CN114901789B - 用于船用发动机的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑剂领域,更具体地涉及用于船用发动机,特别是二冲程船用发动机的润滑剂。更具体地,本发明涉及用于船用发动机的润滑剂,其包含至少一种润滑剂基础油和至少一种二烷基氨基多烷基胺。

Description

用于船用发动机的润滑剂
本发明涉及润滑剂领域,更具体地涉及用于船用发动机的润滑剂,特别是用于二冲程船用发动机和四冲程船用发动机,优选用于二冲程船用发动机的润滑剂。更具体地,本发明涉及用于船用发动机的润滑剂,其包含至少一种润滑剂基础油和至少一种二烷基氨基聚(烷基胺),更具体地,二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)。
现有技术状态
根据本发明的润滑剂具有以低BN(或碱值)或高BN为特征的重要中和能力,并且它可以与高硫燃料油和低硫燃料油一起使用。
根据本发明的润滑剂对在高硫燃料油燃烧期间形成的硫酸或亚硫酸具有改善的中和能力。
根据本发明的润滑剂对特征在于低BN的低硫燃料油燃烧期间形成的硫酸或亚硫酸具有改善的中和能力。
本发明还涉及用于润滑船用发动机,更特别地二冲程船用发动机的方法,其包括用根据本发明的润滑剂操作发动机。
用于低速二冲程十字头发动机的船用油有两种。一方面,气缸油确保了气缸-活塞组件的润滑,另一方面,系统油确保了除气缸-活塞组件之外的所有运动部件的润滑。在气缸-活塞组件内,含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。
酸性气体是由燃料油的燃烧形成的;这些特别是硫氧化物(SO2、SO3),其然后在与存在于燃烧气体和/或油中的水分接触时水解。这种水解产生亚硫酸(HSO3)和/或硫酸(H2SO4)。为了保护活塞缸套的表面并避免过度腐蚀磨损,必须中和这些酸,这通常通过与润滑剂中包含的碱性位点反应来完成。
油的中和能力通过其BN或碱值来衡量,以碱度为特征。它是根据标准ASTM D-2896测量的,并表示为每克油中钾的毫克当量(也称为“mg KOH/g”或“BN点”)。BN是可以根据所用燃料油的硫含量调整气缸油的碱度,从而能够中和燃料油中所含的所有硫,并能够通过燃烧和水解转化为硫酸和/或亚硫酸的标准。
因此,燃料油的硫含量越高,船用油的BN就需要越高。这就是为什么在市场上发现BN为5mg KOH/g至140mg KOH/g的船用油的原因。这种碱度由被不溶性金属盐特别是金属碳酸盐导致高碱性的清净剂提供。主要为阴离子型的清净剂例如是水杨酸盐金属皂、苯酚盐金属皂、磺酸盐金属皂、羧酸盐金属皂等,它们形成胶束,其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮。普通的高碱性清净剂固有地具有150mg KOH/g清净剂至700mg KOH/g清净剂的标准方式的BN。它们在润滑剂中的质量百分比根据所需的BN水平固定。
部分BN也可以由BN通常小于150的非高碱性或“中性”清净剂提供。然而,无法设想制备全部BN由“中性”清净剂提供的船用发动机气缸润滑剂配方:事实上,有必要将它们过量加入,这可能会损害润滑剂的其他性能,并且从经济角度来看是不现实的。
高碱性清净剂的不溶性金属盐,例如碳酸钙因此对普通润滑剂的BN有很大贡献。可以认为汽缸润滑剂的大约至少50%,典型地75%的BN因此由这些不溶性盐提供。在中性和高碱性清净剂中发现的实际清净剂部分或金属皂通常提供大部分剩余的BN。
目前,在存在高硫含量(3.5%m/m或多于3.5%m/m)的燃料油的情况下,使用BN为70至140的船用润滑油。在存在低硫含量(1.5%m/m或少于1.5%m/m)的燃料油的情况下,使用BN为10至70的船用润滑油。在这两种情况下,由于达到船用润滑剂的高碱性清净剂在碱性位点提供的必要浓度,实现了足够的中和能力。
申请WO 2017/148816公开了润滑剂组合物,其包含至少一种润滑剂基础油和至少一种包含带支链的化合物的二脂肪烷基(烯基)聚烷基胺的组合物。
申请WO 2016/066517公开了用于船用发动机的润滑剂组合物,其包含至少一种润滑剂基础油,至少一种二脂肪烷基聚烷基胺,其具有根据标准ASTM D2896测定的150mgKOH/g胺至350mg KOH/g胺的BN,和至少一种选自高碱性清净剂和/或中性清净剂的添加剂。
申请WO 2009/153453公开了用于二冲程船用发动机的汽缸润滑剂,其可与高硫燃料油和低硫燃料油一起使用,其包含:一种或多于一种润滑剂基础油、至少一种基于碱金属或碱土金属的由金属碳酸盐导致高碱性的清净剂,其可能与一种或多于一种中性清净剂、一种或多于一种可溶于油中的脂肪胺和/或脂肪胺衍生物组合,所述胺具有根据标准ASTMD-2896测定的150mg KOH/g至600mg KOH/g、优选200mg KOH/g至500mg KOH/g的BN,优选具有12个至24个碳原子的脂肪烷基链。
