CN103764806A - 季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的季铵化氮化合物，其制备方法及其作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途，例如尤其作为洗涤剂添加剂的添加剂；涉及含有这些化合物的添加剂包装；以及涉及如此添加处理的燃料和润滑剂。本发明还涉及这些季铵化氮化合物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射体系中的沉积物的用途，尤其是在共轨喷射系统中；用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗；和用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。

Description

季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途
本发明涉及新的季铵化氮化合物，其制备方法及其作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途，更尤其作为洗涤剂添加剂的用途，涉及含有这些化合物的添加剂包装；以及涉及如此添加处理的燃料和润滑剂。本发明还涉及这些季铵化氮化合物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射体系中的沉积物的用途，尤其是在共轨喷射系统中；用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗；和用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。
现有技术：
在直接喷射式柴油发动机中，燃料进行喷射并通过多孔喷射喷嘴以超细方式分布（雾化），其直接到达柴油发动机中的燃烧室中，而不是象在传统（室）柴油发动机的情况那样被引入预制室或涡流室中。直接喷射式柴油发动机的优点在于它们对于柴油发动机的高性能以及低的燃料消耗。此外，这些发动机即使在低速时也达到非常高的力矩。
目前，基本上三种方法用于将燃料直接喷射到柴油发动机的燃烧室中：常规分布器喷射泵，泵-喷嘴体系（单位喷射器体系或单位泵体系），和共轨体系。
在共轨体系中，柴油燃料是通过用最高2000巴的压力经由泵输送到高压管线、共轨中。从共轨开始，支路管线进入将燃料直接喷射到燃烧室中的不同喷射器中。全部压力总是施加到共轨上，这导致多次喷射或特定喷射形式。与此相比，在其它喷射体系中，仅仅在喷射中的较小变化是可能的。在共轨中的喷射基本上分成三类：（1）预先喷射，由此基本上实现更温和的燃烧，使得粗糙燃烧噪音（“刮擦”）降低并且发动机安静地运行；（2）主喷射，这尤其对于优良的力矩分布负责；和（3）后喷射，这尤其确保了低NOx值。在这种后喷射中，燃料一般没有燃烧，而是通过在机筒中的残余热量蒸发。所形成的废气/燃料混合物被输送到废气体系，其中燃料在合适催化剂的存在下用作对于氮氧化物NOx的还原剂。
在共轨喷射体系中的可变的机筒单独喷射可以有利地影响发动机的污染物释放，例如氮氧化物NOx、一氧化碳（CO）和尤其颗粒（烟灰）的释放。这例如可以使得配备共轨喷射体系的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也能在理论上满足Euro4标准。
在现代共轨柴油发动机中，在特定条件下，例如当使用含生物柴油的燃料或具有金属杂质例如锌化合物、铜化合物、铅化合物和其它金属化合物的燃料时，会在喷射器孔上形成沉积物，这不利地影响燃料的喷射性能，进而损害发动机的性能，即尤其降低功率，但是在一些情况下也使燃烧变差。沉积物的形成进一步通过对喷射器结构的其它开发来改进，尤其通过改变喷嘴的几何形状（更窄，具有圆形出口的锥形孔）。为了延长发动机和喷射器的最佳作用，必须通过合适的燃料添加剂来防止或减少在喷嘴孔中的这些沉积物。
在现代柴油发动机的喷射系统中，沉积物引起明显的性能问题。公知的是，这些沉积物在喷洒通道中会导致燃料流动降低，进而导致功率损失。相比之下，在喷射器尖端的沉积物会损害燃料喷雾的最佳形成，结果是引起燃烧变差以及相关的更高释放和增加的燃料消耗。与这些常规“外部”沉积现象相比，“内部”沉积物（统称为内部柴油喷射器沉积物（IDID）），尤其在喷射器的部件中，例如在喷嘴尖端处、在控制活塞处、在阀门活塞处、在阀门座处、在控制单元中和在这些组件的导管中，也显著引起了性能问题。常规添加剂显示出抵抗这些IDID的作用不充足。
US4,248,719描述了季铵盐，其通过链烯基琥珀酰亚胺与单羧酸酯反应制备，并且在润滑油中用作分散剂以防止淤渣的形成。更尤其是，例如，描述了聚异丁基琥珀酸酐（PIBSA）与N,N-二甲基氨基丙胺（DMAPA）的反应以及用水杨酸甲基酯进行季铵化。但是，其中没有提到在燃料、尤其在柴油燃料中的用途。其中没有描述使用具有<20%的低双马来酸化水平的PIBSA。
US4,171,959描述了被烃基取代的琥珀酰亚胺的季铵盐，其适合作为洗涤剂添加剂用于汽油燃料组合物。对于季铵化，优选使用烷基卤化物。也提到了有机C2-C8烃基羧酸盐和磺酸盐。结果，根据此文献提供的季铵盐具有作为抗衡离子的卤离子或C2-C8烃基羧酸盐或C2-C8烃基磺酸盐集团。其中也没有描述使用具有<20%的低双马来酸化水平的PIBSA。
EP-A-2033945描述了低温流动改进剂，其是通过用特定羧酸的C1-C4烷基酯季铵化特定的带有至少一个C8-C40烷基的叔胺制备的。这些羧酸酯的例子是草酸二甲基酯、马来酸二甲基酯、邻苯二甲酸二甲基酯和富马酸二甲基酯。在EP-A-2033945中没有证明除了改进中等馏出物的CFPP值之外的其它应用。
WO2006/135881描述了季铵盐，其通过被烃基取代的酰化剂与具有叔氨基的含氧化合物或含氮化合物进行缩合、随后用烃基环氧化物在化学计算量的酸、尤其乙酸存在下进行季铵化来制备。在WO2006/135881中提到的其它季铵化试剂是硫酸二烷基酯、苄基卤化物和被烃基取代的碳酸酯，并且实验研究了硫酸二甲基酯、苄基氯和碳酸二甲基酯。
但是，在WO2006/135881中优选使用的季铵化试剂具有严重的缺点，例如：毒性或致癌性（例如在硫酸二甲基酯和环氧烷和苄基卤化物的情况下），没有不含残余物的燃烧（例如在硫酸二甲基酯和烷基卤化物的情况下），不充分的反应性导致不完全的季铵化或不经济的反应条件（长的反应时间，高的反应温度，过量的季铵化试剂；例如在碳酸二甲基酯的情况下）。
所以，本发明的目的是提供改进的季铵化燃料添加剂，尤其是基于被烃基取代的多羧酸化合物，其不再具有现有技术的所述缺点。
发明简述：
现在惊奇地发现，上述目的能通过提供特定的季铵化氮化合物以及用所述化合物添加处理的燃料和润滑剂组合物实现。
令人惊奇的是，如此制备的本发明添加剂在许多方面优于按照常规方式制备的现有技术添加剂：它们具有低毒性（由季铵化试剂的特定选择引起），燃烧是无灰的，显示高含量的季铵化产物，以及在其制备中允许经济的反应模式，并且惊奇地具有改进的处理性能，例如尤其改进的溶解性，例如尤其在柴油性能添加剂包装中。同时，本发明的添加剂显示关于防止在柴油发动机中的沉积物方面的改进作用，尤其如下文的应用实施例所示。
本发明的详细描述：
A1)具体实施方案
本发明尤其涉及以下具体实施方案：
1.一种燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其含有大部分的常规燃料或润滑剂，以及一定比例（尤其有效量）的至少一种含有季铵化氮化合物的反应产物（或含有季铵化氮化合物的并且从所述反应产物通过提纯得到的其级分），所述反应产物可以如下获得：
a.使被高分子量烃基取代的多羧酸化合物与含有至少一个对多羧酸具有反应性（尤其能加成或缩合）的氧或氮基团且含有至少一个能被季铵化的氨基的化合物反应，获得能季铵化的被烃基取代的多羧酸化合物（通过加成或缩合），和
b.随后与季铵化试剂进行反应，所述季铵化试剂将至少一个能被季铵化的氨基、例如叔氨基转化成季铵基团，所述季铵化试剂是环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸（尤其是单羧酸或二羧酸）的烷基酯或者是脂族多羧酸（尤其是二羧酸）的烷基酯。
2.一种燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其含有大部分的常规燃料或润滑剂，以及一定比例（尤其有效量）的至少一种含有季铵化氮化合物的反应产物（或含有季铵化氮化合物并且从所述反应产物通过提纯得到的其级分），所述反应产物可以如下获得：
使能季铵化的被高分子量烃基取代且含有至少一个能被季铵化的氨基的多羧酸化合物与季铵化试剂进行反应，所述季铵化试剂将至少一个能被季铵化的氨基、例如叔氨基转化成季铵基团，
所述季铵化试剂是环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸（尤其是单羧酸或二羧酸）的烷基酯或者是脂族多羧酸（尤其是二羧酸）的烷基酯。
3.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中按照每当量的能被季铵化的叔氮原子计，使用约1.1-2.0或约1.25-2.0当量的季铵化试剂，例如1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9当量。通过提高在所述范围内的季铵化试剂的比例，可以实现产物产率的显著改进。
4.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中被烃基取代的多羧酸化合物是聚异丁烯基琥珀酸或其酸酐，所述酸具有等于或小于约20%或者等于或小于约15%的双马来酸化水平，例如是15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%或0.1%。
低的双马来酸化水平可以对添加剂溶解性的改进做出贡献，和/或对在添加剂包装的配料中的各成分的相容性做出贡献。
5.根据前述实施方案中任一项的燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其中季铵化试剂是通式1的化合物：
R1OC(O)R2   (1)
其中
R1是低分子量烃基，例如烷基或链烯基，尤其是低级烷基，例如尤其是甲基或乙基，和
R2是任选取代的单环烃基，尤其是芳基或环烷基或环烯基，尤其是芳基，例如苯基，其中取代基是选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1OC(O)-，其中R1是如上所定义，R3是H或R1，其中取代基尤其是OH。更尤其是，季铵化试剂是邻苯二甲酸酯或水杨酸酯，例如邻苯二甲酸二甲基酯或水杨酸甲基酯。
6.根据前述实施方案中任一项的燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其中季铵化试剂是通式2的化合物：
R1OC(O)-A-C(O)OR1a   (2)
其中
R1和R1a各自独立地是低分子量烃基，例如烷基或链烯基，尤其是低级烷基，和
A是亚烃基（例如尤其是C1-C7亚烷基或C2-C7亚烯基）。
7.根据前述实施方案中任一项的燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其中季铵化氮化合物具有400-5000、尤其800-3000或900-1500的数均分子量。
8.根据前述实施方案中任一项的燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其中季铵化试剂是选自水杨酸烷基酯，邻苯二甲酸二烷基酯，以及草酸二烷基酯；尤其应当提到水杨酸烷基酯，特别是水杨酸低级烷基酯，例如水杨酸甲基酯、水杨酸乙基酯和水杨酸正丙基酯。
