KR102070364B1 - 4급화된 질소 화합물, 및 연료 및 윤활제에서의 첨가제로서 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 4급화된 질소 화합물, 이의 제법, 연료 및 윤활제 첨가제로서, 보다 구체적으로 세제 첨가제로서 그의 화합물의 용도, 그러한 화합물을 포함하는 첨가제 패키지, 및 이렇게 첨가제 첨가된 연료 및 윤활제에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 특히 커먼-레일 분사 시스템(common-rail injection system)에서의 침착물을 감소 또는 방지하기 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한, 그리고 직접 분사 디젤 엔진에서, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진에서의 출력 손실을 최소화하기 위한, 연료 첨가제로서 그러한 4급화된 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

4급화된 질소 화합물, 및 연료 및 윤활제에서의 첨가제로서 그의 용도{QUATERNIZED NITROGEN COMPOUNDS AND USE THEREOF AS ADDITIVES IN FUELS AND LUBRICANTS}
본 발명은 신규한 4급화된(quaterized) 질소 화합물, 이의 제법, 연료 및 윤활제 첨가제로서, 보다 구체적으로 세제 첨가제로서 그 화합물의 용도, 그러한 화합물을 포함하는 첨가제 패키지, 및 그와 같이 첨가제 첨가된 연료 및 윤활제에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 직접 분사 디젤 엔진(direct-injection diesel engine)의 분사 시스템에서, 특히 커먼-레일 분사 시스템(common-rail injection system)에서 침착물을 감소 또는 방지하기 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한, 그리고 직접 분사 디젤 엔진에서, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진에서 출력 손실(power loss)의 최소화하기 위한, 연료 첨가제로서의 그러한 4급화된 질소 화합물의 용도에 관한 것이다.
직접 분사 디젤 엔진에서, 연료는 통상적인 (챔버) 디젤 엔진의 경우에서와 같이 예비챔버 또는 와류 챔버 내로 도입되는 것 대신에, 그 엔진의 연소 챔버 내로 직접 이르게 하는 멀티홀 분사 노즐에 의해 초미분으로 분사되어 분배된다(분무화된다). 직접 분사 디젤 엔진의 이점은 디젤 엔진에 대한 고 성능 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소비에 있다. 게다가, 이러한 엔진은 심지어는 낮은 속력에서도 매우 높은 토크를 달성한다.
현재 기본적인 3가지 방법: 통상적인 분배기 분사 펌프, 펌프-노즐 시스템(유닛-분사기 시스템 또는 유닛-펌프 시스템) 및 커먼-레일 시스템이 디젤 엔진의 연소 챔버 내로 연료를 직접 분사하는데 이용되고 있다.
커먼-레일 시스템에서, 디젤 연료는 2000 bar 이하의 압력을 지닌 펌프에 의해 고압 라인, 커먼-레일 내로 이송된다. 커먼-레일로부터 처리시, 분지 라인은 연료를 연소 챔버 내로 직접 분사하는 상이한 분사기에 이르게 된다. 충분한 압력이 항상 커먼-레일에 인가되는데, 이는 복수 분사 또는 특정 분사 형태를 가능하게 한다. 이와 대조적으로, 다른 분사 시스템에서, 분사에서의 보다 작은 변동만이 가능하다. 커먼-레일에서 분사는 기본적으로 3가지 군: (1.) 가혹한 연소 소음("네일링(nailing)")이 감소되고 엔진이 조용히 운전되는 듯 하도록 기본적으로 보다 가벼운 연소가 달성되는 예비 분사, (2.) 특히 우수한 토크 프로파일에 해당하는 주요 분사, 및 (3.) 특히 낮은 NOx 값을 보장하는 후 분사로 분할된다. 이러한 후 분사에서, 연료는 일반적으로 연소되지 않지만, 그 대신에 실린더 내의 잔열에 의해 증발된다. 생성된 배기 기체/연료 혼합물은 배출 기체 시스템으로 수송되고, 여기서 연료는 적당한 촉매의 존재 하에 질소 산화물 NOx를 위한 환원제로서 작용한다.
커먼-레일 분사 시스템에서 가변적인 실린더-개별 분사는 엔진의 오염물 방출, 예를 들면 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 특히 미립자(수트)의 방출에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있다. 이는, 예를 들면 커먼-레일 분사 시스템을 구비한 엔진이 심지어는 추가적인 미립자 필터 없이도 이론적으로 Euro 4 표준규격을 충족한다는 것을 가능하게 한다.
현대적인 커먼-레일 디젤 엔진에서, 구체적인 조건 하에서, 예를 들면 아연 화합물, 구리 화합물 및 납 화합물 및 다른 금속 화합물과 같은 금속 불순물을 지닌 바이오디젤 함유 연료 또는 연료(들)이 사용될 때, 침착물이 분사기 오리피스 상에 형성될 수 있는데, 이는 연료의 분사 성능을 부정적으로 영향을 미치고 이로 인하여 엔진의 성능을 손상시키며, 즉 특히 출력을 감소시키지만, 일부 경우 또한 연소를 악화시키기도 한다. 침착물의 형성은 분사기 구조 내에서의 추가 성장에 의해, 특히 노즐의 기하구조(둥근 유출구를 지닌 보다 좁은 원뿔형 오리피스)에서의 변화에 의해 더욱더 강화된다. 엔진 및 분사기의 지속적인 최적 기능을 위해서, 노즐 오리피스에서의 그러한 침착물은 적당한 연료 첨가제에 의해 방지 및 감소되어야 한다.
현대적인 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 침착물은 유의적인 성능 문제점을 야기할 수 있다. 스프레이 채널 내에서의 그러한 침착물은 연료 유동의 감소 및 이로 인한 출력 손실을 유발할 수 있다는 것은 일반적인 지식이다. 이와 대조적으로, 분사기 팁에서의 침착물은 연료 스프레이 연무의 최적 형성을 손상시키고 그 결과로서 악화된 연소 그리고 관련된 보다 큰 방출 및 증가된 연료 연소를 유발한다. 이러한 통상적인 "외부" 침착 현상과는 대조적으로, 분사기의 특정 부분에서, 예컨대 노즐 니들에서, 제어 피스톤에서, 밸브 피스톤에서, 밸브 시이트에서, 제어 유닛에서 그리고 이들 부품의 가이드에서의 "내부" 침착물(총괄적으로 내부 디젤 분사기 침착물(IDID: internal diesel injector deposit)이라고 칭함)이 또한 성능 문제를 점진적으로 야기한다. 통상적인 첨가제는 이러한 IDID에 대하여 부적합한 작용을 나타낸다.
US 4,248,719호에는 알케닐숙신아미드를 모노카르복실산 에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 4급화된 암모늄 염이 기술되어 있고, 슬러지 형성을 방지하기 위한 윤활제 오일에서 분산제로서의 용도가 확인되어 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 폴리이소부틸숙신산 무수물(PIBSA)과 N,N-디메틸아미노프로필아민(DMAPA)의 반응 및 메틸 살리실레이트에 의한 4급화가 기술되어 있다. 그러나, 연료, 보다 구체적으로 디젤 연료에서의 사용은 상기 특허에는 제시되어 있지 않다. ＜ 20%의 낮은 비스말레이트화(bismaleation) 수준을 지닌 PIBSA의 사용은 상기 특허에는 기술되어 있지 않다.
US 4,171,959호에는 가솔린 연료 조성물을 위한 세제 첨가제로서 적합한 히드로카르빌-치환된 숙신이미드의 4급화 암모늄 염이 기술되어 있다. 4급화를 위해서는 알킬 할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 C2-C8-히드록시카르빌 카르복실레이트 및 설포네이트가 언급되기도 한다. 결국, 상기 특허에서 교시내용에 따라 제공되는 4급화된 암모늄 염은 카운터이온으로서 할라이드 또는 C2-C8-히드록시카르빌 카르복실레이트 또는 C2-C8-히드록시카르빌 설포네이트 기를 갖는다. ＜ 20%의 낮은 비스말레이트화 수준을 지닌 PIBSA의 사용은 역시 마찬가지로 상기 특허에는 기술되어 있지 않다.
EP-A-2　033　945호에는 하나 이상의 C8-C40-알킬 라디칼을 보유하는 특정 3급 모노아민을 특정 카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르로 4급화시킴으로써 제조되는 저온 유동 개선제가 개시되어 있다. 그러한 카르복실산 에스테르의 예로는 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸 푸마레이트가 있다. 상기 EP-A-2　033　945호에는 중간 증류물의 CFFF 값을 개선시키는 것 이외의 적용이 입증되어 있지 않다.
WO 2006/135881호에는 히드로카르빌-치환된 아실화제를, 3급 아미노 기를 지닌 산소 또는 질소 원자 함유 화합물과 축합시키고, 후속적으로 화학양론적 양의 산, 특히 아세트산의 존재 하에 히드로카르빌 에폭사이드에 의해 4급화시킴으로써 제조되는 4급화된 암모늄 염이 기술되어 있다. W0 2006/135881호에서 특허청구된 추가 4급화제로는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드 및 히드로카르빌-치환된 카르보네이트가 있으며, 디메틸 설페이트, 벤질 클로라이드 및 디메틸 카르보네이트가 실험적으로 연구되어 있다.
그러나, WO　2006/135881호에는 바람직하게 사용되는 4급화제는 심각한 단점, 예컨대 독성 또는 발암성(예를 들면, 디메틸 설포네이트 및 알킬렌 옥사이드 및 벤질 할라이드의 경우), 잔류물 함유 연소(예를 들면, 디메틸 설페이트 및 알킬 할라이드의 경우), 및 불완전한 4급화 또는 비경제적인 반응 조건(긴 반응 시간, 고 반응 온도, 과량의 4급화제; 예를 들면, 디메틸 카르보네이트의 경우)을 유발하는 부적합한 반응성을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 언급된 선행 기술의 단점들을 더 이상 갖는 않은 개선된 4급화 연료 첨가제, 특히 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을 기초로 하는 4급화 연료 첨가제를 제공하는 것이다.
발명의 개요
놀랍게도, 상기 목적은 특정 4급화된 질소 화합물, 및 이 질소 화합물이 첨가된 연료 및 윤활제 조성물을 제공함으로써 달성된다는 점을 발견하게 되었다.
놀랍게도, 이와 같이 제조된 본 발명의 첨가제는 통상적인 방식으로 제조된 선행 기술의 첨가제에 비하여 여러 방식에 있어서 매우 우수하다: 본 발명의 첨가제는 낮은 독성(4급화제의 특정 선택에 의해 유도됨)을 갖고, 재가 없게 연소되며, 고함량의 4급화 생성물을 나타내고, 그의 제조에서 경제적인 반응 방식을 허용하며, 그리고 놀랍게도 특히 디젤 성능 첨가제 패키지에서와 같은 개선된 취급 특성, 예컨대 특히 개선된 용해도를 갖는다. 동시에, 본 발명의 첨가제는, 특히 부가된 용도 실시예에 의해 예시되어 있는 바와 같이, 디젤 엔진에서의 침착물의 방지에 관하여 개선된 작용을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
A1) 특정 실시양태
본 발명은 특히 다음의 특정 실시양태들에 관한 것이다:
1. 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물로서,
대다수의 통상적인 연료 또는 윤활제에, 4급화된 질소 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 생성물(또는 4급화된 질소 화합물을 포함하고 정제에 의해 그 반응 생성물로부터 얻어지는 그의 분획)을 일정 비율(특히, 유효량)로 포함하고, 상기 반응 생성물은
a. 고분자량 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을, 이 폴리카르복실산과 반응하는(특히, 첨가 또는 축합 반응할 수 있는), 하나 이상의 산소 또는 질소 기를 포함하고 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물과 반응시켜서 (첨가 또는 축합에 의한) 4급화 가능한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을 얻으며, 그리고
b. 그 얻어진 화합물을, 하나 이상의 이후 4급화 가능한, 예를 들어 3급(tertiary), 아미노 기를 4급 암모늄 기로 전환시키는 4급화제로서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산(특히, 모노카르복실산 또는 디카르복실산) 또는 지방족 폴리카르복실산(특히, 디카르복실산)의 알킬 에스테르인 4급화제와 후속 반응시킴으로써
얻어질 수 있는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
2. 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물로서,
대다수의 통상적인 연료 또는 윤활제에, 4급화된 질소 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 생성물(또는 4급화된 질소 화합물을 포함하고 정제에 의해 그 반응 생성물로부터 얻어지는 그의 분획)을 일정 비율(특히, 유효량)로 포함하고, 상기 반응 생성물은
하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 4급화 가능한 고분자량 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을, 하나 이상의 이후 4급화 가능한, 예를 들어 3급, 아미노 기를 4급 암모늄 기로 전환시키는 4급화제로서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산(특히, 모노카르복실산 또는 디카르복실산) 또는 지방족 폴리카르복실산(특히, 디카르복실산)의 알킬 에스테르인 4급화제와 반응시킴으로써
얻어질 수 있는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
3. 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 있어서, 4급화제는 4급화 가능한 3급 질소 원자 당량 당 약 1.1 내지 약 2.0, 또는 약 1.25 내지 약 2.0 당량, 예를 들면 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 또는 1.9 당량으로 사용되는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
생성물 수율에서의 뚜렷한 개선은 상기 청구된 범위 내에서 4급화제를 일정 비율로 증가시킴으로써 달성된다.