申请WO 2011/042552公开了用于船用发动机的润滑剂,其包含:基础油、至少一种清净剂和胺化合物,所述胺化合物是烷基单胺化合物,最优选C12至C18烷基胺化合物。
US 3814212公开了使用含有至少12个碳原子的单胺或多胺作为有色金属加工中的润滑剂。
文献US 4205045公开了一种组合物,其主要部分为润滑油和至少一种烃溶性聚合脂肪酸的胺或胺衍生物,例如衍生自含有至少12个碳原子的二羧酸的二聚胺。这种组合物具有改善的减摩性和燃料经济性。
文献WO 2014/180843公开了用于船用发动机的润滑剂,其包含至少一种基础油、至少一种高碱性清净剂、以及至少一种中性清净剂和至少一种脂肪胺。
现有技术文献均未公开根据本发明的式(I)的胺及其在润滑油组合物中用于提高润滑剂效率,特别是用于提高对在高硫燃料油和低硫燃料油的燃烧过程中形成的硫酸和/或亚硫酸的中和动力学的用途。
因此,在开发具有高BN即70至140或低BN即10至70的新型船用润滑剂时存在特定且重要的要求,其中与现有技术的胺化合物相比,胺的含量可以以更小的量使用,特别是为了降低制剂的生产成本,同时改善燃料燃烧期间产生的硫酸或亚硫酸的中和动力学。
本发明的目的是提供一种用于润滑船用发动机的方法,特别是可与低硫燃料油和高硫燃料油一起使用的二冲程船用发动机的方法。
本发明的另一个目的是提供润滑剂组合物,其配方易于实施。
发明内容
本发明涉及一种润滑剂组合物,其包含:
-至少一种润滑剂基础油,
-至少一种对应于式(I)的二烷基氨基多烷基胺:
Figure BDA0003718571690000031
其中,
·R1、R2独立地表示具有1个至3个碳原子的烷基部分,其是直链或带支链的,
·n和m是整数,彼此独立地表示1、2或3,和
·(I)中的碳原子总数为4至10。
根据优选的变体,在式(I)中,R1=R2=CH3
根据优选的变体,二烷基氨基多烷基胺(I)对应于式(IA):
Figure BDA0003718571690000041
其中R1、R2独立地表示具有1个或2个碳原子的烷基部分。
根据更优选的变体,对应于式(I)的二烷基氨基多烷基胺是二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA):
Figure BDA0003718571690000042
根据优选的实施方案,选择式(I)的二烷基氨基多烷基胺,特别是DMAPAPA相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比,使得由式(I)的二烷基氨基多烷基胺提供的BN表示相对于润滑剂的总BN的至少0.1毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
根据另一个优选的实施方案,式(I)的二烷基氨基多烷基胺,特别是DMAPAPA,相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比为0.05%至10%。
优选地,在第一方面,根据本发明的润滑剂组合物包含:
·90%至99.95%的至少一种基础油,
·0.05%至10.00%的至少一种式(I)的二烷基氨基多烷基胺,特别是DMAPAPA,
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
在第二方面,根据本发明的润滑剂组合物还包含至少一种选自中性和高碱性清净剂的清净剂(Det),根据ASTM D2896,其总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g。
根据优选的实施方案,润滑剂组合物包含以润滑剂组合物的总重量计的1重量%至35重量%的中性和高碱性清净剂。
优选地,根据第二方面,润滑剂组合物包含:
·60.0%至98.5%的至少一种基础油,
·0.5%至5.0%的至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,
·1.0%至35.0%的至少一种选自中性和高碱性清净剂的清净剂,其根据ASTMD2896的总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
合适地,根据本发明的润滑剂组合物具有根据ASTM D2896的高于10mg KOH/g的总碱值(TBN)。
优选地,根据本发明的润滑剂组合物在100℃下具有大于或等于5.6mm2/s且小于或等于26.1mm2/s的运动黏度。
本发明还涉及上述润滑剂组合物用于改善船用发动机,特别是二冲程船用发动机的热段中硫酸和/或亚硫酸的动力学中和的用途。