9.根据实施方案1的燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其中对多羧酸具有反应性（尤其能加成或缩合）的并含有氧或氮基团和至少一个能被季铵化的氨基的化合物是选自：
a.羟基烷基取代的单胺或多胺，其具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；
b.直链或支化、环状、杂环、芳族或非芳族的多胺，其具有至少一个伯氨基或仲氨基，并且具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；
c.哌嗪化合物，
并且尤其应当提到a组。
10.根据实施方案9的燃料或润滑剂组合物，其中对多羧酸具有反应性、尤其能加成或缩合的并含有氧或氮基团和至少一个能被季铵化的氨基的化合物是选自：
a.羟基烷基取代的伯、仲或叔单胺，和羟基烷基取代的伯、仲或叔二胺；
b.直链或支化的具有两个伯氨基的脂族二胺；具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的二胺或多胺；具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺或多胺；具有两个伯氨基的芳族碳环二胺；具有两个伯氨基的芳族杂环多胺；具有一个伯氨基和一个叔氨基的芳族或非芳族的杂环；
并且尤其应当提到a组。
11.根据前述实施方案中任一项的燃料组合物，其选自柴油燃料、生物柴油燃料、汽油燃料和含链烷醇的汽油燃料。
12.根据前述实施方案中任一项的燃料或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其中被烃基取代的多羧酸化合物是聚异丁烯琥珀酸或其酸酐（PIBSA），所述酸具有低的双马来酸化水平，尤其是10%或低于10%，例如2-9%或3-7%。更尤其是，这些PIBSA是从具有Mn为约400-3000的HR-PIB衍生的。
更尤其是，上述组合物是燃料组合物，尤其是柴油燃料。
13.一种可通过根据前述实施方案、尤其根据实施方案3、4、5、6和尤其根据实施方案8、9或10中任一项定义的方法获得的反应产物，或从部分或完全提纯而从所述反应产物获得的季铵化氮化合物。
在本发明的一个特别方案（A）中，提供从聚异丁烯基琥珀酸或其酸酐制备的季铵化反应产物，此化合物具有等于或小于约20%或者等于或小于约15%的双马来酸化水平，例如是15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%或0.1%。此聚异丁烯基琥珀酸化合物与含有至少一个对聚异丁烯基琥珀酸化合物呈反应性的氧或氮基团（尤其通过加成或缩合）且含有至少一个能被季铵化的氨基的化合物反应，然后进行季铵化。
在本发明的一个特别方案（B）中，提供通过使用过量的季铵化试剂进行季铵化而获得的季铵化反应产物。更尤其是，按照每当量的能被季铵化的叔氮原子计，使用约1.1-2.0或约1.25-2.0当量的季铵化试剂，例如1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9当量。特别有用的季铵化试剂是具有通式（1）的那些，尤其是水杨酸的低级烷基酯，例如水杨酸甲基酯、水杨酸乙基酯、水杨酸正丙基酯、水杨酸异丙基酯、水杨酸正丁基酯、水杨酸异丁基酯或水杨酸叔丁基酯。
在另一个特别方案（C）中，方案（A）和（B）组合，即从上述根据方案（A）的聚异丁烯基琥珀酸化合物制备的能被季铵化的化合物按照方案（B）进行季铵化。
14.一种制备根据实施方案13的季铵化氮化合物的方法，
包括使能季铵化的被烃基取代且含有至少一个能被季铵化的叔氨基的多羧酸化合物与季铵化试剂进行反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化成季铵基团，
所述季铵化试剂是环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸（尤其是单羧酸或二羧酸）的烷基酯或者是脂族多羧酸（尤其是二羧酸）的烷基酯。
15.根据实施方案13的反应产物或季铵化氮化合物或根据实施方案14制备的化合物用作燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途，尤其用作燃料添加剂，特别用作柴油燃料添加剂。
16.根据实施方案15的用途，作为添加剂用于降低在直接喷射式柴油发动机中的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，例如在XUD9实验中根据CEC-F-23-01检测，和/或用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小，例如在DW10实验中根据CEC-F-098-08检测。
17.根据实施方案15的用途，作为汽油燃料添加剂用于降低在汽油发动机、例如尤其是DISI（直接喷射火花点燃）和PFI(气门式燃料喷射器)发动机的进料体系中的沉积物水平。
18.根据实施方案15的用途，作为柴油燃料添加剂，尤其是作为低温流动改进剂，作为蜡抗沉降添加剂(WASA)，或作为添加剂用于降低在进料体系中的沉积物的水平和/或防止在进料体系中的沉积物，例如尤其是内部柴油发动机沉积物（IDID），和/或防止在直接喷射式柴油发动机中的阀门粘结，尤其是在共轨喷射系统中的阀门粘结。
19.一种添加剂浓缩物，其含有根据实施方案13中定义的或根据实施方案14制备的至少一种季铵化氮化合物，以及其它柴油燃料添加剂或汽油燃料添加剂，尤其是柴油燃料添加剂。
A2)通用定义
在本发明中，"缩合"或"缩合反应"表示两个分子的反应，且同时消除较小的分子，尤其是水分子。当这种消除不能分析检测时，更尤其是不能按照化学计算量检测时，且两个分子例如在加成的情况下反应，则所述两个分子的反应是“没有缩合”的。
在不存在相反说明的情况下，使用以下通用条件：
"烃基"可以在宽范围内解释，并且包括长链和短链、直链和支化的烃基团，其可以任选地在其链中另外含有杂原子，例如O、N、NH、S。
"长链"或"高分子量"烃基具有85-20000的数均分子量(Mn)，例如113-10000或200-10000，或350-5000，例如350-3000，500-2500，700-2500，或800-1500。更特别的是，它们基本上从C2-6、尤其是C2-4单体单元形成，例如亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丁基或它们的混合物，其中不同的单体可以以无规分布或作为嵌段方式共聚。这种长链烃基也称为聚亚烷基基团或聚C2-6-或聚C2-4-亚烷基基团。已经描述了合适的长链烃基及其制备方法，例如参见WO2006/135881和其中引用的文献。
特别有用的聚亚烷基基团的例子是从"高反应性"聚异丁烯（HR-PIB）衍生的聚异丁烯基基团，所述"高反应性"聚异丁烯的特征是具有高含量的末端双键（参见例如Rath等,Lubrication Science(1999),11-2,175-185）。末端双键是以下类型的α-烯属双键：
Figure BDA0000470483360000091
其也统称为亚乙烯基双键。合适的高反应性聚异丁烯是例如聚异丁烯，其具有的亚乙烯基双键的比例是大于70摩尔%，尤其是大于80摩尔%或大于85摩尔%。尤其优选的是具有均匀聚合物结构的聚异丁烯。尤其是从至少85重量%、优选至少90重量%和更优选至少95重量%的异丁烯单元形成的聚异丁烯尤其具有均匀的聚合物结构。这些高反应性聚异丁烯优选具有在上述范围内的数均分子量。另外，高反应性聚异丁烯可以具有1.05-7的多分散指数，尤其是约1.1-2.5，例如小于1.9或小于1.5。多分散指数是表示重均分子量Mw除以数均分子量Mn得到的商值。
特别合适的高反应性聚异丁烯是例如来自BASF SE的Glissopal品牌，尤其是
Figure BDA0000470483360000101
1000(Mn=1000)、
Figure BDA0000470483360000102
V33(Mn=550)和
Figure BDA0000470483360000103
2300(Mn=2300)以及它们的混合物。其它数均分子量可以原则上按照已知的方式建立，通过混合具有不同数均分子量的聚异丁烯或通过萃取富集具有特定分子量范围的聚异丁烯。
PIBSA是按照原则上已知的方式通过PIB与马来酸酐（MAA）反应制备的，主要形成PIBSA和双马来酸化PIBSA（BM PIBSA，参见以下反应式1）的混合物，其一般不分离，而是原样用于其它反应中。这两种组分彼此之间的比率可以用“双马来酸化水平”（BML）报告。BML是本身公知的（也参见US5,883,196）。BML也可以通过下式确定：
BML=100%×[(wt-%(BM PIBSA))/(wt-%(BM PIBSA)+wt-%(PIBSA))]
其中wt-%(X)表示在PIB与MSA的反应产物中的组分X的重量百分比（X=PIBSA或BM PIBSA）。
反应式1：
Figure BDA0000470483360000104
具有“低双马来酸化水平”的被烃基取代的多羧酸化合物、尤其相应的聚异丁烯基琥珀酸或其酸酐（也统称为PIBSA）是现有技术公知的。尤其有利的是双马来酸化水平为20%或更低，或者15%或更低，例如14%、13%、12%或10%；或者10%或更低，例如2-9%、3-8%、4-7%、5%或6%。它们的受控制备方法例如参见US5,883,196。适用于制备的尤其是上述高反应性聚异丁烯，其具有Mn为约500-2500，例如550-3300，1000-2000或1000-1500。
相应PIBSA的非限制性例子是
Figure BDA0000470483360000111
SA，其衍生自HR-PIB(Mn=1000)，其双马来酸化水平为9%。
"短链烃基"或"低分子量烃基"尤其是直链或支化的烷基或链烯基，任选地被一个或多个、例如2、3或4个杂原子基团间隔，例如被-O-或–NH-间隔，或任选地被取代一次或多次，例如被二取代、三取代或四取代。
"烷基"或"低级烷基"尤其表示饱和的、直链或支化的烃基团，其具有1-4个、1-6个、1-8个或1-10个或1-20个碳原子，例如：甲基,乙基,正丙基,1-甲基乙基,正丁基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基乙基,正戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,正己基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,1-二甲基丁基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1,1,2-三甲基丙基,1,2,2-三甲基丙基,1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；以及正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及它们的单支化或多支化的类似物。
"羟基烷基"尤其表示上述烷基的单羟基化或多羟基化的类似物，尤其是单羟基化的类似物，例如上述直链或支化烷基的单羟基化类似物，例如具有伯羟基的直链羟基烷基，例如羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基。
