ES2579852T3

ES2579852T3 - Compuestos de nitrógeno cuaternizados y su uso como aditivos en carburantes y lubricantes

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Publication number: ES2579852T3
Application number: ES12737233.2T
Authority: ES
Inventors: Cornelia RÖGER-GÖPFERT; Harald BÖHNKE; Wolfgang Grabarse; Hannah Maria KÖNIG; Markus Hansch; Ludwig Völkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: AU2019201700A1; CA2840524C; AU2019201700B2; MX2014000038A; AU2012277805C1; AU2016273853A1; HUE030070T2; WO2013000997A1; KR102070364B1; PL2726580T3; EP2726580B1; AU2016273853B2; KR20140051253A; CN103764806A; AU2012277805A1; CA2840524A1; CN103764806B; EP2726580A1; BR112013033798A2; AU2012277805B2

Abstract

Composición de carburante que contiene en una cantidad principal de un carburante habitual una parte de al menos un producto de reacción que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado o una subfracción del mismo, que contiene un compuesto de nitrógeno cuaternizado, obtenida del producto de reacción mediante purificación, pudiéndose obtener el producto de reacción mediante a1) reacción de un compuesto de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo con un compuesto que comprende al menos un grupo oxígeno o nitrógeno reactivo con el ácido policarboxílico, que en particular se puede añadir o condensar y que contiene al menos un grupo amino cuaternizable, obteniéndose un compuesto ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo cuaternizable, y a2) su posterior reacción con un agente de cuaternización que convierte el al menos un grupo amino cuaternizable en un grupo amonio cuaternario, siendo el agente de cuaternización el éster de alquilo de un ácido mono- o policarboxílico cicloaromático o cicloalifático, en particular de un ácido mono- o dicarboxílico, o de un ácido policarboxílico alifático; o b) reacción de un compuesto de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo cuaternizable que contiene al menos un grupo amino cuaternizable con un agente de cuaternización que convierte el al menos un grupo amino cuaternizable en un grupo amonio cuaternario, siendo el agente de cuaternización el éster de alquilo de un ácido mono- o policarboxílico cicloaromático o cicloalifático, en particular de un ácido mono- o dicarboxílico, o de un ácido policarboxílico alifático, empleándose por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable aproximadamente de 1,1 a aproximadamente 2,0 o de aproximadamente 1,25 a aproximadamente 2,0 equivalentes de agente de cuaternización; y/o el compuesto de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo es un poli(ácido isobutenilsuccínico) o un anhídrido del mismo, presentando el mismo un grado de bismaleinización del 2 al 20 % en peso o del 2 al 15 % en peso, en cada caso en relación con el producto de reacción.

Description

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Son “diaminas carbocíclicas aromáticas” con dos grupos amino primarios los derivados sustituidos con di-amino de benceno, bifenilo, naftaleno, tetrahidronaftaleno, fluoreno, indeno y fenantreno.

Son “poliaminas heterocíclicas aromáticas o no aromáticas” con dos grupos amino primarios los derivados sustituidos con dos grupos amino de los siguientes heterociclos:

5 -heterociclos saturados o monoinsaturados de 5 o 6 miembros, que contienen de uno o dos átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o azufre como miembros del anillo, por ejemplo, tetrahidrofurano, pirrolidina, isoxazolidina, isotiazolidina, pirazolidina, oxazolidina, tiazolidina, imidazolidina, pirrolina, piperidina, piperidinilo, 1,3-dioxano, tetrahidropirano, hexahidropiridazina, hexahidropirimidina, piperazina;

10 -heterociclos aromáticos de 5 miembros que contienen, aparte de átomos de carbono uno, dos o tres átomos de nitrógeno o uno o dos átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno como miembros del anillo, por ejemplo, furano, tiano, pirrol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol y 1,3,4-triazol; isoxazol, isotiazol, tiadiazol, oxadiazol

-heterociclos de 6 miembros que contienen, aparte de átomos de carbono, uno o dos o uno, dos o tres átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo, piridinilo, piridazina, pirimidina, piracinilo, 1,2,4-triazina, 1,3,515 triazin-2-ilo;

“Heterociclos aromáticos o no aromáticos con un grupo amino primario y uno terciario” son por ejemplo, los Nheterociclos que se han mencionado anteriormente que están aminoalquilados en al menos un átomo de N del anillo y que llevan en particular un grupo amino-alquilo C1-4.

Son “heterociclos aromáticos o no aromáticos con un grupo amino terciario y un grupo hidroxialquilo” por ejemplo los

20 N-heterociclos que se han mencionado anteriormente que están hidroxialquilados en al menos un átomo de N del anillo y que llevan en particular un grupo hidroxialquilo C1-4.

