岩油、石油或页岩油加工残渣、煤或生物质。

柴油燃料中使用的费-托衍生燃料的量可以为总柴油燃料的0％至100％v，优选5％至100％v，更优选5％至75％v。可期望这样的柴油燃料包含10％v或更高，更优选20％v或更高，再更优选30％v或更高的费-托衍生燃料。这样的柴油燃料特别优选包含30至75％v，并且尤其是30至70％v的费-托衍生燃料。柴油燃料的余量由一种或更多种其他柴油组分构成。

这样的费-托衍生燃料组分是中间馏分燃料范围的任何馏分，其可以从(任选地加氢裂化的)费-托合成产物中分离。典型的馏分将在石脑油、煤油或瓦斯油范围内沸腾。优选地，使用在煤油或瓦斯油范围内沸腾的费-托产物，因为这些产物在例如家庭环境中更易于处理。这样的产物将适当地包括大于90wt％的沸点在160与400℃之间优选为约370℃的馏分。费-托衍生的煤油和瓦斯油的实例描述在以下中：EP-A-0583836、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426。

费-托产物将适当地包含大于80wt％并且更适当地大于95wt％的异链烷烃和正链烷烃，以及小于1wt％的芳香族化合物，余量为环烷烃化合物(naphthenics compound)。硫和氮的含量将非常低，并且通常低于此类化合物的检测限。因此，包含费-托产物的柴油燃料组合物的硫含量可非常低。

柴油燃料组合物优选地包含不超过5000ppmw的硫、更优选不超过500ppmw、或不超过350ppmw、或不超过150ppmw、或不超过100ppmw、或不超过70ppmw、或不超过50ppmw、或不超过30ppmw、或不超过20ppmw、或最优选不超过10ppmw的硫。

用于本文的其他柴油燃料组分包括衍生自生物材料的所谓的“生物燃料”。实例包括脂肪酸烷基酯(FAAE)。这样的组分的实例可以在WO2008/135602中找到。生物燃料还可以包括已加氢处理的植物油(HVO)。

柴油基础燃料本身可以是加添加剂的(含添加剂)或不加添加剂的(无添加剂)。如果加添加剂，例如在精制时，则它将包含少量的选自例如以下的一种或更多种添加剂：抗静电剂、管道减阻剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑性添加剂、抗氧化剂和蜡防沉剂。

尽管对本发明不是关键的，但本发明的基础燃料或液体燃料组合物除了上述必需的一种或更多种含氮清洁添加剂之外，还可以方便地包括一种或更多种任选的燃料添加剂，作为性能添加剂包的一部分或其他。可以包括在本发明的基础燃料或液体燃料组合物中的任选的一种或更多种燃料添加剂的浓度和性质不是至关重要的。

汽油添加剂

可以包括在基础汽油、或性能添加剂包、或汽油组合物或如上所述的添加剂共混物中的燃料添加剂的适合类型的非限制性实例包括：抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清洁剂(除了上述的含氮清洁添加剂之外)、除雾剂(dehazer)、抗爆添加剂、金属钝化剂、表面或摩擦改性剂、阀座缩陷保护化合物、染料、溶剂、载体流体、稀释剂和标记物。适合的这样的添加剂的实例在美国专利号5,855,629中有一般性描述。

方便地，可以将燃料添加剂与一种或更多种溶剂共混以形成添加剂浓缩物，然后可以将添加剂浓缩物与本文所述的基础汽油或汽油组合物掺和。

存在于本文的基础汽油或汽油组合物中的任何任选的添加剂的(活性物质)浓度按重量计优选最高1％，更优选在5至2000ppmw的范围内，有利地在300至1500ppmw的范围内，诸如300至1000ppmw。

如上所述，汽油组合物还可以包含合成或矿物载体油和/或溶剂。

合适的矿物载体油的实例是在原油加工中获得的馏分，诸如具有粘度例如SN500-2000级别的光亮油(brightstock)或基础油；以及芳族烃、链烷烃和烷氧基烷醇。还可用作矿物载体油的是在矿物油的精制中获得的馏分，并被称为“加氢裂化油”(具有的沸点范围为约360至500℃的真空馏分，可从已在高压下进行了催化氢化并且异构化和去石蜡化的天然矿物油中获得)。

合适的合成载体油的实例是：聚烯烃(聚α-烯烃或聚(内烯烃))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链烷醇的羧酸酯。