"链烯基"表示单不饱和或多不饱和的、尤其是单不饱和的直链或支化的烃基团，其具有2-4个、2-6个、2-8个、2-10个或2-20个碳原子以及处于任何位置上的双键，例如C2-C6-链烯基，例如乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1-甲基-1-丙烯基,2-甲基-1-丙烯基,1-甲基-2-丙烯基,2-甲基-2-丙烯基,1-戊烯基,2-戊烯基,3-戊烯基,4-戊烯基,1-甲基-1-丁烯基,2-甲基-1-丁烯基,3-甲基-1-丁烯基,1-甲基-2-丁烯基,2-甲基-2-丁烯基,3-甲基-2-丁烯基,1-甲基-3-丁烯基,2-甲基-3-丁烯基,3-甲基-3-丁烯基,1,1-二甲基-2-丙烯基,1,2-二甲基-1-丙烯基,1,2-二甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-丙烯基,1-乙基-2-丙烯基,1-己烯基,2-己烯基,3-己烯基,4-己烯基,5-己烯基,1-甲基-1-戊烯基,2-甲基-1-戊烯基,3-甲基-1-戊烯基,4-甲基-1-戊烯基,1-甲基-2-戊烯基,2-甲基-2-戊烯基,3-甲基-2-戊烯基,4-甲基-2-戊烯基,1-甲基-3-戊烯基,2-甲基-3-戊烯基,3-甲基-3-戊烯基,4-甲基-3-戊烯基,1-甲基-4-戊烯基,2-甲基-4-戊烯基,3-甲基-4-戊烯基,4-甲基-4-戊烯基,1,1-二甲基-2-丁烯基,1,1-二甲基-3-丁烯基,1,2-二甲基-1-丁烯基,1,2-二甲基-2-丁烯基,1,2-二甲基-3-丁烯基,1,3-二甲基-1-丁烯基,1,3-二甲基-2-丁烯基,1,3-二甲基-3-丁烯基,2,2-二甲基-3-丁烯基,2,3-二甲基-1-丁烯基,2,3-二甲基-2-丁烯基,2,3-二甲基-3-丁烯基,3,3-二甲基-1-丁烯基,3,3-二甲基-2-丁烯基,1-乙基-1-丁烯基,1-乙基-2-丁烯基,1-乙基-3-丁烯基,2-乙基-1-丁烯基,2-乙基-2-丁烯基,2-乙基-3-丁烯基,1,1,2-三甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-甲基-2-丙烯基,1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
"亚烷基"表示直链或单支化或多支化的具有1-10个碳原子的烃桥基团，例如C1-C7亚烷基，其选自：-CH2-,-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)2-CH(CH3)-,-CH2-CH(CH3)-CH2-,(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6,-(CH2)7-,-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-，或–CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；或C1-C4亚烷基，其选自-CH2-,-(CH2)2-,-(CH2)3-,CH2-CH(CH3)-,-CH(CH3)-CH2-,-(CH2)4-,-(CH2)2-CH(CH3)-,-CH2-CH(CH3)-CH2-。
"亚烯基"表示具有2-10个碳原子的上述亚烷基的单不饱和或多不饱和的类似物，尤其是单不饱和的类似物，尤其是C2-C7亚烯基或C2-C4亚烯基，例如-CH=CH-,-CH=CH-CH2-,-CH2-CH=CH-,-CH=CH-CH2-CH2-,-CH2-CH=CH-CH2-,-CH2-CH2-CH=CH-,-CH(CH3)-CH=CH-,-CH2-C(CH3)=CH-。
"环烃基"尤其包括：
-环烷基:具有3-20个碳原子的碳环基团，例如C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基,环庚基,环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基、环庚基，以及环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基；或C3-C7环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基乙基、环己基甲基，其中其与分子其余部分的键合可以经由任何合适的碳原子。
-环烯基:具有5-8、优选最多6个碳环成员的单环的单不饱和烃基团，例如环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基和环己烯-4-基；
-芳基:单环或多环、优选单环或双环的、任选取代的芳族基团，其具有6-20个、例如6-10个环碳原子，例如苯基，联苯基，萘基例如1-或2-萘基，四氢萘基，芴基，茚基和菲基。这些芳基可以任选地带有1、2、3、4、5或6个相同或不同的取代基。
除非另有说明，对于本文所述基团定义的"取代基"尤其是选自酮基、-COOH、-COO-烷基、–OH、-SH、-CN、氨基、-NO2、烷基或链烯基基团。
在本发明中关于数字或数值范围提到的“约”表示从具体公开的值有偏差。这些通常是常规的偏差，这些可以与具体值相差例如±10%至±0.1%。通常，这种偏差是约±8%至±1%或者±5%、±4%、±3%或±2%。
A3)多羧酸化合物和被烃基取代的多羧酸化合物：
所用的多羧酸化合物是脂族的二羧酸或多羧酸(例如三羧酸或四羧酸)，尤其是衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸及其类似物，例如酸酐或低级烷基酯（部分或完全酯化），并且任选地被一个或多个(例如2或3个)、尤其是长链烷基和/或高分子量烃基、尤其是聚亚烷基取代。例子是C3–C10多羧酸，例如属于二羧酸的丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及它们的支化类似物；以及属于三羧酸的柠檬酸；以及它们的酸酐或低级烷基酯。多羧酸化合物也可以从相应的单不饱和酸并且加入至少一种长链烷基和/或高分子量烃基来获得。合适的单不饱和酸的例子是富马酸、马来酸、衣康酸。
用于确保季铵化产物在燃料中的充足溶解性的疏水性"长链"或"高分子量"烃基具有85-20000的数均分子量(Mn)，例如113-10000，或200-10000或350-5000，例如350-3000，500-2500，700-2500，或800-1500。典型的疏水性烃基包括聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基基团，例如具有数均分子量Mn为3500-5000，350-3000，500-2500，700-2500和800-1500。
合适的被烃基取代的化合物例如参见DE4319672和WO2008/138836。
合适的被烃基取代的多羧酸化合物也包括聚合形式的、尤其二聚形式的这些被烃基取代的多羧酸化合物。二聚形式含有例如两个酸酐基团，其可以各自独立地与能被季铵化的氮化合物在本发明的制备方法中反应。
A4)季铵化试剂：
有用的季铵化试剂在原则上是所有本身合适的烷基酯，以及环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸（尤其是单羧酸或二羧酸）的那些，或者是脂族多羧酸（尤其二羧酸）的那些。
但是，在一个具体实施方案中，至少一个能被季铵化的叔氮原子是用至少一种选自以下的季铵化试剂季铵化的：
a)具有通式1的化合物：
R1OC(O)R2   (1)
其中
R1是低级烷基，和
R2是任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基是选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1aOC(O)-，其中R1a是如上对于R1所定义，R3是H或R1;
和
b)具有通式2的化合物：
R1OC(O)-A-C(O)OR1a   (2)
其中
R1和R1a各自独立地是低级烷基，和
A是亚烃基（例如亚烷基或亚烯基）。
特别合适的具有通式1的化合物是其中：
R1是C1烷基、C2烷基或C3烷基，和
R2是被取代的苯基，其中取代基是HO-或具有式R1aOC(O)-的酯基团，其处于相对于芳环上的R1OC(O)-基团的对位、间位或尤其是邻位上。
尤其合适的季铵化试剂是水杨酸的低级烷基酯，例如水杨酸甲基酯、水杨酸乙基酯、水杨酸正丙基酯、水杨酸异丙基酯、水杨酸正丁基酯、水杨酸异丁基酯或水杨酸叔丁基酯。
A5)季铵化的或能被季铵化的氮化合物：
能与多羧酸化合物反应的、能被季铵化的氮化合物是选自：
a.被羟基烷基取代的单胺或多胺，其具有至少一个已季铵化的（例如胆碱）或能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；
b.直链或支化的、环状、杂环的、芳族或非芳族的多胺，其具有至少一个伯氨基或仲氨基（能与酸酐反应）并且具有至少一个已季铵化的或能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；
c.哌嗪。
能被季铵化的氮化合物尤其是选自：
d.被羟基烷基取代的伯、仲、叔或季的单胺，以及被羟基烷基取代的伯、仲、叔或季的二胺；
e.直链或支化的具有两个伯氨基的脂族二胺；具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的二胺或多胺；具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺或多胺；具有至少一个伯氨基和至少一个季氨基的二胺或多胺；具有两个伯氨基的芳族碳环二胺；具有两个伯氨基的芳族杂环多胺；芳族或非芳族的具有一个伯氨基和一个叔氨基的杂环化合物。
合适的"被羟基烷基取代的单胺或多胺"的例子是具有至少一个羟基烷基取代基的那些，例如具有1、2、3、4、5或6个羟基烷基取代基。
"被羟基烷基取代的单胺"的例子包括:N-羟基烷基单胺,N,N-二羟基烷基单胺和N,N,N-三羟基烷基单胺，其中羟基烷基是相同或不同的，也是如上定义的。羟基烷基尤其是2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基。
例如，可以提到以下"被羟基烷基取代的多胺"和尤其是"被羟基烷基取代的二胺"：(N-羟基烷基)亚烷基二胺，N,N-二羟基烷基亚烷基二胺，其中羟基烷基是相同或不同的，也是如上定义的。羟基烷基尤其是2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基；亚烷基尤其是亚乙基、亚丙基或亚丁基。
合适的"二胺"是亚烷基二胺，以及它们的N-烷基取代的类似物，例如N-单烷基化的亚烷基二胺，和N,N-或N,N’-二烷基化的亚烷基二胺。亚烷基尤其是如上定义的直链或支化的C1-7-或C1-4-亚烷基。烷基尤其是如上定义的C1-4-烷基。例子尤其是乙二胺,1,2-丙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺及其异构体，戊烷二胺及其异构体，己烷二胺及其异构体，庚烷二胺及其异构体，以及上述二胺化合物的单烷基化或多烷基化、尤其二烷基化的衍生物，例如单-或二-C1-C4-烷基化的衍生物，例如甲基化的衍生物，例如3-二甲基氨基-1-丙基胺(DMAPA),N,N-二乙基-氨基丙基胺，和N,N-二甲基氨基乙基胺。
合适的直链"多胺"是例如：二亚烷基三胺,三亚烷基四胺,四亚烷基五胺,五亚烷基六胺，以及亚烷基多胺的N-烷基取代的类似物，例如N-单烷基化的类似物，和N,N-或N,N’-二烷基化的亚烷基多胺。亚烷基尤其是如上定义的直链或支化的C1-7–或C1-4-亚烷基。烷基尤其是如上定义的C1-4-烷基。