Cabe mencionar en particular los siguientes grupos de clases individuales de compuestos de nitrógeno cuaternizables:

Grupo 1:

NOMBRE: FÓRMULA

Diaminas con segundo átomo de N primario

Etilendiamina

1,2-propilendiamina

1,3-propilendiamina

Butilendiaminas isoméricas, tales como, por ejemplo

1,5-pentilendiamina

Pentanodiaminas isoméricas tales como, por ejemplo: imagen10

Hexanodiaminas isoméricas tales como, por ejemplo

(continuación)

NOMBRE: FÓRMULA

Diaminas con segundo átomo de N primario

Heptanodiaminas isoméricas tales como, por ejemplo

Di-y poliaminas con segundo átomo de N secundario

Dietilentriamina (DETA)

Dipropilentriamina (DPTA), 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina)

Trietilentetramina (TETA): imagen11

Tetraetilenpentamina (TEPA): imagen12

Pentaetilenhexamina

N-metil-3-amino-1-propilamina: imagen13

Bishexametilentriamina: imagen14

Compuestos aromáticos

Diaminobencenos tales como, por ejemplo: imagen15

(continuación)

NOMBRE: FÓRMULA

Compuestos aromáticos

Diaminopiridinas tales como, por ejemplo

Grupo 2:

NOMBRE: FÓRMULA

Heterociclos

1-(3-aminopropil)imidazol

4-(3-aminopropil)-morfolina

1-(2-aminoetilpiperidina)

2-(1-piperazinil)etilamina (AEP)

N-metilpiperazina: imagen16

Aminas con segundo átomos de N terciario

3,3-diamino-N-metildipropilamina

3-dimetilamino-1-propilamina (DMAPA)

N,N-dietilaminopropilamina

(continuación)

NOMBRE: FÓRMULA

Aminas con segundo átomos de N terciario

N,N-dimetilaminoetilamina: imagen17

Grupo 3:

NOMBRE: FÓRMULA

Alcoholes con amina primaria y secundaria

Etanolamina

3-hidroxi-1-propilamina: imagen18

Dietanolamina

Diisopropanolamina

N-(2-hidroxietil)etilendiamina

Alcoholes con amina terciaria

trietanolamina, (2,2I,2II-nitrilotrietanol)

1-(3-hidroxipropil)imidazol

NOMBRE: FÓRMULA

Alcoholes con amina terciaria

tris(hidroximetil)amina

3-dimetilamino-1-propanol

3-dietilamino-1-propanol: imagen19

2-dimetilamino-1-etanol

4-dietilamino-1-butanol

A6) Preparación de los aditivos de acuerdo con la invención:

a) Reacción con grupo oxígeno o nitrógeno:

5 La reacción del compuesto de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo con el compuesto de nitrógeno cuaternizable de acuerdo con la presente invención se puede realizar en condiciones controladas térmicamente, de tal manera que en esencia no se produce ninguna reacción de condensación. En particular, entonces no se puede observar formación alguna de agua de reacción. En particular, una reacción de este tipo se produce a una temperatura en el intervalo de 10 a 80, en particular de 20 a 60 o de 30 a 50 ºC. La duración de la reacción se puede

10 encontrar, a este respecto, en el intervalo de pocos minutos o algunas horas tal como, por ejemplo, de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 horas. La reacción se puede realizar a este respecto a una presión de aproximadamente 0,1 a 2 atm de presión, en particular, no obstante, a aproximadamente presión normal. Por ejemplo es apropiada una atmósfera de gas inerte tal como, por ejemplo, nitrógeno.

En particular se puede realizar la reacción también a mayores temperaturas que favorecen una condensación, por

15 ejemplo en el intervalo de 90 a 100 ºC o de 100 a 170 ºC. A este respecto, la duración de la reacción se puede encontrar en el intervalo de pocos minutos o algunas horas tal como por ejemplo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 horas. A este respecto, la reacción se puede realizar a una presión de aproximadamente 0,1 a 2 atm de presión, pero en particular aproximadamente a presión normal.

Los reactantes se disponen en particular en cantidades aproximadamente equimolares, dado el caso deseable un

20 reducido exceso molar por ejemplo de 0,05 a 0,5 veces, tal como por ejemplo de 0,1 a 0,3 veces, del compuesto de ácido policarboxílico. En caso necesario se pueden disponer los reactantes en un disolvente alifático o aromático orgánico inerte adecuado o en una mezcla de los mismos. Son ejemplos típicos por ejemplo disolvente de la serie Solvesso, tolueno o xileno. El disolvente puede servir por ejemplo también para retirar azeotrópicamente el agua de condensación de la mezcla de reacción. Pero en particular, las reacciones se llevan a cabo sin disolvente.

