MX2014000038A

MX2014000038A - Compuestos de nitrogeno cuaternizados y uso de los mismos como aditivos en combustibles y lubricantes.

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Publication number: MX2014000038A
Application number: MX2014000038A
Authority: MX
Inventors: Cornelia Röger-Göpfert; Harald Böhnke; Wolfgang Grabarse; Hannah Maria König; Markus Hansch; Ludwig Völkel
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-02-17
Also published as: AU2019201700B2; AU2012277805A1; KR102070364B1; EP2540808A1; AU2016273853B2; AU2019201700A1; CA2840524A1; WO2013000997A1; KR20140051253A; BR112013033798A2; AU2016273853A1; CN103764806A; EP2726580A1; EP2726580B1; CN103764806B; PL2726580T3; AU2012277805B2; ES2579852T3; HUE030070T2; CA2840524C

Abstract

La presente invención se refiere a nuevos compuestos de nitrógeno cuaternizados, a la producción de los mismos y al uso de los mismos como aditivos de combustibles y lubricantes, tales como en particular aditivos detergentes, paquetes de aditivos que contienen dichos compuestos, y combustibles y lubricantes a los cuales se han añadido dichos paquetes de aditivos. La invención se refiere además al uso de dichos compuestos de nitrógeno cuaternizados como una adición de combustible para reducir o prevenir depósitos en los sistemas de inyección de motores diésel de inyección directa, en particular en sistemas de inyección de conducto común, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, en particular motores diésel que tienen sistemas de inyección de conducto común, y para reducir al mínimo la pérdida de potencia en motores diésel de inyección directa, en particular en motores diésel que tienen sistemas de inyección de conducto común.

Description

COMPUESTOS DE NITRÓGENO CUATERNIZAPOS Y USO DE LOS MISMOS COMO ADITIVOS EN COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES La presente invención se refiere a nuevos compuestos de nitrógeno cuaternizados, a la preparación de los mismos y al uso de los mismos como un aditivo de combustibles y lubricantes, muy en particular como un aditivo detergente, a paquetes de aditivos que comprenden estos compuestos; y a combustibles y lubricantes que contienen estos aditivos. Además, la presente invención se refiere al uso de estos compuestos de nitrógeno cuaternizados como un aditivo de combustible para reducir o prevenir depósitos en sistemas de inyección de motores diésel de inyección directa, en especial en sistemas de inyección de conducto común, para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, especialmente motores diésel con sistemas de inyección de conducto común, y para reducir al mínimo la pérdida de potencia en motores diésel de inyección directa, especialmente en motores diésel con sistemas de inyección de conducto común.

Antecedentes de la invención En los motores diésel de inyección directa, el combustible se inyecta y distribuye en forma ultrafina (nebulizada) a través de una boquilla de inyección de agujeros múltiples que llega directamente a la cámara de combustión del motor, en lugar de ser introducido en la pre-cámara o cámara de remolino como en el caso del motor diésel (cámara) convencional. La ventaja de los motores diésel de inyección directa radica en su alto rendimiento para motores diésel y sin embargo un consumo de combustible bajo. Además, estos motores logran un par de torsión muy elevado incluso a bajas velocidades.

En la actualidad, se usan esencialmente tres métodos para inyectar el combustible directamente en la cámara de combustión del motor diésel: la bomba de inyección de distribuidor convencional, el sistema de bomba-boquilla (sistema de inyector unitario o sistema unidad-bomba) y el sistema de conducto común.

En el sistema de conducto común, el combustible diésel es transportado por una bomba con presiones de hasta 2000 bar en una linea de alta presión, el conducto común. A partir del conducto común, corren ramificaciones a los diferentes inyectores que inyectan el combustible directamente en la cámara de combustión. La presión completa siempre es aplicada al conducto común, que permite una inyección múltiple o una forma de inyección especifica. En los otros sistemas de inyección, por el contrario, sólo es posible una variación menor de la inyección. La inyección en el conducto común se divide esencialmente en tres grupos: (1) pre-inyección, por la cual se logra una combustión esencialmente más suave, de tal manera que los ruidos de combustión fuertes ("golpeteo") son reducidos y el motor parecerá marchar en silencio; (2) inyección principal, que es responsable, especialmente de un buen perfil de par de torsión; y (3) post-inyección, que especialmente asegura a un valor de N0X bajo. En esta post-inyección, el combustible por lo general no se quema, sino que más bien es evaporado por el calor residual en el cilindro. La mezcla de gas de escape/combustible formada es transportada al sistema de gas de escape, en donde el combustible, en presencia de catalizadores adecuados, actúa como agente reductor para los óxidos de nitrógeno NO*.

La variable, inyección individual del cilindro en el sistema de inyección de conducto común puede influir positivamente en la emisión de contaminantes del motor, por ejemplo la emisión de óxidos de nitrógeno (NOx) , monóxido de carbono (CO) y especialmente de partículas (hollín) . Esto hace posible, por ejemplo, que los motores equipados con motores de inyección de conducto común puedan satisfacer el estándar Euro 4 teóricamente incluso sin filtros de partículas adicionales.

En los motores diésel de conducto común modernos, bajo condiciones particulares, por ejemplo cuando se usan combustibles que contienen biodiésel o combustibles con impurezas de metales tales como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo y otros compuestos metálicos, pueden formarse depósitos en los orificios de los inyectores, que afectan adversamente del rendimiento de inyección del combustible y por lo tanto alteran el rendimiento del motor, es decir, especialmente, reducen la potencia, pero en algunos casos también empeoran la combustión. La formación de depósitos se incrementa a través de desarrollos adicionales en la construcción del inyector, especialmente por el cambio en la geometría de las boquillas (orificios cónicos más estrechos con salida redondeada) . Para un buen funcionamiento duradero del motor y los inyectores, dichos depósitos en la boquilla deben prevenirse o reducirse por medio de aditivos de combustible adecuados.

En los sistemas de inyección de los motores diésel modernos, los depósitos causan importantes problemas de rendimiento. Es comúnmente sabido que dichos depósitos en los canales de aspersión pueden conducir a una reducción en el flujo de combustible y por lo tanto a pérdida de potencia. Los depósitos en la punta del inyector, por el contrario, afectan la formación óptima de niebla de aspersión de combustible y como resultado, causan un deterioro de la combustión y mayores emisiones asociadas y un mayor consumo de combustible. A diferencia de estos fenómenos de deposición "externos" convencionales, los depósitos "internos" (referidos colectivamente como depósitos en los inyectores diésel internos (IDID)) en partes particulares de los inyectores, tales como en la aguja del inyector, el pistón de control, en el pistón de la válvula, en el asiento de la válvula, en la unidad de control y en la guias de estos componentes, también causan problemas de rendimiento cada vez mayores. Los aditivos convencionales presentan una acción inadecuada contra estos IDIDs.

El documento US 4,248,719, describe sales de amonio cuaternizadas que se preparan por reacción de un alquenilsuccinimida con éster monocarboxilico, y se usan como dispersantes en aceites lubricantes para evitar la formación de lodos. Muy en particular, por ejemplo, se describe la reacción de anhídrido poliisobutilsuccinico (PIBSA) con N,N-dimetilaminopropilamina (DMAPA) y la cuaternización con salicilato de metilo. Sin embargo, en el mismo no se propone el uso en combustibles, muy particularmente combustibles diésel. El uso de PIBSA con bajos niveles de bismaleación de <20% no se describe en el mismo.

El documento US 4,171,959 describe sales de amonio cuaternizadas de succinimidas hidrocarbilo-sustituidas, que son adecuadas como aditivos detergentes para composiciones de combustible de gasolina. Para la cuaternización, se da preferencia a los halogenuros de alquilo. También se mencionan los carboxilatos y sulfonatos de hidrocarbilo de C2-C8 orgánicos. En consecuencia, las sales de amonio cuaternizadas provistas de conformidad con las enseñanzas de la presente tienen, como contraión, ya sea en un halogenuro o un carboxilato de hidrocarbilo de C2-C8 o un grupo sulfonato de hidrocarbilo de C2-CQ. El uso de la PIBSA con bajos niveles de bismaleación de <20% tampoco se describe en el mismo.

El documento EP-A-2033945 describe mejoradores de flujo en frió que se preparan por cuaternización de monoaminas terciarias especiales que tienen por lo menos un radical alquilo de C8-C40 con un éster de alquilo de C1-C4 de ácidos carboxilicos específicos. Ejemplos de dichos ésteres carboxílicos son oxalato de dimetilo, maleato de dimetilo, ftalato de dimetilo y fumarato de dimetilo. Aplicaciones distintas a las de mejorar el valor de CFPP de destilados medios no demuestran en el documento EP-A-2033945.

El documento WO 2006/135881 describe sales de amonio cuaternizadas preparadas por la condensación de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que contiene átomos de oxígeno o de nitrógeno que tiene un grupo amino terciario, y la posterior cuaternización por medio de epóxido de hidrocarbilo en presencia de cantidades estequiométricas de un ácido, especialmente ácido acético. Agentes de cuaternización adicionales reivindicados en el documento WO 2006/135881 son sulfatos de dialquilo, halogenuros de bencilo y carbonatos sustituidos con hidro- carbilo, y el sulfato de dimetilo, cloruro de bencilo y carbonato de dimetilo se han estudiado experimentalmente .

Los agentes cuaternizantes usados preferiblemente en el documento WO 2006/135881, sin embargo, tienen inconvenientes graves, tales como toxicidad o carcinogenicidad (por ejemplo, en el caso de sulfato de dimetilo y óxidos de alquileno y halogenuros de bencilo) , no hay combustión libre de residuos (por ejemplo, en el caso de sulfato de dimetilo y halogenuros de alquilo) , y la reactividad inadecuada conduce a cuaternización incompleta o condiciones de reacción no económicas (tiempos de reacción largos, temperaturas de reacción altas, exceso de agente cuaternizante; por ejemplo, en el caso de carbonato de dimetilo) .

Por lo tanto, un objeto de la presente invención fue proveer aditivos de combustible cuaternizados mejorados, especialmente con base en compuestos de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo, que ya no tienen los inconvenientes antes mencionados de la técnica anterior.

Breve descripción de la invención: Sorprendentemente, " ahora se ha encontrado que el objeto anterior se logra al proveer compuestos de nitrógeno cuaternizados específicos y composiciones de combustible y lubricante a las que se adicionan los mismos.

Sorprendentemente, los aditivos de la invención preparados de esta manera son superiores en varias formas a los aditivos de la técnica anterior preparados de una manera convencional: tienen baja toxicidad (causada por la selección específica del agente cuaternizante, se queman sin producir cenizas) , presentan un alto contenido de producto cuaternizado y permiten un régimen de reacción económica en su preparación y, sorprendentemente, tienen propiedades de manipulación mejoradas, especialmente, solubilidad mejorada, tal como especialmente en paquetes de aditivos de rendimiento de combustible diésel. Al mismo tiempo, los aditivos de la invención presentan una acción mejorada con respecto a la prevención de depósitos en los motores diésel, especialmente como lo ilustran los ejemplos anexos.

Descripción detallada de la invención: Al) Modalidades específicas La presente invención se refiere especialmente a las siguientes modalidades específicas: 1. Una composición de combustible o lubricante, especialmente una composición de combustible que comprende una cantidad principal de un combustible o lubricante convencional una proporción (especialmente, una cantidad efectiva) de por lo menos un producto de reacción compuesto que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado (o una fracción del mismo que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado y se obtiene a partir del producto de reacción por purificación) , dicho producto de reacción pudiéndose obtener por: a. reacción de un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo de peso molecular alto con un compuesto que comprende por lo menos un grupo oxigeno o nitrógeno reactivo (que especialmente se puede añadir o condensar) con el ácido policarboxilico, y que comprende por lo menos un grupo amino cuaternizable, para obtener un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo (por adición o condensación) y b. reacción subsiguiente del mismo con un agente cuaternizante, que convierte el por lo menos un grupo amino cuaternizable, por ejemplo un terciario, a un grupo amonio cuaternario, dicho agente cuaternizante siendo el éster de alquilo de un ácido mono-o policarboxilico cicloaromático o cicloalifático (especialmente, un ácido mono- o dicarboxilico) o de un ácido policarboxilico alifático (especialmente ácido dicarboxilico) . 2. Una composición de combustible o lubricante, especialmente una composición de combustible que comprende una cantidad principal de un combustible o lubricante convencional una proporción (especialmente, una cantidad efectiva) de por lo menos un producto de reacción compuesto que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado (o una fracción del mismo que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado y se obtiene a partir del producto de reacción por purificación) , dicho producto de reacción pudiéndose obtener al hacer reaccionar un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo de peso molecular alto cuaternizado que comprende por lo menos un grupo amino cuaternizable con un agente cuaternizante que convierte el por lo menos un grupo amino cuaternizable, por ejemplo terciario, a un grupo de amonio cuaternario, dicho agente cuaternizante siendo el éster de alquilo de un ácido mono-o policarboxilico cicloaromático o cicloalifático (especialmente, un ácido mono- o dicarboxilico) o de un ácido policarboxilico alifático (especialmente ácido dicarboxilico) . 3. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde aproximadamente 1.1 a aproximadamente 2.0 o aproximadamente 1.25 a aproximadamente 2.0 equivalentes, por ejemplo 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 o 1.9 equivalentes, de agente cuaternizante se utilizan por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable. Al aumentar la proporción de agente cuaternizante dentro del intervalo reivindicado, se pueden lograr claras mejoras en los rendimientos de productos. 4. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo es un ácido poliisobutenilsuccínico o un anhídrido del mismo, dicho ácido teniendo un nivel bismaleación de igual a o menor que aproximadamente 20% o igual a o menor que aproximadamente 15%, por ejemplo 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 o 0.1%.