4. 제1 실시양태 내지 제3 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은 폴리이소부테닐숙신산 또는 이의 무수물이고, 상기 산은 약 20% 또는 그 미만 또는 약 15% 미만 또는 그 미만, 예를 들면 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.1%의 비스말레이트화 수준을 갖는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
비스말레이트화의 보다 낮은 수준은 첨가제 패키지의 제형내 첨가제의 용해도 및/또는 구성성분들의 상용성에서의 뚜렷한 개선에 기여할 수 있다.
5. 제1 실시양태 내지 제4 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 4급화제는 하기 일반 화학식(1)의 화합물인 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물:
R1OC(O)R2 (1)
상기 식 중에서,
R1은 저분자량 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬 또는 알케닐 라디칼, 특히 저급 알킬 라디칼, 예컨대 특히 메틸 또는 에틸이고,
R2는 임의로 치환된 모노시클릭 히드로카르빌 라디칼, 특히 아릴 또는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 라디칼, 특히 아릴, 예컨대 페닐이고, 여기서 치환기는 OH, NH2, NO2, C(O)OR3, 및 R1OC(O)-로부터 선택되며, R1은 상기 정의된 바와 같고, R3는 H 또는 R1이며, 치환기는 특히 OH이다.
보다 구체적으로, 4급화제는 프탈레이트 또는 살리실레이트, 예컨대 디메틸 프탈레이트 또는 메틸 살리실레이트이다.
6. 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 4급화제는 하기 일반 화학식(2)의 화합물인 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물:
R1OC(O)-A-C(O)OR1a (2)
상기 식 중에서,
R1 및 R1a는 각각 독립적으로 저분자량 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬 또는 알케닐 라디칼, 특히 저급 알킬 라디칼이고,
A는 히드로카르빌렌(예컨대, 특히 C1-C7-알킬렌 또는 C2-C7-알케닐렌)이다.
7. 제1 실시양태 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 4급화된 질소 화합물은 400 내지 5000, 특히 800 내지 3000 또는 900 내지 1500의 범위에 있는 수 평균 분자량을 갖는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
8. 제1 실시양태 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 4급화제는 알킬 살리실레이트, 디알킬 프탈레이트 및 디알킬 옥살레이트로부터, 구체적으로 언급되어야 한다면, 4급화제는 알킬 살리실레이트, 특히 저급 알킬 살리실레이트, 예컨대 메틸, 에틸 및 n-프로필 살리실레이트로부터 선택되는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
9. 제1 실시양태에 있어서, 폴리카르복실산과 반응하고(특히, 첨가 또는 축합 반응할 수 있고) 산소 및 질소 기 및 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물은
a. 하나 이상의 4급화 가능한 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 히드록시알킬-치환된 모노아민 또는 폴리아민,
b. 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 가지며 그리고 하나 이상의 4급화 가능한 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭, 헤테로시클릭, 방향족 또는 비방향족 폴리아민,
c. 피페라진
으로부터, 구체적으로 언급되어야 한다면, a 군으로부터 선택되는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
10. 제9 실시양태에 있어서, 폴리카르복실산과 반응하고, 특히 첨가 또는 축합 반응할 수 있고 산소 또는 질소 기 및 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물은
a. 히드록시알킬-치환된 1급, 2급 또는 3급 모노아민 및 히드록시알킬-치환된 1급, 2급 또는 3급 디아민,
b. 2개의 1급 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 2급 아미노 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 3급 아미노 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 방향족 카르보시클릭 디아민, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 방향족 헤테로시클릭 폴리아민, 하나의 1급 아미노 기 및 하나의 3급 아미노 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클
로부터, 구체적으로 언급되어야 한다면, a 군으로부터 선택되는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
11. 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료 및 알칸올 함유 가솔린 연료로부터 선택되는 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
12. 제1 실시양태 내지 제11 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은 폴리이소부테닐숙신산 또는 이의 무수물(PIBSA)이고, 상기 산은 낮은 비스말레이트화 수준, 특히 10%이거나 또는 10% 미만, 예를 들면 2 내지 9% 또는 3 내지 7%를 갖는 것인 연료 또는 윤활제 조성물, 특히 연료 조성물.
보다 구체적으로, 그러한 PIBSA는 Mn이 약 400 내지 3000 범위의 Mn을 지닌 HR-PIB로부터 유도된다.
보다 구체적으로, 상기 조성물은 연료 조성물, 특히 디젤 연료이다.
13. 제1 실시양태 내지 제12 실시양태 중 어느 하나의 실시양태에, 특히 실시양태 3, 4, 5 또는 6, 구체적으로 실시양태 8, 9 또는 10에 정의된 바와 같은 공정에 의해 얻어질 수 있는 반응 생성물, 또는 부분 또는 완전 정제에 의해 그 반응 생성물로부터 얻어지는 4급화된 질소 화합물.
본 발명의 구체적인 구성(A)에서는, 폴리이소부테닐숙신산 또는 이의 무수물로부터 진행되어 제조되는 4급화된 반응 생성물이 제공되며, 이 화합물은 약 20% 또는 그 미만, 약 15% 또는 그 미만, 예를 들면 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.1%의 비스말레이트화 수준을 갖는다. 이 폴리이소부테닐숙신산 화합물은 폴리이소부테닐숙신산 화합물과 반응하는(첨가 또는 축합 반응할 수 있는), 하나 이상의 산소 또는 질소 기를 포함하고 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 함유하는 화합물과 (특히, 첨가 또는 축합에 의해) 반응된 후, 4급화된다.
본 발명의 구체적인 구성(B)에서는 과량의 4급화제를 사용하는 4급화에 의해 얻어지는 4급화된 반응 생성물이 제공된다. 보다 구체적으로, 4급화제는 4급화 가능한 3급 질소 원자 당량 당 약 1.1 내지 약 2.0 또는 약 1.25 내지 약 2.0 당량, 예를 들면 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 또는 1.9 당량으로 사용된다. 특히 유용한 4급화제로는 화학식(1)의 것들, 특히 살리실산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n- 및 i-프로필 살리실레이트, 및 n-, i- 또는 tert-부틸 살리실레이트가 있다.
추가의 구체적인 구성(C)에서는 구성(A)과 구성(B)가 조합된다. 즉, 구성(A)에 따른 상기 폴리이소부테닐숙신산 화합물로부터 제조된 4급화 가능한 화합물은 구성(B)에 따라 4급화된다.
14. 제13 실시양태에 따른 4급화된 질소 화합물을 제조하는 방법으로서,
하나 이상의 4급화 가능한 3급 아미노 기를 포함하는 4급화 가능한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을, 하나 이상의 3급 아미노 기를 4급 암모늄 기로 전환시키는 4급화제로서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산(특히, 모노카르복실산 또는 디카르복실산), 또는 지방족 폴리카르복실산(특히, 디카르복실산)의 알킬 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 방법.
15. 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제, 특히 연료 첨가제, 구체적으로 디젤 연료 첨가제로서의, 제13 실시양태에 따른 반응 생성물 또는 4급화된 질소 화합물, 또는 제14 실시양태에 따라 제조된 화합물의 용도.
16. 제15 실시양태에 있어서, 예를 들어 CEC-F-23-01에 따른 XUD9 시험에서 측정될 때, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키고/시키거나, 예를 들어 CEC-F-098-08을 기초로 한 DW10 시험에서 측정될 때, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진에서 출력 손실(power loss)을 최소화하기 위한 첨가제로서의 용도.
17. 제15 실시양태에 있어서, 가솔린 엔진, 예컨대 특히 DISI(direct injection spark ignition: 직접 분사 스파크 점화) 및 PFI(port fuel injector: 포트 연료 분사기) 엔진의 흡입 시스템에서의 침착물의 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
18. 제15 실시양태에 있어서, 디젤 연료 첨가제로서, 특히 저온 유동 개선제로서, 왁스 침전 방지 첨가제(WASA: wax antisettling additive)로서, 또는 흡입 시스템의 침착물, 예컨대 특히 내부 디젤 분사기 침착물(IDID: internal diesel injector deposit) 및/또는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템에서의 밸브 용착(valve sticking)의 수준을 감소시키고/시키거나, 상기 침착물 및/또는 밸브 용착을 방지하기 위한 첨가제로서의 용도.
19. 추가의 디젤 연료 또는 가솔린 연료 첨가제, 특히 디젤 연료 첨가제와의 조합으로, 제13 실시양태에 정의되거나 제14 실시양태에 따라 제조되는 하나 이상의 4급화된 질소 화합물을 포함하는 첨가제 농축물.
A2) 일반 절차
본 발명의 내용에서 "축합" 또는 "축합 반응"은 비교적 소분자, 특히 물 분자의 제거가 수반되는 2개 분자의 반응을 기술한 것이다. 그러한 제거가 분석적으로 검출 가능하지 않을 때, 보다 구체적으로 화학양론적인 양으로 검출 가능하지 않을 때, 그럼에도 불구하고 그 2개 분자는 예를 들면 첨가 반응에 의해 반응하고, 그 2개 분자의 해당 반응은 "축합 반응 없이" 이루어진다.
반대 진술의 부재 하에서는 다음의 조건들이 적용된다.
"히드로카르빌"은 폭 넓게 해석될 수 있으며 그리고 장쇄 및 단쇄, 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 라디칼을 둘 다 포함하고, 라디칼은 그 라디칼의 사슬 내에 헤테로원자, 예를 들면 O, N, NH, S를 추가적으로 임의로 포함할 수 있다.
"장쇄" 또는 "고분자량" 히드로카르빌 라디칼은 85 내지 20000, 예를 들면 113 내지 10000, 또는 200 내지 10000, 또는 350 내지 5000, 예를 들면 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 보다 구체적으로, 히드로카르빌 라디칼은 C2 -6, 특히 C2 -4 단량체 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌 및 i-부틸렌, 또는 이들의 혼합물으로부터 기본적으로 형성되고, 여기서 상이한 단량체들은 랜덤한 분포로 공중합될 수 있거나, 블록으로서 공중합될 수 있다. 그러한 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 또한 폴리알킬렌 라디칼 또는 폴리-C2 -6-알킬렌 또는 폴리-C2 -4-알킬렌 라디칼이라고 칭할 수도 있다. 적합한 장쇄 히드로카르빌 라디칼 및 이의 제법은 또한 예를 들면 WO 2006/135881호 및 이 출원 내에 인용된 문헌에 기술되어 있다.
특히 유용한 폴리알킬렌 라디칼의 예로는 고 함량의 말단 이중 결합이 주목할 만한 "고 반응성" 폴리이소부텐(HR-PIB: "high-reactivity" polyisobutene)으로부터 유도된 폴리이소부테닐 라디칼이 있다(예를 들면, 또한 문헌: Rath et al., Lubrication Science (1999), 11-2, 175-185 참조). 말단 이중 결합은 또한 총괄적으로 비닐리덴 이중 결합이라고 칭하는 하기 유형의 알파-올레핀계 이중 결합이다.