25 En teoría, el producto de reacción formado de este modo se puede continuar purificando o se puede retirar el disolvente. Pero habitualmente esto no es necesario de forma obligada, de tal manera que se puede pasar el producto de reacción sin purificación adicional a la siguiente etapa de síntesis, la cuaternización.

b) Cuaternización

La cuaternización de acuerdo con la etapa de reacción (b) se lleva a cabo ahora de forma en sí conocida

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(K1) copolímeros de una olefina C2 a C40 con al menos otro monómero etilénicamente insaturado;

(K2) polímeros peine;

(K3) polioxialquilenos;

(K4) compuestos de nitrógeno polares;

(K5) ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o sus derivados; y

(K6) ésteres de ácido poli(met)acrílico.

Se pueden emplear tanto mezclas de distintos representantes de una de las respectivas clases (K1) a (K6) como mezclas de representantes de distintas clases (K1) a (K6).

Son monómeros de olefina C2 a C40 adecuados para los copolímeros de la clase (K1), por ejemplo, aquellos con 2 a 20, en particular 2 a 10 átomos de carbono así como con 1 a 3, preferentemente con 1 o 2, en particular con un doble enlace carbono-carbono. En el caso mencionado en último lugar, el doble enlace carbono-carbono puede estar dispuesto tanto de forma terminal (α-olefinas) como internamente. Sin embargo, se prefieren α-olefinas, de forma particularmente preferente α-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo propeno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno y sobre todo etileno.

En el caso de los copolímeros de la clase (K1), el al menos otro monómero etilénicamente insaturado está seleccionado preferentemente de ésteres de alquenilo de ácido carboxílico, ésteres de ácido (met)acrílico y otras olefinas.

Si se introducen también por polimerización otras olefinas, estos son preferentemente monómeros de base de olefina C2 a C40 de mayor peso molecular a la mencionada anteriormente. Si se emplea por ejemplo como monómero de base olefina, etileno o propeno, como otras olefinas son adecuados en particular α-olefinas C10 a C40. Otras olefinas en la mayoría de los casos solo se introducen también mediante polimerización cuando se emplean también monómeros con funciones éster de ácido carboxílico.

Son ésteres de ácido (met)acrílico adecuados por ejemplo ésteres del ácido (met)acrílico con alcanoles C1 a C20, en particular alcanoles C1 a C10, sobre todo con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol así como en isómeros estructurales de los mismos.

Son ésteres de alquenilo de ácido carboxílico adecuados por ejemplo ésteres de alquenilo de C2 a C14, por ejemplo, los ésteres de vinilo y propenilo, de ácidos carboxílicos con 2 a 21 átomos de carbono, cuyo resto hidrocarburo puede ser lineal o estar ramificado. Entre estos se prefieren los ésteres de vinilo. Entre los ácidos carboxílicos con resto hidrocarburo ramificado se prefieren aquellos cuya ramificación se encuentra en la posición α con respecto al grupo carboxilo, siendo el átomo carbono α de forma particularmente preferente terciario, es decir, siendo el ácido carboxílico un denominado ácido neocarboxílico. Preferentemente, el resto hidrocarburo del ácido carboxílico sin embargo es lineal.

Son ejemplos de ésteres de alquenilo de ácido carboxílico adecuados acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinil-2-etilo, éster de vinilo de ácido neopentanoico, éster de vinilo de ácido hexanoico, éster de vinilo de ácido neononanoico, éster de vinilo de ácido neodecanoico y los correspondientes ésteres de propenilo, prefiriéndose los ésteres de vinilo. Un éster de alquenilo de ácido carboxílico particularmente preferente es acetato de vinilo; son copolímeros típicos resultantes a partir de esto del grupo (K1) los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (“EVA”) empleados con la mayor frecuencia. En el documento WO 99/29748 están descritos copolímeros de etileno-acetato de vinilo que se pueden emplear de forma particularmente ventajosa y su preparación.

Como copolímeros de la clase (K1) son adecuados también aquellos que contienen introducidos mediante polimerización dos o varios ésteres de alquenilo de ácido carboxílico distintos entre sí, diferenciándose los mismos en la función alquenilo y/o en el grupo ácido carboxílico. Así mismo son adecuados copolímeros que contienen, parte del/los ésteres de alquenilo de ácido carboxílico al menos una olefina y/o al menos un éster de ácido (met)acrílico introducidos mediante polimerización.

También los terpolímeros de una α-olefina C2 a C40, un éster de alquilo C1 a C20 de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado con 3 a 15 átomos de carbono y un éster de alquenilo de C2 a C14 de un ácido monocarboxílico saturado con 2 a 21 átomos de carbono son adecuados como copolímeros de la clase (K1). Tales terpolímeros están descritos en el documento WO 2005/054314. Un terpolímero de este tipo típico está construido a partir de etileno, éster de 2-etilhexilo de ácido acrílico y acetato de vinilo.