合适的聚烯烃的实例是烯烃聚合物，尤其是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或非氢化)。

合适的聚醚或聚醚胺的实例是优选地包括聚氧-C₂-C₄-亚烷基部分的化合物，其可通过以下获得：使C₂-C₆₀-烷醇、C₆-C₃₀-烷二醇、单-或二-C₂-C₃₀-烷基胺、C₁-C₃₀-烷基环己醇或C₁-C₃₀-烷基酚与每个羟基基团或氨基基团1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，并且在聚醚胺的情况下，通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这样的产物尤其在EP-A-310 875、EP-A-356 725、EP-A-700 985和US-A-4,877,416中描述。例如，所用的聚醚胺可以是聚-C₂-C₆-氧化亚烷基胺或其官能衍生物。其典型实例是十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物，异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及与氨的相应反应产物。

长链烷醇的羧酸酯的实例尤其是单-、二-或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯，如尤其在DE-A-38 38 918中描述的。所用的单-、二-或三羧酸可以是脂族酸或芳香酸；合适的酯醇或多元醇尤其是具有例如6至24个碳原子的长链代表。酯的典型代表是异辛醇、异壬醇，异癸醇以及异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯以及偏苯三酸酯，例如邻苯二甲酸二-(正-或异十三烷基)酯。

进一步的适合的载体油系统例如在DE-A-38 26 608、DE-A-41 42 241、DE-A-4309 074、EP-A-0 452 328和EP-A-0 548 617中描述，其通过援引方式并入本文。

特别适合的合成载体油的实例是具有约5至35例如约5至30个C₃-C₆-氧化亚烷基单元的醇起始的聚醚，该C₃-C₆-氧化亚烷基单元例如选自环氧丙烷、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或其混合物。适合的起始醇的非限制性实例是被长链烷基取代的长链烷醇或酚，其中长链烷基尤其是直链或支链C₆-C₁₈-烷基。优选的实例包括十三烷醇和壬基酚。

进一步的合适的合成载体油是烷氧基化的烷基酚，如DE-A-10 102 913.6中描述的。

也可以使用矿物载体油、合成载体油以及矿物和合成载体油的混合物。

可以使用适合用于燃料的任何溶剂和任选的助溶剂。用于燃料的适合的溶剂的实例包括：非极性烃溶剂，诸如煤油、重质芳烃溶剂(“重质石脑油溶剂”、“Solvesso 150”)、甲苯、二甲苯、石蜡、石油、石油溶剂(white spirits)、由壳牌(Shell)公司以商标“SHELLSOL”出售的那些，等等。适合的助溶剂的实例包括：极性溶剂，诸如酯，以及尤其是醇(例如，叔丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、癸醇、异十三烷醇、丁基乙二醇以及醇混合物，诸如由壳牌公司以商标“LINEVOL”出售的那些，特别是LINEVOL 79醇，其是C_7-9伯醇的混合物，或者可商购的C_12-14醇混合物)。

适合用于液体燃料的除雾剂/破乳剂是本领域众所周知的。非限制性实例包括乙二醇烷氧基化多元醇共混物(诸如以商品名称TOLAD^TM9312出售的)，烷氧基化苯酚甲醛聚合物，苯酚/甲醛或通过用C_1-18环氧化物和二环氧化物烷氧基化而修饰的C_1-18烷基酚/-甲醛树脂烷氧基化物(诸如以商品名称TOLAD^TM 9308出售的)，以及与二环氧化物、二酸、二酯、二醇、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或二异氰酸酯交联的C_1-4环氧化物共聚物，以及其共混物。乙二醇烷氧基化多元醇共混物可以是用C_1-4环氧化物烷氧基化的多元醇。通过用C_1-18环氧化物和二环氧化物烷氧基化而修饰的C_1-18烷基酚苯酚/-甲醛树脂烷氧基化物可以基于，例如，甲酚、叔丁基苯酚、十二烷基苯酚或二壬基苯酚，或者苯酚的混合物(诸如叔丁基苯酚和壬基苯酚的混合物)。除雾剂的用量应足以抑制当没有除雾剂的汽油与水接触时则可能会发生的532起雾，并且该量在本文中称为“雾度抑制量”。通常，基于汽油的重量，该量为约0.1至约20ppmw(例如约0.1至约10ppm)，更优选地为1至15ppmw，还更优选地为1至10ppmw，有利地为1至5ppmw。

用于汽油中的进一步常规添加剂是腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸的铵盐，所述盐趋于形成膜，或者是杂环芳族化合物用于有色金属腐蚀防护；抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺，诸如苯二胺，例如对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、二环己胺或其衍生物，或者是酚，诸如2,4-二叔丁基苯酚或3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸；抗静电剂；茂金属，诸如二茂铁；三羰基甲基环戊二烯基锰；润滑性添加剂，诸如某些脂肪酸、烯基琥珀酸酯、双(羟基烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油；以及染料(标记物)。也可以添加胺，如果适合，例如如WO 03/076554中所描述的。任选地，可以使用抗阀座缩陷添加剂，诸如聚合有机酸的钠或钾盐。