Figure 112014004557640-pct00001
적합한 고 반응성 폴리이소부텐으로는 예를 들면 70 mol% 초과, 특히 80 mol% 초과 또는 85 mol% 초과의 비닐리덴 이중 결합의 비율을 갖는 폴리이소부텐이 있다. 균일한 중합체 구조를 갖는 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 균일한 중합체 구조는 85 중량% 이상의 정도로, 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도로, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도로 이소부텐 단위로부터 형성된 폴리이소부텐에 의해 점유되어 있다. 그러한 고 반응성 폴리이소부텐은 상기 언급된 범위 내에 있는 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 게다가, 고 반응성 폴리이소부텐은 1.05 내지 7, 특히 약 1.1 내지 2.5, 예를 들면 1.9 미만 또는 1.5 미만의 범위에 있는 다분산도를 가질 수 있다. 다분산도는 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 중량 평균 분자량의 비율을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 적합한 고 반응성 폴리이소부텐으로는 예를 들면 Glissopal 브랜드(BASF SE), 특히 Glissopal(등록상표) 1000(Mn　=　1000), Glissopal(등록상표) V　33(Mn　=　550), Glissopal(등록상표) 1300(Mn　=　1300) 및 Glissopal(등록상표) 2300(Mn　=　2300), 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 수 평균 분자량은 공지된 방식으로, 원칙적으로 상이한 수 평균 분자량의 폴리이소부텐들을 혼합함으로써 또는 구체적인 분자량 범위의 폴리이소부텐을 추출적으로 농후함으로써 달성될 수 있다.
PIBSA는 공지된 방식으로, 원칙적으로 PIB를 말레산 무수물(MAA)과 반응시킴으로써, 주로 PIBSA과 비스말레이트화된 PIBSA의 혼합물(BM PIBSA, 하기 반응식 1 참조)을 형성함으로써 제조되고, 이것은 일반적으로 분리되지 않지만, 추가 반응에서 그대로 사용된다. 2가지 성분의 서로 간의 비율은 "비스말레이트화 수준"(BML: bismaleation level)을 통해 기록될 수 있다. BML은 해당 기술 분야에 공지되어 있다(또한, US 5,883,196호 참조). BML은 또한 다음의 수식에 의해 결정될 수도 있다:
BML = 100% ×[(중량%(BM PIBSA))/(중량%(BM PIBSA) + 중량%(PIBSA))]
상기 식 중에서, 중량%(X)는 PIB과 MSA의 반응 생성물 내에서 성분 X(X = PIBSA 또는 BM PIBSA) 중량 비율을 나타낸다.
반응식 1
Figure 112014004557640-pct00002
"낮은 비스말레이트화 수준"을 지닌 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물, 특히 상응하는 폴리이소부테닐숙신산 또는 이의 무수물(또한 전반적으로 PIBSA이라고 칭함)은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 비스말레이트화 수준은 20% 또는 그 미만, 15% 또는 그 미만, 예를 들면 14, 13, 12 또는 10%, 또는 10% 또는 그 미만, 예를 들면 2-9, 3-8, 4-7, 5 또는 6%인 것이 특히 바람직하다. 그의 제어된 제법은, 예를 들면 US 5,883,196호에 기술되어 있다. 그의 제법에 있어서, 약 500 내지 2500, 예를 들면 550 내지 3000, 1000 내지 2000, 또는 1000 내지 1500의 범위에 있는 Mn을 지닌 상기 고 반응성 폴리이소부텐이 특히 적합하다.
상응하는 PIBSA의 비제한적인 예로는 비스말레이트화 수준 9%를 지닌 HR-PIB(Mn = 1000)으로부터 유도된 것인 Glissopal(등록상표) SA가 있다.
"단쇄 히드로카르빌" 또는 "저분자량 히드로카르빌"로는 특히, 1개 이상, 예를 들면 2, 3 또는 4개의 헤테로원자 기, 예컨대 -O- 또는 -NH-에 의해 임의로 중단되거나, 또는 임의로 모노- 또는 폴리-치환된, 예를 들면 디-, 트리- 또는 테트라-치환된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐이 있다.
"알킬" 또는 "저급 알킬"은 특히, 1 내지 4개, 1 내지 6개, 1 내지 8개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, l-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필, 그리고 또한 n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실, 및 그의 단일 또는 복수 분지쇄 유사체를 나타낸다.
"히드록시알킬"은 특히, 상기 알킬 라디칼의 모노- 또는 폴리-히드록시화된, 특히 모노-히드록시화된 유사체, 예를 들면 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼의 모노-히드록시화된 유사체, 예를 들면 1차 히드록실 기를 지닌 선형 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸을 나타낸다.
"알케닐"은 2 내지 4개, 2 내지 6개, 2 내지 8개, 2 내지 10개 또는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 이중 결합을 갖는 모노- 또는 폴리-불포화된, 특히 모노-불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C2-C6-알킬렌, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 나타낸다.
"알킬렌"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 단일- 또는 다중- 분지쇄 탄화수소 가교 기, 예를 들면 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, (CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-로부터 선택된 C1-C7-알킬렌 기, 또는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된 C1-C4-알킬렌 기를 나타낸다.
"알케닐렌"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 알킬렌 기의 단일- 또는 다중-포화된, 특히 단일-포화된 유사체, 특히 C2-C7-알케닐렌 또는 C2-C4-알케닐렌, 예컨대 -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH-를 나타낸다.
"시클릭 탄화수소 라디칼"은 특히
- 시클로알킬: 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 라디칼, 예를 들면 C3-C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 그리고 또한 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸 또는 C3-C7 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸(여기서, 분자의 잔기에 대한 결합은 임의 적합한 탄소 원자를 통해 이루어 질 수 있음);
- 시클로알케닐: 5 내지 8개, 바람직하게는 6개 이하의 고리 탄소 구성원을 갖는 모노시클릭 단일 포화된 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일 및 시클로헥센-4-일;
- 아릴: 6 내지 20개, 예를 들면 6 내지 10개의 고리 탄소 구성원을 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 바이시클릭의 임의로 치환된 방향족 라디칼, 예를 들면 페닐, 바이페닐, 나프틸, 예컨대 1- 또는 2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 플루오레닐, 인데닐 및 펜안트레닐(여기서, 이들 아릴 라디칼은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 동일하거나 상이한 치환기를 임의로 보유할 수 있음)
을 포함한다.
본 명세서에서 특정된 라디칼의 경우 "치환기"는, 달리 언급되어 있지 않은 한, 특히 게토 기, -COOH, -COO-알킬, -OH, -SH, -CN, 아미노, -NO2, 알킬, 또는 알케닐 기로부터 선택된다.
언급된 수치 또는 값 범위에 대한 내용에서 용어 "약"은 특정되게 개시된 값으로부터 편차를 나타낸다. 그러한 값에는 보통 통상적인 편차가 있다. 그 편차는 예를 들어 특정 값으로부터 ± 10% 내지 ± 0.1% 만큼 상이할 수 있다. 전형적으로, 그러한 편차는 약 ±8% 내지 ±1% 또는 ±5%, ±4%, ±3% 또는 ±2%이다.
A3) 폴리카르복실산 화합물 및 히드로카르빌 -치환된 폴리카르복실산 화합물
사용된 폴리카르복실산 화합물은 지방족 이염기성 또는 다염기성(예를 들면, 삼염기성 또는 사염기성), 특히 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산 및 이의 유사체, 예컨대 무수물 또는 (일부 또는 전부 에스테르화된) 저급 알킬 에스테르로부터 유도된 것이고, 하나 이상(예를 들면, 2 또는 3), 특히 장쇄 알킬 라디칼 및/또는 고분자량 히드로카르빌 라디칼, 특히 폴리알킬렌 라디칼에 의해 임의로 치환된다. 예로는 C3-C10 폴리카르복실산, 예컨대 디카르복실산 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산 및 이들의 분지형 유사체; 및 트리카르복실산 시트르산; 및 그의 유사체 또는 저급 알킬 에스테르가 있다. 폴리카르복실산 화합물은 또한 상응하는 단일 불포화된 산으로부터 그리고 하나 이상의 장쇄 알킬 라디칼 및/또는 고분자량 히드로카르빌 라디칼의 첨가에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 단일 불포화된 산의 예로는 푸마르산, 말레산, 이타콘산이 있다.
연료 내에서 4급화된 생성물의 충분한 용해도를 보장하는 소수성 "장쇄" 또는 "고분자량" 히드로카르빌 라디칼은, 85 내지 20000, 예를 들면 113 내지 10000, 또는 200 내지 10000, 또는 350 내지 5000, 예를 들면 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500, 또는 800 내지 1500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 전형적인 소수성 히드로카르빌 리다칼은 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼, 예컨대 350 내지 5000, 350 내지 3000, 500 내지 2500, 700 내지 2500 및 800 내지 1500의 수 평균 분자량 Mn을 지닌 것들을 포함한다.
적합한 히드로카르빌-치환된 화합물은 예를 들어 DE　43　19　672호 및 WO　2008/138836호에 기술되어 있다.
적합한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은 또한 그러한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물의 폴리머 형태, 특히 다이머 형태도 포함한다. 다이머 형태는 예를 들면 본 발명에 따른 제조 공정에서 4급화 가능한 질소 화합물과 독립적으로 반응할 수 있는 2개의 산 무수물 기를 포함한다.
A4) 4급화제
유용한 4급화제는 원칙적으로 자체로 적합한 모든 알킬 에스테르이고, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산(특히, 모노카르복실산 또는 디카르복실산)의 것들 또는 지방족 폴리카르복실산(특히, 디카르복실산)의 것들이다.
그러나, 구체적인 실시양태에서, 하나 이상의 4급화 가능한 3급 질소 원자는 하기 a) 화합물 및 b) 화합물로부터 선택된 하나 이상의 4급화제에 의해 4급화된다:
a) 일반 화학식(1)의 화합물, 및
R1OC(O)R2 (1)
식 중에서,
R1은 저급 알킬 라디칼이고,
R2는 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이며, 여기서 치환기는 OH, NH2, NO2, C(O)OR3, 및 R1aOC(O)-로부터 선택되고, R1a는 R1에 대하여 정의된 바와 같고, R3은 H 또는 R1이다.
b) 일반 화학식(2)의 화합물
R1OC(O)-A-C(O)OR1a (2)
상기 식 중에서,
R1 및 R1a는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼이고,
A는 히드로카르빌렌(예컨대, 알킬렌 또는 알케닐렌)이다.
화학식(1)의 특히 적합한 화합물로는
R1 이 C1-, C2- 또는 C3-알킬 라디칼이고,
R2가 치환된 페닐 라디칼이며, 여기서 치환기가 HO-이거나, 또는 방향족 고리 상의 R1OC(O)- 라디칼에 대하여 파라, 메타 또는 특히 오르토 위치에 있는 화학식 R1aOC(O)-의 에스테르 라디칼
인 것들이 있다.
특히 적합한 4급화제로는 살리실산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-및 i-프로필 살리실레이트, 및 n-, i- 또는 tert-부틸 살리실레이트가 있다.
A5) 4급화된 질소 화합물 또는 4급화 가능한 질소 화합물
폴리카르복실산 화합물과 반응하는 4급화 가능한 질소 화합물은
a. 하나 이상의 4급화되거나 4급화 가능한 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 히드록시알킬-치환된 모노아민 또는 폴리아민,
b. 하나 이상의 1급 또는 2급 (무수물-반응성) 아미노 기를 가지며 그리고 하나 이상의 4급화되거나 4급화 가능한 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭, 헤테시클릭, 방향족 또는 비방향족 폴리아민,
c. 피페라진
으로부터 선택된다.
4급화 가능한 질소 화합물은 특히
a. 히드록시알킬-치환된 1급, 2급, 3급 또는 4급 모노아민 및 히드록시알킬-치환된 1급, 2급, 3급 또는 4급 디아민,
b. 2개의 1급 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 2급 아미노 기를 갖는 디아민 및 폴리아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 3급 아미노 기를 갖는 디아민 및 폴리아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 4급 아미노 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 방향족 카르보시클릭 디아민, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 방향족 헤테로시클릭 폴리아민, 하나의 1급 아미노 기 및 하나의 3급 아미노 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클
로부터 선택된다.
적합한 "히드로카르빌-치환된 모노아민 또는 폴리아민"의 예로는 하나 이상의 히드록시알킬이 치환되도록, 예를 들어 1, 2, 3, 4. 5 또는 6개의 히드록시알킬이 치환되도록 제공된 것들이 있다.