例子尤其是二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,二亚丙基三胺,三亚丙基四胺,四亚丙基五胺,五亚丙基六胺,二亚丁基三胺,三亚丁基四胺,四亚丁基五胺,五亚丁基六胺；以及它们的N,N-二烷基衍生物，尤其是N,N-二-C1-4烷基衍生物。例子包括:N,N-二甲基二亚甲基三胺,N,N-二乙基二亚甲基三胺,N,N-二丙基二亚甲基三胺,N,N-二甲基二亚乙基-1,2-三胺,N,N-二乙基二亚乙基-1,2-三胺,N,N-二丙基二亚乙基-1,2-三胺,N,N-二甲基二亚丙基-1,3-三胺(即DMAPAPA),N,N-二乙基二亚丙基-1,3-三胺,N,N-二丙基二亚丙基-1,3-三胺,N,N-二甲基二亚丁基-1,4-三胺,N,N-二乙基二亚丁基-1,4-三胺,N,N-二丙基二亚丁基-1,4-三胺,N,N-二甲基二亚戊基-1,5-三胺,N,N-二乙基二亚戊基-1,5-三胺,N,N-二丙基二亚戊基-1,5-三胺,N,N-二甲基二亚己基-1,6-三胺,N,N-二乙基二亚己基-1,6-三胺和N,N-二丙基二亚己基-1,6-三胺。
具有2个伯氨基的"芳族碳环二胺"是以下物质的二氨基取代的衍生物：苯，联苯，萘，四氢萘，芴，茚，以及菲。
具有2个伯氨基的"芳族或非芳族的杂环多胺"是被2个氨基基团取代的以下杂环的衍生物：
-5-或6-元的、饱和或单不饱和的杂环，其含有1-2个氮原子和/或1个氧或硫原子或者1或2个氧和/或硫原子作为环成员,例如四氢呋喃,吡咯烷,异
Figure BDA0000470483360000171
唑烷,异噻唑烷，吡唑烷，
Figure BDA0000470483360000172
唑烷，噻唑烷，咪唑烷，吡咯啉，哌啶，哌啶基,1,3–二
Figure BDA0000470483360000173
烷,四氢吡喃,六氢哒嗪,六氢嘧啶,哌嗪；
-5元的芳族杂环，其中与碳原子一起含有2或3个氮原子或者含有1或2个个氮原子和1个硫或氧原子作为环成员，例如呋喃，噻烷（thiane）,吡咯，吡唑，
Figure BDA0000470483360000174
唑，噻唑，咪唑和1,3,4-三唑；异唑，异噻唑，噻二唑，
Figure BDA0000470483360000176
二唑；
-6元的杂环，其中与碳原子一起含有1或2个、或者1、2或3个氮原子作为环成员，例如吡啶基,哒嗪,嘧啶,吡嗪基,1,2,4-三嗪,1,3,5-三嗪-2-基。
"具有一个伯氨基和一个叔氨基的芳族或非芳族的杂环"是例如上述的N-杂环，在其至少一个环氮原子上被氨基烷基化，并且尤其是带有氨基-C1-4烷基。
"具有叔氨基和羟基烷基的芳族或非芳族的杂环"是例如上述的N-杂环，在其至少一个环氮原子上被羟基烷基化，并且尤其是带有羟基-C1-4烷基。
应当尤其提到以下各类别的能被季铵化的氮化合物：
组1:
Figure BDA0000470483360000181
Figure BDA0000470483360000191
组2:
组3:
Figure BDA0000470483360000211
Figure BDA0000470483360000221
A6)制备本发明的添加剂：
a)与氧或氮基团的反应
使被烃基取代的多羧酸化合物与能被季铵化的氮化合物根据本发明在热控制的条件下反应，使得基本上没有缩合反应。更特别的是，根据本发明，观察到没有形成反应水。更尤其是，此反应在10-80℃的温度下进行，尤其是20-60℃或30-50℃。反应时间可以是数分钟或数小时，例如约1分钟至约10小时。此反应可以在约0.1-2个大气压的压力下进行，但是尤其是在大约标准压力下进行。例如，惰性气体气氛是合适的，例如氮气。
更尤其是，此反应也可以在能促进缩合的升高的温度下进行，例如90-100℃或100-170℃。反应时间可以是数分钟或数小时，例如约1分钟至约10小时。此反应可以在约0.1-2个大气压的压力下进行，但是尤其是在大约标准压力下进行。
先加入反应物，尤其是按照大约等摩尔量；任选地，希望使用少量摩尔过量的多羧酸化合物，例如0.05-0.5倍过量，例如0.1-0.3倍过量。如果需要的话，反应物可以先加入合适的惰性有机脂族或芳族溶剂或其混合物中。典型的例子是例如Solvesso系列的溶剂，甲苯或二甲苯。溶剂也可以例如用于从反应混合物共沸除去缩合水。但是，更尤其是，此反应在不存在溶剂的情况下进行。
如此形成的反应产物可以在理论上进一步提纯，或可以除去溶剂。但是，通常，这不是绝对必要的，使得反应步骤可以在不经过进一步提纯的情况下转换到下一个合成步骤，即季铵化反应。
b)季铵化反应
在反应步骤(b)中的季铵化反应按照已知的方式进行。
为了进行季铵化反应，来自阶段a)的反应产物或反应混合物与至少一种上式1或2的化合物混合，尤其是按照为实现所需季铵化反应所要求的化学计算量混合。可以使用例如0.1-2.0当量、0.2-1.5当量或0.5-1.25当量的季铵化试剂，按每当量的能被季铵化的叔氮原子计。但是，更特别的是，使用大约等摩尔比例的化合物来季铵化叔胺基团。相应地，需要更高的用量来季铵化仲胺基团或伯胺基团。在另一个方案中，季铵化试剂过量加入，例如按每当量的能被季铵化的叔氮原子计的1.1-2.0当量、1.25-2当量或1.25-1.75当量的季铵化试剂。
在这里，典型的操作温度是50-180℃，例如是90-160℃或100-140℃。反应时间可以是数分钟或数小时，例如约10分钟至约24小时。此反应可以在约0.1-20巴的压力下进行，例如1-10巴或1.5-3巴，但是尤其是在大约标准压力下进行。
如果需要的话，反应物可以先加入合适的惰性有机脂族或芳族溶剂或其混合物中以进行季铵化，或者仍然存在足够比例的来自反应步骤a)的溶剂。典型的例子是例如Solvesso系列的溶剂，甲苯或二甲苯。但是，季铵化也可以在不存在溶剂的情况下进行。
为了进行季铵化，加入催化活性量的酸可以是合适的。优选脂族单羧酸，例如C1-C18单羧酸，例如尤其是月桂酸、异壬酸或新癸酸。季铵化也可以在路易斯酸的存在下进行。但是，季铵化也可以在不存在任何酸的情况下进行。
c)反应混合物的后处理
如此形成的反应最终产物可以在理论上进一步提纯，或者可以除去溶剂。但是，为了改进产品的进一步加工性，也可以在反应之后加入溶剂，例如Solvesso系列的溶剂，2-乙基己醇，或基本上脂族溶剂。但是，通常，这不是绝对必要的，所以反应产物可以在不经过进一步提纯的情况下用作添加剂，任选地在与其它添加剂组分(参见下文)混合之后。
B)其它添加剂组分
用本发明季铵化添加剂添加的燃料是汽油燃料，或尤其是中间馏分油燃料，尤其是柴油燃料。
燃料可以含有其它常规添加剂以改进效率和/或抑制磨损。
在柴油燃料的情况下，这些主要是常规洗涤剂添加剂，载体油，低温流动改进剂，润滑改进剂，腐蚀抑制剂，破乳剂，脱浊度剂，消泡剂，十六烷值改进剂，燃烧改进剂，抗氧化剂或稳定剂，抗静电剂，金属茂，金属钝化剂，染料，和/或溶剂。
在汽油燃料的情况下，这些尤其是润滑改进剂（摩擦改进剂），腐蚀抑制剂，破乳剂，脱浊度剂，消泡剂，燃烧改进剂，抗氧化剂或稳定剂，抗静电剂，金属茂，金属钝化剂，染料，和/或溶剂。
下面列出合适的助添加剂的典型例子：
B1)洗涤剂添加剂
常规的洗涤剂添加剂优选是两亲性物质，其具有至少一个数均分子量(Mn)为85-20000的疏水性烃基和至少一个选自以下的极性结构部分：
(Da)具有最多6个氮原子的单氨基或多氨基基团，其中至少一个氮原子具有碱性性质;
(Db)硝基,任选地与羟基组合；
(Dc)单氨基或多氨基基团与羟基基团组合，其中至少一个氮原子具有碱性性质；
(Dd)羧基基团或它们的碱金属或碱土金属盐;
(De)磺酸基团或它们的碱金属或碱土金属盐;
(Df)被羟基、单氨基或多氨基基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分，其中至少一个氮原子具有碱性性质，或被氨基甲酸酯基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分；
(Dg)羧酸酯基团;
(Dh)从琥珀酸酐衍生并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分；和/或
(Di)通过取代的酚与醛和单胺或多胺之间的曼尼希反应获得的结构部分。
在上述洗涤剂添加剂中的疏水性烃基，用于确保在燃料中的足够溶解性，具有85-20000的数均分子量(Mn),优选是113-10000,更优选是300-5000，甚至更优选是300-3000,甚至更尤其优选是500-2500，尤其是700-2500，特别是800-1500。作为典型的疏水性烃基，尤其是与极性的结构部分、尤其聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基结合考虑，其数均分子量Mn在每种情况下优选是300-5000，更优选是300-3000，甚至更优选是500-2500，甚至更尤其优选是700-2500，尤其是800-1500。
上述洗涤剂添加剂的例子是包括以下：
含有单氨基或多氨基基团(Da)的添加剂优选是聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，其基于聚丙烯或基于高反应性的(即，具有主要末端双键)或常规(即，具有主要内部双键)的聚丁烯或聚异丁烯，其具有Mn=300-5000，更优选是500-2500和尤其是700-2500。这些基于高反应性聚异丁烯的添加剂，可以通过从可含有最多20重量%正丁烯单元的聚异丁烯通过加氢甲酰化和用氨、单胺或多胺进行还原胺化来制备，所述胺是例如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺，这是公知的，尤其参见EP-A244616。当具有主要内部双键的聚丁烯或聚异丁烯（通常位于β-位和γ-位)用作制备添加剂中的原料时，可能的制备路线是通过氯化和随后进行胺化，或通过用空气或臭氧氧化双键以得到羰基或羧基化合物、并随后在还原（氢化）条件下进行胺化。这里用于胺化的胺可以例如是氨、单胺或上述多胺。相应的基于聚丙烯的添加剂特别描述在WO-A94/24231中。
其它特别的含有单氨基(Da)的添加剂是具有平均聚合度P=5–100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物之间的反应产物的氢化产物，尤其参见WO-A97/03946。
其它特别的含有单氨基(Da)的添加剂是可以从聚异丁烯环氧化物通过与胺反应、并随后脱水和还原氨基醇获得的化合物，尤其参见DE-A19620262。
含有硝基的任选地与羟基组合(Db)的添加剂优选是具有平均聚合度P=5–100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物之间的反应产物，特别是参见WO-A96/03367和WO-A96/03479。这些反应产物一般是纯硝基聚异丁烯（例如α,β-二硝基聚异丁烯)和混合羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
含有单氨基或多氨基基团与羟基组合(Dc)的添加剂特别是可以从具有优选主要末端双键和Mn=300-5000的聚异丁烯与氨或单胺或多胺获得的聚异丁烯环氧化物的反应产物，特别参见EP-A476485。
含有羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选是C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物，其具有总摩尔质量为500-20000，并且其中一些或全部羧基基团已经被转化成碱金属盐或碱土金属盐，并且任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。这种添加剂可以特别参见EP-A307815。这种添加剂主要用于防止阀门座磨损，并可以如WO-A87/01126所述有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。
含有磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐(De)的添加剂优选是烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，尤其参见EP-A639632。这些添加剂主要用于防止阀门座磨损，并可以有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。