本文的汽油组合物还可以包括除上述必需的含氮清洁添加剂之外的清洁添加剂。合适的清洁添加剂包括WO2009/50287中公开的那些，通过援引并入本文。

汽油燃料和汽油性能包组合物还可以包括摩擦改进剂、粘度控制剂及其混合物，诸如WO2012163935中公开的那些。

在上文中，组分的量(浓度，％体积，ppmw，％wt)是活性物质的，即不包括挥发性溶剂/稀释剂材料。

柴油添加剂

含清洁剂的柴油燃料添加剂是已知的和可商购的。这样的添加剂可以以旨在减少、去除或减慢发动机沉积物的累积的水平添加到柴油燃料中。实例是清洁剂(除了上述的含氮清洁添加剂之外)；润滑性增强剂；除雾剂，例如烷氧基化苯酚甲醛聚合物；消泡剂(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷值增进剂)(例如硝酸2-乙基己基酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物、在WO96/03397和WO99/32584中公开的那些过氧化物化合物以及在US-A-4208190的第2栏第27行至第3栏第21行中公开的那些点火改进剂)；抗锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙-1,2-二醇半酯、或琥珀酸衍生物的多元醇酯、在其α-碳原子中的至少一个上具有包含20至500个碳原子的未取代或取代的脂肪族烃基团的琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；芳香剂；抗磨损添加剂；抗氧化剂(例如，酚诸如2,6-二-叔丁基酚，或苯二胺诸如N,N'-二-仲丁基对苯二胺)；金属钝化剂；燃烧促进剂；抗静电添加剂；冷流改进剂以及蜡防沉剂。

柴油燃料添加剂混合物可以包含润滑性增强剂，特别是当柴油燃料组合物具有低硫含量(例如500ppmw或更低)时。在加添加剂的柴油燃料组合物中，润滑性增强剂方便地以小于1000ppmw、优选50至1000ppmw之间、更优选70至1000ppmw之间的浓度存在。适合的可商购的润滑性增强剂包括基于酯和基于酸的添加剂。其他润滑性增强剂在专利文献中有描述，尤其是与它们在低硫含量柴油燃料中的使用有关，例如在：

-Danping Wei和H.A.Spikes的论文，“柴油燃料的润滑性(The Lubricity ofDiesel Fuels)”，《磨损(Wear)》，III(1986)217-235；

-WO-A-95/33805–冷流改进剂以增强低硫燃料的润滑性；

-US-A-5490864–某些二硫代磷酸二酯-二醇作为低硫柴油燃料的抗磨损润滑性添加剂；以及

-WO-A-98/01516–具有附接至其芳香环的至少一个羧基基团的某些烷基芳香族化合物，以赋予抗磨损润滑性作用，特别是在低硫柴油燃料中。

也可为优选的是，柴油燃料组合物包含消泡剂，更优选地与抗锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑性增强添加剂组合。

除非另外说明，否则在加添加剂的柴油燃料组合物中的每个这类任选的添加剂组分的(活性物质)浓度优选地最高达10000ppmw，更优选地在0.1至1000ppmw范围内，有利地为0.1至300ppmw，诸如0.1至150ppmw。

在柴油燃料组合物中的任何除雾剂的(活性物质)浓度将优选地在0.1至20ppmw的范围内，更优选地为1至15ppmw，再更优选地为1至10ppmw，并且特别地为1至5ppmw。存在的任何点火改进剂(例如2-EHN)的(活性物质)浓度将优选地为2600ppmw或更低，更优选地为2000ppmw或更低，甚至更优选地为300至1500ppmw。柴油燃料组合物中任何清洁剂的(活性物质)浓度将优选地在5至1500ppmw的范围内，更优选地为10至750ppmw，最优选为20至500ppmw。

在柴油燃料组合物的情况下，例如，燃料添加剂混合物将典型地包含清洁剂，任选地连同上述其它组分，以及柴油燃料相容的稀释剂，其可以是矿物油，溶剂诸如壳牌公司以商标“SHELLSOL”出售的那些，极性溶剂，诸如酯，且尤其是醇，例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇和醇混合物，诸如壳牌公司以商标“LINEVOL”出售的那些，特别是LINEVOL 79醇，其是C_7-9伯醇的混合物，或者可商购的C_12-14醇混合物。