El al menos uno o los otros monómeros etilénicamente insaturados están introducidos mediante polimerización en los copolímeros de la clase (K1) en una cantidad de preferentemente del 1 al 50 % en peso, en particular del 10 al 45 % en peso y sobre todo del 20 al 40 % en peso en relación con el copolímero total. La parte principal en cuanto al peso de las unidades de monómero en los copolímeros de la clase (K1) procede por tanto por norma general de las olefinas de base C2 a C40.

Los copolímeros de la clase (K1) presentan preferentemente un peso molecular promedio número Mn de 1000 a 20.000, de forma particularmente preferente de 1000 a 10.000 y en particular de 1000 a 8000.

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Los polímeros de peine típicos del componente (K2) se pueden obtener por ejemplo mediante la copolimerización de anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo con una αolefina o un éster insaturado tal como acetato de vinilo y posterior esterificación de la función anhídrido o ácido con un alcohol con al menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros peine adecuados son copolímeros de α-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo, copolímeros esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros peine adecuados pueden ser también polifumaratos o polimaleinatos. Además los homo-y copolímeros de éteres de vinilo son polímeros peine adecuados. Son polímeros peine adecuados como componente de la clase (K2) por ejemplo también aquellos que están descritos en el documento WO 2004/035715 y en “Comb-Like Polymers. Structure and Properties”, N. A. Platé y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974)”. También son adecuadas mezclas de polímeros peine.

Los polioxialquilenos adecuados como componente de la clase (K3) son por ejemplo ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, polioxialquilenesteréteres mixtos y mezclas de los mismos. Preferentemente, estos compuestos de polioxialquileno contienen al menos uno, preferentemente al menos dos grupos alquilo lineales con en cada caso 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno con un peso molecular promedio en número de hasta 5000. Tales compuestos de polioxilquileno están descritos por ejemplo en el documento EP-A 061 895 así como en el documento US 4.491.455. Los compuestos de polioxialquileno particulares se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular promedio en número de 100 a 5000. Además son adecuados mono-y diésteres de polioxialquileno de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono tales como ácido esteárico o ácido behénico.

Los compuestos de nitrógeno polares adecuados como componente en la clase (K4) pueden ser de naturaleza tanto iónica como no iónica y poseen preferentemente al menos uno, en particular al menos dos sustituyentes en forma de un átomo de nitrógeno terciario de fórmula general >NR7, refiriéndose R7 a un residuo hidrocarburo C8 a C40. Los sustituyentes de nitrógeno también pueden estar presentes de forma cuaternizada, es decir, en forma catiónica. Son ejemplos de tales compuestos de nitrógeno las sales de amonio y/o amidas que se pueden obtener mediante la reacción de al menos una amina sustituida con al menos un resto hidrocarburo con un ácido carboxílico con 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado de los mismos. Preferentemente las aminas contienen al menos un resto alquilo C8 a C40 lineal. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos de nitrógeno polares mencionados son por ejemplo octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina y los homólogos lineales superiores, las aminas secundarias adecuadas para esto son por ejemplo dioctadecilamina y metilbehenilamina. Para eso son adecuadas también mezclas de aminas, en particular mezclas de aminas accesibles a gran escala tales como aminas de grasas o talaminas hidrogenadas, tal como se describen por ejemplo en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª Edición, en el capítulo “Amines, aliphatic”. Los ácidos adecuados para la reacción con por ejemplo ácido ciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexen-1,2dicarboxílico, ácido ciclopentan-1,2-dicarboxílico, ácido naftalendicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácidos succínicos sustituidos con restos hidrocarburo de cadena larga.

En particular, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite de ácidos poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que presenta al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que presentan al menos un grupo amino terciario que forman la base de este producto de reacción contienen preferentemente al menos tres grupos carboxilo, en particular de 3 a 12, sobre todo de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos presentan preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular son unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico están enlazadas de forma adecuada con los ácidos policarboxílicos, en la mayoría de los casos a través de uno o varios átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferentemente están unidos a átomos de nitrógeno terciarios que están unidos en el caso de varios átomos de nitrógeno a través de cadenas de hidrocarburo.

Preferentemente, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite a base de poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que presentan al menos un grupo amino terciario de fórmula general IIa o IIb

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en las que la variable A representa un grupo alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificado o la agrupación de fórmula III

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y la variable B indica un grupo alquileno C1 a C19. Los compuestos de la fórmula general IIa y IIb presentan en particular las propiedades de un WASA.

Además, el producto de reacción soluble en aceite preferente del componente (K4), en particular el de la fórmula IIa

o IIb general es una amida, una sal de amida amonio o una sal de amonio en la que ninguno, uno o varios grupos de ácido carboxílico se han convertido en grupos amida.