含有聚氧-C2-C4亚烷基结构部分(Df)的添加剂优选是聚醚或聚醚胺，其可以通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与1-30摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每个羟基或氨基计的反应获得，并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物尤其参见EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4877416。在聚醚的情况下，这些产物也具有载体油性能。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物，聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及与氨的相应反应产物。
含有羧酸酯基团(Dg)的添加剂优选是单-、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯,特别是具有在100℃下的最小粘度为2mm2/s的那些，尤其参见DE-A3838918。所用的单-、二-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的代表性例子是以下物质的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯：异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇。这些产物也具有载体油性能。
含有衍生自琥珀酸酐和具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或尤其酰亚氨基基团的结构部分(Dh)的添加剂优选是烷基或链烯基取代的琥珀酸酐的相应衍生物，尤其是聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可以通过使具有Mn=优选300–5000、更优选300-3000、甚至更优选500-2500、甚至更尤其优选700-2500和尤其是800-1500的常规或高活性聚异丁烯与马来酸酐通过按照烯式反应的加热路径或经由氯化聚异丁烯反应获得。具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分例如是：羧酸基团,单胺的酸酰胺；二胺或多胺的酸酰胺，其中除了酰胺官能团之外还具有游离胺基团；具有酸和酰胺官能团的琥珀酸衍生物；具有单胺的碳酰亚胺；具有二胺或多胺的碳酰亚胺，其中除了酰亚胺官能团之外还具有游离胺基团；或二酰亚胺，其是通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的。但是在酰亚氨基结构部分D(h)的存在下，在本发明中的其它洗涤剂添加剂的用量仅仅至多为100重量%的具有甜菜碱结构的化合物。这些燃料添加剂是公知常识，并且例如描述在文献(1)和(2)中。它们优选是烷基-或链烯基-取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物，更优选是聚异丁烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。在这方面特别感兴趣的是与脂族多胺(多亚烷基亚胺)的反应产物，例如尤其是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺，它们具有酰亚胺结构。
含有通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分(Di)的添加剂，优选是聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺反应产物，多胺是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。聚异丁烯基取代的酚可以来自具有Mn=300-5000的常规或高活性聚异丁烯。这些"聚异丁烯曼尼希碱"特别参见EP-A831141。
一种或多种上述洗涤剂添加剂加入燃料中的量可以使得这些洗涤剂添加剂的剂量优选是按重量计25-2500ppm,尤其是按重量计75-1500ppm,特别是按重量计150-1000ppm。
B2)载体油
另外使用的载体油可以是矿物或合成性质的。合适的矿物载体油是在原油加工中获得的馏分，例如光亮油或基础油，其具有的粘度例如是SN500-2000级别的；以及芳烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。也有用的是在矿物油精炼中获得的馏分，称为“加氢裂化油”（具有沸程为360-500℃的真空馏出物馏分，并且可以从已经催化氢化和在高压下异构化和脱链烷化的天然矿物油获得）。也合适的是上述矿物载体油的混合物。
合适的合成载体油的例子是是聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃),(聚)酯，(聚)烷氧基化物，聚醚，脂族聚醚胺，烷基酚起始的聚醚，烷基酚起始的聚醚胺，以及长链链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的例子是具有Mn=400-1800的烯烃聚合物,特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化的)。
合适的聚醚或聚醚胺的例子优选是含有聚氧-C2-C4亚烷基结构部分的化合物，其可以通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与1-30摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每个羟基或氨基计反应获得，并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物特别描述在EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4,877,416中。例如，所用的聚醚胺可以是聚-C2-C6-亚烷基氧化物胺或其官能衍生物。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物,异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及相应的与氨的反应产物。
长链链烷醇的羧酸酯的例子特别是单-、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯，尤其参见DE-A3838918。所用的单-、二-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸，合适的酯醇或酯多元醇特别是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的代表性例子是以下物质的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯：异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇，例如是二(正或异十三烷基)邻苯二甲酸酯。
其它合适的载体油体系例如参见DE-A3826608、DE-A4142241、DE-A4309074、EP-A452328和EP-A548617。
特别合适的合成载体油的例子是醇起始的聚醚，其具有约5-35个、优选约5-30个、更优选10-30个和尤其15-30个C3-C6亚烷基氧单元，例如选自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或它们的混合物，按每个醇分子计。合适起始剂醇的非限制性例子是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中长链烷基特别是直链或支化的C6-C18烷基。特别的例子包括十三醇和壬基酚。特别优选的醇起始的聚醚是一元脂族C6-C18醇与C3-C6亚烷基氧化物的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族C6-C18醇的例子是己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬基醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇和它们的组成异构体和位置异构体。这些醇可以以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇是十三醇。C3-C6亚烷基氧化物的例子是氧化丙烯例如1,2-氧化丙烯，氧化丁烯例如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯，氧化异丁烯或四氢呋喃,氧化戊烯和氧化己烯。其中，特别优选的是C3-C4亚烷基氧化物，即氧化丙烯例如1,2-氧化丙烯，氧化丁烯例如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化异丁烯。尤其使用氧化丁烯。
其它合适的合成载体油是烷氧基化烷基酚，参见DE-A10102913。
优选的载体油是合成载体油，特别优选上述醇起始的聚醚。
载体油或不同载体油的混合物向燃料中的加入量优选是按重量计1-1000ppm，更优选是按重量计10-500ppm，尤其是按重量计20-100ppm。
B3)低温流动改进剂
合适的低温流动改进剂原则上是能改进中间馏分油燃料或柴油燃料在冷条件下的流动性能的所有有机化合物。为此目的，它们必须具有足够的油溶性。尤其是，为此目的有用的低温流动改进剂是通常在化石来源的中间馏分油的情况下使用的低温流动改进剂(中间馏分油流动改进剂,MDFI)，即在常规矿物柴油燃料情况下使用。但是，当用于常规柴油燃料中时，也可以使用部分或主要具有蜡抗沉降添加剂(WASA)的性能的有机化合物。它们也可以部分或主要地用作成核剂。但是，也可以使用有效用作MDFI的有机化合物和/或有效用作WASA的有机化合物和/或有效用作成核剂的有机化合物的混合物。
低温流动改进剂是通常选自以下：
(K1)C2-C40烯烃与至少一种其它烯属不饱和单体的共聚物；
(K2)梳型聚合物；
(K3)聚氧亚烷基；
(K4)极性氮化合物；
(K5)磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物；和
(K6)聚（甲基）丙烯酸酯。
也可以使用来自具体类别(K1)至(K6)之一的不同代表性物质的混合物，或来自不同类别(K1)至(K6)的代表性物质的混合物。
对于类别(K1)共聚物合适的C2-C40烯烃单体例如是具有2-20个、尤其2-10个碳原子和具有1-3个、优选1或2个碳-碳双键、尤其具有1个碳-碳双键的那些。在后一种情况下，碳-碳双键可以位于端部(α-烯烃)或内部。但是优选α-烯烃，更优选是具有2-6个碳原子的α-烯烃，例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和特别是乙烯。
在类别(K1)的共聚物中，至少一种其它烯属不饱和单体优选选自链烯基羧酸酯、（甲基）丙烯酸酯和其它烯烃。
当其它烯烃也进行共聚时，它们的分子量优选高于上述C2-C40烯烃基础单体的分子量。当例如所用的烯烃基础单体是乙烯或丙烯时，合适的其它烯烃特别是C10-C40-α-烯烃。其它烯烃在大多数情况下仅仅当也使用具有羧酸酯官能团的单体时进行共聚。