"히드록시알킬-치환된 모노아민"의 예로는 N-히드록시알킬 모노아민, N,N-디히드록시알킬 모노아민 및 N,N,N-트리히드록시알킬 모노아민이 포함되며, 여기서 히드록시 알킬 기는 동일하거나 상이하며, 그리고 또한 상기 정의된 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이다.
예를 들면, 다음의 "히드록시알킬-치환된 폴리아민", 특히 "히드록시알킬-치환된 디아민": (N-히드록시알킬)알킬렌 디아민, N,N-디히드록시알킬알킬렌디아민이 언급될 수 있으며, 여기서 히드록시알킬 기는 동일하거나 상이하며, 그리고 또한 상기 정의된 바와 같다. 히드록시알킬은 특히 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸이고, 알킬렌은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
적합한 "디아민"으로는 알킬렌디아민, 및 N-알킬-치환된 그의 유사체, 예컨대 N-단일 알킬화된 알킬렌디아민 및 N,N- 또는 N,N'-이중 알킬화된 알킬렌디아민이 있다. 알킬렌은 특히 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 C1 -7- 또는 C1 -4-알킬렌이다. 알킬은 특히 상기 정의된 바와 같은 C1 -4-알킬이다. 예로는 특히 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 이들의 이성질체, 펜탄디아민 및 이의 이성질체, 헥산디아민 및 이의 성질체, 헵탄디아민, 및 상기 언급된 디아민 화합물의, 단일 또는 다중, 예를 들면 단일 또는 이중, C1-C4-알킬화된, 예를 들어 메틸화된 유도체, 예컨대 3-디메틸아미노-1-프로필아민(DMAPA), N,N-디에틸아미노프로필아민 및 N,N-디메틸아미노에틸아민이 있다.
적합한 직쇄 "폴리아민"으로는 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라아민, 테트라알킬렌펜타아민, 펜타알킬렌헥사아민, 및 이들의 N-알킬-치환된 유사체, 예컨대 N-단일 치환된, 및 N,N- 또는 N,N'-디알킬화된 알킬렌폴리아민이 있다. 알킬렌은 특히 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 C1 -7- 또는 C1 -4-알킬렌이다. 알킬은 특히 상기 정의된 바와 같은 C1 - 4알킬이다.
예로는 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타아민, 펜타프로필렌헥사아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라아민, 테트라부틸렌펜타아민, 펜타부틸렌헥사아민 및 이들의 N,N-디알킬 유도체, 특히 이들의 N,N-디-C1 -4-알킬 유도체가 있다. 예로는 N,N-디메틸디메틸렌트리아민, N,N-디에틸디메틸렌트리아민, N,N-디프로필디메틸렌트리아민, N,N-디틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디에틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디프로필디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디메틸디프로필렌-1,3-트리아민(즉, DMAPAPA), N,N-디에틸디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디프로필디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디메틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디에틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디프로필디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디메틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디에틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디프로필디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디메틸디헥실렌-1,6-트리아민, N,N-디에틸디헥실-1,6-트라아민 및 N,N-디프로필디헥실렌-1,6-트리아민이 포함된다.
2개의 1급 아미노 기를 갖는 "방향족 카르보시클릭 디아민"은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 플루오렌, 인덴 및 펜안트렌의 다아미노 치환된 유도체이다.
2개의 1급 아미노 기를 갖는 "방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 폴리아민"은 다음의 헤테로사이클의, 2개 아미노 기에 의해 치환된, 유도체이다:
- 1개 내지 2개의 질소 원자 및/또는 1개의 산소 또는 황 원자 또는 1개 또는 2개의 산소 및/또는 황 원자를 고리 구성원으로서 포함하는 5원 또는 6원의 포화 또는 단일 불포화 헤테로사이클, 예를 들면 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이미다졸리딘, 피롤린, 피페리딘, 피페리디닐, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 헥사히드로피리다진, 헥사히드로피리미딘, 피페라진,
- 탄소 원자 이외에도 2개 또는 3개의 질소 원자 또는 1개 또는 2개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리 구성원으로서 포함하는 5원 방향족 헤테로사이클, 예를 들면 푸란, 티안, 피롤, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 및 1,3,4-트라이졸; 이소옥사졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸,
- 탄소 원자 이외에도 1개 또는 2개, 또는 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자를 고리 구성원으로서 포함하는 6원 헤테로사이클, 예를 들면 피리디닐, 피리다진, 피리미딘, 피라지닐, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진-2-일.
"하나의 1급 아미노 기 및 하나의 3급 아미노 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클"로는 예를 들면 하나 이상의 고리 질소 원자 상에 아미노 알킬화되어 있으며 그리고 특히 아미노-C1 -4-알킬 기를 보유하는 상기 언급된 N-헤테로사이클이 있다.
"3급 아미노 기 및 히드록실알킬 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클"로는 예를 들면 하나 이상의 고리 질소 원자 상에 히드록시 알킬화되어 있으며 그리고 특히 히드록시-C1 -4 알킬 기를 보유하는 상기 언급된 N-헤테로사이클이 있다.
특히 4급화 가능한 질소 화합물의 개별 부류에 대한 다음의 군들이 언급되어야 한다:
Figure 112014004557640-pct00003
Figure 112014004557640-pct00004
Figure 112014004557640-pct00005

Figure 112014004557640-pct00006

Figure 112014004557640-pct00007
A6) 본 발명의 첨가제의 제조
a) 산소 또는 질소 기와의 반응
히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은 열적으로 제어된 조건 하에서 본 발명에 따른 4급화 가능한 질소 화합물과, 기본적으로 축합 반응이 일어나지 않도록, 반응할 수 있다. 보다 구체적으로, 그 경우에는 반응 수의 생성이 관찰되지 않는다. 보다 구체적으로, 그러한 반응은 10 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃ 또는 30 내지 50℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다. 반응 시간은 수 분 내지 수 시간, 예를 들면 1 분 내지 약 10 시간 이하의 범위에 있을 수 있다. 그 반응은 0.1 내지 2 atm의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 대략 표준 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 비활성 기체 대기, 예를 들면 질소가 적합하다.
보다 구체적으로, 그 반응은 또한 축합을 촉진하는 상승된 온도, 예를 들면 90 내지 100℃ 또는 100 내지 170℃의 범위에 있는 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 수 분 내지 수 시간, 예를 들면 약 1 분 내지 약 10 시간의 범위에 있을 수 있다. 반응은 약 0.1 내지 2 atm의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 약 표준 압력에서 수행될 수 있다.
반응물들은 초기에 특히 거의 동몰량으로 충전되고, 임의로 폴리카르복실산 화합물은 적은 몰 과량, 예를 들면 0.05 내지 0.5배, 예컨대 0.1 내지 0.3배의 몰 과량이 바람직하다. 필요한 경우, 반응물들은 초기에 적합한 비활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 중에 또는 이들의 혼합물 중에 충전될 수 있다. 전형적인 용매의 예로는 예를 들면 Solvesso 시리즈의 용매, 톨루엔 또는 크실렌이 있다. 그 용매는 또한 예를 들어 반응 혼합물로부터 공비적으로 축합 수를 제거하는 작용도 할 수 있다. 그러나, 보다 구체적으로 반응은 용매 없이 수행된다.
이와 같이 생성된 반응 생성물이 이론적으로 추가 정제될 수 있거나, 그 용매가 제거될 수 있다. 그러나, 보통, 이는 반드시 꼭 필요한 것이 아니므로, 그 반응 단계는 추가 정제 없이 다음 합성 단계, 4급화로 이동될 수 있다.
b) 4급화
이어서, 반응 단계 (b)에서 4급화는 자체 공지된 방식으로 수행된다.
4급화를 수행하기 위해서, 단계 a)로부터 유래되는 반응 생성물 또는 반응 혼합물은 상기 화학식(1) 또는 (2)의 하나 이상의 화합물과, 특히 원하는 4급화를 달성하는데 요구되는 화학양론적 양으로 혼합된다. 4급화 가능한 3급 질소 원자 당량 당 예를 들어 0.1 내지 2.0, 0.2 내지 1.5, 또는 0.5 내지 1.25 당량의 4급화제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 보다 구체적으로 대략 동몰 비율의 화합물이 3급 아민 기를 4급화하는데 사용된다. 상응하게, 보다 많은 사용량이 2급 또는 1급 아민 기를 4급화하는데 필요하다. 추가 변형예에서, 4급화제는 4급화 가능한 3급 질소 원자 당량 당 4급화제 과량으로, 예를 들면 1.1 내지 2.0, 1.25 내지 2, 또는 1.25 내지 1.75 당량으로 첨가된다.
여기서 전형적인 작동 온도는 50 내지 180℃, 예를 들면 90 내지 160℃, 또는 100 내지 140℃의 범위에 있다. 반응 시간은 수 분 내지 수 시간, 예를 들면 약 10 분 내지 약 24 시간 이하의 범위에 있을 수 있다. 그 반응은 약 0.1 내지 20 bar, 예를 들면 1 내지 10 bar 또는 1.5 내지 3 bar의 압력에서 수행될 수 있지만, 특히 약 표준 압력에서 수행될 수 있다.
필요한 경우, 반응물들이 초기에 적당한 불활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 또는 이들의 혼합물 중에 충전될 수 있거나, 반응 단계 a)로부터 유래된 용매의 충분한 비율이 여전히 존재한다. 전형적인 용매의 예로는 예를 들면 Solvesso 시리즈의 용매, 톨루엔 또는 크실렌이 있다. 그러나, 4급화는 또한 용매의 부재 하에서 수행될 수도 있다.
4급화를 수행하기 위해서, 촉매 활성 양의 산의 첨가가 적합할 수 있다. 지방족 모노카르복실산, 예를 들면 특히 C1-C18-모노카르복실산, 특히 라우르산, 이소노난산 또는 네오데칸산이 바람직하다. 4급화는 또한 루이스산의 존재 하에 수행될 수도 있다. 그러나, 4급화는 또한 임의의 산의 부재 하에서 수행될 수 있다.
c) 반응 혼합물의 후처리
이와 같이 생성된 반응 최종 생성물이 이론적으로 추가 정제될 수 있거나, 용매가 제거될 수 있다. 그러나, 그 생성물의 추가 가공성을 개선하기 위해서, 반응 후에 용매, 예를 들면 Silvesso 시리즈, 2-에틸헥산올 또는 기본적으로 지방족 용매로부터 유래된 용매를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 보통, 이는 반드시 꼭 필요한 것이 아니므로, 반응 생성물은 추가 정제 없이도 첨가제로서 사용 가능하며, 임의로 추가 첨가제 성분(하기 참조)과 혼합한 후에 사용 가능하다.
B) 추가 첨가제 성분
본 발명의 4급화된 첨가제가 첨가제로서 첨가된 연료는 가솔린 연료 또는 특히 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료이다.
그 연료는 효율을 개선시키고/시키거나, 마모를 억제하는 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
디젤 연료의 경우, 그러한 첨가제로는 주로 통상적인 세제 첨가제, 담체 오일, 저온 유동 개선제, 윤활성 개선제, 부식 억제제, 탈유화제, 디헤이저(dehazer), 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매가 있다.
가솔린 연료의 경우, 그러한 첨가제로는 특히 윤활성 개선제(마찰 개질제), 부식 억제제, 탈유화제, 디헤이저, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매가 있다.
적합한 보조 첨가제의 전형적인 예로는 다음의 세션에 열거된다:
B1) 세제 첨가제
통상적인 세제 첨가제는 수 평균 분자량(Mn)이 85 내지 20000인 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기 (Da) 내지 (DI)로부터 선택된 하나 이상의 그성 부분을 보유하는 양쪽성 물질인 것이 바람직하다:
(Da) 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 6개 이하의 질소 원자를 보유하는 모노아미노 또는 폴리아미노 기,
(Db) 니트로 기, 임의로 히드록실 기와 조합된 것,
(Dc) 염기성 특성을 갖는 하나 이상의 질소 원자를 보유하는 모노아미노 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실 기,
(Dd) 카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염,
(De) 설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염,
(Df) 히드록실 기에 의해, 염기성 특성을 갖는 하나 이상의 질소 원자를 보유하는 모노아미노 또는 폴리아미노 기에 의해 또는 카르바메이트 기에 의해 말단화된 폴리옥시-C2 내지 C4-알킬렌 부분,
(Dg) 카르복실산 에스테르 기,
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분, 및/또는
(Di) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 얻어지는 부분.