Son grupos alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificados de las variables A por ejemplo 1,1-etileno, 1,2propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4 butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2-metil-1,4butileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y en particular 1,2-etileno. Preferentemente, la variable A comprende de 2 a 4, en particular 2 o 3 átomos de carbono.

Los grupos alquileno de C1 a C19 de las variables B son por ejemplo 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y en particular metileno. Preferentemente, la variable B comprende de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como compañeros de reacción para los ácidos policarboxílicos para la formación del componente (K4) habitualmente son monoaminas, en particular monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden estar seleccionadas de una pluralidad de aminas que llevan restos hidrocarburo dado el caso unidos entre sí.

La mayoría de las veces, estas aminas en las que se basan los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son aminas secundarias y presentan la fórmula general HN(R8)2, en la que las dos variables R8 se refieren independientemente entre sí en cada caso a restos alquilo C10 a C30 de cadena lineal o ramificados, en particular alquilos C14 a C24. Estos restos alquilo de cadena más larga son preferentemente de cadena lineal o están ramificados solo en un grado reducido. Por norma general, las aminas secundarias mencionadas se derivan en relación con sus restos alquilo de cadena más larga de ácido graso de origen natural o de sus derivados. Preferentemente, los dos restos R8 son iguales.

Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas mediante estructuras amida o en forma de las sales de amonio a los poli(ácidos carboxílicos), también puede estar presente solo una parte como estructuras de amida u otra parte como sales de amonio. Preferentemente están presentes solo pocos o ningún grupo ácido libre. Preferentemente, los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están presentes por completo en forma de las estructuras de amida.

Son ejemplos típicos de tales componentes (K4) los productos de reacción del ácido nitrilotriacético, del ácido etilendiaminotetraacético o del ácido propilen-1,2-diaminotetraacético con en cada caso 0,5 a 1,5 moles por grupo carboxilo, en particular de 0,8 a 1,2 moles por grupo carboxilo, dioleilamina, dipalmitlamina, diamina de grasa de coco, diestearilamina, dibehenilamina o en particular diamina de grasa de sebo. Un componente particularmente preferente (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiamintetraacético y 4 moles de diamina de grasa de sebo hidrogenada.

Como otros ejemplos típicos del componente (K4) se mencionan las sales de N,N-dialquilamonio de benzoatos de 2N’,N’-dialquilamido, por ejemplo, el producto de reacción de 1 mol de anhídrido de ácido ftálico y 2 moles de diamina de grasa de sebo, pudiendo estar la última hidrogenada o no hidrogenada, y el producto de reacción de 1 mol de una alquenilespirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo, diamina de grasa de sebo y/o amina de grasa de sebo, pudiendo estar las dos últimas hidrogenadas o no hidrogenadas.

Otros tipos estructurales típicos para el componente de la clase (K4) son compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácido carboxílico, tal como están descritos en el documento WO 93/18115.

Los ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o sus derivados adecuados como mejoradores del flujo en frío del componente de la clase (K5) son por ejemplo las amidas de ácido carboxílico solubles en aceite y ésteres de ácido carboxílico de ácido orto-sulfobenzoico en los que la función ácido sulfónico está presente como sulfonato con cationes de amonio sustituidos con alquilo, tal como se describe en el documento EP-A 261 957.

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Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados como mejoradores del flujo del componente de la clase (K6) son tanto homopolímeros como copolímeros de ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Se prefieren copolímeros de al menos dos ésteres de ácido (met)acrílico distintos entre sí que se diferencian en relación con el alcohol introducido mediante condensación. Dado el caso, el copolímero contiene todavía otro monómero olefínicamente insaturado distinto del mismo introducido mediante polimerización. El peso molecular promedio en peso del polímero asciende a, preferentemente, de 50.000 a 500.000. Un polímero particularmente preferente es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes C14 y C15 saturados, estando neutralizados los grupos de ácido con talamina hidrogenada. Están descritos ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados por ejemplo en el documento WO 00/44857.

Al carburante de destilado central o carburante diésel se añade el mejorador del flujo en frío o la mezcla de distintos mejoradores de flujo en frío en una cantidad total de preferentemente 10 a 5000 ppm en peso, de forma particularmente preferente de 20 a 2000 ppm en peso, más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y en particular de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo, de 200 a 500 ppm en peso.

B4) Mejorador de la capacidad de lubricación

Los mejoradores de la capacidad de lubricación adecuados (Lubricity Improver o Friction Modifier) se basan habitualmente en ácidos grasos o en ésteres de ácidos grasos. Son ejemplos típicos ácido graso de taloil tal como se describe en el documento WO 98/004656 y monooleato de glicerol. También los productos de reacción descritos en el documento US 6.743.266 B2 de aceites naturales y sintéticos, por ejemplo, triglicéridos y alcanolaminas son adecuados como tales mejoradores de la capacidad de lubricación.