Niveles más bajos de bismaleación pueden contribuir a una clara mejora en la solubilidad del aditivo y/o la compatibilidad de los constituyentes en la formulación de paquetes de aditivos. 5. La composición de combustible o lubricante, especialmente la composición del combustible, de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente cuaternizante es un compuesto de la fórmula general 1 RiOC(0)R2 (1) en la cual Ri es un radical hidrocarbilo de peso molecular bajo, tal como radical alquilo o alquenilo, especialmente un radical alquilo inferior, tal como especialmente metilo o etilo, y R2 es un radical hidrocarbilo monociclico opcionalmente sustituido, especialmente un radical arilo o cicloalquilo o cicloalquenilo, especialmente arilo tal como fenilo, en donde el sustituyente se selecciona de OH , NH2 , N02, C(0)0R3, y RiOC ( O ) - , en el cual Ri es como se definió anteriormente y R3 es H o Ri , en donde el sustituyente es especialmente OH . Muy particularmente, el agente cuaternizante es un ftalato o un salicilato, tal como ftalato de dimetilo o salicilato de metilo. 6. La composición de combustible o lubricante, especialmente la composición del combustible, de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente cuaternizante es un compuesto de la fórmula general 2 R!OC(0) -A-C(0) ORla (2) en la cual Ri y Ría son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo de peso molecular bajo, tal como un radical alquilo o alquenilo, especialmente un radical alquilo inferior y A es hidrocarbileno (tal como especialmente alquileno de C1-C7 o alquenileno de C2-C7) . 7. La composición de combustible o lubricante, especialmente la composición del combustible, de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el compuesto de nitrógeno cuaternizado tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de 400 a 5000, especialmente 800 a 3000 o 900 a 1500. 8. La composición de combustible o lubricante, especialmente la composición del combustible, de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el agente cuaternizante se selecciona de salicilatos de alquilo, ftalatos de dialquilo y oxalatos de dialquilo; se debe hacer mención particular de salicilatos de alquilo, especialmente salicilatos de alquilo inferior, tales como salicilatos de metilo, etilo y n-propilo. 9. La composición de combustible o lubricante, especialmente la composición del combustible, de conformidad con la modalidad 1, en donde el compuesto que es reactivo (capaz de adición o de condensación) con el ácido policarboxilico y comprende un grupo oxígeno o nitrógeno y por lo menos un grupo amino cuaternizable se selecciona de a. mono- o poliaminas sustituidas con hidroxialquilo que tienen por lo menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable; b. poliaminas aromáticas o no aromáticas de cadena recta o ramificada, cíclicas, heterocíclicas, que tienen por lo menos un grupo amino primario o secundario y que tienen por lo menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable; c. piperazinas, y debe hacerse una mención especial del un grupo a. 10. La composición de combustible o lubricante de conformidad con la modalidad 9, en donde el compuesto que es reactivo, especialmente capaz de adición o de condensación, con el ácido policarboxilico y comprende un grupo oxigeno o nitrógeno y por lo menos un grupo amino cuaternizable se selecciona de a. monoaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas con hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas con hidroxialquilo, b. diaminas alifáticas de cadena recta o ramificada que tienen dos grupos amino primarios; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino un primario y por lo menos un grupo secundario; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino terciario; diaminas carbociclicos aromáticas que tiene dos grupos amino primarios; poliaminas heterociclicas aromáticas que tienen dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos que tienen un grupo amino primario y un grupo amino terciario; y debe hacerse una mención especial del grupo a. 11. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, seleccionada de combustibles diésel, combustibles de biodiésel, combustibles de gasolina y combustibles de gasolina que contiene alcanol. 12. La composición de combustible o lubricante, especialmente la composición del combustible, de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo es un ácido poliisobutenilsuccinico o un anhídrido (PIBSA) del mismo, dicho ácido teniendo un bajo nivel bismaleación, especialmente 10% o menos de 10%, por ejemplo 2 a 9 o de 3 a 7%. Muy particularmente, dichos PIBSAs se derivan de HR-PIB con un Mn en el intervalo de aproximadamente 400 a 3000.

Muy particularmente, las composiciones anteriores son composiciones de combustible, en particular combustibles diésel . 13. El producto de reacción obtenible por un procedimiento como se define en cualquiera de las modalidades anteriores, especialmente de conformidad con la modalidad 3, 4, 5, 6 y, en particular, la modalidad 8, 9 o 10, o un compuesto de nitrógeno cuaternizado obtenido a partir del producto de reacción mediante purificación parcial o completa .

En una configuración particular (A) de la invención, se proveen productos de reacción cuaternizados que son preparados a partir de ácido poliisobutenilsuccinico o un anhídrido del mismo, este compuesto teniendo un nivel de bismaleación de igual o menor que aproximadamente 20% o igual o menor que aproximadamente 15%, por ejemplo 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, o 0.1%. Este compuesto de ácido poliisobutenilsuccinico se hace reaccionar (especialmente por adición o condensación) con un compuesto que comprende por lo menos un grupo oxigeno o nitrógeno reactivo (que se puede añadir o condensar) con el compuesto de ácido poliisobutenilsuccinico y que contiene por lo menos un grupo amino cuaternizable, y luego es cuaternizado .

En una configuración particular (B) de la invención, se proveen productos de reacción cuaternizados, que se obtienen mediante cuaternización usando un exceso de agente cuaternizante . Muy en particular, aproximadamente 1.1 a aproximadamente 2.0 o aproximadamente 1.25 a aproximadamente 2.0 equivalentes, por ejemplo 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 o 1.9, equivalentes de agente cuaternizante se usan por equivalente de átomos de nitrógeno terciarios cuaternizables . Agentes de cuaternización particularmente útiles son aquellos de la fórmula (1) , especialmente los ásteres de alquilo inferior de ácido salicilico, tales como salicilato de metilo, salicilato de etilo, salicilato de n- e i-propilo y salicilato de n-, i - o ter-butilo.

En una configuración particular adicional (C), las configuraciones (A) y (B) se combinan, es decir, los compuestos cuaternizable preparados a partir de los compuestos de ácido poliisobutenilsuccinico anteriores de conformidad con la configuración (A) son cuaternizados de acuerdo con la configuración (B) . 14. Un procedimiento para preparar un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con la modalidad 13, que comprende la reacción de un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo cuaternizable que comprende por lo menos un grupo amino cuaternizable terciario con un agente cuaternizante que convierte el por lo menos un grupo amino terciario una a un grupo amonio cuaternario, dicho agente cuaternizante siendo el éster de alquilo de un ácido mono o policarboxilico cicloaromático o cicloalifático (especialmente de un ácido mono- o dicarboxilico) o de un ácido policarboxilico alifático (especialmente ácido dicarboxilico) . 15. El uso de un producto de reacción o de un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con la modalidad 13 o de un compuesto preparado de conformidad con la modalidad 14 como un aditivo de combustible o aditivo de lubricante, especialmente aditivo de combustible, especialmente aditivo de combustible diésel. 16. El uso de conformidad con la modalidad 15 como aditivo para reducir el consumo de combustible de motores diésel de inyección directa, especialmente de motores diésel con sistemas de inyección de conducto común, como se determina, por ejemplo, en una prueba de XUD9 para CEC-F-23-01, y/o para reducir al mínimo la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, especialmente en los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común, como se determina, por ejemplo, en una prueba DW10 basada en CEC-F-098-08. 17. El uso de conformidad con la modalidad 15 como aditivo para combustibles de gasolina para reducir el nivel de los depósitos en el sistema de admisión de un motor de gasolina, tal como especialmente motores DISI (encendido por chispa con inyección directa) y PFI (inyector de combustible de puerto) . 18. El uso de conformidad con la modalidad 15 como un aditivo de combustible diésel, especialmente como un mejorador de flujo en frió, como un aditivo antisedimentación de cera ( ASA) o como un aditivo para reducir el nivel de y/o evitar de los depósitos en los sistemas de admisión, tal como especialmente la depósitos en los inyectores diésel internos (IDIDs) , y/o que la válvula se pegue en los motores diésel de inyección directa, sobre todo en los sistemas de inyección de conducto común. 19. Un concentrado de aditivo que comprende, en combinación con aditivos de combustible diésel o de combustible de gasolina adicionales, especialmente los aditivos de combustible diésel, por lo menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado como se define en la modalidad 13 o preparado de conformidad con la modalidad 14.

A2) Definiciones generales Una "condensación" o "reacción de condensación", en el contexto de la presente invención, describe la reacción de dos moléculas con eliminación de una molécula relativamente pequeña, especialmente de una molécula de agua. Cuando esa eliminación no es detectable analíticamente, muy particularmente no detectable en cantidades estequiométricas, y las dos moléculas sin embargo reaccionan, por ejemplo, con la adición, la reacción en cuestión de las dos moléculas es "sin condensación".

Ante la ausencia de enunciados en contrario, se aplicarán las siguientes condiciones generales: "Hidrocarbilo" puede interpretarse ampliamente y comprende radicales hidrocarbonados tanto de cadena larga como de cadena corta, de cadena recta y ramificados, que pueden opcionalmente comprender adicionalmente heteroátomos, por ejemplo O, N, NH, S, en la cadena del mismo.

Radicales hidrocarbilo de "cadena larga" o "peso molecular alto" tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20, 000, por ejemplo 113 a 10, 000, o de 200 a 10, 000 o 350 a 5000, por ejemplo 350 a 3000, 500 a 2500, 700 a 2500, u 800 a 1500. Muy particularmente, se forman esencialmente a partir de unidades monoméricas de C2-6/ especialmente C2.4, tales como etileno, propileno, n- o isobutileno o mezclas de los mismos, en donde los diferentes monómeros se pueden copolimerizar en distribución aleatoria o como bloques. Dichos radicales hidrocarbilo de cadena larga también se conocen como radicales de polialquileno o radicales polialquileno de C2-6 o polialquileno de C2-4. Los radicales hidrocarbilo de cadena larga adecuados y la preparación de los mismos también se describen, por ejemplo, en el documento 02006/135881 y la bibliografía allí citada.

Ejemplos de radicales polialquileno particularmente útiles son radicales poliisobutenilo derivados de poliisobutenos de "alta reactividad" (HR-PIB) que destacan por un alto contenido de dobles enlaces terminales (véanse, por ejemplo, también Rath et al., Lubrication Science (1999), 11-2, 175-185) . Dobles enlaces terminales son dobles enlaces alfa-olefínicos del tipo que también se conocen colectivamente como dobles enlaces de vinilideno. Los poliisobutenos de alta reactividad adecuados son, por ejemplo, poliisobutenos que tienen una proporción de dobles enlaces de vinilideno mayor que 70% molar, especialmente mayor que 80% en moles o mayor que 85% molar. Se da preferencia especial a poliisobutenos que tienen estructuras de polímeros homogéneas. Las estructuras de polímeros homogéneas son poseídas especialmente por aquellos poliisobutenos formados a partir de unidades de isobuteno en un grado de por lo menos 85% en peso, preferiblemente en un grado de por lo menos 90% en peso y muy preferiblemente en un grado de por lo menos 95% en peso. Dichos poliisobutenos de alta reactividad tienen preferiblemente un peso molecular promedio en número dentro del intervalo antes mencionado. Además, los poliisobutenos de alta reactividad pueden tener una polidispersidad en el intervalo de 1.05 a 7, especialmente de aproximadamente 1.1 a 2.5, por ejemplo de menos de 1.9 o menos de 1.5. Por polidispersidad se entiende el cociente de peso molecular promedio en peso Mw dividido por el peso molecular promedio en número Mn.

Poliisobutenos de alta reactividad particularmente adecuados son, por ejemplo, las marcas Glissopal de BASF SE, especialmente Glissopal® 1000 (Mn = 1000), Glissopal® V 33 (Mn = 550), Glissopal® 1300 (Mn = 1300) y Glissopal® 2300 (Mn = 2300), y mezclas de las mismas. Otros pesos moleculares promedio en número se pueden establecer de una manera conocida en principio, por mezcla de poliisobutenos de diferentes pesos moleculares promedio en número o mediante enriquecimiento de extracción de poliisobutenos de intervalos particulares de peso molecular.

PIBSA se prepara de una manera conocida en principio por reacción de PIB con anhídrido maleico (MAA) , en principio formando una mezcla de PIBSA y PIBSA bismaleado (BM PIBSA, véase esquema 1, a continuación), que generalmente no se separa sino que se usa como tal en otras reacciones. La relación de los dos componentes entre si se puede informar a través del "nivel de bismaleación" (BML) . El BML es conocido per se (véase también US 5,883,196). El BML también se puede determinar por la siguiente fórmula: BML = 100%x[(% en peso(BM PIBSA) )/(% en peso (BM PIBSA) + % en peso (PIBSA) ) ] en donde % en peso de (X) representa la proporción en peso de componente X (X = PIBSA o BM PIBSA) en el producto de reacción de PIB con MSA.