合适的（甲基）丙烯酸酯是例如（甲基）丙烯酸与C1-C20链烷醇形成的酯，尤其与C1-C10链烷醇，特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇，以及它们的结构异构体。
合适的羧酸链烯基酯例如是具有2-21个碳原子的羧酸的C2-C14链烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯，其烃基可以是直链或支化的。其中，优选乙烯基酯。在具有支化烃基的羧酸中，优选其支链位于羧基的α-位的那些，所述α碳原子更优选是叔碳原子，即羧酸是所谓的新羧酸。但是羧酸的烃基优选是直链的。
合适的羧酸链烯基酯的例子是乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，以及相应的丙烯基酯，优选乙烯基酯。特别优选的羧酸链烯基酯是乙酸乙烯基酯；由其得到的(K1)组的典型共聚物是乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物("EVAs")，它们是最经常使用的一些。特别合适的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物以及它们的制备方法可以参见WO99/29748。
合适的类别(K1)的共聚物也是以共聚形式含有两种或更多种不同羧酸链烯基酯的那些，它们在链烯基官能团和/或羧酸基团方面不同。也合适的是这样的共聚物，其中除了一种或多种羧酸链烯基酯之外还以共聚形式含有至少一种烯烃和/或至少一种（甲基）丙烯酸酯。
C2-C40-α-烯烃、具有3-15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的C1-C20烷基酯与具有2-21个碳原子的饱和单羧酸的C2-C14链烯基酯形成的三元共聚物也适合作为类别(K1)的共聚物。这种三元共聚物可以参见WO2005/054314。典型的这种三元共聚物是从乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯基酯形成的。
至少一种其它烯属不饱和单体被共聚到类别(K1)共聚物中的量优选是1-50重量%,尤其是10-45重量%和特别是20-40重量%，基于共聚物的总量计。所以，在类别(K1)的共聚物中，单体单元的主要重量比例是通常来自C2-C40基础烯烃。
类别(K1)的共聚物优选具有1000-20000的数均分子量Mn，更优选是1000-10000，特别是1000-8000。
典型组分(K2)的梳型聚合物例如可以如下获得：使马来酸酐或富马酸与其它烯属不饱和单体共聚，例如与α-烯烃或不饱和酯、例如乙酸乙烯基酯共聚，随后用具有至少10个碳原子的醇将酸酐或酸官能团酯化。其它合适的梳型聚合物是α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如是苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物，或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适合作为类别(K2)组分的梳型聚合物例如也参见WO2004/035715和"梳型聚合物、结构和性能（Comb-Like Polymers.Structureand性能）",N.A.Platé和V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.MacromolecularRevs.8,第117-253页(1974)"。梳型聚合物的混合物也是合适的。
适合作为类别(K3)组分的聚氧亚烷基例如是聚氧亚烷基酯，聚氧亚烷基醚，混合的聚氧亚烷基酯/醚，以及它们的混合物。这些聚氧亚烷基化合物优选含有至少一个直链烷基，优选至少两个直链烷基，其各自具有10-30个碳原子，并且聚氧亚烷基具有最多5000的数均分子量。这些聚氧亚烷基化合物例如参见EP-A061895和US4,491,455。优选的聚氧亚烷基化合物是基于具有数均分子量为100-5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10-30个碳原子的脂肪酸的聚氧亚烷基单酯和二酯，所述脂肪酸是例如硬脂酸或山嵛酸。
适合作为类别(K4)组分的极性氮化合物可以是离子性或非离子性的，并优选具有至少一个取代基,特别是至少两个取代基,是通式为>NR7的叔氮原子形式，其中R7是C8-C40烃基。氮取代基也可以被季铵化，即阳离子形式。这种氮化合物的例子是铵盐和/或酰胺，其可以通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1-4个羧基的羧酸或与其合适衍生物反应获得。所述胺优选含有至少一个直链C8-C40烷基。适用于制备所述极性氮化合物的伯胺例如是辛基胺，壬基胺，癸基胺,十一烷胺，十二烷基胺，十四烷基胺和高级直链同系物。适用于此目的的仲胺例如是双十八烷基胺和甲基山嵛基胺。为此目的，也合适的是胺混合物,特别是可以以工业规模获得的胺混合物，例如脂肪胺或氢化妥尔胺，例如参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,章"脂族胺（amines,aliphatic）"。适用于此反应的酸例如是环己烷-1,2-二羧酸,环己烯-1,2-二羧酸,环戊烷-1,2-二羧酸,萘二羧酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸，对苯二甲酸，以及被长链烃基取代的琥珀酸。
尤其是，类别(K4)的组分是具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)与伯胺或仲胺形成的油溶性反应产物。作为形成此反应产物的基础，具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)含有优选至少3个羧基，尤其是3-12个羧基，特别是3–5个羧基。在聚羧酸中的羧酸单元优选具有2-10个碳原子，尤其是乙酸单元。所述羧酸单元合适地通常经由一个或多个碳原子和/或氮原子连接到聚羧酸上。它们优选连接到叔氮原子上，其中在多个氮原子的情况下是经由烃链连接的。
类别(K4)的组分优选是基于具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)的油溶性反应产物，并且具有以下通式IIa或IIb：
Figure BDA0000470483360000341
其中符号A是直链或支化的C2-C6亚烷基或具有式III的结构部分：
并且符号B是C1-C19亚烷基。具有通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的性能。
此外，优选的组分(K4)的油溶性反应产物，尤其具有通式IIa或IIb的那些，是酰胺、酰胺-铵盐或铵盐，其中0、1个或多个羧酸基团已经被转化成酰胺基团。
符号A的直链或支化C2-C6亚烷基例如是1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)，特别是1,2-亚乙基。符号A含有优选2-4个、尤其2或3个碳原子。
符号B的C1-C19亚烷基例如是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基，尤其是亚甲基。符号B优选含有1-10个、尤其是1-4个碳原子。
作为用于多羧酸的反应伙伴以形成组分(K4)的伯胺和仲胺通常是单胺，尤其是脂族单胺。这些伯胺和仲胺可以选自带有烃基的多种胺，所述烃基可以任选地彼此连接。
作为组分(K4)的油溶性反应产物的这些母体胺通常是仲胺，并具有通式HN(R8)2，其中两个符号R8各自独立地是直链或支化的C10-C30烷基，尤其是C14-C24烷基。这些较长链的烷基优选是直链的或仅仅轻微支化的。一般而言，所述仲胺，在其较长链的烷基方面，是衍生自天然出现的脂肪酸和它们的衍生物。两个R8基团优选是相同的。
所述仲胺可以通过酰胺结构或以铵盐的形式连接到多羧酸上；仅仅一部分也可以作为酰胺结构存在，而另一部分作为铵盐存在。优选的是仅仅存在一些（如果有的话）游离酸基团。作为组分(K4)的油溶性反应产物优选是完全以酰胺结构的形式存在。
这些组分(K4)的典型例子是次氮基三乙酸、乙基二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸在每种情况下与0.5-1.5摩尔/每个羧基、尤其是0.8-1.2摩尔/每个羧基的二油基胺、二棕榈胺、二椰油脂肪胺、二硬脂基胺、二山嵛基胺或尤其二牛油脂肪胺的反应产物。特别优选的组分(K4)是1摩尔乙二胺四乙酸和4摩尔氢化二牛油脂肪胺的反应产物。
组分(K4)的其它典型例子包括2-N’,N’-二烷基酰氨基苯甲酸酯的N,N-二烷基铵盐,例如是1摩尔邻苯二甲酸酐和2摩尔二牛油脂肪胺的反应产物，后者是氢化或未氢化的；以及1摩尔链烯基螺双内酯和2摩尔二烷基胺、例如二牛油脂肪胺和/或牛油脂肪胺的反应产物，后者是氢化或未氢化的。
用于类别(K4)组分的其它典型结构是具有叔氨基的环状化合物，或长链伯胺或仲胺与含羧酸的聚合物形成的缩合物，例如参见WO93/18115。
作为类别(K5)的组分，适合作为低温流动改进剂的磺基羧酸、磺酸或它们的衍生物例如是油溶性碳酰胺和邻-磺基苯甲酸的羧酸酯,其中磺酸官能团是作为具有被烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在的，例如参见EP-A261957。
作为类别(K6)的组分，适合作为低温流动改进剂的聚（甲基）丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是至少两种不同（甲基）丙烯酸酯的共聚物，其在酯化醇方面是不同的。如果合适的话，所述共聚物以共聚形式含有另一种不同的烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选是50000-500000。特别优选的聚合物是甲基丙烯酸与饱和C14和C15醇甲基丙烯酸酯的共聚物,所述酸基团已经被氢化妥尔胺中和。合适的聚（甲基）丙烯酸酯参见例如WO00/44857。
向中间馏分油燃料或柴油燃料中加入的低温流动改进剂或不同低温流动改进剂的混合物的总量优选是按重量计10-5000ppm，更优选是按重量计20-2000ppm，甚至更优选是按重量计50-1000ppm，尤其是按重量计100-700ppm，例如是按重量计200-500ppm。
B4)润滑改进剂
合适的润滑改进剂或摩擦改进剂是通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的例子是妥尔油脂肪酸，例如参见WO98/004656，和缩水甘油单油酸酯。参见US6743266B2,天然或合成油、例如甘油三酯和链烷醇胺的反应产物也适合作为这种润滑改进剂。
B5)腐蚀抑制剂
合适的腐蚀抑制剂例如是琥珀酸酯，特别是与多元醇、脂肪酸衍生物，例如是油酸酯，低聚的脂肪酸,取代的乙醇胺，和以商品名RC4801销售的产品(Rhein Chemie Mannheim,德国)或HiTEC536(EthylCorporation)。
B6)破乳剂
合适的破乳剂例如是烷基取代的酚-和萘磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，以及脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚烷氧基化物，例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的缩合产物,例如包括EO/PO嵌段共聚物的形式，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。