本发明还涉及用于润滑船用发动机,特别是二冲程船用发动机的方法,其包括使用根据本发明的润滑剂组合物操作发动机。
出人意料地发现,与基于现有技术胺化合物的现有技术组合物相比,当用于包含基础油和高碱性清净剂的润滑剂组合物中时,式(I)的二烷基氨基多烷基胺,特别是二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)的特殊选择提供了以下优点:
-与现有技术的胺化合物相比,胺可以以更少的量使用,因此提供了降低制剂生产成本的能力。
-可以降低高碱性清净剂的含量,同时提高组合物的中和能力。
-增加了在燃料燃烧期间产生的硫酸和/或亚硫酸的中和动力学。
具体实施方式
后面跟一个或多于一个特征的术语“基本上组成为”是指除了明确列出的组分或步骤之外,还可以包括在本发明的方法或材料中,这些组分或步骤不会对本发明的性质和特性产生实质性影响。
除非另有明确说明,否则“包含X至Y”的表述包括边界。此表述表示目标范围包括X和Y值,以及X至Y的所有值。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中,词语“包括”和“包含”以及词语的变体指“包括但不限于”,并且不排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外,除非上下文另有要求,否则要素前无数量词表示包括复数:特别是,要素前无数量词情况下,除非上下文另有要求,否则说明书应理解为考虑可以表示“一个”,也可以表示“多于一个”。
如果引用了属性的上限和下限,例如组分的浓度,则还可以表示由任何上限和任何下限的组合定义的值范围。
二烷基氨基多烷基胺
本发明涉及润滑剂组合物,其包含:
-至少一种润滑剂基础油,和
-至少一种对应于式(I)的二烷基氨基多烷基胺:
Figure BDA0003718571690000061
其中,
·R1、R2独立地表示具有1个至3个碳原子的烷基部分,其是直链或带支链的,
·n和m是整数,彼此独立地表示1、2或3,和
·式(I)中的碳原子总数为4至10。
根据优选的实施方案,式(I)中的碳原子总数为6至10。
根据优选的实施方案,在式(I)中,(I)中的碳原子总数为8。
根据优选的实施方案,在式(I)中,R1=R2。
根据优选的实施方案,在式(I)中,R1=R2=CH3
根据优选的实施方案,在式(I)中,n=m。
根据优选的实施方案,在式(I)中,n=m=3。根据该实施方案,化合物(I)对应于式(IA):
Figure BDA0003718571690000062
其中R1、R2独立地表示具有1个或2个碳原子的烷基部分。
根据优选的实施方案,在式(IA)中,R1=R2。
根据优选的变体,在式(IA)中,R1=R2=CH3
根据更优选的实施方案,对应于式(I)的二烷基氨基多烷基胺是二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA):
Figure BDA0003718571690000071
申请人已经发现,由式(I)的胺,特别是DMAPAPA提供的大部分BN,与等效或更高BN的常规剂型相比,允许保持船用润滑剂相同水平的性能。
因此,本发明可以配制用于船用发动机,特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机,优选用于二冲程船用发动机的可与高硫燃料油和低硫燃料油一起操作的具有高BN的润滑剂组合物,同时将润滑剂组合物的其他性能保持在令人满意的水平。
或者,本发明可以配制用于船用发动机,特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机的可与低硫燃料油一起操作的具有低BN的润滑剂组合物,同时将润滑剂组合物的其他性能保持在令人满意的水平。
此外,根据本发明的润滑剂组合物具有有效的中和亚硫酸(HSO3)能力。
此外,根据本发明的润滑剂组合物具有有效的中和硫酸(H2SO4)能力。
特别地,包含根据本发明的胺,特别是DMAPAPA的润滑剂组合物具有改善的亚硫酸和/或硫酸的中和动力学。通过进行下述测试可以观察到所述改善的中和动力学。
申请人已经发现式(I)的胺,特别是DMAPAPA,具有比现有技术胺更高的BN,因此可以为润滑剂组合物的相同部分的TBN提供更少量的胺。
选择式(I)的胺,特别是DMAPAPA相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比,使得由这些化合物提供的BN表示相对于润滑剂的总BN的至少0.1毫克氢氧化钾/克润滑剂,优选1毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