Esquema 1 El compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo con un "bajo nivel bismaleación", especialmente ácidos poliisobutenilsuccinicos correspondientes o anhídridos de los mismos (también denominado en general PIBSA) se conocen de la técnica anterior. Especialmente ventajosos son los niveles de bismaleación de 20% o menos, o 15% o menos, por ejemplo 14, 13, 12 o 10%; o 10% o menos, por ejemplo 2-9, 3-8, 4-7, 5 o 6%. La preparación controlada del mismo se describe, por ejemplo, en el documento US 5,883,196. Adecuados para la preparación de los mismos son especialmente los poliisobutenos de alta reactividad anteriores con un Mn en el intervalo de aproximadamente 500 a 2500, por ejemplo 550 a 3000, 1000 a 2000 o 1000 a 1500.

Un ejemplo no limitante de un PIBSA correspondiente es Glissopal® SA, derivado de HR-PIB (Mn = 1000), con un nivel de bismaleación de 9%.

"Hidrocarbilo de cadena corta" o "hidrocarbilo de peso molecular bajo" es especialmente alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada, opcionalmente interrumpido por uno o más, por ejemplo 2, 3 o 4, grupos de heteroátomo tal como -0- o -NH-, u opcionalmente mono- o polisustituido, por ejemplo di-, tri- o tetrasustituido .

"Alquilo" o "alquilo inferior" representa especialmente radicales hidrocarburo de cadena recta o ramificada saturados, que tienen de 1 a 4, 1 a 6, 1 a 8, o de 1 a 10 o 1 a 20, átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1 , 1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2, 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3- metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3- dimetilbutilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1 , 2 , 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-2-metilpropilo; y también n-heptilo, n-octilo, n-nonilo y n-decilo, y los análogos con ramificaciones sencillas o múltiples de los mismos.

"Hidroxialquilo" representa especialmente los análogos mono- o polihidroxilados, especialmente monohidroxilados, de los radicales alquilo anteriores, por ejemplo los análogos monohidroxilados de los radicales alquilo de cadena recta o por ramificada anteriores, por ejemplo los grupos hidroxialquilo lineales con un grupo hidroxilo primario, tales como hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo .

"Alquenilo" representa radicales hidrocarburo de cadena recta o ramificada mono- o poliinsaturados, especialmente monoinsaturados que tienen de 2 a 4, 2 a 6, 2 a 8, 2 a l0 o 2 o a 20 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo, alquenilo de C2-C6 tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-l-propenilo, 2-metil-l-propenilo, l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-l-butenilo, 3-metil-l-butenilo, 1-metil- 2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil- 3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1, 2-dimetil-l-propenilo, 1, 2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-l-propenilo, l-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-l-pentenilo, 2-metil-l-pentenilo, 3-metil-l-pentenilo, 4-metil-l-pentenilo, l-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-rtietil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, l-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1, l-dimetil-2-butenilo, 1, l-dimetil-3-butenilo, 1, 2-dimetil-l-butenilo, 1.2-dimetil-2-butenilo, 1 , 2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil- 1-butenilo, 1, 3-dimetil-2-butenilo, 1, 3-dimetil-3-butenilo, 2, 2-dimetil-3-butenilo, 2, 3-dimetil-l-butenilo, 2, 3-diinetil- 2-butenilo, 2 , 3-dimetil-3-butenilo, 3, 3-dimetil-l-butenilo, 3.3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-l-butenilo, l-etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil-l-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3- butenilo, 1, 1, 2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-l-metil-2-propenilo, l-etil-2-metil-l-propenilo y l-etil-2-metil-2-propenilo .

"Alquileno" representa grupos puente de hidrocarburo de cadena recta o mono- o poli-ramificada que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquileno de Ci-C7 seleccionados de -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3_, -CH2-CH(CH3) -CH (CH3) -CH2, (CH2)4, - (CH2) 2-CH (CH3) -, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH (CH3) -CH2-CH2-CH(CH3)- o -CH(CH3) -CH2-CH2-CH2-CH(CH3) - o grupos alquileno de Ci-C4 seleccionados de -CH2, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4, - (CH2) 2-CH (CH3) -, -CH2-CH (CH3) -CH2-.

"Alquenileno" representa los análogos mono- o poliinsaturados, especialmente monoinsaturados, de los grupos alquileno anteriores que tienen 2 a 10 átomos de carbono, especialmente alquenilenos de C2-C7 o alquenilenos de C2-C4, tales como -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH (CH3) -CH=CH- , -CH2-C(CH3)=CH-.

"Radicales hidrocarbilo cíclicos" comprenden en especial: - cicloalquilo: radicales carbocíclicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, cicloalquilo de C3-Ci2 tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, y también a ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentilmetilo, ciclopentiletilo, ciclohexilmetilo, o cicloalquilo de C3-C7 tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, ciclopentiletilo, ciclohexilmetilo, en donde el enlace con el resto de la molécula puede ser a través de cualquier átomo de carbono adecuado. -cicloalquenilo : grupos hidrocarburo monoinsaturados, monocíclicos, que tienen de 5 a 8, preferiblemente hasta 6, miembros de anillo de carbono, tales como ciclopenten-l-ilo, ciclopenten-3-ilo, ciclohexen-1-ilo, ciclohexen-3-ilo y ciclohexen-4-ilo; arilo: radicales aromáticos mono- o policiclicos, preferiblemente mono- o biciclicos, opcionalmente sustituidos que tienen de 6 a 20, por ejemplo 6 a 10, átomos de carbono en el anillo, por ejemplo fenilo, bifenilo, naftilo, tal como 1- o 2-naftilo, tetrahidronaftilo, fluorenilo, indenilo y fenantrenilo. Estos radicales arilo pueden llevar opcionalmente 1, 2, 3, 4, 5 o 6 sustituyentes idénticos o diferentes .

"Sustituyentes" para los radicales especificados en el presente documento son especialmente, a menos que se indique lo contrario, seleccionados de grupos ceto, grupos -COOH, -COO-alquilo, -OH, -SH, -CN, amino,-N02, alquilo o alquenilo .

El término "aproximadamente", en el contexto de una cifra determinada o de un intervalo de valores, indica las desviaciones de los valores descritos de manera especifica. Éstas suelen ser desviaciones habituales. Éstos pueden diferir, por ejemplo, en ±10% a ±0.1% de los valores específicos. Normalmente, estas desviaciones son alrededor de ±8% a ±1% o ±5%, ±4%, ±3% o ±2%.

A3) Compuestos de ácido policarboxilico y compuestos de ácido policarboxilico sustituidos con hidrocarbilo : Los compuestos de ácido policarboxilico usados son di-o polibásicos alifáticos (por ejemplo tri- o tetrabásicos ) , especialmente a partir de ácidos y análogos di-, tri- o tetracarboxílicos de los mismos, tales como anhídridos o ésteres de alquilo inferior (parcialmente o completamente esterificados ) , y es opcionalmente sustituido por uno o más (por ejemplo 2 o 3), especialmente un radical alquilo de cadena larga y/o un radical hidrocarbilo de peso molecular alto, especialmente un radical polialquileno . Ejemplos son ácidos policarboxilicos de C3-C10, tales como los ácidos dicarboxílicos ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, y los análogos ramificados de los mismos; y el ácido tricarboxílico ácido cítrico; y anhídridos o ésteres de alquilo inferior de los mismos. Los compuestos de ácido policarboxilico también se pueden obtener a partir de los ácidos monoinsaturados correspondientes y la adición de por lo menos un radical alquilo de cadena larga y/o un radical hidrocarbilo de peso molecular alto. Ejemplos de ácidos monoinsaturados adecuados son ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico.

El radical hidrocarbilo hidrófobo "de cadena larga" o "peso molecular alto", que asegura una solubilidad suficiente del producto cuaternizado en el combustible tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20,000, por ejemplo 113 a 10, 000, o 200 a 10,000 o 350 a 5000, por ejemplo 350 a 3000, 500 a 2500, a 700 a 2500, o 800 a 1500. Los radicales hidrocarbilo hidrófobos típicos incluyen los radicales polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, por ejemplo con un peso molecular promedio en número Mn de 3500 a 5000, 350 a 3000, 500 a 2500, 700 a 2500 y 800 a 1500.

Compuestos sustituidos con hidrocarbilo adecuados se describen, por ejemplo, en el documento DE 43 19 672 y el documento O 2008/138836.

Los compuestos de ácido policarboxílico sustituidos con hidrocarbilo adecuados también comprenden formas poliméricas, especialmente diméricas, de dichos compuestos de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo. Las formas diméricas comprenden, por ejemplo, dos grupos anhídrido de ácido que pueden reaccionar en forma independiente con el compuesto de nitrógeno cuaternizable en el proceso de preparación de conformidad con la invención.

A4) Agentes cuaternizantes: Los agentes cuaternizantes útiles son en principio todos los ésteres de alquilo que son adecuados como tales y son los de un ácido mono- o policarboxilico cicloaromáticos o cicloalifáticos (especialmente de un ácido mono- o dicarboxílico) o de un ácido policarboxilico alifático (especialmente ácido dicarboxílico) .

En una modalidad particular, sin embargo, el por lo menos un átomo de nitrógeno terciario cuaternizable es cuaternizado con por lo menos un agente cuaternizante seleccionado de a) compuestos de la fórmula general 1 RiOC(0)R2 (1) en la cual Ri es un radical alquilo inferior y R2 es un radical arilo o cicloalquilo monocíclico opcionalmente sustituido, en donde el sustituyente se selecciona entre OH, NH2, N02, C(0)OR3, y RiaOC(0) -, en la cual Ría es como se definió anteriormente para Ri y R3 es H o Ri; y b) compuestos de la fórmula general 2 RiOC(O) -A-C(0)ORia (2) en la cual Ri y Ría son cada uno independientemente un radical alquilo inferior y A es hidrocarbileno (tal como alquileno o alquenileno) .

Los compuestos particularmente adecuados de la fórmula 1 son aquellos en los cuales Ri es un radical alquilo de Ci, C2 o C3 y R2 es un radical fenilo sustituido, en donde el sustituyente es H0- o un radical éster de la fórmula RiaOC(0)-que está en la posición en la para, meta o especialmente orto al radical RiOC(O)- en el anillo aromático.

Los agentes de cuaternización especialmente adecuados son los ésteres de alquilo inferior de ácido salicilico, tales como salicilato de metilo, salicilato de etilo, salicilato de n- e i-propilo y salicilato de n-, i - o ter-butilo .

A5) Compuestos de nitrógeno cuaternizados o cuaternizables : Los compuestos de nitrógeno cuaternizables reactivos con el compuesto de ácido policarboxilico se seleccionan de a. mono- o poliaminas sustituidas con hidroxialquilo que tienen por lo menos un grupo amino o primario, secundario o terciario cuaternizado (v.gr. , colina) o cuaternizable; b. poliaminas aromáticas o no aromáticas de cadena recta o ramificada, cíclicas, heterocíclicas , que tiene por lo menos un grupo amino primario o secundario (anhídrido-reactivo) y que tienen por lo menos un grupo amino o primario, secundario o terciario cuaternizado o cuaternizable; c. piperazinas.

El compuesto de nitrógeno cuaternizable se selecciona especialmente de d. monoaminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias sustituidas con hidroxialquilo y diaminas primaria, secundarias, terciarias o cuaternarias sustituidas con hidroxialquilo; e. diaminas alifáticas de cadena recta o ramificada que tienen dos grupos amino primarios; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino secundario; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino terciario; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino cuaternario; diaminas carbocíclicas aromáticas que tienen dos grupos amino primarios; poliaminas heterocíclicas aromáticas que tienen dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos que tienen de un grupo amino primario y un grupo amino terciario.

Ejemplos adecuados de "mono- o poliaminas sustituidas con hidroxialquilo" son aquellas provistas con por lo menos un hidroxialquilo sustituido, por ejemplo 1, 2 , 3, 4, 5 o 6 hidroxialquilos sustituidos.

Ejemplos de "monoaminas sustituidas con hidroxialquilo" incluyen: N-hidroxialquil monoaminas, N,N-dihidroxialquil monoaminas y N, N, N-trihidroxialquil monoaminas, en donde los grupos hidroxialquilo son los mismos o diferentes y son también como se definió anteriormente. Hidroxialquilo es especialmente 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo .

Por ejemplo, las siguientes "poliaminas sustituidas con hidroxialquilo" y especialmente "diaminas sustituidas con hidroxialquilo" se pueden mencionar: (N-hidroxialquil) -alquilendiaminas, N, N-dihidroxialquilalquilendiaminas, en donde los grupos hidroxialquilo son los mismos o diferentes y son también como se definió anteriormente. Hidroxialquilo es especialmente 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo; alquileno es especialmente etileno, propileno o butileno.

"Diaminas" adecuadas son alquilendiaminas, y los análogos N-alquil-sustituidos de las mismas, tales como alquilendiaminas N-monoalquiladas y las alquilendiaminas N,N-o N, N' -dialquiladas . Alquileno es especialmente alquileno de Ci_7- o Ci-4 de cadena recta o ramificada como se definió anteriormente. Alquilo es alquilo de Ci_4 especialmente como se definió anteriormente. Ejemplos son especialmente etilendiamina, 1 , 2-propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina y sus isómeros, y sus isómeros pentanodiamina, hexanodiamina y sus isómeros, heptanodiamina y sus isómeros, y derivados, de los compuestos de diamina antes mencionados de forma simple o múltiple, por ejemplo, individualmente o doblemente, Ci-C4-alquilados, por ejemplo metilados, tales como 3-dimetilamino-l-propilamina (DMAPA) , N,N-dietilaminopropilamina y N, N-dimetilamino-etilamina .

