CN110724510B - 一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法、缓蚀剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法、缓释剂及应用。方法包括：(1)将喹喔啉类和卤代苄类搅拌混合，加热至100℃～130℃,反应2～5小时；进一步加热至140℃～180℃后，反应4～8小时；(2)搅拌下降温至80℃～100℃时加入溶剂，持续降至40℃～60℃，得到缓蚀剂中间体；(3)缓蚀剂中间体与多元醇、碘化钾在40℃～60℃搅拌0.5～2h，得到耐高温缓蚀剂。本发明的缓蚀剂工艺简单，耐高温性好，可以满足160℃以上各种酸液体系应用，特别适用于交联酸体系。

Description

一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法、缓蚀剂及应用

技术领域

本发明涉及油田防腐技术领域，进一步地说，是涉及一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法、缓蚀剂及应用。

背景技术

材料的腐蚀是指在某个环境中的材料受到周围介质的某些化学作用或者是某些电化学作用而发生变质和破坏的现象。腐蚀问题造成的危害触目惊心，并且遍及国防建设和国民经济的各部门和领域。由此可见，由于腐蚀造成的危害不仅仅严重影响到全球的经济发展，而且对于人类赖以生存的环境以及资源均造成了非常严重的污染和损耗。所以目前对于高效缓蚀剂的研究受到了人们的广泛关注。

缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。目前，国内外所使用的工业缓蚀剂大多为吸附型缓蚀剂，曼尼希碱以及咪唑啉衍生物等等，这种类型的缓蚀剂其主要特点就是能够在金属表面进行稳定的吸附，从而形成致密的保护膜，有效防止腐蚀介质向金属的表面扩散和渗透，最终达到减缓或抑制腐蚀的目的。但是现在随着人们对于更高耐腐蚀效率的追求以及缓蚀剂使用环境的不断苛刻，缓蚀剂能否在极端环境下仍然保持较好的防腐效果成为目前研究的特点及难点。

不同的缓蚀剂之间具有一定的协同效应，该种效应对于缓蚀效率的提高具有重要的推动作用，并且还能够有效减少缓蚀剂的用量，在提高经济效益方面具有非常好的研究前景。在研究过程中为了提高缓蚀剂的缓蚀效果通常利用其他复配物进行复配，从而实现协同效应，显著改善缓蚀效率。当然，目前很多工业上所应用的缓蚀剂都是在充分利用其协同作用的基础上制备的多组分配方，这样可以更好的扩大缓蚀剂的寻求范围，实现单组分达不到的效果。

喹啉作为一种含氮杂环化合物，其季铵盐在酸性溶液中可以解离成分子量较大的季氮阳离子和分子量较小的氯离子。其中季氮阳离子中具有一个憎水基团和以氮原子为中心的亲水基团，从而使得该种离子具有非常强烈的表面活性作用，更好的吸附在钢铁的表面；氯离子能够在金属表面产生特异性吸附，金属界面的零电荷点位向负方向进行移动，使季氮阳离子通过静电引力吸附在钢片的表面。另外，季氮阳离子中的疏水基团其分子量比较大，其能够在金属表面形成非常完整的疏水膜，有效的减少了与腐蚀介质之间的电荷或是物质的移动，与此同时对于腐蚀的阴极和阳极反应具有显著的抑制作用，最终达到保护金属的目的。

中国专利文献CN104629713 A公开了一种耐高温缓蚀剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)取十二烷基二甲基叔胺、多乙烯多胺混合，搅拌，稀释，制成药剂A，所述的十二烷基二甲基叔胺、多乙烯多胺重量比1:1.5～2.5；(2)取多乙烯多胺和吗啉混合，搅拌，用水稀释，制成药剂B，所述多乙烯多胺吗啉重量比为1.5～2.5:1；(3)取吡啶和吗啉混合，搅拌，用水稀释，搅匀后制成药剂C，所述吡啶，吗啉重量比1:1.25～1.75；(4)搅拌条件下，依次将药剂A、B、C加入至反应容器，混合，用水稀释，然后再搅拌均匀，制成所述耐高温缓蚀剂；所述药剂A、B、C重要用量比为0.75～1.25:1.75～2.15:0.75～1.25。但是该制备方法较为繁琐，成本较高。

中国专利CN 106868512 A公开了一种耐高温酸化缓蚀剂及其制备方法，该耐高温酸化缓蚀剂包括以下重量份的原料：油酰基肌氨酸钠30-50份、2-巯基苯并噻唑20-30份、乙二醇15-30份、引发剂5-15份、去离子水20-30份、多乙烯多胺15-25份、丙烯酸5-15份、铁离子稳定剂3-6份；该耐高温酸化缓蚀剂的制备方法，在反应釜中加入多乙烯多胺，分别与高位罐A、高位罐B、高位罐C中的液体搅拌混合反应，冷却至室温后，加入丙烯酸搅拌30min，最后加入铁离子稳定剂搅拌均匀，既得该高效酸化缓蚀剂。