B7)脱浊度剂
合适的脱浊度剂是例如烷氧基化酚-甲醛缩合物,例如是可以商品名NALCO7D07(Nalco)和TOLAD2683(Petrolite)获得的产品。
B8)消泡剂
合适的消泡剂例如是聚醚改性的聚硅氧烷，例如是可以商品名TEGOPREN5851(Goldschmidt),Q25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)获得的产品。
B9)十六烷值改进剂
合适的十六烷值改进剂例如是脂族硝酸酯，例如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯，以及过氧化物，例如过氧化二叔丁基。
B10)抗氧化剂
合适的抗氧化剂例如是取代的酚，例如2,6-二叔丁基酚和6-二叔丁基-3-甲基酚，以及亚苯基二胺。例如N,N'-二仲丁基-对-亚苯基二胺。
B11)金属钝化剂
合适的金属钝化剂例如是水杨酸衍生物，例如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
B12)溶剂
合适的溶剂例如是非极性有机溶剂，例如芳族和脂族的烃，例如是甲苯，二甲苯，白油，以及以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)销售的产品；以及极性有机溶剂,例如醇，例如2-乙基己醇、癸醇和异十三醇。通常将这些溶剂与上述添加剂和助添加剂一起加入柴油燃料中，它们用于溶解或稀释从而更好地处理。
C)燃料
本发明添加剂特别适合用作燃料添加剂，并且可以原则上用于任何燃料中。本发明添加剂在用燃料操作的内燃机中提供了一些列的有效效果。本发明的季铵化添加剂优选用于中间馏分油燃料、尤其是柴油燃料中。
所以，本发明还提供燃料，尤其是中间馏分油燃料，其中含有本发明的季铵化添加剂的含量能有效用做添加剂以实现在内燃机操作中的有利效果，例如柴油发动机，尤其是直接喷射式柴油发动机，特别是具有共轨喷射系统的柴油发动机。这种有效含量（剂量）一般是按重量计的10-5000ppm，优选是按重量计的20-1500ppm，尤其是按重量计的25-1000ppm，特别是按重量计的30-750ppm，在每种情况下基于燃料的总量计。
中间馏分油燃料，例如柴油燃料或加热油，优选是矿物油萃余物，它们通常具有100-400℃范围内的沸程。这些通常是具有达到360℃的95%点或更高的馏出物。这些也可以是所谓的"超低硫柴油"或"城市用柴油",其特征在于95%点例如不超过345℃并且硫含量不超过0.005重量%，或95%点例如是285℃并且硫含量不超过0.001重量%。除了可通过精炼获得的矿物中间馏分油燃料或柴油燃料之外，可以通过煤汽化或气体液化获得的那些燃料["气到液"(GTL)燃料]或通过生物质液化["生物质到液体"(BTL)燃料]获得的那些燃料也是合适的。也合适的是上述中间馏分油燃料或柴油燃料与可更新燃料的混合物,可更新燃料是例如生物柴油或生物乙醇。
加热油和柴油燃料的品质的细节例如参见DIN51603和EN590(也参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A12卷，第617页起)。
除了在上述化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料中的用途之外，它们基本上是烃混合物，本发明的季铵化添加剂也可以用于这些中间馏分油与生物燃料油（生物柴油）的混合物中。在本发明中，这些混合物也包括在术语"中间馏分油燃料"的范围内。它们是可商购的，通常含有微量的生物燃料油，通常此量是1-30重量%,尤其是3-10重量%,基于化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料与生物燃料油的总量计。
生物燃料油一般是基于脂肪酸酯，优选基本上基于脂肪酸的烷基酯，其衍生自植物油和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常理解为表示低级烷基酯，尤其是C1-C4烷基酯，它们可以通过例如用低级醇、例如乙醇或特别是甲醇将在植物油和/或动物油和/或脂肪中出现的甘油酯、尤其甘油三酯进行酯交换来获得(“FAME”)。典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯用作生物燃料油或其组分，例如是葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、豆油甲基酯(“SME”)和尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。
中间馏分油燃料或柴油燃料更优选是具有低硫含量的那些，即硫含量小于0.05重量%、优选小于0.02重量%、更特别是小于0.005重量%、尤其是小于0.001重量%的硫。
有用的汽油燃料包括所有的商购汽油燃料组合物。一种应当在这里提到的典型代表例子是根据EN228的Eurosuper基础燃料,其是市场上常见的。另外,根据WO00/47698说明书所述的汽油燃料组合物也可以属于本发明可以应用的领域。
本发明的季铵化添加剂尤其适合作为在燃料组合物中、尤其在柴油燃料中的燃料添加剂，用于克服在本文开头时所述的在直接喷射式柴油发动机、特别是在具有共轨喷射体系的柴油发动机中遇到的那些问题。
下面的实施例用于说明本发明。其中所述的实验方法不限于具体的操作实施例，而是属于说明书总体公开的一部分，并且可以普遍用于本发明中。
实验部分:
A.通用检测方法
发动机实验
b1)XUD9实验–检测流动极限
此工序是根据CEC F-23-01的标准规定进行的。
b2)DW10–保持清洁实验
为了检测本发明化合物对直接喷射式柴油发动机的性能的影响，在官方试验方法CEC F-098-08的基础上检测功率损失。功率损失是直接衡量在喷射器中形成的沉积物的手段。
保持清洁实验是基于CEC实验工序F-098-08第5期进行的。使用与CEC工序中相同的实验设置和发动机类型（PEUGEOT DW10）。
所用实验的特定特征：
a)注射器
在实验中，使用经过清洁的注射器。在水中在60℃+10%超级去污剂（Superdecontamine）(Intersciences,Brussels)下在超声波浴中的清洁时间是4小时。
b)实验操作时间
实验周期是12小时，且没有停车阶段。来自CEC F-098-08的1小时实验周期（参见下表）运行12次。
Figure BDA0000470483360000401
Figure BDA0000470483360000411
*对于可预期的范围参见CEC-098-08
**目标值
c)功率的确定
初始功率(P0,KC[kW])是通过在实验开始和发动机变热后直接在全载荷4000/分钟下检测的力矩计算得到的。此工序描述在CEC F-098-08实验工序的第5期。使用相同的实验设置和PEUGEOT DW10发动机类型。
最终功率(P结束,KC)是在阶段12中的第12个周期中确定的（参见上表）。在这里，操作点同样是全载荷4000/分钟。P结束,KC[kW]是从检测的力矩计算的。
在KC中的功率损失是如下计算的：
功率损失,KC[%]=(1–P结束,KC/P0,KC)x100
所用的燃料是来自Haltermann公司的商业柴油燃料（RF-06-03）。为了从合成上引起在注射器处形成沉积物，向其中以新癸酸锌溶液的形式加入1ppm锌。
B.制备实施例：
所用的反应物:
PIBSA:从马来酸酐和PIB1000按照已知的方式制备。对于以下的本发明制备实施例和对比实施例，使用水解值为84-95mg KOH/g的品级。DMAPA是按照1:1的摩尔比与特定的PIBSA品级根据水解值使用的。所用的PIBSA品级具有小于15%的双马来酸化水平（BML）。
DMAPA:Mw=102.18
水杨酸甲基酯:M=152.14
邻苯二甲酸二甲基酯:M=194.19
草酸二甲基酯:M=118.09
硫酸二甲基酯:M=126.13
碳酸二甲基酯：M=90.08
制备实施例1:合成本发明的季铵化琥珀酰亚胺(PIBSA/DMAPA/邻苯二甲酸二甲基酯)
在重质石脑油溶剂(SNH,Exxon Mobil,CAS64742-95-5)(1220g)中溶解聚异丁烯琥珀酸酐(1659g)，并加入3-二甲基氨基-1-丙基胺（DMAPA;153g）。将反应溶液在170℃下搅拌8小时，在此过程中连续地蒸馏出缩合形成的水。这得到PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺，其作为在重质石脑油溶剂中的溶液（TBN0.557mmol/g）。
将PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺溶液的一部分(181g)加入邻苯二甲酸二甲基酯（19.4g）中，将所得的反应溶液在120℃下搅拌11小时，然后在150℃下搅拌24小时。在冷却到室温之后，所得的产物是羧酸铵，其作为在重质石脑油溶剂中的溶液。1H NMR分析确认了季铵化。
制备实施例2:合成本发明的季铵化琥珀酰亚胺(PIBSA/DMAPA/水杨酸甲基酯)
将聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA,2198g)加热到110℃，并在40分钟内加入3-二甲基氨基-1-丙基胺（DMAPA;182g），在此过程中将反应混合物加热到140℃。将反应混合物加热到170℃，并在此温度下保持3小时，在此过程中收集28g的馏出物。这得到PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺，其是粘性的油（TBN0.735mmol/g）。
将这种PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺（284.5g）、水杨酸甲基酯（65.5g）(即约2当量的水杨酸甲基酯/每当量叔氨基)和3,3,5-三甲基庚酸（来自BASF）(0.75g)加热到140-150℃，并将反应混合物在此温度下搅拌6小时。在冷却到室温之后，所得的产物是水杨酸铵，其是粘性的油。1H NMR分析确认了季铵化。通过加入Pilot900油（Petrochem Carless Ltd.），将此溶液的活性成分含量调节到50重量%。
制备实施例3:合成本发明的季铵化琥珀酰亚胺(PIBSA/DMAPA/草酸二甲基酯)
将聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA,2198g)加热到110℃，并在40分钟内加入3-二甲基氨基-1-丙基胺（DMAPA;182g），在此过程中将反应混合物加热到140℃。将反应混合物加热到170℃，并在此温度下保持3小时，在此过程中收集28g的馏出物。这得到PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺，其是粘性的油（TBN0.735mmol/g）。
将这种PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺（211g）、草酸二甲基酯（34.5g）和月桂酸（4.9g）加热到120℃，并在此温度下搅拌4小时。在旋转蒸发器上在减压（p=5毫巴）和120℃下除去过量的草酸二甲基酯。所得的产物是草酸甲基铵，其是粘性的油。1H NMR分析确认了季铵化。
为了与现有技术比较，根据WO2006/135881的实施例2和4操作。
制备实施例4:合成已知的季铵化琥珀酰亚胺(对比实施例)（WO2006/135881的实施例2）