"Poliaminas" de cadena recta adecuadas son, por ejemplo, dialquilentriamina, trialquilentetraamina, tetraalquilenpentamina, pentaalquilenhexamina, y los análogos sustituidos con N-alquilo de los mismos, tales como alquilenpoliaminas N-monoalquiladas y ?,?- o ?,?'-dialquiladas. Alquileno es especialmente alquileno de cadena recta o ramificada de C1-7 o Ci-4 como se definió anteriormente. Alquilo es especialmente alquilo de C1-4 como se definió anteriormente.

Ejemplos son especialmente dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilen-hexamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, pentapropilenhexamina, dibutilen-triamina, tributilentetramina, tetrabutilenpentamina, pentabutilenhexamina; y los derivados de N, N-dialquilo de las mismas, especialmente los derivados de N,N-alquil-di-alquilo de Ci-4 de las mismas. Ejemplos incluyen: N,N-dimetildimetilentriamina, N, N-dietildimetilentriamina, N,N-dipropildimetilentriamina, N, N-dimetildietilen-1 , 2-triamina, N,N-dietildietilen-l, 2-triamina, N, N-dipropildietilen-1, 2-triamina, N, N-dimetildipropilen-1, 3-triamina (es decir, DMAPAPA) , N, N-dietildipropiilen-1 , 3-triamina, N,N-dipropildipropilen-1, 3-triamina, N, N-dimetildibutilen-1, 4-triamina, N, -dietildibutilen-1, 4-triamina, N,N-dipropildibutilen-1, 4-triamina, N, N-dimetildipentilen-1, 5-triamina, N, N-dietildipentilen-1, 5-triamina, N,N-dipropildipentilen-1, 5-triamina, N, N-dimetildihexilen-1, 6-triamina, N, -dietildihexilen-1, 6-triamina y N,N-dipropildihexilen-1, 6-triamina.

"Diaminas carbociclicas aromáticas" que tienen dos grupos amino primarios son los derivados de diamino-sustituidos de benceno, bifenilo, naftaleno, tetrahidronaftaleno, fluoreno, indeno y fenantreno.

"Poliaminas heterociclicas aromáticas o no aromáticas" que tienen dos grupos amino primarios son los derivados, sustituidos por dos grupos amino, de los siguientes heterociclos : - heterociclos saturados o monoinsaturados de 5 o 6 miembros, que comprenden uno a dos átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxigeno o azufre o uno o dos átomos de oxigeno y/o azufre como miembros del anillo, por ejemplo tetrahidrofurano, pirrolidina, isoxazolidina, isotiazolidina, pirazolidina, oxazolidina, tiazolidina, imidazolidina, pirrolina, piperidina, piperidinilo, 1,3-dioxano, tetrahidropirano, hexahidropiridazina, hexahidropirimidina, piperazina; Heterociclos aromáticos de 5 miembros que comprenden, además de los átomos de carbono, dos o tres átomos de nitrógeno o uno o dos átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxigeno como miembros del anillo, por ejemplo furano, tiano, pirrol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol y 1, 3, 4-triazol; isoxazol, isotiazol, tiadiazol, oxadiazol; Heterociclos de 6 miembros que comprende, además de los átomos de carbono, uno o dos, o uno, dos o tres, átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo piridinilo, piridazina, pirimidina, pirazinilo, 1,2,4-triazina, 1, 3, 5-triazin-2-ilo.

"Heterociclos aromáticos o no aromáticos que tienen un grupo primario y un amino terciario" son, por ejemplo, los N-heterociclos antes mencionados que son aminoalquilados en por lo menos un átomo de nitrógeno del anillo, y especialmente tienen un grupo amino-alquilo de C1-4.

"Heterociclos aromáticos o no aromáticos que tienen un grupo amino terciario y un grupo hidroxialquilo" son, por ejemplo, los N-heterociclos antes mencionados que son hidroxialquilados en por lo menos un átomo de nitrógeno del anillo, y especialmente tienen un grupo hidroxi-alquilo de C1-4.

Cabe mencionar en especial los siguientes grupos de clases individuales de compuestos de nitrógeno cuaternizables : Grupo 1 Grupo 3 A6) Preparación de los aditivos de la invención: a) Reacción con grupo oxigeno o nitrógeno El compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo se puede hacer reaccionar con el compuesto de nitrógeno cuaternizable de conformidad con la presente invención bajo condiciones térmicamente controladas, de tal manera que esencialmente no hay reacción de condensación. Muy particularmente, no se observa formación de agua de reacción en ese caso. Muy particularmente, dicha reacción se efectúa a una temperatura en el intervalo de 10 a 80°C, especialmente de 20 a 60°C o 30 a 50°C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de unos pocos minutos o unas pocas horas, por ejemplo de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. La reacción se puede efectuar a una presión de aproximadamente 0.1 a 2 atm, pero especialmente a aproximadamente la presión estándar. Por ejemplo, una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno, es apropiada.

Muy particularmente, la reacción también se puede efectuar a temperaturas elevadas que promueven la condensación, por ejemplo en el intervalo de 90 a 100°C o de 100 a 170°C.

El tiempo de reacción puede estar en la región de unos pocos minutos o unas pocas horas, por ejemplo de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. La reacción se puede efectuar a presión de aproximadamente 0.1 a 2 atm, pero especialmente a aproximadamente la presión estándar .

Los reactivos se cargan inicialmente en especial en cantidades aproximadamente equimolares; opcionalmente, un pequeño exceso molar del compuesto de ácido policarboxilico, por ejemplo, unas 0.05 a 0.5 veces, por ejemplo, unas 0.1 a 0.3 veces, en exceso, es deseable. Si es necesario, los reactivos se pueden cargar inicialmente en un solvente alifático o aromático orgánico inerte adecuado o una mezcla de los mismos. Ejemplos típicos son, por ejemplo, solventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno. El solvente también puede servir, por ejemplo, para eliminar agua de condensación por destilación azeotrópica de la mezcla de reacción. Muy particularmente, sin embargo, las reacciones se llevan a cabo sin solvente.

El producto de reacción así formado, teóricamente, puede ser purificado adicionalmente, o el solvente se puede eliminar. Por lo general, sin embargo, esto no es absolutamente necesario, de tal manera que la etapa de reacción se puede transferir sin purificación adicional en el siguiente paso de síntesis, la cuaternización . b) Cuaternización La cuaternización en el paso de reacción (b) se lleva a cabo después, de una manera conocida per se.

Para llevar a cabo la cuaternización, el producto de reacción o mezcla de reacción de la etapa a) se mezcla con por lo menos un compuesto de la fórmula 1 o 2 anterior, especialmente en las cantidades estequiométricas requeridas para lograr la cuaternización deseada. Es posible usar, por ejemplo, 0.1 a 2.0, 0.2 a 1.5 o 0.5 a 1.25 equivalentes, de agente cuaterni zante por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable . Muy particularmente, sin embargo, proporciones aproximadamente equimolares del compuesto se usan para cuaternizar un grupo amina terciaria. Se requiere el uso de cantidades correspondientemente mayores para cuaternizar un grupo amina secundaria o primaria. En una variante adicional, el agente cuaternizante se añade en exceso, por ejemplo 1.1 a 2.0, 1.25 a 2 o 1.25 a 1.75 equivalentes de agente cuaternizante por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable.

Las temperaturas de trabajo típicas aquí están en el intervalo de 50 a 180°C, por ejemplo 90 a 160°C o 100 a 140 °C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de unos pocos minutos o unas pocas horas, por ejemplo aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 24 horas. La reacción se puede efectuar a una presión de aproximadamente 0.1 a 20 bar, por ejemplo 1 a 10 o 1.5 a 3 bar, pero especialmente a aproximadamente la presión estándar.

Si es necesario, los reactivos se pueden cargar inicialmente para la cuaternización en un solvente alifático o aromático orgánico inerte adecuado o una mezcla de los mismos, o una proporción suficiente de solvente del paso de reacción a) aún está presente. Ejemplos típicos son, por ejemplo, solventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno.

Sin embargo, la cuaternización también se puede realizar en ausencia de un solvente.

Para llevar a cabo la cuaternización, la adición de cantidades catalíticamente activas de un ácido puede ser apropiada. Se da preferencia a los ácidos monocarboxílieos alifáticos, por ejemplo ácidos monocarboxílicos de Ci-Cis tales como especialmente el ácido láurico, ácido isononanoico o ácido neodecanoico. La cuaternización también se puede realizar en presencia de un ácido de Lewis. Sin embargo, la cuaternización también se puede realizar en ausencia de cualquier solvente. c) Tratamiento de la mezcla de reacción El producto final de la reacción formada de este modo, teóricamente, puede ser purificado adicionalmente, o el solvente se puede eliminar. Con el fin de mejorar aún más la capacidad de procesamiento de los productos, sin embargo, también es posible añadir solvente después de la reacción, por ejemplo solventes de la serie Solvesso, 2-etilhexanol, o solventes esencialmente alifáticos. Por lo general, sin embargo, esto no es absolutamente necesario, por lo que el producto de reacción se puede utilizar sin purificación adicional como un aditivo, opcionalmente después de mezclarse con otros componentes aditivos (véase más adelante) .

B) Otros componentes aditivos El combustible aditivado con el aditivo cuaternizado de la invención es un combustible de gasolina o especialmente un combustible de destilado medio, en particular, un combustible diésel.

El combustible puede comprender otros aditivos habituales para mejorar la eficacia y/o suprimir el desgaste.

En el caso de los combustibles diésel, éstos son principalmente aditivos habituales de detergentes, aceites portadores, mejoradores de flujo en frió, mejoradores de lubricidad, inhibidores de corrosión, desemulsionantes, reductor de turbidez, antiespumantes, mejoradores del índice de cetano, mejoradores de combustión, antioxidantes o estabilizantes, agentes antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o solventes.

En el caso de combustibles de gasolina, éstos son, en particular, mejoradores de lubricidad (modificadores de fricción), inhibidores de corrosión, desemulsionantes, reductor de turbidez, antiespumantes, mejoradores de combustión, antioxidantes o estabilizantes, agentes antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o solventes.

Ejemplos típicos de coaditivos adecuados se enumeran en la sección siguiente: Bl) Aditivos detergentes Los aditivos detergentes habituales son sustancias preferiblemente anfifilicas que poseen por lo menos un radical de hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20, 000 y por lo menos una porción polar seleccionada de: (Da) grupos mono - o poliamino que tienen hasta 6 átomos de nitrógeno, por lo menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas; (Db) grupos nitro, opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo; (De) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono - o poliamino, por lo menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas; (Dd) grupos carboxilo o sus sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo; (De) grupos ácido sulfónico o sus sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo; (Df) porciones polioxi-alquileno de C2 C4 terminadas por grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, por lo menos un átomo de nitrógeno que tiene propiedades básicas, o por grupos carbamato; (Dg) grupos éster carboxilico; (Dh) porciones derivadas de anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido, y/o (Di) porciones obtenidas por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono-o poliaminas.

El radical hidrocarburo hidrófobo en los aditivos detergentes anteriores, que asegura la adecuada solubilidad en el combustible, tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20,000, preferiblemente de 113 a 10, 000, muy preferiblemente de 300 a 5000, incluso muy preferiblemente de 300 a 3000, incluso muy especialmente preferiblemente de 500 a 2500 y especialmente de 700 a 2500, en particular de 800 a 1500. Como radicales hidrocarbonados hidrófobos típicos, especialmente junto con los radicales polares, especialmente polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con un peso molecular promedio en número Mn, preferiblemente en cada caso 300 a 5000, muy preferiblemente 300 a 3000, incluso muy preferiblemente 500 a 2500, incluso muy especialmente preferiblemente 700 a 2500 y especialmente 800 a 1500 se toman en consideración.

Ejemplos de los grupos anteriores de aditivos detergentes incluyen los siguientes: Aditivos que comprenden grupos mono- o poliamino (Da) son preferiblemente polialquenomono- o polialquenopoliaminas basado en polipropileno o en alta reactividad (es decir, que tiene predominantemente dobles enlaces terminales) o convencional (es decir, que tiene predominantemente dobles enlaces internos) polibuteno o poliisobuteno con Mn = 300 a 5000, muy preferiblemente de 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Dichos aditivos a base de poliisobuteno de alta reactividad, que se pueden preparar a partir del poliisobuteno, que puede comprender hasta 20% en peso de unidades n-buteno por hidroformilación y aminación reductiva con amoniaco, monoaminas o poliaminas, como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina, son conocidos especialmente de EP-A 244 616. Cuando polibuteno o poliisobuteno que tienen dobles enlaces predominantemente internos (generalmente en las posiciones ß y ?) se usan como materiales de partida en la preparación de los aditivos, una posible ruta preparativa es por cloración y posterior aminación o por oxidación del doble enlace con aire u ozono para dar el compuesto carbonilo o carboxilo y la posterior aminación bajo condiciones (de hidrogenación) reductoras. Las aminas usadas aquí para la aminación pueden ser, por ejemplo, amoniaco, monoaminas o las poliaminas anteriormente mencionadas. Aditivos correspondientes basados en polipropileno se describen especialmente en el documento WO-A 94/24231.