연료 중의 적당한 용해도를 보장하는, 상기 세제 첨가제에서 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20000, 바람직하게는 113 내지 10000, 보다 바람직하게는 300 내지 5000, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500, 구체적으로 800 내지 1500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼이 특히 극성 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼과 함께 사용되는 것이 고려되며, 이들 라디칼은 각각의 경우 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
상기 세제 첨가제의 군의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
모노아미노 또는 폴리아미노 기를 포함하는 첨가제(Da)는 폴리프로필렌을 기초로 하거나, Mn = 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500을 갖는 고 반응성(즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는) 또는 통상적인(즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기초로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민인 것이 바람직하다. 고 반응성 폴리이소부텐을 기초로 하는 그러한 첨가제는 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리소부텐으로부터 히드로포르밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트라아민, 트리에틸렌테타라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민과의 환원성 아미노화에 의해 제조될 수 있는 것으로, 특히 EP-A 244 616호로부터 공지되어 있다. 주로 내부 이중 결합(보통 β 및 γ 위치에 있는 것)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 그 첨가제의 제조에서 출발 물질로서 사용될 때, 가능한 제조 경로는 염소화 및 후속적인 아미노화에 의해 또는 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성하는 공기 또는 오존에 의한 이중 결합의 산화 및 후속적인 환원성(수소화) 조건 하에 후속적인 아미노화에 의한 것이다. 여기서 아미노화에 사용된 아민은, 예를 들면 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급된 폴리아민일 수 있다. 폴리프로펜을 기초로 하는 상응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231호에 기술되어 있다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 특정 첨가제(Da)로는, 특히 WO-A 97/03946에 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P = 5 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소화 생성물이 있다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 특정 첨가제(Da)로는, 특히 DE-A 196 20 262에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리이소부텐 에폭사이드로부터 아민과의 반응 및 후속적인 탈수화 및 아미노 알콜의 환원에 의해 얻어질 수 있는 화합물이 있다.
니트로 기를, 임의로 히드록실 기와의 조합으로, 포함하는 첨가제(Db)는, 특히 WO-A 96/03367호 및 WO-A 96/03479호에 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐(예를 들면, α,β-디니트로폴리이소부텐)과 혼합된 히드록시니트로폴리이소부텐(예를 들면, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.
모노아미노 또는 폴리아미노 기와의 조합으로 히드록실 기를 포함하는 첨가제(Dc)로는, 특히 EP-A-476 485호에 기술되어 있는 바와 같이, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합 및 Mn = 300 내지 5000을 갖는 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭사이드와 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민과의 반응 생성물이 있다.
카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 첨가제(Dd)는 총 몰 질량 500 내지 20000를 가지며, 그리고 카르복실 기의 일부 또는 전부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고 카르복실 기의 임의의 잔부가 알콜 또는 아민과 반응되는, C2 내지 C40-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815호에 의해 개시되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모(valve seat wear)를 방지하는 작용을 하며, 그리고 WO-A 87/01126호에 기술된 바와 같이, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 세제와의 조합으로 사용될 수 있는 것이 유리하다.
설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 첨가제(De)는, 특히 EP-A 639 632호에 의해 기술되어 있는 바와 같이, 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것이 바람직하다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하며, 그리고 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 세제와의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 첨가제(Df)는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30　mol의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의해 후속적으로 환원성 아미노화 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하다. 그러한 생성물은 특히 EP-A 310　875호, EP-A 356　725호, EP-A 700　985호 및 US-A 4 877　416호에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 그러한 생성물은 또한 담체 오일 특성을 갖는다. 그러한 생성물의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이 있다.
카르복실산 에스테르 기를 포함하는 첨가제(Dg)는, 특히 DE-A 38　38　918호에 기술되어 있는 바와 같이, 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르, 특히 100℃에서 2 mm2/s의 최소 점도를 갖는 것들이 바람직하다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예이다. 에스테르의 전형적인 대표예는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트가 있다. 그러한 생성물은 또한 담체 오일 특성도 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 특히 이미도 기를 갖는 첨가제(Dh)는 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하고, 이러한 유도체는 Mn = 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 보다 휠씬 더 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500를 갖는 통상적이거나 고 반응성인 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 열적 경로에 의해 엔 반응에서 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분으로는, 예를 들면 카르복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 작용기 이외에도 또한 유리 아민 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 지닌 카르복스이미드, 이미드 작용기 이외에도 유리 아민 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민을 지닌 카르복스이미드, 또는 디아민 또는 폴리아민과 2개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드가 있다. 그러나, 이미도 부분 D(h)의 존재 하에서, 본 발명의 내용에서 추가 세제 첨가제는 베타인 구조를 지닌 화합물 중량의 최대 100%까지 오로지 사용된다. 그러한 연료 첨가제는 일반적인 지식이고, 예를 들면 문헌(1) 및 (2)에 기술되어 있다. 그것은 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 생성물, 보다 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환된 숙산산 또는 이의 유도체와 아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이 문맥에서 특히 중요한 것은 이미드 구조를 갖는 지방족 폴리아민(폴리알킬렌이민), 예컨대 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 및 헥사에틸렌헵타민에 의한 반응 생성물이다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 얻어진 부분을 포함하는 첨가제(Di)는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 Mn = 300 내지 5000을 갖는 통상적이거나 고 반응성인 폴리이소부텐으로부터 유래될 수 있다. 그러한 "폴리이소부텐 마니히 염기"는 특히 EP-A 831　141호에 기술되어 있다.
언급된 세제 첨가제 중 하나 이상은 세제 첨가제의 용량이 바람직하게는 25 내지 2500 중량 ppm, 특히 75 내지 1500 중량 ppm, 특히 150 내지 1000 중량 ppm이 되도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있다.
B2) 담체 오일
추가적으로 사용된 담체 오일은 미네랄 또는 합성 성질을 가질 수 있다. 적합한 미네랄 담체 오일은 원유 처리에서 얻어지는 분획, 예컨대 점도, 예를 들어 SN 500 내지 2000 부류로부터 유래된 점도를 갖는 브라이트스톡(brightstock) 또는기유(base oil)이지만, 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 마찬가지로, 미네랄 오일의 정련에서 얻어지고 "수소화 분해 오일(hydrocrack oil)"(접촉 수소화되고 고압 하에 이성질화되며 그리고 또한 탈파라핀화되는 천연 미네랄 오일로부터 얻을 수 있는, 약 360 내지 500℃의 비등 범위를 갖는 진공 증류물 유분)으로서 공지되어 있는 분획이 유용하다. 마찬가지로 상기 언급된 미네랄 담체 오일들의 혼합물이 적합하다.
적합한 합성 담체 오일의 예로는 폴리올레핀(폴리알파올레핀 또는 폴리인터날올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르-아민, 알킬페놀-개시된 폴리에테르, 알킬페놀-개시된 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르가 있다.
적합한 폴리올레핀의 예로는 Mn = 400 내지 1800를 갖는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화되거나 미수소화된 것)을 기초로 한 것이 있다.
적합한 폴리에스테르 또는 폴리에테르아민의 예로는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 환원성 아미노화를 후속적으로 수행함으로써 얻을 수 있는 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310 875호, EP-A 356 725호, EP-A 700 985호 및 US-A 4,877,416호에 기술되어 있다. 예를 들어, 사용된 폴리에테르아민은 폴리-C2- 내지 C6-알킬렌 옥사이드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 이의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트 똔느 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 그리고 또한 암모니아에 의한 상응하는 반응 생성물이 있다.
장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르의 예로는, 특히 DE-A 38 38 918호에 기술된 바와 같이, 특히 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르가 있다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 적합한 에스테르 알콜 또는 폴리올로는 특히 장쇄 대표예, 예를 들면 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 있다. 그 에스테르의 전형적인 대표예로는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리메틸리테이트, 에를 들면 디(n- 또는 i-이소트리데실) 프탈레이트가 있다.
추가의 적합한 담체 오일 시스템은, 예를 들면 DE-A 38 26 608호, DE-A 41 42 241호, DE-A 43 09 074호, EP-A 452 328호 및 EP-A 548 617호에 기술되어 있다.
매우 적합한 합성 담체 오일의 예로는 알콜 분자 당 약 5 내지 35개, 바람직하게는 약 5 내지 30개, 보다 바람직하게는 10 내지 30개, 특히 15 내지 30개의 C3- 내지 C6-알킬렌 옥사이드 단위, 예를 들면 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 단위, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 갖는 알콜-개시된 폴리에테르가 있다. 적합한 개시자 알콜의 비제한적인 예로는 장쇄 알킬에 의해 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이 있으며, 여기서 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄형 또는 분지쇄형 C6- 내지 C18-알킬 라디칼이다. 구체적인 예로는 트리데칸올 및 노닐페놀이 포함된다. 매우 바람직한 알콜-개시된 폴리에테르는 1가 지방족 C6- 내지 C18-알콜과 C3- 내지 C6-알킬렌옥사이드의 반응 생성물(폴리에테르화 생성물)이다. 1가 지방족 C6-C18- 알콜의 예로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알콜, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 이들의 구조 및 위치 이성질체가 있다. 그 알콜은 순수 이성질체의 형태로 또는 기술 등급 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알콜은 트리데칸올이다. C3- 내지 C6-알킬렌 옥사이드의 예로는 1,2-프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란, 펜틸렌 옥사이드 및 헥실렌 옥사이드가 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 C3- 내지 C4-알킬렌 옥사이드, 즉 1,2-프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드이다. 특히 부틸렌 옥사이드가 사용된다.
추가의 적합한 합성 담체 오일로는 DE-A 10 102 913호에 기술된 바와 같이 알콕시화된 알킬페놀이 있다.
구체적인 담체 오일로는 합성 담체 오일이 있으며, 특히 바람직한 것은 상기 기술된 알콜-개시된 폴리에테르이다.
담체 오일 또는 상이한 담체 오일들의 혼합물은 연료에 바람직하게는 1 내지 1000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량 ppm의 양으로 첨가된다.
B3) 저온 유동 개선제
적합한 저온 유동 개선제는 원칙적으로 저온 조건 하에서 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료의 유동 성능을 개선시킬 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도한 목적을 위해서, 그 개선제는 충분한 오일 용해도를 가져야 한다. 특히, 이러한 목적에 유용한 저온 유동 개선제는 화석 기원의 중간 증류물의 경우에, 즉 통상적인 미네랄 디젤 연료의 경우에 전형적으로 사용되는 저온 유동 개선제(중간 증류물 유동 개선제, MDFI)이다. 그러나, 또한 통상적인 디젤 연료에서 사용될 때, 왁스 침전 방지 첨가제(WASA)의 특성을 부분적으로 또는 주로 갖는 유기 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그 개선제는 또한 핵 형성제로서 부분적으로 또는 주로 작용을 할 수도 있다. 그렇지만, MDFI로서 효과적이고/이거나 WASA로서 효과적이고/이거나 핵 형성제로서 효과적인 유기 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
저온 유동 개선제는 전형적으로 다음의 것들로부터 선택된다:
(K1) C2- 내지 C40-올레핀과 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체,
(K2) 콤브(comb) 중합체,
(K3) 폴리옥시알킬렌,
(K4) 극성 질소 화합물,
(K5) 설포카르복실산 또는 설폰산 또는 이의 유도체, 및
(K6) 폴리(메트)아크릴산 에스테르.
구체적인 부류 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터 유래된 상이한 대표예들의 혼합물 또는 상이한 부류 (K) 내지 (K6)으로부터 유래된 대표예들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
부류(K1)의 공중합체에 적합한 C2- 내지 C40-올레핀 단량체는, 예를 들면 2 내지 20개, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자, 및 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 배열될 수 있거나(α-올레핀) 또는 내부 배열될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 특히 에틸렌이다.
부류(K1)의 공중합체에서, 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 추가 올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가 올레핀이 또한 중합될 때, 그 올레핀은 상기 언급된 C2- 내지 C40-올레핀 베이스 단량체보다 더 큰 분자량으로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 올레핀 베이스 단량체가 에틸렌 또는 프로펜일 때, 적합한 추가 올레핀은 특히 C10- 내지 C40-α-올레핀이다. 추가 올레핀은, 대부분의 경우, 카르복실산 에스테르 작용기를 지닌 단량체가 또한 사용될 때, 단지 부가적으로 공중합된다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 (메트)아크릴산과 C1- 내지 C20-알칸올, 특히 C1- 내지 C10-알칸올과의 에스테르, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올, 및 이들의 구조 이성질체와의 에스테르가 있다.