B5) Inhibidores de la corrosión

Son inhibidores de la corrosión adecuados por ejemplo ésteres de ácido succínico, sobre todo con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres de ácido oleico, ácidos grasos oligomerizados, etanolaminas sustituidas y productos que se comercializan con el nombre comercial RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B6) Desemulsionantes

Son desemulsionantes adecuados por ejemplo las sales de metal alcalino o alcalinotérreo de sulfonatos de fenol y naftalenos sustituidos con alquilo y las sales de metal alcalino o alcalinotérreo de ácidos grasos, además compuestos neutros tales como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilato de terc-butilfenol o etoxilato de terc-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de condensación de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP), por ejemplo, también en forma de copolímeros de bloques de OE/OP, polietileniminas o incluso polisiloxanos.

B7) Dehazer

Son Dehazer adecuados, por ejemplo, condensados de fenol-formaldehído alcoxilados tales como por ejemplo los productos disponibles con el nombre comercial NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Antiespumantes

Son antiespumantes adecuados, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, tales como por ejemplo los productos disponibles con el nombre comercial TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc).

B9) Mejoradores del índice de cetano

Son mejoradores del índice de cetano adecuados por ejemplo nitratos alifáticos tales como nitrato de 2-etilhexilo y nitrato de ciclohexilo así como peróxidos tales como peróxido de di-terc-butilo.

B10) Antioxidantes

Son antioxidantes adecuados por ejemplo fenoles sustituidos tales como 2,6-di-terc-butilfenol y 6-di-terc-butil-3metilfnol así como fenilendiaminas tales como N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiamina.

B11) Desactivadores de metal

Son desactivadores de metal adecuados por ejemplo derivados de ácido salícilico tales como N,N’-disaliciliden-1,2propanodiamina.

B12) Disolventes

Son por ejemplo disolventes orgánicos no polares adecuados tales como hidrocarburos aromáticos y alifáticos por ejemplo tolueno, silenos, “white spirit” y productos que se comercializan con el nombre comercial SHELLSOL (Royal

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Dutch/Shell Group) y EXXSOL (ExxonMobil) así como disolventes orgánicos polares, por ejemplo, alcoholes tales como 2-etilhexanol, decanol e isotridecanol. Tales disolventes llegan la mayoría de las veces junto con los aditivos y co-aditivos que se han mencionado anteriormente, que deben disolver o diluir para un mejor manejo, al carburante diésel.

C) Carburantes

El aditivo de acuerdo con la invención es adecuado de forma excelente como sustancia de adición de carburante y se pueden emplear en principio en cualquier tipo de carburante. Causa toda una serie de efectos ventajosos durante el funcionamiento de motores de combustión con carburantes. Preferentemente se emplea el aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención en carburantes de destilado central, en particular carburantes diésel.

Por lo tanto, también son objeto de la presente invención carburantes, en particular carburantes de destilado central con un contenido eficaz como sustancia de adición para la obtención de efectos ventajosos durante el funcionamiento de motores de combustión, por ejemplo, de motores diésel, en particular de motores diésel de inyección directa, sobre todo de motores diésel con sistemas de inyección Common Rail del aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención. Este contenido eficaz (índice de dosificación) por norma general se encuentra en de 10 a 5000 ppm en peso, preferentemente de 20 a 1500 ppm en peso, en particular de 25 a 1000 ppm en peso, sobre todo de 30 a 750 ppm en peso, en cada caso en relación con la cantidad total de carburante.

En carburantes de destilado central tales como carburantes diésel o aceites comburentes se trata, preferentemente, de refinados de petróleo que tienen habitualmente un intervalo de ebullición de 100 a 400 ºC. Estos son la mayoría de las veces destilados con un punto de 95 % de hasta 360 ºC o incluso por encima. Pero estos pueden ser también los denominados “Ultra Low Sulfur Diesel” o “City Diesel”, caracterizados por un punto de 95 % de por ejemplo como máximo 345 ºC y un contenido en azufre de como máximo el 0,005 % o por un punto de 95 % de por ejemplo 285 ºC y un contenido en azufre de como máximo el 0,001 % en peso. Aparte de los carburantes de destilado central o carburantes diésel minerales que se pueden obtener mediante refinado son adecuados también los que se pueden obtener mediante gasificación de carbono o licuefacción de gas [carburantes “gas to liquid " (GTL)] o mediante licuefacción de biomasa [carburantes “biomass to liquid” (BTL)]. Son adecuadas también mezclas de los carburantes de destilado central o carburantes diésel que se han mencionado anteriormente con carburantes regenerativos, tales como biodiésel o bioetanol.