Otros aditivos particulares que comprenden grupos monoamino (Da) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos que tienen un grado promedio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxigeno, como se describe en particular en el documento WO-A 97/03946.

Otros aditivos particulares que comprenden grupos monoamino (Da) son los compuestos obtenibles a partir de epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y subsiguiente deshidratación y reducción de los alcoholes amino, como se describe en particular en el documento DE-A 19620262.

Aditivos que comprenden grupos nitro (Db) , opcionalmente en combinación con grupos hidroxilo, son preferiblemente productos de reacción de poliisobutenos con un grado promedio de polimerización P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxigeno, como se describe en particular en el documento WO-A 96/03367 y en el documento WO-A 96/03479. Estos productos de reacción son generalmente mezclas de nitropoliisobutenos puros (v.gr., a, ß-dinitropoliisobuteno) e hidroxinitropoli-isobutenos mixtos (v.gr., a-nitro-p-hidroxipoliisobuteno) .

Aditivos que comprenden grupos hidroxilo en combinación con grupos mono - o poliamino (De) son, en particular, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno obtenibles a partir de poliisobuteno que tiene predominantemente dobles enlaces terminales y preferiblemente Mn = 300 a 5000, con amoniaco o mono - o poliaminas, como se describe en particular en el documento EP-A 476 485.

Aditivos que comprenden grupos carboxilo o sus sales de metal alcalinas o de metal alcalinotérreo (Dd) son preferiblemente copolimeros de olefinas de C2 a C0 con anhídrido maleico que tienen una masa molar total de 500 a 20,000 y algunos o todos de cuyos grupos carboxilo han sido convertidos a las sales de metal alcalinas o de metal alcalinotérreo y cualquier porción restante de los grupos carboxilo se ha hecho reaccionar con alcoholes o aminas. Dichos aditivos se describen, en particular, en el documento EP-A 307 815. Dichos aditivos sirven principalmente para evitar el desgaste del asiento de la válvula y, como se describe en el documento O-A 87/01126, se pueden usar ventajosamente en combinación con detergentes de combustible usuales, tales como poli (iso) butenaminas o polieteraminas . · Los aditivos que comprenden grupos ácido sulfónico o sus sales de metal alcalinas o de metal alcalinotérreo (De) son preferiblemente sales de metal alcalinas o de metal alcalinotérreo de un sulfosuccinato de alquilo, tal como se describe en particular en el documento EP-A 639 632. Dichos aditivos sirven principalmente para evitar el desgaste del asiento de la válvula y se pueden usar ventajosamente en combinación con detergentes de combustible usuales, tales como poli (iso) butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que comprenden porciones polioxialquileno de C2-C4 (Df) son preferiblemente poliéteres o polieteraminas, que son obtenibles por reacción de alcanoles de C2-C6o, alcanodioles de C6-C30 mono-o di-alquilaminas de C2-C3o, alquilciclohexanoles de C1-C30 o alquilfenoles de C1-C30 con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las poliéteraminas, por subsiguiente aminación reductora con amoniaco, monoaminas o poliaminas. Dichos productos se describen en particular en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4 877 416. En el caso de poliéteres, dichos productos también tienen propiedades de aceite portador. Ejemplos típicos de estos son butoxilatos de tridecanol, butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol y butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y también los correspondientes productos de reacción con amoníaco.

Aditivos que comprenden grupos éster carboxílico (Dg) son preferiblemente ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o polioles, en particular aquellos que tienen una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100°C, tal como se describe en particular en el documento DE-A 38 38 918. Los ácidos mono-, di- o tricarboxílicos usados pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos, y alcoholes de éster particularmente adecuados o polioles de éster son representantes de cadena larga que tienen, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de carbono. Representantes típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, de isononanol, de isodecanol y de isotridecanol . Estos productos también tienen propiedades de aceite portador.

Los aditivos que comprenden porciones derivadas de anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido especialmente grupos (Dh) son preferiblemente derivados de anhídrido succínico sustituido con alquilo o alquenilo y, especialmente, los correspondientes derivados de anhídrido poliisobutenil-succínico que se pueden obtener por reacción de poliisobuteno convencional o de alta reactividad que tienen un Mn = preferiblemente de 300 a 5000, muy preferiblemente de 300 a 3000, incluso muy preferiblemente de 500 a 2500, incluso muy especialmente preferiblemente de 700 a 2500 y especialmente 800 a 1500, con anhídrido maleico por una ruta térmica en una reacción de eno o a través del poliisobuteno clorado. Las porciones que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas que, además de la función amida, también tienen grupos amina libres, derivados de ácido succínico que tienen un ácido y una función amida, carboximidas con monoaminas, carboximidas con di- o poliaminas que, además de la función imida, también tienen grupos amina libres, o diimidas que se forman por la reacción de di- o poliaminas con dos derivados de ácido succinico. En la presencia de porciones imido D(h), el aditivo detergente adicional en el contexto de la presente invención es, sin embargo, usado sólo hasta un máximo de 100% del peso de compuestos con estructura de betaina. Dichos aditivos de combustible son de conocimiento común y se describen, por ejemplo, en los documentos (1) y (2) . Son preferiblemente los productos de reacción de ácidos succinicos sustituidos con alquilo o alquenilo o derivados de los mismos con aminas y muy preferiblemente los productos de reacción de ácidos succinicos sustituidos con poliisobutenilo o derivados de los mismos con aminas. De particular interés en este contexto son productos de reacción con poliaminas alifáticas (polialquileniminas) tales como especialmente etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y hexaetilenheptamina, que tienen una estructura de imida.

Aditivos que comprenden porciones (Di) obtenidos por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono-o poliaminas son preferiblemente productos de reacción de fenoles sustituidos con poliisobuteno con formaldehido y mono- o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina . Los fenoles sustituido con poliisobutenilo pueden proceder de poliisobuteno convencional o de alta reactividad que tiene un n = 300 a 5000. Dichas "bases de Mannich de poliisobuteno" se describen en particular en el documento EP-A 831 141.

Uno o más de los aditivos detergentes mencionados se pueden añadir al combustible en una cantidad tal que la dosis de estos aditivos detergentes es preferiblemente de 25 a 2500 ppm en peso, especialmente desde 75 hasta 1500 ppm en peso, en particular 150 a 1000 ppm en peso.

B2) Aceites portadores Los aceites portadores usados adicionalmente pueden ser de origen mineral o sintético. Los aceites portadores minerales adecuados son las fracciones obtenidas en el procesamiento de petróleo crudo, tales como Bright Stock o aceites de base que tienen viscosidades, por ejemplo, a partir de la SN 500 a la clase de 2000, pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles . También útil es una fracción que se obtiene en el refinado de aceite mineral y se conoce como "aceite de hidrocraqueo" (corte de destilado al vacío que tiene un intervalo de ebullición de aproximadamente 360 a 500 °C, obtenible a partir de aceite mineral natural que ha sido catalíticamente hidrogenado e isomerizado bajo alta presión y al que también se ha eliminado la parafina) . Del mismo modo son adecuadas las mezclas de los aceites de portador minerales antes mencionados.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son las poliolefinas (polialfaolefinas o poliinternalolefinas) , (poli) ésteres, (poli ) alcoxilatos, poliéteres, poliéter-aminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenol, polieteraminas iniciadas con alquilfenol y ésteres carboxilicos de alcanoles de cadena larga.

Ejemplos de poliolefinas adecuadas son polímeros de olefina que tienen Mn = 400 a 1800, en particular, sobre la base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado) .

Ejemplos de poliéteres o polieteraminas adecuados son preferiblemente compuestos que comprenden porciones polioxialquileno de C2-C4 que se pueden obtener por reacción de alcanoles de C2-C60f alcanodioles de C6-C30, mono-o di-alquilanainas de C2-C30, alquilciclohexanoles de C1-C30 o alquilfenoles de C1-C30 con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las poliéteraminas, por subsiguiente aminación reductora con amoniaco, monoaminas o poliaminas. Dichos productos se describen en particular en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4,877,416. Por ejemplo, las polieteraminas usadas pueden ser poli-aminas de óxido de alquileno de C2 a Ce o derivados funcionales de las mismas. Ejemplos típicos de los mismos son butoxilatos de tridecanol o butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol y también butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol , y también los productos de reacción correspondientes con amoniaco.

Ejemplos de ésteres carboxílicos de alcanoles de cadena larga son en particular ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o polioles, como se describe en particular en DE-A 38 38 918. Los ácidos mono-, di- o tricarboxílicos usados pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos, alcoholes de éster o polioles adecuados son en particular representantes de cadena larga que tienen, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de carbono. Los representantes típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, di(n- o isotridecilo) ftalato.

Sistemas de aceite portador adicionales adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 4309074, EP-A 452 328 y EP-A 548 617.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente adecuados son poliéteres iniciados con alcohol que tienen aproximadamente 5 a 35, preferiblemente de aproximadamente 5 a 30, muy preferiblemente de 10 a 30 y especialmente de 15 a 30 unidades de óxido de alquileno de C3 a C6, por ejemplo seleccionados de óxido de propileno, unidades de óxido de n-butileno y óxido de isobutileno, o mezclas de las mismas, por molécula de alcohol. Ejemplos no limitativos de alcoholes iniciadores adecuados son alcandés de cadena larga o fenoles sustituidos por alquilo de cadena larga en los cuales el radical alquilo de cadena larga es en particular un radical alquilo de C6 a Cíe de cadena recta o ramificada. Ejemplos particulares incluyen tridecanol y nonilfenol. Poliéteres iniciados con alcohol particularmente preferidos son los productos de reacción (productos de polieterificación) de alcoholes de C6 a Ci8 alifáticos monohidricos con óxidos de alquileno de C3 a C . Ejemplos de alcoholes de Ce a Cíe alifáticos monohidricos son hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, alcohol nonilico, decanol, 3-propilheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol y los isómeros constitucionales y de posición de los mismos. Los alcoholes pueden ser usados ya sea en forma de los isómeros puros o en forma de mezclas de grado técnico. Un alcohol particularmente preferido es tridecanol. Ejemplos de óxidos de alquileno de C3 a Ce son óxido de propileno, tal como óxido de 1, 2-propileno, óxido de butileno, tal como óxido de 1,2-butileno, óxido de 2 , 3-butileno, óxido de isobutileno o tetrahidrofurano, óxido de pentileno y óxido de hexileno. Se da especial preferencia entre éstos a óxidos de alquileno de C3-C4, es decir, óxido de propileno, tal como óxido de 1,2-propileno y óxido de butileno, tal como óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de isobutileno. Especialmente, se usa óxido de butileno.

Aceites portadores sintéticos adecuados adicionales son alquilfenoles alcoxilados, como se describe en el documento DE-A 10 102 913.

Aceites portadores particulares son aceites portadores sintéticos, siendo dándose especial preferencia a los poliéteres iniciados con alcohol descritos anteriormente.

El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se añade al combustible en una cantidad preferiblemente de 1 a 1000 ppm en peso, muy preferiblemente de 10 a 500 ppm en peso y especialmente de 20 a 100 ppm en peso.

B3) Mejoradores de flujo en frió Mej oradores de flujo en frió adecuados son en principio todos los compuestos orgánicos que son capaces de mejorar el rendimiento de flujo de los combustibles de destilado medio o combustibles diésel bajo condiciones frías. Para los fines previstos, deben tener suficiente solubilidad en aceite. En particular, mejoradores de flujo en frío útiles para este propósito son los mejoradores de flujo en frío (mejoradores del flujo de destilado medio, MDFIs) usados típicamente en el caso de destilados medios de origen fósil, es decir, en el caso de combustibles diésel minerales habituales. Sin embargo, también es posible usar compuestos orgánicos que en parte o en su mayor parte tienen las propiedades de un aditivo de cera anti-sedimentación (WASA) cuando se usa en combustibles diésel habituales. También pueden actuar en parte o en su mayor parte como nucleadores. Sin embargo, también es posible usar mezclas de compuestos orgánicos efectivos como MDFIs y/o efectivos como WASAs y/o efectivos como nucleadores.

El mejorador de flujo en frío típicamente se selecciona de (Kl) copolímeros de una olefina de C2 a C40 con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado; (K2) polímeros de peine; (K3) polioxialquilenos; (K4) compuestos de nitrógeno polares; (K5) ácidos sulfocarboxílieos o ácidos sulfónicos o derivados de los mismos, y (K6) ésteres poli (met) acrílicos.

Es posible usar ya sea mezclas de diferentes representantes de una de las clases particulares (Kl) a (K6) o mezclas de representantes de las diferentes clases (Kl) a (K6) .

Monómeros de olefina de C2 a C40 adecuados para los copolimeros de clase (Kl) son, por ejemplo, aquellos que tienen de 2 a 20 y especialmente de 2 a 10 átomos de carbono, y de 1 a 3 y preferiblemente 1 o 2 dobles enlaces carbono-carbono, especialmente que tienen un doble enlace carbono-carbono. En este último caso, el doble enlace carbono-carbono puede estar dispuesto ya sea terminalmente (a-olefinas) o internamente. Sin embargo, se da preferencia a a-olefinas, muy preferiblemente a-olefinas que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y, en particular de etileno.