적합한 알케닐 카르복실레이트로는 예를 들면 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 C2- 내지 C14-알킬렌 에스테르, 예를 들면 비닐 및 프로페닐 에스테르가 있으며, 여기서 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 탄화수소 라디칼을 지닌 카르복실산 중에서도 특히 바람직한 것은 분지가 카르복실 기의 α-위치에 있고, 보다 바람직하게는 α-탄소 원자가 3급인 것들, 즉 소위 네오카르복실산이라고 칭하는 카르복실산이다. 그러나, 카르복실산의 탄화수소 라디칼은 선형인 것이 바람직하다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 상응하는 프로페닐 에스테르가 있으며, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 매우 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고, 이로부터 결과로 생성되는 (K1) 군의 전형적인 공중합체로는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체("EVA")이고, 이것은 가장 빈빈번하게 사용되는 것 중 일부이다. 매우 유리하게 사용 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 제법은 WO 99/29748호에 기술되어 있다.
부류(K1)의 적합한 공중합체는 또한 알케닐 작용기 및/또는 카르복실산 기가 상이한 2 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 것들이다. 마찬가지로, 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만 아니라 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체가 적합하다.
C2- 내지 C40-α-올레핀, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 C1- 내지 C20-알킬 에스테르 및 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르로 된 삼원중합체가 또한 부류(K1)의 공중합체로서 적합하다. 이러한 유형의 삼원공중합체는 WO 2005/054314호에 기술되어 있다. 이러한 유형의 전형적인 삼원공중합체는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
하나 이상 또는 추가 에틸렌계 불포화 단량체(들)는 부류(K1)의 공중합체 내에, 전체 공중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 양으로 공중합된다. 그러므로, 부류(K1)의 공중합체 내의 단량체 단위의 중량의 관점에서 주요 비율은 일반적으로 C2 내지 C40 베이스 올레핀으로부터 유래된다. 부류(K1)의 공중합체는 1000 내지 20000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000, 특히 1000 내지 8000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것이 바람직하다.
성분(K2)의 전형적인 콤브 중합체는 예를 들면 말레산 무수물 또는 푸마르산을 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체와, 예를 들면 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 공중합시키고, 그 무수물 또는 산 작용기를 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜로 후속적 에스테르화시킴으로써 얻을 수 있다. 추가의 적합한 콤브 중합체로는 α-올레핀과 에스테르화된 공단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체가 있다. 적합한 콤브 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체가 또한 적합한 콤브 중합체이다. 부류(K2)의 성분으로서 적합한 콤브 중합체는, 예를 들면 WO 2004/035715호 및 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)"]에 기술된 것들이다. 콤브 중합체들의 혼합물이 또한 적합하다.
부류(K3)의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 하나 이상의 선형 알킬 기, 바람직하게는 2 이상의 선형 알킬 기를 포함하는 것이 바람직하고, 그 선형 알킬 기는 각각 10 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 그리고 폴리옥시알킬렌 기는 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 그러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들면 EP-A 061　895호 그리고 또한 US　4,491,455호에 기술되어 있다. 구체적인 폴리옥시알킬렌 화합물은 100 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 기초로 한다. 추가적으로, 적합한 것은 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 모노에스테르 또는 디에스테르이다.
부류(K4)의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 하나 이상의 치환기, 특히 2 이상의 치환기를, R7이 C8- 내지 C40-탄화수소 라디칼인 일반 화학식 >NR7의 3급 질소 원자의 형태로 갖는 것이 바람직하다. 그 질소 치환기는 또한 4급화될 수 있으며, 즉 양이온성 형태로 존재할 수 있다. 그러한 질소 화합물의 예로는 하나 이상의 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민을 1 내지 4개의 카르복실 기를 지닌 카르복실산과, 또는 그 카르복실산의 적합한 유도체와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 암모늄 염 및/또는 아미드의 것이 있다. 그 아민은 하나 이상의 C8- 내지 C40-알킬 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 언급된 극성 질소 화합물을 제조하는데 적합한 1급 아민으로는 예를 들면 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 그 이상의 고급 선형 유사체가 있다. 이러한 목적에 적합한 2급 아민으로는 예를 들면 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이 있다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter]에 에 기술된 바와 같이, 아민 혼합물, 예컨대 산업적 규모로 얻을 수 있는 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 톨아민(tallamine)이 있다. 그 반응에 적합한 산으로는 예를 들면 장쇄 탄화수소 라디칼에 의해 치환된, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 숙신산이 있다.
구체적으로, 부류(K4)의 성분은 하나 이상의 3급 아미노 기를 지닌 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)과 1급 또는 2급 아민의 오일 용해성 반응 생성물이다. 하나 이상의 3급 아미노 기를 가지며 그리고 그러한 반응 생성물의 기초를 형성하는 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산)은 3개 이상의 카르복실 기, 특히 3 내지 12개, 구체적으로 3 내지 5개의 카르복실 기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 폴리카르복실산 내의 카르복실산 단위는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 아세트산 단위이다. 그 카르복실산 단위는 폴리카르복실산에, 보통 하나 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해, 결합되는 것이 적합하다. 그 단위는, 복수개의 질소 원자의 경우, 탄화수소 사슬을 통해 결합되는 3급 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
부류(K4)의 성분은 하나 이상의 3급 아미노 기를 가지며 그리고 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)을 갖는 폴리((C2- 내지 C20-카르복실산)을 기초로 한 오일 용해성 반응 생성물인 것이 바람직하다:
Figure 112014004557640-pct00008
상기 식 중에서, 변수 A는 직쇄형 또는 분지쇄형 C2- 내지 C6-알킬렌 기 또는 하기 화학식(III)의 부분이고,
Figure 112014004557640-pct00009
여기서, 변수 B는 C1- 내지 C19-알킬렌 기이다. 일반 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 화합물은 특히 WASA의 특성을 갖는다.
게다가, 성분(K4)의 바람직한 오일 용해성 반응 생성물, 특히 일반 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 것은 아미드, 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염이고, 여기서 하나 이상의 카르복실산 기는 아미드 기로 전환되지 않는다.
변수 A의 직쇄형 또는 분지쇄형 C2- 내지 C6-알킬렌 기로는, 예를 들면 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-2,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌(헥사메틸렌), 특히 1,2-에틸렌이 있다. 변수 A는 2 내지 4개, 특히 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
변수 B의 C1- 내지 C19-알킬렌 기로는, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 특히 메틸렌이 있다. 변수 B는 1 내지 10개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
성분(K4)을 형성하는 폴리카르복실산에 대한 반응 파트너로서 1급 및 2급 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이러한 1급 및 2급 아민은 임의로 서로 결합될 수 있는 탄화수소 라디칼을 보유하는 복수의 아민으로부터 선택될 수 있다.
성분(K4)의 오일 용해성 반응 생성물의 그러한 모체 아민은 보통 2급 아민이며, 그리고 2개의 변수 R8이 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C10- 내지 C30-알킬 라디칼, 특히 C14- 내지 C24-알킬 라디칼인 일반 화학식 HN(R8)2를 갖는다. 이러한 비교적 장쇄 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 단지 약간만의 분지형인 것이 바람직하다. 일반적으로, 언급된 그 2급 아민은, 비교적 장쇄 알킬 라디칼에 관하여, 천연 발생 지방산으로부터 그리고 그 지방산의 유도체로부터 유도된다. 2개의 R8 라디칼은 동일한 것이 바람직하다.
언급된 2급 아민은 폴리카르복실산에 아미드 구조에 의해 결합될 수 있거나, 또는 암모늄 염의 형태로 결합될 수 있다. 또한, 단지 일부만이 아미드 구조로서 존재하고 또 다른 부분이 암모늄 염으로서 존재하는 것이 가능하다. 설령 있다해도, 단지 소수의 유리 산 기만이 존재하는 것이 바람직하다. 성분(K4)의 오일 용해성 반응 생성물은 아미드 구조의 형태로 전부 존재하는 것이 바람직하다.
그러한 성분(K4)의 전형적인 예로는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과, 각각의 경우 카르복실 기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실 기 당 0.8 내지 1.2 mol의 디올레일아민, 디팔리틴아민, 디코코넷 지방 아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탈로우 지방 아민과의 반응 생성물이 있다. 특히 바람직한 성분(K4)은 1 mol의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 4 mol의 수소화 디탈로우 지방 아민의 반응 생성물이다.
성분(K4)의 추가 전형적인 예로는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들면 1 mol의 프탈산 무수물과 2 mol의 디탈로우 지방 아민의 반응 생성물(여기서, 후자는 수소화 또는 미수소화된 것), 및 1 mol의 알케닐스피로비스락톤과 2 mol의 디알킬아민, 예를 들면 디탈로우 지방 아민 및/는 탈로우 지방 아민의 반응 생성물(여기서, 후자 2개는 수소화 또는 미수소화된 것)이 포함된다.
부류(K4)의 성분에 대한 추가의 전형적 구조 유형으로는, WO 93/18115호에 기술된 바와 같이, 3급 아미노 기를 지닌 시클릭 화합물 또는 장쇄 1급 또는 2급 아민과 카르복실산 함유 중합체의 축합물이 있다.
부류(K5)의 저온 유동 개선제로서 적합한 설포카르복실산, 설폰산 또는 이들의 유도체로는, EP-A 261 957호에 기술된 바와 같이, 예를 들면 오일 용해성 카르복사미드 및 오르토-설폰산의 카르복실산 에스테르가 있으며, 여기서 설폰산 작용기는 알킬-치환된 암모늄 양이온을 지닌 설포네이트로서 존재한다.
부류(K6)의 저온 유동 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 바람직한 것은 에스테르화된 알콜에 대하여 상이한 2 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 그 공중합체는 또 다른 상이한 올레핀계 불포화 단량체를 공중합된 형태로 임의로 포함한다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 50000 내지 500000인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 메타크릴산과 포화 C14 및 C15 알콜의 메타크릴산 에스테르의 공중합체이고, 산 기는 수소화 톨아민에 의해 중화되어 있다. 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 예를 들면 WO 00/44857호에 기술되어 있다.
저온 유동 개선제 또는 상이한 저온 유동 개선제들의 혼합물은 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료에, 바람직하게는 10 내지 5000 중량 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 2000 중량 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 1000 중량 ppm, 특히 100 내지 700 중량 ppm, 예를 들면 200 내지 500 중량 ppm의 총량으로 첨가된다.
B4) 윤활성 개선제
적합한 윤활성 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르를 기초로 한다. 전형적인 예로는 톨 오일 지방산, 예를 들어 WO 98/004656호에 기술된 것, 및 글리세릴 모노올레에이트가 있다. 천연 또는 합성 오일의 반응 생성물(US 6 743 266 B2호에 기술된 것), 예를 들면 트리글리세라이드 및 알칸올아민이 또한 그러한 윤활성 개선제로서 적합하다.
B5) 부식 억제제
적합한 부식 억제제로는 예를 들면 숙신산 에스테르, 특히 폴리올에 의한 것, 지방산 유도체, 예를 들면 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환된 에탄올아민, 및 상품명 RC 4801(독일 만하임 소재, Rhein Chemie ) 또는 HiTEC 536 (Ethyl Corporation) 하에 시판된 제품이 있다.
B6) 탈유화제
적합한 탈유화제로는, 예를 들면 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌-설포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 그리고 또한 중성 화합물, 예컨대 알콜 알콕실레이트, 예를 들면 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들면 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에폭실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 축합 생성물, 예를 들면 BP/PO 블록 공중합체의 형태를 비롯한 것, 폴리에틸렌이민 또는 그외 폴리실록산이 있다.
B7) 디헤이저
적합한 디헤이저로는, 예를 들어 알콕시화된 페놀-포름알데히드 축합물, 예컨대 상품명 NALCO 7D07(Nalco) 및 TOLAD 2683(Petrolite) 하에 이용가능한 제품이 있다.
B8) 소포제
적합한 소포제로는, 예를 들면 폴리에테르-변성된 폴리실록산, 예컨대 상품명 TEGOPREN 5851(Goldschmidt), Q 25907(Dow Corning) 및 RHODOSIL(Rhone Poulenc) 하에 이용가능한 제품이 있다.