Las calidades de los aceites combustibles y carburantes diésel están establecidas con mayor detalle por ejemplo en DIN 51603 y EN 590 (véase también Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Edición, Tomo A12, pág. 617 y siguientes).

Con aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención, aparte de su uso en los carburantes de destilado central que se han mencionado anteriormente de origen fósil, vegetal o animal que representan en esencia mezclas de hidrocarburos puede emplearse también en mezclas de tales destilados centrales con biaceites combustibles (biodiésel). Tales mezclas están comprendidas en el sentido de la presente invención también en la expresión “carburante destilado central”. Están disponibles en el mercado y contienen la mayoría de las veces los bioaceites carburantes en cantidades inferiores, típicamente en cantidades del 1 al 30 % en peso, en particular del 3 al 10 % en peso, en relación con la cantidad total de destilado central de origen fósil, vegetal o animal y aceite de combustible.

Los bioaceites de combustible se basan por norma general en ésteres de ácidos grasos, preferentemente en esencia en ésteres de alquilo de ácidos grasos que se derivan de aceites y/o grasas vegetales y/o animales. Por ésteres de alquilo se entiende habitualmente ésteres de alquilo inferior, en particular ésteres de alquilo C1 a C4 que se pueden obtener mediante transesterificación de los glicéridos que aparecen en aceites y/o grasas vegetales y/o animales, en particular triglicéridos, mediante alcoholes inferiores, por ejemplo, etanol o sobre todo metanol (“FAME”). Son ésteres de alquilo inferior típicos a base de aceites y/o grasas vegetales y/o animales que se emplean como bioaceite combustible o componentes para esto, por ejemplo, éster de metilo de girasol, éster de metilo de aceite de palma (“PME”), éster de metilo de aceite de soja (“PYME”) y en particular éster de metilo de aceite de colza (“RME”).

De forma particularmente preferente, en el caso de los carburantes del destilado central o carburantes diésel se trata de aquellos con un reducido contenido en azufre, es decir, con un contenido en azufre de menos del 0,05 % en peso, preferentemente de menos del 0,02 % en peso, en particular de menos del 0,005 % en peso y en especial de menos del 0,001 % en peso de azufre.

Como carburantes de gasolina se consideran todas las composiciones disponibles en el mercado de carburante de gasolina. En el presente documento se debe mencionar como un representante típico el carburante básico disponible en el mercado Eurosuper de acuerdo con EN 228. Además también composiciones de carburante de gasolina con la especificación de acuerdo con el documento WO 00/47698 son posibles campos de empleo para la presente invención.

El aditivo cuaternizado de acuerdo con la invención es particularmente adecuado como sustancia de adición de carburante en composiciones de carburante, en particular en carburantes diésel, para superar los problemas que se han expuesto al principio en motores diésel de inyección directa, sobre todo en aquellos con sistemas de inyección

Common Rail.

La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos de realización. Los procedimientos de ensayo descritos aquí no están limitados a los ejemplos de realización concretos, sino que son parte de la divulgación general de la descripción y se pueden aplicar de forma general en el marco de la presente

5 invención.

Parte experimental:

A. Procedimientos de ensayo generales Ensayo de motores

b1) Ensayo XUD9 -determinación de la restricción de flujo

10 La realización se realiza según las determinaciones estándar de acuerdo con CEC F-23-01. b2) Ensayo Keep Clean DW10 Para examinar la influencia de los compuestos de acuerdo con la invención en el rendimiento de motores diésel de

inyección directa se determinó la pérdida de potencia (power-loss) basándose en el procedimiento de ensayo oficial CEC F-098-08. La pérdida de potencia es una medida directa de la formación de deposiciones en los inyectores. 15 En ensayo Keep Clean se basa en el procedimiento de ensayo CEC F-098-08 Issue 5. A este respecto se emplea la misma estructura de ensayo y tipo de motor (PEUGEOT DW10) que en el procedimiento CEC. Particularidades del ensayo empleado: a) Inyectores En los ensayos se emplearon inyectores limpiados. La duración de la limpieza en el baño de ultrasonidos en agua a 20 60 ºC + Superdecontamine (Intersciences, Bruselas) al 10 % ascendió a 4 h.

b) Tiempos del ensayo El intervalo de tiempo del ensayo ascendió a 12 h sin fases de desconexión. El ciclo de ensayo de una hora (véase la siguiente tabla) de CEC F-098-08 atravesó a este respecto 12 veces.