En los copolimeros de clase (Kl) , el por lo menos un monómero etilénicamente insaturado se selecciona preferiblemente de carboxilatos de alquenilo, ésteres (met ) acrilicos y otras olefinas.

Cuando también se copolimerizan otras olefinas, preferiblemente son de peso molecular más alto que el monómero de base de olefina de C2 a C4o antes mencionado. Cuando, por ejemplo, el monómero de base de olefina usada es etileno o propeno, olefinas adicionales adecuadas son, en particular, a-olefinas de C2 a C40. Otras olefinas son en la mayoría de los casos sólo adicionalmente copolimerizadas cuando también se usan monómeros con funciones éster carboxílico . Ésteres (met ) acrilicos adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido (met ) acrílico con alcandés de Ci a C20f especialmente alcandés de Ci a Cío, en particular con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, ter-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol , nonanol y decanol, e isómeros estructurales de los mismos.

Carboxilatos de alquenilo adecuados son, por ejemplo, ésteres de alquenilo de C2 a Ci4, por ejemplo los ésteres de vinilo y de propenilo, de ácidos carboxilicos que tienen de 2 a 21 átomos de carbono, cuyo radical hidrocarburo puede ser lineal o ramificado. Entre estos, se da preferencia a los ésteres de vinilo. Entre los ácidos carboxilicos con un radical hidrocarburo ramificado, se da preferencia a aquellos cuya ramificación se encuentra en la posición a al grupo carboxilo, el átomo de carbono a siendo muy preferiblemente terciario, es decir, el ácido carboxílico es un denominado ácido neocarboxílico . Sin embargo, el radical hidrocarburo del ácido carboxílico es preferiblemente lineal.

Ejemplos de carboxilatos de alquenilo adecuados son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato, neopentanoato de vinilo, hexanoato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo y los ésteres de propenilo correspondientes, dándose preferencia a los ésteres de vinilo. Un carboxilato de alquenilo particularmente preferido es acetato de vinilo; copolímeros típicos del grupo (Kl) que resulta del mismo son copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVAs"), que son algunos de los más usados. Copolimeros de etileno-acetato de vinilo utilizables especialmente ventajosos y su preparación se describen en el documento WO 99/29748.

Los copolimeros adecuados de la clase (Kl) son también aquellos que comprenden dos o más carboxilatos alquenilo diferentes en formar copolimerizada, que difieren en la función alquenilo y/o en el grupo ácido carboxilico. También adecuados son los copolimeros que, asi como el carboxilato (s) de alquenilo, comprenden por lo menos una olefina y/o por lo menos un éster (met) acrilico en forma copolimerizada.

Terpolimeros de una olefina de C2 a C40, un éster de alquilo de Ci a C2o de un ácido monocarboxilico etilénicamente insaturado que tiene 3 a 15 átomos de carbono y un éster de alquenilo de C2 a Cu de un ácido monocarboxilico saturado que tiene de 2 a 21 átomos de carbono también son adecuados como copolimeros de clase (Kl) . Terpolimeros de este tipo se describen en el documento WO 2005/054314. Un terpolimero típico de este tipo se forma a partir de etileno, acrilato de 2-etilhexilo y acetato de vinilo.

El por lo menos uno o el monómero(s) etilénicamente insaturado adicional se copolimerizan en los copolimeros de clase (Kl) en una cantidad de preferiblemente 1 a 50% en peso, especialmente 10 a 45% en peso y en particular de 20 a 40% en peso, con base en el copolimero total. La proporción principal en términos de peso de las unidades de monómero en los copolimeros de clase (Kl), por lo tanto, se origina generalmente a partir de las olefinas de base de C2 a C4o. Los copolimeros de clase (Kl) tienen preferiblemente un peso molecular promedio en número Mn de 1000 a 20,000, muy preferiblemente de 1000 a 10, 000 y, en particular 1000 a 8000.

Polímeros de peine típicos de componente (K2) son, por ejemplo, obtenibles mediante la copolimerización de anhídrido maleico o ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo, con un una oc-olefina o un éster insaturado, tal como acetato de vinilo, y la posterior esterificación de la función anhídrido o ácido con un alcohol que tiene por lo menos 10 átomos de carbono. Polímeros de peine adecuados adicionales son copolimeros de cc-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo copolimeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o copolimeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Polímeros de peine adecuados también pueden ser polifumaratos o polimaleatos . Homo- y copolimeros de éteres de vinilo son también polímeros de peine adecuados. Los polímeros de peine adecuados como componentes de la clase (K2) son, por ejemplo, también aquellos que se describen en el documento WO 2004/035715 y en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", NA Platé y VP Shibaev, J. Poly. Sci . Macromolecular Revs . 8, páginas 117-253 (1974)". Las mezclas de polímeros de peine son también adecuadas.

Polioxialquilenos adecuados como componentes de la clase (K3) son, por ejemplo, ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, éster/éteres de polioxialquileno mixtos y mezclas de los mismos. Estos compuestos de polioxialquileno comprenden preferiblemente por lo menos un grupo alquilo lineal, preferiblemente por lo menos dos grupos alquilo lineales, cada uno teniendo 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno que tiene un peso molecular promedio en número de hasta 5000. Dichos compuestos de polioxialquileno se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 061 895 y también en US 4,491,455. Compuestos de polioxialquileno particulares se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular promedio en número de 100 a 5000. Además, son adecuados los mono- y diésteres de polioxialquileno de ácidos grasos que tienen 10 a 30 átomos de carbono, tales como ácido esteárico o ácido behénico .

Los compuestos de nitrógeno polares adecuados como componentes de clase (K4) pueden ser iónicos o no iónicos y preferiblemente tienen por lo menos un sustituyente, en particular por lo menos dos sustituyentes, en forma de un átomo de nitrógeno terciario de la fórmula general >NR7 en la cual R es un radical hidrocarburo de C8 a C4o. Los sustituyentes de nitrógeno también pueden ser cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Un ejemplo de dichos compuestos de nitrógeno es aquella de sales de amonio y/o amidas que pueden obtenerse mediante la reacción de por lo menos una amina sustituida por lo menos por un radical hidrocarburo con un ácido carboxilico que tiene de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado del mismo. Las aminas comprenden preferiblemente por lo menos un radical alquilo de Cs a C4o lineal. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos de nitrógeno polares mencionados son, por ejemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina y los homólogos lineales superiores. Las aminas secundarias adecuadas para este propósito son, por ejemplo, dioctadecilamina y metilbehenilamina . También adecuadas para este propósito son mezclas de aminas, en particular mezclas de aminas que se pueden obtener en la escala industrial, como aminas grasas o talaminas hidrogenadas, como se describe, por ejemplo, en la Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a. edición, capitulo de "Amines, aliphatic". Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, ácido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico, ácido ciclohexeno-1, 2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1, 2-dicarboxilico, ácido naftalenodicarboxilico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y ácidos succínicos sustituidos por radicales hidrocarburo de cadena larga .

En particular, el componente de clase (K4) es un producto soluble en aceite reacción de poli (ácidos carboxilicos de C2 a C2o) que tiene por lo menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli (ácidos carboxilicos de C2 a C20) que tienen por lo menos un grupo amino terciario y forman la base de este producto de reacción comprenden preferiblemente por lo menos 3 grupos carboxilo, especialmente 3 a 12 y en particular de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxilico en los ácidos policarboxilicos tienen preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, y son especialmente unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxilico se unen adecuadamente a los ácidos policarboxilicos, por lo general a través de uno o más átomos de de carbono y/o nitrógeno. Se unen preferiblemente a los átomos de nitrógeno terciarios que, en el caso de una pluralidad de átomos de nitrógeno, se unen a través de cadenas de hidrocarburos.

El componente de clase (K4) es preferiblemente un producto de reacción soluble en aceite a base de poli (ácidos carboxilicos de C2 a C20) q e tienen por lo menos un grupo amino terciario y que son de la fórmula general lia o Ilb en la cual la variable A es un grupo alquileno de C2 a C6 de cadena recta o ramificada o la porción de la fórmula III y la variable B es un grupo alquileno de Ci a C19. Los compuestos de las fórmulas generales lia y Ilb, especialmente tienen las propiedades de un WASA.

Por otra parte, el producto de reacción soluble en aceite preferido del componente (K4), especialmente el de la fórmula general lia o Ilb, es una amida, una amida-sal de amonio o una sal de amonio en donde ningún, uno o más grupos ácido carboxilico han sido convertidos a grupos amida.

Los grupos alquileno de C2 a C de cadena recta o ramificada de la variable A son, por ejemplo, 1,1-etileno, 1, 2-propileno, 1, 3-propileno, 1, 2-butileno, 1, 3-butileno, 1, 4-butileno, 2-metil-l, 3-propileno, 1 , 5-pentileno, 2-metil-1, -butileno, 2, 2-dimetil-l, 3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y, en particular 1,2-etileno. La variable A comprende preferiblemente 2 a 4 y, especialmente, 2 o 3 átomos de carbono.

Los grupo alquileno de Ci a Ci9 de la variable B son, por ejemplo, 1,2-etileno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametilen, hexadecametileno, octadecametileno, y nonadecametileno y especialmente metileno. La variable B comprende preferiblemente de 1 a 10 y especialmente de 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como una pareja de reacción de los ácidos policarboxílicos para formar el componente (K4) suelen ser monoaminas, monoaminas especialmente alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias se pueden seleccionar de una multitud de aminas que portan radicales hidrocarburo que pueden ser opcionalmente unidos entre si.

Estas aminas precursoras de los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son generalmente aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)2 en donde las dos variables R8 son cada una independientemente radicales alquilo de Cío a C30, especialmente radicales alquilo de Ci4 a C24, de cadena recta o ramificada. Estos radicales alquilo de cadena relativamente larga son preferiblemente de cadena recta o sólo ligeramente ramificada. En general, las aminas secundarias mencionadas, con respecto a sus radicales alquilo de cadena relativamente larga, se derivan de ácidos grasos de origen natural y de derivados de los mismos. Los dos radicales R8 son preferiblemente idénticos.

Las aminas secundarias mencionadas pueden ser unidas a los ácidos policarboxilicos por medio de estructuras de amida o en forma de sales de amonio; también es posible que sólo una porción esté presente como estructuras de amida y otra porción como sales de amonio. Preferiblemente sólo unos pocos, si los hay, grupos ácido libre están presentes. Los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están presentes preferiblemente por completo en forma de estructuras de amida.

Ejemplos típicos de tales componentes (K4) son productos de reacción de ácido nitrilotriacético, de ácido etilendiaminotetraacético o de ácido propilen-1, 2-diaminotetraacético en cada caso con 0.5 a 1.5 mol por grupo carboxilo, especialmente de 0.8 a 1.2 mol por grupo carboxilo, de dioleilamina, dipalmitinamina, amina grasa de dicoco, diestearilamina, dibehenilamina o especialmente amina grasa de disebo. Un componente particularmente preferido (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacético y 4 moles de amina grasa de disebo hidrogenado .

Otros ejemplos típicos del componente (K4) incluyen las sales de N, -dialquilamonio de 2-N',N'-dialquilamidobenzoatos, por ejemplo el producto de reacción de 1 mol de anhídrido ftálico y 2 moles de amina grasa de disebo, siendo esta última hidrogenada o no hidrogenada, y el producto de reacción de 1 mol de un alquenilespirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo amina grasa de disebo y/o amina grasa de sebo, las dos últimas siendo hidrogenadas o no hidrogenadas.

Otros tipos de estructura típica para el componente de clase (K4) son compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o productos de condensación de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácido carboxílico, como se describe en el documento WO 93/18115. Ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o derivados de los mismos que son adecuados como mej oradores de flujo en frío de clase (K5) son, por ejemplo, las carboxamidas solubles en aceite de ácido carboxílico y ésteres carboxílicos del ácido orto-sulfobenzoico, en donde la función ácido sulfónico está presente como un sulfonato con cationes de amonio sustituidos con alquilo, como se describe en el documento EP -A 261 957. Ésteres poli (met) acrílieos adecuados como mejoradores de flujo en frío de clase (K6) son homo- o copolímeros de ésteres acrílicos y metacrílicos . Se da preferencia a copolímeros de por lo menos dos esteres (met) acrilicos diferentes que difieren con respecto al alcohol esterificado . El copolimero comprende opcionalmente otro monómero olefinicamente insaturado diferente en forma copolimerizada . El peso molecular promedio en peso del polímero es preferiblemente de 50,000 a 500,000. Un polímero particularmente preferido es un copolimero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes Cu y C15 saturados, los grupos ácidos habiendo sido neutralizados con talamina hidrogenada. Ésteres poli (met) acrilicos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/44857.

El mejorador de flujo en frío o la mezcla de diferentes mej oradores de flujo en frío se añaden al combustible destilado medio o combustible diésel en una cantidad total de, preferiblemente, 10 a 5000 ppm en peso, muy preferiblemente de 20 a 2000 ppm en peso, incluso muy preferiblemente de 50 a 1000 ppm en peso y especialmente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.

B4) Mejoradores de lubricidad Los mejoradores de lubricidad adecuados o modificadores de fricción se basan generalmente en ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. Ejemplos típicos son el ácido graso de aceite de madera, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 98/004656, y monooleato de glicerilo. Los productos de reacción, descritos en US 6 743 266 B2, de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo triglicéridos, y alcanolaminas también son adecuados como tales mejoradores de lubricidad.