B9) 세탄가 개선제
적합한 세탄가 개선제로는, 예를 들어 지방산 니트레이트, 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 나트레이트 및 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드가 있다.
B10) 항산화제
적합한 항산화제로는, 예를 들면 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부티레놀 및 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 그리고 또한 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이 있다.
B11) 금속 불활성화제
적합한 금속 불활성화제로는, 예를 들면 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이 있다.
B12) 용매
적합한 용매로는, 예를 들어 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 화이트 스피릿 및 상표명 SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL(ExxonMobil) 하에 시판된 제품, 그리고 또한 극성 유기 용매, 예를 들면 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이 있다. 그러한 용매는 보통 디젤 연료에 상기 언급된 첨가제 및 보조 첨가제와 함께 첨가되고, 그 용매는 보다 우수한 취급을 위해서 용해 또는 희석하기 위한 것이다.
C) 연료
본 발명의 첨가제는 연료 첨가제로서 탁월하게 적합하고 원칙적으로 모든 연료에 사용될 수 있다. 그것은 원칙적으로 연료에 의한 내연 엔진의 작동에서 모든 일련의 유리한 효과들을 유도한다. 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료에서 본 발명의 4급화 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 내연 엔진, 예를 들면 디젤 엔진, 특히 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 구비한 디젤 엔진의 작동에서 유리한 효과들을 달성하기 위한 첨가제로서 효과적인 본 발명의 4급화 첨가제의 함량을 지닌 연료, 특히 중간 증류물 연료를 제공한다. 이러한 효과적인 함량(용량)은 일반적으로 10 내지 5000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량 ppm, 특히 25 내지 1000 중량 ppm, 특히 30 내지 750 중량 ppm이고, 이들 각각은 연료의 총 중량을 기준으로 한다.
중간 증류물 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 난방유는 100 내지 400℃의 비등 범위를 전형적으로 갖는 미네랄 오일 라피네이트인 것이 바람직하다. 그것은 보통 360℃ 또는 훨씬 더 높은 온도까지 95% 포인트를 갖는 증류물이다. 그것은 또한 일명 "초 저 황 디젤" 또는 "시티 디젤"이라고 칭할 수 있으며, 예를 들어 345℃ 이하의 95% 포인트, 및 0.005 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 하거나, 또는 예를 들어 285℃의 95% 포인트, 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 한다. 정련에 의해 얻을 수 있는 미네랄 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료 이외에도, 석탄 기화 또는 기체 액화에 의해 얻을 수 있는 것["GTL(gas to liquid)" 연료] 또는 바이오매스 액화에 의해 얻을 수 있는 것["BTL(biomass to liquid)" 연료]가 또한 적합하다. 또한 적합한 것으로는 상기 언급된 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료와 재생가능한 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올의 혼합물이 있다.
난방유 및 디젤 연료의 품질은, 예를 들면 DIN 51603 및 EN 590(또한, 문헌: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A12, p. 617 ff. 참조)에 상세히 규정되어 있다.
기본적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물 또는 동물 기원의 상기 언급된 중간 증류물 연료에서의 사용 이외에도, 본 발명의 4급화된 첨가제는 또한 그러한 중간 증류물과 바이오연료 오일(바이오디젤)의 혼합물에 사용될 수 있다. 그러한 혼합물은 또한 본 발명의 내용에서 용어 "중간 증류물 연료"에 의해 포괄된다. 그것은 상업적으로 이용가능하며, 그리고 보통 바이오연료를 소량으로, 전형적으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 양으로 포함하고, 각각은 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물과 바이오연료 오일의 총량을 기준으로 한다.
바이오디젤 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 기본적으로 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유도되는 지방산의 알킬 에스테르를 기초로 한다. 알킬 에스테르는 전형적으로 저급 알킬 에스테르, 특히 C1-C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해되고, 그것은 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방 내에 발생하는 글리세라이드, 특히 트리글리세라이드를, 저급 알콜, 예를 들면 에탄올 또는 특히 메탄올("FAME")에 의해 트랜스에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 바이오연료 오일 또는 이의 성분으로서 용도가 발견되는 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방을 기초로 하는 전형적인 저급 알킬 에스테르로는, 예를 들면 해바라기 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르("PME"), 대두 오일 메틸 에스테르("SME") 및 특히 평지씨유 메틸 에스테르("RME")가 있다.
중간 증류물 연료 또는 디젤 연료는 저 황 함량을 갖는 것, 즉 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만의 황인 황 함량을 갖는 것이 보다 바람직하다.
유용한 가솔린 연료는 모든 상업적인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본 명세서에서 언급될 수 있는 한가지 전형적인 대표예로는 시장에서 통상적인 EN 228에 따른 Eurosuper 베이스 연료가 있다. 게다가, WO　00/47698호에 따른 명세서 중 가솔린 연료 조성물이 또한 본 발명에 있어서 사용 가능한 분야이다.
본 발명의 4급화 첨가제는, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템을 구비한 직접 분사 디젤 엔진에 있어서 명세서의 서두에 요약된 문제들을 극복하기 위한, 연료 조성물, 특히 디젤 연료 내의 연료 첨가제로서 특히 적합하다.
이하, 본 발명은 후술하는 실시예에 의해 상세히 예시된다. 본 명세서에서 기술된 시험 방법은 특정 실시예에 국한되지 않지만, 상세한 설명의 일반적인 개시내용의 부분이고, 일반적으로 본 발명의 내용에서 이용될 수 있다.
실험 섹션:
A. 일반 시험 방법
엔진 시험
b1) XUD9 시험 - 유동 제한(flow restriction)의 측정
이 절차는 CEC F-23-01의 표준규격 조건에 따른 것이다.
b2) DW10 - 세정 유지 시험(keep clean test)
직접 분사 디젤 엔진의 성능에 미치는 본 발명의 화합물의 영향을 검사하기 위해서, 출력 손실은 공식 시험 방법 CEC F-098-08을 기초로 하여 측정한다. 출력 손실은 분사기 내의 침착물의 형성에 대한 직접 측정 수단이다.
세정 유지 시험은 CEC 시험 절차 F-098-08 Issue 5를 기초로 한다. CEC 절차에서와 같이 동일 시험 장치 및 엔진 유형(PEUGEOT DW10)이 사용된다.
이용된 시험의 특수 형상:
a) 분사기
시험에서는 세정된 분사기를 사용한다. 60℃ 물 + 10% Superdecontamine(Intersciences, 브뤼셀 소재) 중의 초음파 처리된 배쓰에서 세정 시간은 4 h이다.
b) 시험 운전 시간
시험 시간은 중단 단계 없이 12 h이다. CEC F-098-08로부터 유래된 1 시간 시험 주기(하기 표 참조)는 12회 지나도록 실시한다.
Figure 112014004557640-pct00010
c) 출력 측정
초기 출력(P(P0, KC[kW])은 시험이 개시되고 엔진이 가온된 직후에 풀 로드(full load) 4000/분에서 측정된 토크로부터 계산된 것이다. 그 절차는 시험 절차 CEC F-98-08의 Issue 5에 기술되어 있다. 동일한 시험 장치 및 PEUGEOT DW10 엔진 유형이 사용된다.
최종 출력(P최종, KC)은 단계 12 중 제12회 주기에서 측정한다(상기 표 참조). 여기서 또한 작동 점은 풀 로드 4000/분이다. P최종, KC[kW]는 측정된 토크로부터 계산된다.
출력 손실(KC)은 다음과 같이 계산된다:
출력 손실, KC[%] = (1 - P최종,KC / P0,KC) x 100
사용된 연료는 상업적인 디젤 연료(Haltermann)(RF-06-03)이다. 분사기에서 침착물의 형성을 합성 유도하기 위해서, 1 ppm의 아연을 아연 네오데카노에이트 용액의 형태로 그 분사기에 첨가한다.
B. 제조 실시예
사용된 반응물
PIBSA: 말레산 무수물 및 PIB 1000으로부터 공지된 방식으로 제조하였다. 후술하는 본 발명의 제조 실시예 및 비교 실시예의 경우, 84-95　mg KOH/g의 범위에 있는 가수분해가(hydrolysis number)를 지닌 품질을 이용하였다. 이 가수분해가에 따라 1:1의 몰비로 존재하는 구체적인 PIBSA 품질을 지닌 DMAPA를 사용하였다. 사용된 PIBSA 품질은 15% 미만의 비스말레이트화 수준(BML)을 보유하였다.
DMAPA: M = 102.18
메틸 살리실레이트: M = 152.14
디메틸 프탈레이트: M = 194.19
디메틸 옥살레이트: M = 118.09
디메틸 설페이트: M = 126.13
디메틸 카르보네이트: M = 90.08
제조 실시예 1: 본 발명의 4급화된 숙신이미드(( PIBSA / DMAPA /디메틸 프탈레이트 )의 합성
폴리이소부틸렌숙신산 무수물(1659　g)을 Solvent Naphtha Heavy( SNH , Exxon Mobil, CAS64742 -95-5) (1220　g) 중에 용해시키고, 3-디메틸아미노-1-프로필렌((DMAPA; 153　g)을 첨가하였다. 이 반응 용액을 170℃에서 8h 동안 교반하고, 그 과정에서 생성된 축합 수를 연속적으로 증류 제거하였다. 이는 Solvent Naphtha Heavy 중의 용액(TBN 0.557　mmol/g)으로서 PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 제공하였다.
이 PIBSA-DMAPA 숙신이미드의 용액의 일부(181　g)를 디메틸 프탈레이트(19.4 g)에 첨가하고, 이 결과로 생성된 반응 용액을 120℃에서 11 시간 동안 교반한 후 150℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 생성물은 Solvent Naphtha Heavy 중의 용액으로서 암모늄 카르복실레이트이었다. 1H　NMR 분석으로 4급화를 확인하였다.
제조 실시예 2: 본 발명의 4급화 숙신이미드( PIBSA / DMAPA / 메틸 살리실레이 트)의 합성
폴리이소부틸렌숙신산 무수물((PIBSA; 2198　g)을 110℃로 가열하고, 3-디메틸-아미노-1-프로필아민(DMAPA: 182 g)을 40분 내에 첨가하였고, 이 과정에서 반응 혼합물을 140℃까지 가열하였다. 이 반응 혼합물을 170℃로 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지하며, 이 과정에서 증류물 28 g을 수집하였다. 이는 점성 오일(TBN 0.735 mmol/g)로서 PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 제공하였다.
이 PIBSA-DMAPA 숙신이미드(284.5　g), 메틸 살리실레이트(65.5　g) (즉, 3급 아미노 기 당량 당 메틸 살리실레이트 약 2 당량) 및 3,3,5-트리메틸헵탄산(BASF)(0.75　g)의 혼합물을 140-150℃로 가열하고, 이 반응 혼합물을 그 온도에서 6 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 생성물을 점성 오일로서 암모늄 실리실레이트이었다. 1H　NMR 분석으로 4급화를 확인하였다. Pilot 900 oil( Petrochem Carless Ltd.)을 첨가함으로써, 그 용액의 활성 성분 함량을 50 중량%로 조정하였다.
제조 실시예 3: 본 발명의 4급화 숙신이미드( PIBSA / DMAPA /디메틸 옥살레이 트)의 합성
폴리이소부틸렌숙신산 무수물(PIBSA; 2198　g)을 110℃로 가열하고, 3-디메틸-아미노-1-프로필아민(DMAPA; 182　g)을 40 분 이내에 첨가하고, 그 과정에서 반응 혼합물을 140℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 170℃로 가열하고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지하며, 그 과정에서 증류물 28　g을 수집하였다. 이는 점성 오일(TBN 0.735　mmol/g)로서 PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 제공하였다.
이 PIBSA-DMAPA 숙신이미드(211　g), 디메틸 옥살레이트(34.5 g) 및 라우르산(4.9 g)의 혼합물을 120℃로 가열하고, 이어서 그 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 과량의 디메틸 옥살레이트를 120℃에서 감압(P = 5 mbar) 하에 회전식 증발기에서 제거하였다. 얻어진 생성물은 점성 오일로서 암모늄 메틸 옥살레이트였다. 1H　NMR 분석으로 4급화를 확인하였다.