这些缓蚀剂用于盐酸等的缓蚀，效果良好，但是不适用于酸压用交联酸体系，影响交联酸的交联、耐温性能。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法、缓蚀剂及应用。本发明的缓蚀剂工艺简单，耐高温性好，可以满足160℃以上各种酸液体系应用，特别适用于交联酸体系。

本发明的目的之一是提供一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法。

包括：

(1)将喹喔啉类和卤代苄类搅拌混合，加热至100℃～130℃,反应2～5小时；进一步加热至140℃～180℃后，反应4～8小时；

(2)搅拌下降温至80℃～100℃时加入溶剂，持续降至40℃～60℃，得到缓蚀剂中间体；

(3)缓蚀剂中间体与多元醇、碘化钾在40℃～60℃搅拌0.5～2h，得到耐高温缓蚀剂。

其中，优选，

所述喹喔啉类为喹喔啉、2-羟基喹喔啉或者2-二甲基喹喔啉；

所述卤代苄类为苄基氯、对羟基苄基溴或者对溴苄基溴；

所述溶剂为水、甲醇或者乙醇；

所述多元醇为乙二醇或者丙三醇。

步骤(1)，喹喔啉类与卤代苄类的摩尔比为1:1.0～1.2。

步骤(2)，加入溶剂，使得体系原料浓度为30-50％。

步骤(3)，缓蚀剂中间体、多元醇、碘化钾的质量比为50～80:20～40:5～10。

具体可采用以下步骤：

(1)将喹喔啉类和卤代苄类置于三口瓶中，置于油浴锅中磁力搅拌1～2h；

(2)搅拌均匀后，加热至100～130℃,反应2小时；

(3)进一步加热至140～180℃后，反应4～8小时；

(4)反应结束后，搅拌下降温，降温至80℃时向三口瓶中加入溶剂，使得体系中初始原料浓度为30-50％，持续降至40℃，得到缓蚀剂中间体；

(5)将步骤(4)得到的缓蚀剂中间体与多元醇、碘化钾在40℃搅拌0.5h，即得到耐高温缓蚀剂。

本发明的目的之二是提供一种由所述的方法得到的耐高温普适性缓蚀剂。

本发明的目的之三是提供一种所述的耐高温普适性缓蚀剂在石油钻井中的应用。

所述耐高温普适性缓蚀剂加入交联酸体系或者酸液体系中，耐高温普适性缓蚀剂的加量为2-5％，搅拌均匀后用于石油开采领域防腐。

本发明生产工艺简单、生产成本低，适用于耐井温范围宽(90℃～240℃)，酸液浓度范围大(12％～30％)，腐蚀速率低，特别适用于酸压用交联酸，不影响交联酸的性能。

本发明的技术优势如下：

(1)本发明的缓蚀剂中间体制备方法产率较高，制备过程简单方便，能够准确控制反应的温度和反应时间，具有一定的可控性。

(2)本发明的缓蚀剂中间体，是双季铵化合物，溶解性好，不需加入助溶的表面活性剂即可在水中均匀溶解。

(3)本发明制备得到的耐高温缓蚀剂，不需加入丙炔醇，毒性小，耐温性好，与交联酸等体系配伍性好。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1：

将喹喔啉和苄基氯按照摩尔比1.0:1.0，置于250mL三口瓶中，搅拌均匀后，加热至100℃，搅拌反应2小时后，加热至140℃，反应4小时；反应结束后，搅拌下开始降温至80℃时向三口瓶中加入水，使得体系中初始原料浓度为30％，持续降至40℃，得到缓蚀剂中间体；得到的缓蚀剂中间体与丙三醇、碘化钾按照质量百分比70:25:5混合，在40℃搅拌反应0.5h，即得到耐高温缓蚀剂。

采用N80钢片作为测试对象，15％的盐酸溶液作为测试介质，在测试介质中加入三片N80钢片，加入耐高温缓蚀剂后于140℃进行测试。测试结果显示其缓蚀率为96.54％。

实施例2：

将2-羟基喹喔啉和对羟基苄基按照摩尔比1.0:1.1，置于250mL三口瓶中，搅拌均匀后，加热至110℃，搅拌反应4小时后，加热至160℃，反应6小时；反应结束后，搅拌下开始降温至90℃时向三口瓶中加入水，使得体系中初始原料浓度为40％，持续降至40℃，得到缓蚀剂中间体；得到的缓蚀剂中间体与丙三醇、碘化钾按照质量百分比70:25:5混合，在40℃搅拌反应1h，即得到耐高温缓蚀剂。