B5) Inhibidores de corrosión Inhibidores de la corrosión adecuados son, por ejemplo, ésteres succinicos, en particular, con polioles, derivados de ácido graso, por ejemplo ésteres de ácido oleico, ácidos grasos oligomerizados, etanolaminas sustituidas, y productos vendidos bajo el nombre comercial de RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania) o HiTEC 536 (Etil Corporation) .

B6) Desemulsionantes Los desemulsionantes adecuados son, por ejemplo, las sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo de fenol-y naftalenosulfonatos alquilo sustituidos y las sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo de ácidos grasos, y también compuestos neutros tales como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilato de ter-butilfenol o etoxilato de ter-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo incluso en forma de copolimeros de bloque de EO/PO, polietileniminas o bien polisiloxanos.

B7) Reductores de turbidez Los reductores de turbidez adecuados son, por ejemplo, condensados de fenol-formaldehído alcoxilados, por ejemplo los productos disponibles bajo los nombres comerciales NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite) .

B8) Antiespumantes Los antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, por ejemplo los productos disponibles bajo los nombres comerciales TEGOPREN 5851 (Goldschmidt) , Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc) .

B9) Mejoradores del índice de cetano Los mejoradores del índice de cetano adecuados son, por ejemplo, nitratos alifáticos tales como nitrato de 2-etilhexilo y nitrato de ciclohexilo y peróxidos tales como peróxido de di-ter-butilo .

B10) Antioxidantes Los antioxidantes adecuados son, por ejemplo fenoles sustituidos, tales como 2, 6-di-ter-butilfenol y 6-di- ter-butil-3-metilfenol, y también fenilendiaminas tales como N, ' -di-sec-butil-p-fenilendiamina.

Bll) Desactivadores de metal Los desactivadores de metal adecuados son, por ejemplo, derivados del ácido salicilico tales como ?,?'-disaliciliden-1, 2-propanodiamina .

B12) Solventes Los solventes adecuados son, por ejemplo, solventes orgánicos no polares tales como hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo tolueno, xilenos, espíritu blanco y los productos vendidos bajo los nombres comerciales SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSOL (ExxonMobil) , y también solventes orgánicos polares, por ejemplo, alcoholes tales como 2-etilhexanol, decanol e isotridecanol. Dichos solventes se suelen añadir al combustible diésel junto con los aditivos y coaditivos antes mencionados, que tienen el propósito de disolver o diluir para un mejor manejo.

C) Combustibles El aditivo de la invención es extraordinariamente adecuado como aditivo para combustible y se puede usar, en principio, en cualesquiera combustibles. Se produce una serie de efectos ventajosos en el funcionamiento de motores de combustión interna con combustibles. Se da preferencia a usar el aditivo cuaternizado de la invención en los combustibles de destilado medio, especialmente combustibles diésel.

Por consiguiente, la presente invención también provee combustibles, especialmente combustibles de destilado medio, con un contenido del aditivo cuaternizado de la invención que es efectivo como un aditivo para lograr efectos ventajosos en el funcionamiento de motores de combustión interna, por ejemplo, de motores diésel, especialmente motores diésel de inyección directa, en particular de motores diésel con sistemas de inyección de conducto común. Este contenido efectivo (dosis) es generalmente de 10 a 5000 ppm en peso, preferiblemente de 20 a 1500 ppm en peso, especialmente 25 a 1000 ppm en peso, en particular 30 a 750 ppm en peso, basado en cada caso en la cantidad total de combustible .

Los combustibles de destilado medio, tales como los combustibles diésel o aceites de calentamiento son preferiblemente refinados de aceite mineral que normalmente tienen un intervalo de ebullición de 100 a 400°C. Éstos son generalmente destilados con un punto de hasta 95% a 360°C o incluso más alto. Éstos también pueden ser llamado "diésel de contenido de azufre ultra bajo" o "diésel de la ciudad", caracterizado por un punto de 95%, por ejemplo, no más de 345°C y un contenido de azufre de no más de 0.005% en peso o en un punto de 95% de, por ejemplo, 285 °C y un contenido de azufre de no más de 0.001% en peso. Además de los minerales combustibles de destilado medios o los combustibles diésel obtenibles mediante refinación, también son adecuados aquellos obtenibles mediante la gasificación del carbón o licuefacción de gas [combustibles de "gas a liquido" (GTL) ] o por licuefacción de la biomasa [combustibles de "biomasa a líquidos" (BTL) ] . También adecuadas son mezclas de los combustibles de destilado medio mencionados o combustibles diésel con combustibles renovables, como el biodiésel o bioetanol .

La calidad de los aceites de calefacción y combustibles diésel se establece en detalle, por ejemplo, en la norma DIN 51603 y EN 590 (cf. también la Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A12, p. 617 y ss . ) .

Además del uso de los mismos en los combustibles de destilado medio antes mencionados de origen fósil, vegetal o animal, que son esencialmente mezclas de hidrocarburos, el aditivo cuaternizado de la invención también se puede utilizar en mezclas de dichos destilados medios con aceites biocombustibles (biodiésel) . Dichas mezclas también son abarcadas por el término "combustible de destilado medio" en el contexto de la presente invención. Están disponibles comercialmente y por lo general comprenden los aceites biocombustibles en cantidades menores, típicamente en cantidades de 1 a 30% en peso, especialmente de 3 a 10% en peso, basado en la cantidad total de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal y aceite de biocombustible.

Los aceites de biocombustible se basan generalmente en ásteres de ácidos grasos, preferiblemente esencialmente en ásteres de alquilo de ácidos grasos que se derivan de vegetales y/o aceites y/o grasas animales. Por ésteres de alquilo generalmente se entenderán ésteres de alquilo inferior, especialmente ésteres de alquilo de Ci-C4, que son obtenibles mediante transesterificación de los glicéridos que se producen en aceites y/o grasas de origen vegetal y/o animal, especialmente triglicéridos, por medio de alcoholes inferiores, por ejemplo etanol o en particular metanol ("FAME") . Ésteres de alquilo inferior típicos basados en aceites y/o grasas de origen vegetal y/o animal, que encuentran uso como un aceite biocombustible o componentes de los mismos, son, por ejemplo, éster de metilo de girasol, éster metílico de aceite de palmera ("PME"), éster metílico de aceite de soya ("PYME") y, especialmente, éster metílico de aceite de colza ( "RME" ) .

Los combustibles de destilado medio o combustibles diésel son muy preferiblemente aquellos que tienen un bajo contenido de azufre, es decir, que tienen un contenido de azufre de menos de 0.05% en peso, preferiblemente de menos de 0.02% en peso, muy particularmente de menos de 0.005% en peso y especialmente de menos de 0.001% en peso de azufre.

Combustibles de gasolina útiles incluyen todas las composiciones de combustible de gasolina comerciales. Un representante típico que se menciona aquí es el combustible base Eurosuper la norma EN 228, que es habitual en el mercado. Además, las composiciones de combustible de gasolina de la especificación de conformidad con el documento O00/47698 son también posibles campos de uso para la presente invención.

El aditivo cuaternario de la invención es especialmente adecuado como aditivo para combustibles en composiciones de combustible, sobre todo en los combustibles diésel, para superar los problemas descritos al principio en motores diésel de inyección directa, en particular en aquellos con sistemas de inyección de conducto común.

La invención se ilustra ahora en detalle mediante los ejemplos de trabajo que siguen. Los métodos de prueba descritos en el presente documento no se limitan a los ejemplos de trabajo específicos, sino que son parte de la divulgación general de la descripción y pueden utilizarse generalmente en el contexto de la presente invención.

Sección experimental: A. Métodos de prueba generales Prueba del motor bl) Prueba de XUD9 - determinación de restricción de flujo El procedimiento fue de conformidad con las estipulaciones estándares de CEC F-23-01. b2) DW10 - prueba de mantenimiento limpio Para examinar la influencia de los compuestos de la invención en el rendimiento de los motores diésel de inyección directa, la pérdida de potencia se determinó sobre la base del método de prueba oficial de la CEC F-098-08. La pérdida de potencia es una medida directa de la formación de depósitos en los inyectores.

La prueba de mantenimiento limpio se basa en el procedimiento de prueba CEC F-098-08 Número 5. Se usan la misma configuración de prueba y el tipo de motor (PEUGEOT DW10) que en el procedimiento de la CEC.

Características especiales de la prueba usada: a) Inyectores En las pruebas, se usaron inyectores limpiados. El tiempo de limpieza en un baño de ultrasonidos en agua a 60°C + 10% Superdecontamina (Intersciences, Bruselas) fue de 4 hr. b) Tiempos de ejecución de prueba el período de prueba fue de 12 hr sin fases de apagado. El ciclo de pruebas de una hora (ver tabla siguiente) de la CEC F-098-08 se ejecutó a través de 12 veces. * para el intervalo que ha de ser esperado, ver CEC-098-08 ** valor objetivo c) Determinación de potencia La potencia inicial (P0, KC [k ]) se calcula a partir del par de torsión medido a carga plena 4000/min directamente después de que la prueba se ha iniciado y el motor se ha calentado. El procedimiento se describe en el número 5 de la prueba de procedimiento CEC F-98-08. Se usan la misma configuración de prueba y el tipo de motor PEUGEOT DW10.

La potencia final (Pfinair KC) se determina en el 12° ciclo en la etapa 12 (véase la tabla anterior) . También en este caso, el punto de funcionamiento es 4000/min de carga plena. Pfinai^ KC [kW] se calcula a partir del par de torsión medido .

La pérdida de potencia en KC se calcula como sigue: pérdida de potencia, KC [%] = ( 1-Pfinai, KC/P0, KC) x 100 El combustible usado fue un combustible diésel comercial de Haltermann (RF-06-03) . Para inducir sintéticamente la formación de depósitos en los inyectores, se añadió 1 ppm de zinc al mismo en la forma de una solución de neodecanoato de zinc.

B. Ejemplos de preparación: Reactivos usados: PIBSA: Preparado a partir de anhídrido maleico y PIB 1000 de una manera conocida. Para los ejemplos de preparación de la invención y ejemplos comparativos que siguen, se usaron cualidades con números de hidrólisis en la región de 84-95 mg de KOH/g. DMAPA se usó con la calidad de PIBSA particular en una relación molar de 1:1 de conformidad con el número de hidrólisis. Las cualidades de PIBSA usada tenían bismaleación niveles (BML) de menos DMAPA: M = 102.18 salicilato de metilo: M = 152.14 ftalato de dimetilo: M = 194.19 oxalato de dimetilo: M = 118.09 sulfato de dimetilo: M = 126.13 carbonato de dimetilo M = 90.08 Ejemplo de preparación 1: Síntesis de una succinimida cuaternizada inventiva ( PIBSA/DMAPA/ftalato de dimetilo) Anhídrido poliisobutilensuccínico (1659 g) se disuelve en solvente nafta pesada (SNH, Exxon Mobil, CAS64742-95-5) (1220 g) , y se añade 3-dimetilamino-l-propilamina (DMAPA; 153 g) . La solución de reacción se agita a 170°C durante 8 hr, en el curso de lo cual el agua de condensación formada se separa por destilación de forma continua. Esto provee la succinimida PIBSA-DMAPA como una solución en solvente nafta pesada (TBN 0.557 mmoles/g).

Una porción de esta solución de la succinimida PIBSA-DMAPA (181 g) se añade a ftalato de dimetilo (19.4 g) , y la solución de reacción resultante se agita a 120°C durante 11 hr y después a 150°C durante 24 hr. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto obtenido es el carboxilato de amonio como una solución en Solvente de nafta pesado. El análisis de H NMR confirma la cuaternización .

Ejemplo de preparación 2 Síntesis de una succinimida cuaternizada inventiva (PIBSA/DMAPN/salicilato de metilo) Anhídrido poliisobutilensuccínico (PIBSA; 2198 g) se calienta a 110 °C, y se añade 3-dimetilamino-l-propilamina (DMAPA; 182 g) dentro de 40 min, en el curso de lo cual la mezcla de reacción se calienta a 140°C. La mezcla de reacción se calienta a 170°C y se mantiene a esta temperatura durante 3 hrf en el curso de lo cual 28 g de destilado se recogen. Esto provee la succinimida PIBSA-DMAPA como un aceite viscoso (TBN 0.735 mmoles/g) .

Una mezcla de esta succinimida PIBSA-DMAPA (284.5 g) , salicilato de metilo (65.5 g) (es decir, aproximadamente 2 equivalentes de salicilato de metilo por equivalente de grupo amino terciario) y ácido 3, 3, 5-trimetilheptanoico (de BASF) (0.75 g) se calienta a 140-150° y la mezcla de reacción se agita a esta temperatura durante 6 hr. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto obtenido es el salicilato de amonio como un aceite viscoso. El análisis de 1H NMR confirma la cuaternización. Mediante la adición de aceite Pilot 900, Petrochem Carless Ltd., el contenido de ingrediente activo de la solución se ajusta a 50% en peso.