선행 기술과 비교하기 위해서, WO　2006/135881호의 실시예 2 및 4를 후처리하였다.
제조 실시예 4: 공지된 4급화 숙신이미드의 합성(비교 실시 예)(WO　2006/135881호의 실시예 2)
Pilot 900 오일(Petrochem Carless Ltd.)(51.3　g) 중의 PIBSA(420.2 g)의 용액을 초기에 충전하고 110℃로 가열하였다. DMAPA(31.4　g)을 50 분 이내에 계량해 넣고, 그 과정에서 약간의 발열 반응이 관찰되었다. 80 분 이내에, 그 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 이어서 혼합물을 그 온도에서 3 시간 동안 유지하고, 이 과정에서 생성되는 반응 수를 증류하여 제거하였다. 실온으로 냉각한 후, PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 Pilot 900 오일 중의 용액(TBN 0.62　mmol/g)으로서 얻었다.
Pilot 900 오일(Petrochem Carless Ltd.) 중의 용액으로서 그와 같이 얻어진 PIBSA-DMAPA 숙신이미드의 일부(354　g)를 초기에 충전하고 90℃로 가열하였다. 디메틸 설포네이트(26.3　g)를 계량해 넣고, 그 과정에서 반응 온도가 112℃로 상승하였다. 이어서, 그 반응 혼합물을 100℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 4급화된 PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 Pilot 900 오일 중의 용액으로서 얻었다. 1H　NMR로 그 4급화를 확인하였다. 생성물에 Pilot 900 오일을 첨가함으로써 활성 성분 함량을 50 중량%로 조정하였다.
제조 실시예 5: 공지된 4급화 숙신이미드의 합성(비교 실시예 )(WO 2006/135881호의 실시예 4)
Pilot 900 오일(Petrochem Carless Ltd.) (51.3　g) 중의 PIBSA(420.2 g)의 용액을 초기에 충전하고, 110℃로 가열하였다. DMAPA(31.4 g)을 50 분 내에 계량해 넣고, 그 과정에서 약간의 발열이 관찰되었다. 80 분 이내에, 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 이어서 그 혼합물을 그 온도에서 3 시간 동안 유지하고, 그 과정에서 생성되는 반응 수를 증류 제거하였다. 실온으로 냉각한 후에, PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 Pilot 900 오일 중의 용액(TBN 0.62　mmol/g)으로서 얻었다.
Pilot 900 오일(Petrochem Carless Ltd.) 중의 용액으로서 그와 같이 얻어진 PIBSA-DMAPA 숙신이미드의 일부(130 g), 디메틸 카르보네이트(20 g) 및 메탄올 (17.4 g)을 오토클레이브에 충전하고, 질소로 비활성화하고, 개시 압력 1.3 bar를 달성하였다. 이어서, 반응 혼합물을 우선 자생 압력 하에 90℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 140℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 오토클레이브를 감압하고, 내용물을 용매로서 톨루엔을 약간 사용하여 완전 세척하였다. 이어서, 저 비등 구성성분을 감압 하에 회전식 증발기에서 제거하여 Pilot 900 오일 중의 용액으로서 4급화된 PIBSA-DMAPA 숙신이미드를 얻었다. 1H　NMR 분석으로 부분 4급화를 확인하였다. 생성물에 Pilot 900 oil을 첨가함으로써 활성 성분 함량을 50 중량%로 조정하였다.
C. 용도 실시예
다음의 용도 실시예에서, 첨가제는 순수 물질로서(상기 제조 실시예에서 합성된 그대로의 것) 또는 첨가제 패키지의 형태로 사용하였다.
M1: 제조 실시예 2에 따른 첨가제(본 발명의 첨가제, 메틸 살리실레이트에 의해 4급화된 것)
M2: 제조 실시예 4에 따른 첨가제(비교 첨가제, 디메틸 설페이트에 의해 4급화된 것)
M3: 제조 실시예 5에 따른 첨가제(비교 첨가제, 디메틸 카르보네이트에 의해 4급화된 것)
용도 실시예 1: 디젤 엔진 분사 노즐 내 침착물의 형성에 미치는 첨가제 작용의 측정
a) XUD9 시험
사용된 연료: RF-06-03(기준 디젤, Haltermann Products, 함부르크 소재)
결과를 하기 표 1에 편집하였다.
Figure 112014004557640-pct00011
본 발명의 첨가제(M1)는, 동일 용량으로 사용하는 경우, 선행 기술(M2, M3)에 비하여 개선된 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
b) DW10 시험
직접 분사 디젤 엔진의 성능에 미치는 본 발명의 화합물의 영향을 연구하기 위해서, 출력 손실은 앞서 기술된 바와 같이 공식 시험 방법 CEC F-098-08을 기초로 하여 측정하였다. 그 출력 손실은 분사기 내의 침착물 형성에 대한 직접 측정 수단이다. 커먼-레일 시스템을 지닌 통상적인 직접 분사 디젤 엔진을 사용하였다.
사용된 연료는 상업적인 디젤 연료(Haltermann)(RF-06-03)이었다. 분사기 내 침착물의 형성을 합성 유도하기 위해서, 아연 디도데카노에이트 용액의 형태로 아연 1 중량 ppm을 거기에 첨가하였다.
하기 표는 중단 없이 12 시간의 지속된 작동 후에 4000 rpm에서 상대 출력 손실의 측정 결과들을 나타낸 것이다. 값 P0는 10 분 후 출력을 나타내고, 값 P최종는 측정 종료시 출력을 나타낸다.
시험 결과들을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112014004557640-pct00012
본 발명의 첨가제 M1은 기본 값과 비교하여 개선된 효과를 가지며, 그리고 실시예 M3과 비교시 적어도 개선된 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
용도 실시예 2: 용해도 특성의 측정
용해도 특성을 측정하기 위해서, 다음의 첨가제 패키지를 제조하여 시험하였다.
Figure 112014004557640-pct00013
용해도 시험의 결과를 하기 표 3에 편집하였다. 균일한 투명 디젤 성능 패키지를 얻는데 요구되는 최소량의 용매(Solvent Naphtha Heavy)(그 외 활성 물질, Pilot 900, 소포제 및 디헤이저는 동일한 양을 사용함)를 기록하였다.
Figure 112014004557640-pct00014
놀랍게도, 제조 실시예 2에 따른 첨가제는 가장 우수한 용해도 특성을 갖는 것, 즉 최소 용매를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 인용된 공개물의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용된다.

Claims (18)

  1. 연료 조성물로서,
    대다수의 통상적인 연료에, 4급화된(quaternized) 질소 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 생성물, 또는 4급화된 질소 화합물을 포함하고 정제에 의해 그 반응 생성물로부터 얻어지는 그의 분획을 일정 비율로 포함하고, 상기 반응 생성물은
    a1) 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을, 이 폴리카르복실산과 반응하는, 하나 이상의 산소 또는 질소 기를 포함하고 하나 이상의 4급화 가능한(quaternizable) 아미노 기를 포함하는 화합물과 반응시켜서 4급화 가능한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을 얻고, 그리고
    a2) 그 얻어진 화합물을, 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 4급 암모늄 기로 전환시키는 4급화제(quaternizing agent)로서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 지방족 폴리카르복실산의 알킬 에스테르인 4급화제와 후속 반응시킴으로써, 또는
    b) 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 4급화 가능한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을, 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 4급 암모늄 기로 전환시키는 4급화제로서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 지방족 폴리카르복실산의 알킬 에스테르인 4급화제와 반응시킴으로써
    얻어질 수 있고,
    여기서, 4급화제는 4급화 가능한 3급 질소 원자 당량 당 1.1 내지 2.0, 또는 1.25 내지 2.0 당량으로 사용되고/되거나,
    히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물은 폴리이소부테닐숙신산 또는 이의 무수물이고, 상기 산은 각 경우에 반응 생성물을 기준으로 2 내지 20 중량% 또는 2 내지 15 중량%의 비스말레이트화(bismaleation) 수준을 갖고,
    상기 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료 및 알칸올 함유 가솔린 연료로부터 선택되는 것인 연료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 4급화제는 하기 일반 화학식(1)의 화합물인 것인 연료 조성물:
    R1OC(O)R2 (1)
    상기 식 중에서,
    R1은 저급 알킬 라디칼이고,
    R2는 임의로 치환된 모노시클릭 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이며, 여기서 치환기는 OH, NH2, NO2, C(O)OR3, 및 R1OC(O)-로부터 선택되며, R1은 상기 정의된 바와 같고, R3는 H 또는 R1이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4급화제는 하기 일반 화학식(2)의 화합물인 것인 연료 조성물:
    R1OC(O)-A-C(O)OR1a (2)
    상기 식 중에서,
    R1 및 R1a는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼이고,
    A는 히드로카르빌렌이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4급화된 질소 화합물은 500 내지 5000, 800 내지 3000 또는 900 내지 1500의 범위에 있는 수 평균 분자량을 갖는 것인 연료 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4급화제는 알킬 살리실레이트, 디알킬 프탈레이트 및 디알킬 옥살레이트로부터 선택되는 것인 연료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리카르복실산과 반응하고, 산소 또는 질소 기 및 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물은
    a) 하나 이상의 4급화 가능한 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 히드록시알킬-치환된 모노아민 또는 폴리아민,
    b) 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖고 하나 이상의 4급화 가능한 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭, 헤테로시클릭, 방향족 또는 비방향족 폴리아민,
    c) 피페라진
    으로부터 선택되는 것인 연료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리카르복실산과 반응하고, 산소 또는 질소 기 및 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물은
    a) 히드록시알킬-치환된 1급, 2급 또는 3급 모노아민 및 히드록시알킬-치환된 1급, 2급 또는 3급 디아민,
    b) 2개의 1급 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 디아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 2급 아미노 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민, 하나 이상의 1급 아미노 기 및 하나 이상의 3급 아미노 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 방향족 카르보시클릭 디아민, 2개의 1급 아미노 기를 갖는 방향족 헤테로시클릭 폴리아민, 또는 하나의 1급 아미노 기 및 하나의 3급 아미노 기를 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클
    로부터 선택되는 것인 연료 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 하나의 항에 정의된 공정에 의해 얻어질 수 있는 반응 생성물, 또는 이 반응 생성물로부터 얻어지는 4급화된 질소 화합물; 또는
    하나 이상의 4급화 가능한 3급 아미노 기를 포함하는 4급화 가능한 히드로카르빌-치환된 폴리카르복실산 화합물을, 하나 이상의 3급 아미노 기를 4급 암모늄 기로 전환시키는 4급화제로서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 지방족 폴리카르복실산의 알킬 에스테르인 4급화제와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 4급화된 질소 화합물
    을 포함하는 연료 첨가제.
  10. 제9항에 있어서, 직접 분사 디젤 엔진 또는 커먼-레일(common-rail) 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키고/시키거나, 직접 분사 디젤 엔진 또는 커먼-레일 분사 시스템을 지닌 디젤 엔진의 출력 손실(power loss)을 최소화하기 위한 첨가제인 연료 첨가제.
  11. 제9항에 있어서, 가솔린 엔진 또는 DISI(direct injection spark ignition: 직접 분사 스파크 점화) 및 PFI(port fuel injector: 포트 연료 분사기) 엔진의 흡입 시스템에서의 침착물 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제인 연료 첨가제.
  12. 제9항에 있어서, 디젤 연료 첨가제, 저온 유동 개선제, 왁스 침전 방지 첨가제(WASA: wax antisettling additive)이거나, 또는 흡입 시스템의 침착물 또는 내부 디젤 분사기 침착물(IDID: internal diesel injector deposit) 및/또는 직접 분사 디젤 엔진 또는 커먼-레일 분사 시스템의 밸브 용착(valve sticking)의 수준을 감소시키고/시키거나, 상기 침착물 및/또는 밸브 용착을 방지하기 위한 첨가제인 연료 첨가제.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산소 또는 질소 기를 포함하고 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물은 폴리카르복실산과 첨가 또는 축합 반응할 수 있는 것인 연료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산은 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산인 연료 조성물.
  15. 제6항 또는 제7항에 있어서, 산소 또는 질소 기 및 하나 이상의 4급화 가능한 아미노 기를 포함하는 화합물은 폴리카르복실산과 첨가 또는 축합 반응할 수 있는 것인 연료 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산은 고리방향족 또는 고리지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산인 연료 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
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