采用N80钢片作为测试对象，15％的盐酸溶液作为测试介质，在测试介质中加入三片N80钢片，加入耐高温缓蚀剂后于140℃进行测试。测试结果显示其缓蚀率为99.64％。

实施例3：

将2-甲基喹喔啉和对溴苄基溴按照摩尔比1.0:1.2，置于250mL三口瓶中，搅拌均匀后，加热至120℃，搅拌反应5小时后，加热至180℃，反应8小时；反应结束后，搅拌下开始降温至100℃时向三口瓶中加入水，使得体系中初始原料浓度为50％，持续降至50℃，得到缓蚀剂中间体；得到的缓蚀剂中间体与丙三醇、碘化钾按照质量百分比60:30:10混合，在50℃搅拌反应1.5h，即得到耐高温缓蚀剂。

采用N80钢片作为测试对象，15％的盐酸溶液作为测试介质，在测试介质中加入三片N80钢片，加入耐高温缓蚀剂后于140℃进行测试。测试结果显示其缓蚀率为97.35％。

实施例4：

将2-羟基喹喔啉和对羟基苄基按照摩尔比1.0:1.2，置于250mL三口瓶中，搅拌均匀后，加热至110℃，搅拌反应4小时后，加热至160℃，反应6小时；反应结束后，搅拌下开始降温至90℃时向三口瓶中加入乙醇，使得体系中初始原料浓度为40％，持续降至40℃，得到缓蚀剂中间体；得到的缓蚀剂中间体与丙三醇、碘化钾按照质量百分比50:40:10混合，在40℃搅拌反应1h，即得到耐高温缓蚀剂。

采用N80钢片作为测试对象，15％的盐酸溶液作为测试介质，在测试介质中加入三片N80钢片，加入耐高温缓蚀剂后于140℃进行测试。测试结果显示其缓蚀率为98.73％。

实施例5：

取96.0份盐酸溶液(浓度为15％wt)，在500r/min转速下缓慢加入1.0份的酸用疏水缔合聚丙烯酰胺类稠化剂(市售)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂乙二胺四乙酸，3.0份的实施例1～4合成缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静止放置4小时；上述基液中加入1.0份交联剂(市售)，搅拌3min形成交联酸体系。

采用N80钢片作为测试对象，在140℃下测试缓蚀率。实施例1～4缓蚀剂的交联酸的测试结果分别为：98.64％、99.74％、97.65％、98.93％。

对比例1：

将喹啉和氯化苄按照摩尔比1.0:1.2置于250mL三口瓶中，搅拌1.5h；然后开始加热，加热至130℃后，向上述混合溶液中加入乙醇，使得浓度为40％；进一步加热至160℃后，反应6小时；反应结束后，搅拌下降温，得到缓蚀剂中间体。得到的缓蚀剂中间体与丙三醇、碘化钾、OP-10按照质量百分比65:30:5：10混合，在40℃搅拌反应0.5h，即得到耐高温缓蚀剂。

采用N80钢片作为测试对象，15％的盐酸溶液作为测试介质，在测试介质中加入三片N80钢片，加入耐高温缓蚀剂后于140℃进行测试。测得其缓蚀率为73.24％。

缓蚀剂及酸液体系的缓蚀性能按照中华人民共和国石油天气行业标准SY/T5405－1996进行。

Claims (6)

1.一种耐高温普适性缓蚀剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

（1）将喹喔啉类和卤代苄类搅拌混合，加热至100℃~130℃,反应2~5小时；进一步加热至140℃~180 ℃后，反应4~8小时；

所述喹喔啉类为喹喔啉、2-羟基喹喔啉或者2-二甲基喹喔啉；

所述卤代苄类为苄基氯、对羟基苄基溴或者对溴苄基溴；

喹喔啉类与卤代苄类的摩尔比为1:1.0~1.2；

（2）搅拌下降温至80℃~100℃时加入溶剂，持续降至40℃~60℃，得到缓蚀剂中间体；

（3） 缓蚀剂中间体与多元醇、碘化钾在40℃~60℃搅拌0.5~2h，得到耐高温缓蚀剂；

所述多元醇为乙二醇或者丙三醇；

缓蚀剂中间体、多元醇、碘化钾的质量比为 50~80:20~40:5~10。

2.如权利要求1所述的耐高温普适性缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为水、甲醇或者乙醇。

3.如权利要求1所述的耐高温普适性缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2），加入溶剂，使得体系浓度为30~50%。

4.如权利要求1所述的耐高温普适性缓蚀剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3），缓蚀剂中间体、多元醇、碘化钾的质量比为60~70:25~35:5~10。

5.一种如权利要求1~4之一所述的方法得到的耐高温普适性缓蚀剂。

6.一种如权利要求5所述的耐高温普适性缓蚀剂在石油钻井中的应用。