Ejemplo de preparación 3: Síntesis de un succinimida cuaternizada inventiva (PIBSA/DMAPA/oxalato de dimetilo) Anhídrido poliisobutilensuccínico (PIBSA; 2198 g) se calienta a 110°C, y se añade 3-dimetilamino-l-propilamina (DMAPA; 182 g) dentro de 40 min, en el curso de lo cual la mezcla de reacción se calienta a 140°C. La mezcla de reacción se calienta a 170 °C y se mantiene a esta temperatura durante 3 hr, en el curso de lo cual 28 g de destilado se recogen. Esto provee la succinimida PIBSA-DMAPA como un aceite viscoso (TBN 0. 35 mmoles/g) .

Una mezcla de esta succinimida PIBSA-DMAPA (211 g) , oxalato de dimetilo (34.5 g) y ácido láurico (4.9 g) se calienta a 120 °C y después se agita a esta temperatura durante 4 hr. El exceso de oxalato de dimetilo se elimina en un evaporador giratorio a presión reducida (p = 5 mbar) a 120°C. El producto obtenido es el oxalato de metilo-amonio como un aceite viscoso. El análisis 1H NMR confirma la cuaternización.

Para comparación con la técnica anterior, los ejemplos 2 y 4 del documento WO 2006/135881 se trataron.

Ejemplo de preparación 4: Síntesis de una succinimida cuaternizada conocida (ejemplo comparativo) (Ejemplo 2 del documento WO 2006/135881) Una solución de PIBSA (420.2 g) en aceite Pilot 900, Petrochem Carless Ltd., (51.3 g) se carga inicialmente y se calienta a 110°C. DMAPA (31.4 g) se dosifica en menos de 50 minutos, en el curso de lo cual se observa una reacción ligeramente exotérmica. Dentro de 80 minutos, la mezcla de reacción se calienta a 150°C y la mezcla se mantiene entonces a esta temperatura durante 3 hr, en el curso de lo cual el agua de reacción que se forma se separa por destilación. Después de enfriar a temperatura ambiente, la succinimida PIBSA-DMAPA se obtiene como una solución en aceite de piloto 900 (TBN 0.62 mmol/g) .

Una porción de la succinimida PIBSA-DMAPA obtenida de este modo como una solución en aceite Pilot 900, Petrochem Carless Ltd., (354 g) se carga inicialmente y se calienta a 90°C. Sulfato de dimetilo (26.3 g) se dosifica en, en el curso de lo cual la temperatura de reacción se eleva a 112 °C. Posteriormente, la mezcla de reacción se agita a 100°C durante 3 hr. Después de enfriar a temperatura ambiente, la succinimida PIBSA-DMAPA cuaternizada se obtiene como una solución en aceite en Pilot 900. 1H NMR confirmó la cuaternización. La salida se ajustó a un contenido de ingrediente activo de 50% en peso mediante la adición de aceite en Pilot 900.

Ejemplo de preparación 5 Síntesis de una succinimida cuaternizada conocida (ejemplo comparativo) (Ejemplo 4 del documento WO 2006/135881) Una solución de PIBSA (420.2 g) en aceite Pilot 900, Petrochem Carless Ltd., (51.3 g) se carga inicialmente y se calienta a 110°C. DMAPA (31.4 g) se dosifica en menos de 50 minutos, en el curso de la cual se observa una reacción ligeramente exotérmica. Dentro de 80 minutos, la mezcla de reacción se calienta a 150°C y la mezcla se mantiene entonces a esta temperatura durante 3 hr, en el curso de lo cual el agua de reacción que se forma se separa por destilación. Después de enfriar a temperatura ambiente, la succinimida PIBSA-DMAPA se obtiene como una solución en aceite Pilot 900 (TBN 0.62 mmol/g) .

Una porción de la succinimida PIBSA-DMAPA obtenido de este modo como una solución en aceite Pilot 900, Petrochem Carless Ltd., (130 g) , carbonato de dimetilo (20 g) y metanol (17.4) se carga en una autoclave y se inertiza con nitrógeno, y se establece una presión de inicio de 1.3 bar. Posteriormente, la mezcla de reacción se agita bajo presión autógena primero a 90°C durante 1 hr, luego a 140°C durante 24 hr. Después de enfriar a temperatura ambiente, la autoclave se descomprime y el contenido se enjuaga completamente con un poco de tolueno como solvente. Todos los componentes de punto de ebullición bajo se eliminan posteriormente en un evaporador giratorio a presión reducida para obtener la succinimida PIBSA-DMAPA cuaternizada como una solución en aceite Pilot 900. El análisis XH NMR confirmó la cuaternización parcial. La salida se ajusta a un contenido de ingrediente activo de 50% en peso mediante la adición de aceite Pilot 900.

C. Ejemplos de uso: En los ejemplos de uso que siguen, los aditivos se usan ya sea como una sustancia pura (como se sintetizó en los ejemplos de preparación anteriores) o en forma de un paquete de aditivos.

MI: Aditivo de conformidad con el ejemplo de preparación 2 (inventivo, cuaternizado con salicilato de metilo) 2 : Aditivo de conformidad con el ejemplo de preparación 4 (comparativo, cuaternizado con sulfato de dimetilo) M3: Aditivo de conformidad con el ejemplo de preparación 5 (comparativo, cuaternizado con carbonato de dimetilo) Ejemplo de uso 1: determinación de la acción aditiva en la formación de depósitos en las boquillas de inyección del motor diésel a) Pruebas de XUD9 Combustible usado: RF-06-03 (diésel de referencia, Haltermann Products, Hamburgo) Los resultados se compilan en la Tabla 1: Tabla 1: Prueba de XUD9 Se encontró que el aditivo de la invención 1 , con la misma dosis, tiene un efecto mejorado en comparación con la técnica anterior ( 2, 3) . b) Prueba de DW10 Para estudiar la influencia del compuesto de la invención en el rendimiento de los motores diésel de inyección directa, la pérdida de potencia se determinó con base en el método de prueba oficial CEC F-098-08 descrito anteriormente. La pérdida de potencia es una medida directa de la formación de depósitos en los inyectores. Se usó un motor diésel de inyección directa convencional con un sistema de conducto común.

El combustible usado fue un combustible diésel comercial de Haltermann (RF-06-03) . Para inducir sintéticamente la formación de depósitos en los inyectores, se añadió 1 ppm en peso de zinc en forma de una solución de didodecanoate de zinc a la misma.

La siguiente tabla muestra los resultados de las determinaciones de la pérdida de potencia relativa a 4000 rpm después de 12 horas de operación continua sin interrupción. El valor de P0 da la potencia después de 10 minutos y el valor de Pfinai la potencia al final de la medición: Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Resultados de la prueba de D 10 encontró que el aditivo de la invención MI tiene un efecto mejorado en comparación con el valor base y tiene un efecto mejorado por lo menos en comparación con el ejemplo M3.

Ejemplo de uso 2: Determinación de las propiedades de solubilidad Para determinar las propiedades de solubilidad, los siguientes paquetes de aditivos se produjeron y probaron: M 4 (de la invención) resultado de las pruebas de solubilidad compila en la tabla siguiente. Se reporta la cantidad mínima de solvente (solvente de nafta pesado) necesaria para obtener un paquete de rendimiento diésel homogéneo, transparente a temperatura ambiente con cantidades de otro modo idénticas de la sustancia activa, Pilot 900, antiespumante y reductor de turbidez .

Tabla 3: Determinación del requerimiento de solvente encontró, sorprendentemente, que el aditivo conformidad con el ejemplo de preparación 2 tiene las mejores propiedades de solubilidad, es decir, requiere el menor solvente .

Se hace referencia explícita a la descripción de las publicaciones citadas en el presente documento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de combustible que comprende, en una mayor parte de un combustible habitual, una proporción de por lo menos un producto de reacción que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado, o una fracción del mismo que comprende un compuesto de nitrógeno cuaternizado y se obtiene a partir del producto de reacción por purificación, dicho producto de reacción siendo obtenible por al) reacción de un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo con un compuesto que comprende por lo menos un grupo oxigeno o nitrógeno reactivo, especialmente capaz de adición o de condensación, con el ácido policarboxilico, y que comprende por lo menos un grupo amino cuaternizable, para obtener un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo cuaternizable, y a2) subsiguiente reacción del mismo con un agente cuaternizante que convierte el por lo menos un grupo amino cuaternizable a un grupo de amonio cuaternario, dicho agente cuaternizante siendo el éster de alquilo de un ácido mono- o policarboxilico ciclooaromático o cicloalifático, especialmente de un ácido mono- o dicarboxilico, o de un ácido policarboxilico alifático; o b) reacción de un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo cuaternizable que comprende por lo menos un grupo amino cuaternizable con un agente cuaternizante que convierte el por lo menos un grupo amino cuaternizable a un grupo de amonio cuaternario, dicho agente cuaternizante siendo el éster de alquilo de un ácido mono- o policarboxílico cicloaromático o cicloalifático, especialmente de un ácido mono- o dicarboxilico, o de un ácido policarboxílico alifático en donde aproximadamente 1.1 a aproximadamente 2.0 o aproximadamente 1.25 a aproximadamente 2.0 equivalentes de agente cuaternizante se usan por equivalente de átomo de nitrógeno terciario cuaternizable, y/o el compuesto de ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo es un ácido poliisobutenilsuccínico o un anhídrido del mismo, dicho ácido teniendo una bismaleación nivel de 2 a 20% en peso o de 2 a 15% en peso, con base en cada caso en el producto de reacción.

2. La composición de combustible de conformidad con la reivindicación anterior, en donde el agente cuaternizante es un compuesto de la fórmula general 1 R!OC(0)R2 (1) en la cual Ri es un radical alquilo inferior y R2 es un arilo monocíclico opcionalmente sustituido o un radical cicloalquilo, en donde el sustituyente se selecciona de OH, NH2, N02, C(0)OR3, y RiOC(O)-, en la cual Ri es como se definió anteriormente y R3 es H o Ri.

3. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente cuaternizante es un compuesto de la fórmula general 2 RiOC(0)-A-C(0)ORia (2) en la cual Ri y Ría son cada uno independientemente un radical alquilo inferior y A es hidrocarbileno .

4. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto de nitrógeno cuaternizado tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de 500 a 5000, 800 a 3000 o 900 a 1500.

5. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente cuaternizante se selecciona de salicilatos de alquilo, ftalatos de dialquilo y oxalatos de dialquilo.

6. La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto que es reactivo, especialmente capaz de adición o de condensación, con el ácido policarboxilico y comprende un grupo oxigeno o nitrógeno y por lo menos un grupo amino cuaternizable se selecciona de a) mono- o poliaminas hidroxialquilo sustituidas que tienen por lo menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable; b) poliaminas aromáticas o no aromáticas de cadena recta o ramificada, cíclicas, heterocíclicas, que tienen por lo menos un grupo amino primario o secundario y que tienen por lo menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable; c) piperazinas.

7. La composición de combustible de conformidad con la reivindicación 6, en donde el compuesto es reactivo, especialmente capaz de adición o de condensación, con el ácido policarboxílico y comprende un grupo oxígeno o nitrógeno y por lo menos un grupo amino cuaternizable se selecciona de a) monoaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas con hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas con hidroxialquilo, b) diaminas alifáticas de cadena recta o ramificada que tienen dos grupos amino primarios; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino un primario y por lo menos un grupo secundario; di- o poliaminas que tienen por lo menos un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino terciario; diaminas carbocíclicos aromáticas que tiene dos grupos amino primarios; poliaminas heterocíclicas aromáticas que tienen dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos que tienen un grupo amino primario y un grupo amino terciario;

8. La composición de combustible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, seleccionada de combustibles de diésel, combustibles de biodiésel, combustibles de gasolina y combustibles de gasolina que contienen alcanol.

9. El uso de un producto de reacción obtenible por un proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores o de un compuesto de nitrógeno cuaternizado obtenido a partir del producto de reacción, o de un compuesto de nitrógeno cuaternizado preparado por un proceso que comprende la reacción de un compuesto de ácido policarboxilico sustituido con hidrocarbilo cuaternizable que comprende por lo menos un grupo amino cuaternizable terciario con un agente cuaternizante que convierte el por lo menos un grupo amino terciario a un grupo de amonio cuaternario, dicho agente cuaternizante siendo el éster de alquilo de un ácido mono- o policarboxilico cicloaromático o cicloalifático, especialmente de un ácido mono- o dicarboxilico; o un ácido policarboxilico alifático; como aditivo para combustible.

10. El uso de conformidad con la reivindicación 8 o 9 como un aditivo para reducir el consumo de combustible de los motores diésel de inyección directa, o los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común, y/o para reducir al mínimo la pérdida de potencia en los motores diésel de inyección directa, o en los motores diésel con sistemas de inyección de conducto común.

11. El uso de conformidad con la reivindicación 8 o 9 como un aditivo de combustible de gasolina para reducir el nivel de los depósitos en el sistema de admisión de un motor de gasolina, o motores DISI (encendido por chispa de inyección directa) y PFI (inyector de combustible de puerto) .

12. El uso de conformidad con la reivindicación 8 o 9 como un aditivo de combustible diésel, como un mej orador de flujo en frío, como un aditivo anti-sedimentación de cera (WASA) o como un aditivo para reducir el nivel de y/o la prevención de los depósitos en los sistemas de admisión, los depósitos en los inyectores de motor diésel interno (IDIDs), y/o atascamiento de las válvulas en los motores diésel de inyección directa, o en los sistemas de inyección de conducto común .