柴油燃料组合物中添加剂的总含量可以适当地在0至10000ppmw之间，并且优选地低于5000ppmw。

本文的液体燃料组合物优选地为汽油燃料组合物或柴油燃料组合物，特别是汽油燃料组合物。本文中的液体燃料组合物还可以用于其他目的，诸如航空汽油组合物或船舶燃料组合物等。

制备液体燃料组合物的过程

本发明的液体燃料组合物可以通过将必需的一种或更多种含氮清洁添加剂，优选地作为性能添加剂包的一部分，与适合用于内燃发动机的汽油或柴油基础燃料掺和来生产。

从以下实施例将进一步理解本发明。除非另有说明，否则实施例中公开的所有量和浓度均基于完全配制的燃料组合物的重量。

实施例

通过将基础油(GTL 4，费-托衍生的基础油，在100℃下具有大约4cSt的运动粘度，可从壳牌获得)与ZDTP混合来制备各种润滑组合物。添加ZDTP的量应以便在最终润滑组合物中提供0.08wt％的磷。配方还包含不同量的含氮清洁添加剂(在下表1中表示为D1、D2)，以得到具有不同量的氮(按最终润滑组合物的重量计0.05wt％N、0.07wt％N或0.1wt％N)的润滑组合物。炭黑也以按最终润滑组合物的重量计5wt％的量添加到润滑组合物中，以便模拟润滑剂中存在烟灰的影响。

本实施例中使用的含氮清洁剂是可从润英联商购的具有商品名称润英联C9280(包含1.2wt％N)的聚异丁烯琥珀酰亚胺(在下表1中指定为D1)，以及可从雪佛龙奥伦耐商购的具有商品名称OLOA11000的聚异丁烯琥珀酰亚胺(在下表1中指定为D2)。

HFRR磨损测试

对润滑剂配方进行HFRR磨损测试。HFRR(高摩擦往复式钻机)是一种受控的往复式摩擦和磨损测试装置，应用于评估燃料和润滑剂的性能。该测试使用直径为6mm的钢球，钢球负载在浸入润滑剂中的固定钢盘的平坦表面上并在其上作往复运动。在每个测试结束时，将球和盘从测试钻机中取出，用甲苯和异丙醇冲洗，并然后用0.05wt％的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液处理60s。这是为了去除表面上的任何ZDTP抗磨损膜，因为它可能干扰基于光学的磨损测量。然后使用SWLI Veeco Wyko型号NT9100获得并分析形貌图像，以确定球和盘上的磨损痕迹的磨损体积。将该仪器设置为垂直扫描干涉(VSI)模式，并进行校准以在纳米检测范围内测量粗糙表面。

这些磨损测试的结果在下表1中示出。

表1

讨论

从表1的结果可以看出，随着存在于润滑组合物中的氮水平的增加，包含聚异丁烯琥珀酰亚胺清洁添加剂D1和D2的含ZDTP的润滑剂配方的磨损特性得到改善。因此，这些结果证明了在燃料中包括含氮清洁添加剂的益处，其能够在使用期间从燃料转移至润滑剂，因此有助于促进含氮清洁添加剂在含ZDTP的润滑剂中的水平，并且增强了在烟灰存在下含ZDTP的润滑剂的磨损特性(即，减少了在烟灰存在下由含ZDTP的润滑剂所表现出的磨损)。

Claims

1.液体燃料组合物在内燃发动机中的用途，所述内燃发动机包含用于润滑所述内燃发动机的润滑组合物，其中，所述液体燃料组合物包括至少一种含氮清洁添加剂，为了减少由于所述润滑组合物中存在烟灰而引起的发动机磨损的目的。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述润滑组合物包括至少一种含锌的抗磨损添加剂。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述含氮清洁添加剂选自具有数均分子量(Mn)为85至20000的至少一种疏水烃基和选自以下的至少一种极性部分的化合物：

(A4)通过取代的酚与醛以及单胺或多胺的曼尼希反应获得的部分；

以及以上限定的化合物的混合物。

4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述极性部分选自衍生自琥珀酸酐并且具有酰胺基和/或酰亚胺基基团的(A3)部分。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中，所述含氮清洁添加剂是聚烯琥珀酰亚胺。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，所述含氮清洁添加剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中，所述含氮清洁添加剂以按重量计所述燃料组合物的0.001wt％至0.1wt％的水平存在于所述燃料组合物中。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，所述内燃发动机是直喷式汽油发动机。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，所述内燃发动机是柴油发动机。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，所述燃料组合物是汽油燃料组合物。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，所述燃料组合物是柴油燃料组合物。