先加入PIBSA(420.2g)在Pilot900油（Petrochem Carless Ltd.）(51.3g)中的溶液，并加热到110℃。在50分钟内计量加入DMAPA(31.4g)，在此过程中观察到轻微的放热反应。在80分钟内，将混合物加热到150℃，然后将此混合物在此温度下保持3小时，在此过程中蒸馏出形成的反应水。在冷却到室温之后，作为在Pilot900油中的溶液获得PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺（TBN0.62mmol/g）。
先加入如此获得的作为在Pilot900油（Petrochem Carless Ltd.）中溶液的PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺的一部分（354g）并加热到90℃。计量加入硫酸二甲基酯（26.3g），在此过程中反应温度升高到112℃。随后，将反应混合物在100℃下搅拌3小时。在冷却到室温之后，作为在Pilot900油中的溶液获得被季铵化的PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺。1H NMR分析确认了季铵化。通过加入Pilot900油，将此出料的活性成分含量调节到50重量%。
制备实施例5:合成已知的季铵化琥珀酰亚胺(对比实施例)（WO2006/135881的实施例4）
先加入PIBSA(420.2g)在Pilot900油（Petrochem Carless Ltd.）(51.3g)中的溶液，并加热到110℃。在50分钟内计量加入DMAPA(31.4g)，在此过程中观察到轻微的放热反应。在80分钟内，将混合物加热到150℃，然后将此混合物在此温度下保持3小时，在此过程中蒸馏出形成的反应水。在冷却到室温之后，作为在Pilot900油中的溶液获得PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺（TBN0.62mmol/g）。
先向高压釜中加入如此获得的作为在Pilot900油（Petrochem CarlessLtd.）中的溶液的PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺的一部分（130g）、碳酸二甲基酯（20g）和甲醇（17.4g）并用氮气惰化，并且建立1.3巴的初始压力。随后，将反应混合物在自生压力下首先在90℃下搅拌1小时，然后在140℃下搅拌24小时。在冷却到室温之后，将高压釜解压，并且用极少的甲苯作为溶剂完全清洗出内容物。所有低沸点成分随后在旋转蒸发器上在减压下除去，从而作为在Pilot900油中的溶液获得被季铵化的PIBSA-DMAPA琥珀酰亚胺。1H NMR分析确认了部分季铵化。通过加入Pilot900油，将此出料的活性成分含量调节到50重量%。
C.应用实施例:
在以下应用实施例中，添加剂作为纯物质（如在上述实施例中合成的那样）或以添加剂包装的形式使用。
M1：根据制备实施例2的添加剂（本发明，用水杨酸甲基酯季铵化）
M2：根据制备实施例4的添加剂（对比，用硫酸二甲基酯季铵化）
M3：根据制备实施例5的添加剂（对比，用碳酸二甲基酯季铵化）
应用实施例1：检测添加剂对在柴油发动机喷射喷嘴中形成沉积物的作用
a)XUD9实验
所用的燃料：RF-06-03(参比柴油，Haltermann Products公司，Hamburg)
结果列在下表1中：
表1：XUD9实验
发现与现有技术（M2，M3）相比，本发明的添加剂M1在相同剂量的情况下具有改进的效果。
b)DW10实验
为了研究本发明化合物对直接喷射式柴油发动机性能的影响，功率损失是基于上述的官方实验方法CEC F-098-08确定的。功率损失是衡量在喷射器中形成沉积物的直接手段。使用常规的具有共轨系统的直接喷射式柴油发动机。
所用的燃料是来自Haltermann公司的商业柴油燃料（RF-06-03）。为了从合成上引起在注射器处形成沉积物，向其中以双十二烷酸锌溶液的形式加入1ppm重量的锌。
下表显示了在4000rpm下在未干扰的情况和持续操作12小时的情况下的相对功率损失的检测结果。P0值提供了在10分钟之后的功率，P结束值提供了在检测结束时的功率。
实验结果显示在图2中。
表2：DW10实验的结果
Figure BDA0000470483360000461
发现与基础值相比和至少与实施例M3相比，本发明添加剂M1具有改进的效果。
应用实施例2：检测溶解性性能
为了检测溶解性性能，制备并检测以下添加剂包装：
M4（本发明）
物质 含量[ppm]
根据制备实施例2的添加剂 160.00
脱浊度剂，商购 3.00
消泡剂，基于硅，商购 6.00
重质石脑油溶剂 80.00
总量 249.00
M5(对比,硫酸二甲基酯)
物质 含量[ppm]
根据制备实施例4的添加剂 160.00
脱浊度剂，商购 3.00
消泡剂，基于硅，商购 6.00
重质石脑油溶剂 420.00
总量 589.00
M6(对比,碳酸二甲基酯)
物质 含量[ppm]
根据制备实施例5的添加剂 160.00
脱浊度剂（商购） 3.00
消泡剂，基于硅，商购 6.00
重质石脑油溶剂 150.00
总量 319.00
溶解性试验的结果显示在下表中。报告了为获得在室温下均匀透明的柴油性能包装所需的最小量溶剂（重质石脑油溶剂)，在其它关于活性物质、Pilot900、消泡剂和脱浊度剂的相同量下进行。
表3:检测对溶剂的需要
惊奇地发现，根据制备实施例2的添加剂具有最好的溶解性性能，即需要最少的溶剂。
将这里引用的出版物的公开内容引入供参考。

Claims (18)

1.一种燃料组合物，其含有大部分的常规燃料，以及一定比例的至少一种含有季铵化氮化合物的反应产物、或含有季铵化氮化合物并且从所述反应产物通过提纯得到的其级分，所述反应产物可以如下获得：
a)使被烃基取代的多羧酸化合物与含有至少一个对多羧酸具有反应性、尤其能加成或缩合的氧或氮基团且含有至少一个能被季铵化的氨基的化合物反应，获得能季铵化的被烃基取代的多羧酸化合物，和
b)随后与季铵化试剂进行反应，所述季铵化试剂将至少一个能被季铵化的氨基转化成季铵基团，所述季铵化试剂是环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸、尤其单羧酸或二羧酸的烷基酯，或者是脂族多羧酸、尤其二羧酸的烷基酯。
2.一种燃料组合物，其含有大部分的常规燃料，以及一定比例的至少一种含有季铵化氮化合物的反应产物、或含有季铵化氮化合物并且从所述反应产物通过提纯得到的其级分，所述反应产物可以如下获得：
使能季铵化的被烃基取代且含有至少一个能被季铵化的氨基的多羧酸化合物与季铵化试剂进行反应，所述季铵化试剂将至少一个能被季铵化的氨基转化成季铵基团，
所述季铵化试剂是环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸、尤其单羧酸或二羧酸的烷基酯，或者是脂族多羧酸、尤其二羧酸的烷基酯。
3.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中按照每当量的能被季铵化的叔氮原子计，使用约1.1-2.0或约1.25-2.0当量的季铵化试剂。
4.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中被烃基取代的多羧酸化合物是聚异丁烯基琥珀酸或其酸酐，所述酸具有等于或小于约20%或者等于或小于约15%的双马来酸化水平。
5.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中季铵化试剂是通式1的化合物：
R1OC(O)R2   (1)
其中
R1是低级烷基，和
R2是任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基是选自OH、NH2、NO2、C(O)OR3和R1OC(O)-，其中R1是如上所定义，R3是H或R1。
6.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中季铵化试剂是通式2的化合物：
R1OC(O)-A-C(O)OR1a   (2)
其中
R1和R1a各自独立地是低级烷基，和
A是亚烃基，例如尤其是亚烷基或亚烯基。
7.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中季铵化氮化合物具有500-5000、尤其800-3000或900-1500的数均分子量。
8.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其中季铵化试剂是选自水杨酸烷基酯，邻苯二甲酸二烷基酯，以及草酸二烷基酯。
9.根据权利要求1的燃料组合物，其中对多羧酸具有反应性、尤其能加成或缩合的并含有氧或氮基团和至少一个能被季铵化的氨基的化合物是选自：
a)羟基烷基取代的单胺或多胺，其具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；
b)直链或支化、环状、杂环、芳族或非芳族的多胺，其具有至少一个伯氨基或仲氨基，并且具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；
c)哌嗪化合物。
10.根据权利要求9的燃料组合物，其中对多羧酸具有反应性、尤其能加成或缩合的并含有氧或氮基团和至少一个能被季铵化的氨基的化合物是选自：
a)羟基烷基取代的伯、仲或叔单胺，和羟基烷基取代的伯、仲或叔二胺；
b)直链或支化的具有两个伯氨基的脂族二胺；具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的二胺或多胺；具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺或多胺；具有两个伯氨基的芳族碳环二胺；具有两个伯氨基的芳族杂环多胺；具有一个伯氨基和一个叔氨基的芳族或非芳族的杂环。
11.根据前述权利要求中任一项的燃料组合物，其选自柴油燃料、生物柴油燃料、汽油燃料和含链烷醇的汽油燃料。
12.一种可通过根据前述权利要求任一项中定义的方法获得的反应产物，或从所述反应产物获得的季铵化氮化合物。
13.一种制备根据权利要求12的季铵化氮化合物的方法，
包括使能季铵化的被烃基取代且含有至少一个能被季铵化的叔氨基的多羧酸化合物与季铵化试剂进行反应，所述季铵化试剂将至少一个叔氨基转化成季铵基团，
所述季铵化试剂是环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸、尤其单羧酸或二羧酸的烷基酯，或者是脂族多羧酸、尤其二羧酸的烷基酯。
14.根据权利要求12的反应产物或季铵化氮化合物或根据权利要求13制备的化合物用作燃料添加剂的用途。
15.根据权利要求14的用途，作为添加剂用于降低在直接喷射式柴油发动机中的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，和/或用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。
16.根据权利要求14的用途，作为汽油燃料添加剂用于降低在汽油发动机、例如尤其是DISI（直接喷射火花点燃）和PFI(气门式燃料喷射器)发动机的进料体系中的沉积物水平。
17.根据权利要求14的用途，作为柴油燃料添加剂，尤其是作为低温流动改进剂，作为蜡抗沉降添加剂(WASA)，或作为添加剂用于降低在进料体系中的沉积物的水平和/或防止在进料体系中的沉积物，例如尤其是内部柴油喷射器沉积物（IDID），和/或防止在直接喷射式柴油发动机中的阀门粘结，尤其是在共轨喷射系统中的阀门粘结。
18.一种添加剂浓缩物，其含有根据权利要求12中定义的或根据权利要求13制备的至少一种季铵化氮化合物，以及其它柴油燃料添加剂或汽油燃料添加剂，尤其是柴油燃料添加剂。
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