Paso: Duración (Minutos) Velocidad del motor (rpm) +/-20 Carga (%) Par (Nm) +/-5 Temperatura de aire de carga después de refrigerador de marcha de carga (ºC) +/-3

1: 2 1750 (20) 62 45

2: 7 3000 (60) 173 50

3: 2 1750 (20) 62 45

4: 7 3500 (80) 212 50

5: 2 1750 (20) 62 45

6: 10 4000 100 * 50

7: 2 1250 (10) 25 43**

8: 7 3000 100 * 50

9: 2 1250 (10) 25 43**

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10: 2000 100 * 50

11: 2 1250 (10) 25 43**

12: 7 4000 100 * 50

Σ = 1 h

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* para el intervalo que se debe esperar véase CEC-098-08 ** valor objetivo

c) Determinación de la potencia

La potencia inicial (Po, KC [kW]) se calcula a partir del par medido con una carga total de 4000/min directamente después del inicio del ensayo y marcha en caliente del motor. La forma de proceder está descrita en el Issue 5 del procedimiento de ensayo CEC F-98-08. A este respecto se usa la misma estructura de ensayo y el tipo de motor PEUGEOT DW10.

Se determina la potencia final (Pfinal, KC) en el 12º ciclo en el paso 12 (véase la tabla arriba). También aquí el punto de funcionamiento es 4000/min de carga total. Pfinal, KC [kW] se calcula a partir del par medido.

Se calcula del siguiente modo la pérdida de potencia en el KC:

Powerloss, KC [%] = (1 – Pfinal, KC / P0, KC) x 100

Como carburante se empleó un carburante diésel disponible en el mercado de la empresa Haltermann (RF-06-03). Al mismo se añadieron para la estimulación artificial de la formación de deposiciones en los inyectores 1 ppm en peso de cinc en forma de una solución de neodecanoato de cinc.

B. Ejemplos de preparación:

Reactantes usados:

PIBSA: preparado a partir de anhídrido de ácido maleico y PIB 1000 de forma conocida. Para los siguientes ejemplos de preparación de acuerdo con la invención y los ejemplos comparativos se usaron cualidades con índices de saponificación en el intervalo de 84-95 mg de KOH/g. A este respecto se empleó DMAPA con la respectiva calidad PIBSA en la relación molar de 1:1 de forma correspondiente al índice de saponificación. Las calidades de PIBSA usadas tenían grados de bismalinización (BMG) de menos del 15 %

DMAPA: M = 102,18 Salicilato de metilo: M = 152,14 Ftalato de dimetilo: M = 194,19 Oxalato de dimetilo: M = 118,09 Sulfato de dimetilo: M = 126,13 Carbonato de dimetilo M = 90,08

Ejemplo de preparación 1: Síntesis de una succinimida cuaternizada de acuerdo con la invención (PIBSA/DMAPA/ftalato de dimetilo)

Se disuelve anhídrido de poli(ácido isobutilensuccínico) (1,659 g) en Solvent Naphta Heavy (SNH, Exxon Mobil, CAS64742-95-5) (1,220 g) y se añade 3-dimetilamino-1-propilamina (DMAPA; 153 g). La solución de reacción se agita durante 8 h a 170 ºC, destilándose de forma continua el agua de condensación formada. Se obtiene el PIBSA DMAPA-succinimida como solución en Solvent Naphta Heavy (TBN 0,557 mmol/g).

Una parte de esta solución de PIBSA-DMAPA-succinimida (181 g) se pone en éster de dimetilo de ácido ftálico (19,4 g) y la solución de reacción obtenida se agita durante 11 h a 120 ºC y a continuación durante 24 h a 150 ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente se obtiene como producto el carboxilato de amonio como solución en Solvent Naphta Heavy. El análisis RMN de 1H confirma la cuaternización.

Ejemplo de preparación 2: Síntesis de una succinimida cuaternizada de acuerdo con la invención (PIBSA/DMAPA/salicilato de metilo)

Se calienta anhídrido de poli(ácido isobutilensuccínico) (PIBSA; 2198 g) a 110 ºC y se añaden 3-dimetilamino-1propilamino (DMAPA; 182 g) en el intervalo de 40 min, calentándose la mezcla de reacción a 140 ºC. La mezcla de reacción se calienta a 170 ºC y se mantiene a esta temperatura durante 3 h, recogiéndose 28 g de destilado. Se obtiene la PIBSA-DMAPA-succinimida como aceite viscoso (TBN 0,735 mmol/g).

Una mezcla de esta PIBSA-DMAPA-succinimida (284,5 g), salicilato de metilo (65,5 g) (es decir, aproximadamente 2 equivalentes de salicilato de metilo por equivalente de grupo amino terciario) y ácido 3,3,5-trimetilhexanoico (empresa BASF) (0,75 g) se calientan a 140-150 ºC y se agita la mezcla de reacción durante 6 h a esta temperatura. Después del enfriamiento a temperatura ambiente se obtiene como producto el salicilato de amonio como agente viscoso. El análisis de RMN de 1H confirma la cuaternización. Mediante adición de aceite Pilot 900, Petrochem Carless Ltd., se ajusta el contenido de principio activo de la solución al 50 % en peso.

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Claims

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