在本发明的优选实施方案中,式(I)的胺,特别是DMAPAPA的重量百分比相对于润滑剂组合物的总重量为0.05%至10%,优选0.1%至8%,有利地0.5%至5%。
润滑剂组合物
本发明还涉及上述已公开的式(I)的胺,特别是DMAPAPA作为润滑油(或润滑剂)组合物中添加剂的用途。
本发明还涉及一些用于二冲程和四冲程船用发动机的润滑剂组合物,其包含此类添加剂。
根据第一优选的实施方案,润滑剂组合物包含,有利地基本上组成为:
·90%至99.95%的至少一种基础油,
·0.05%至10.00%的至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
有利地,根据此实施方案,润滑剂组合物包含,有利地基本上组成为:
·92.0%至99.9%的至少一种基础油,
·0.1%至8.0%的至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
根据另一个优选的实施方案,发明还涉及包含以下物质的,有利地基本上组成为以下物质的润滑剂组合物:
·至少一种基础油,
·至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,
·至少一种选自中性和高碱性清净剂的根据ASTM D2896的总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g的清净剂。
有利地,根据此实施方案,润滑剂组合物包含,有利地基本上组成为:
·60.0%至98.5%的至少一种基础油,
·0.5%至5.0%的至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,
·1.0%至35.0%的至少一种选自中性和高碱性清净剂的根据ASTM D2896的总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g的清净剂,
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
更有利地,润滑剂组合物包含,有利地基本上组成为:
·61.5%至94.0%的至少一种基础油,
·1.0%至3.5%的至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,
·5.0%至35.0%的至少一种选自中性和高碱性清净剂的根据ASTM D2896的总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g的清净剂,
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
基础油
通常,根据本发明的润滑油组合物包含作为第一组分的具有润滑黏度的油,也称为“基础油”。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于配制用于以下任何应用的润滑油组合物的具有润滑黏度的油,例如发动机油、船用汽缸油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液例如自动传动液、涡轮润滑剂、柱塞发动机油、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂和其他润滑油和润滑脂组合物。
有利地,根据本发明的润滑剂组合物是船用发动机润滑油组合物,如二冲程船用发动机润滑油组合物和四冲程船用发动机润滑油组合物,优选它们是二冲程船用发动机润滑油组合物。
通常,用于配制根据本发明的润滑剂组合物的油也称为“基础油”可以是矿物油、合成油或植物油及其混合物。应用中通常使用的矿物油或合成油属于如下总结的API分类中定义的类别之一:
Figure BDA0003718571690000091
组1的这些矿物油可以通过蒸馏选定的环烷烃或链烷烃原油,然后通过溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或加氢等方法纯化这些馏出物来获得。
组2和组3的油是通过更严格的提纯方法获得的,例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。组4和组5的合成基础油的实例包括聚α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。
这些基础油可以单独使用或混合使用。矿物油可以与合成油混合。
根据SAEJ300分类,本发明的润滑剂组合物具有SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50或SAE-60的黏度等级。
等级20的油在100℃下具有5.6mm2/s至9.3mm2/s的运动黏度。
等级30的油在100℃下具有9.3mm2/s至12.5mm2/s的运动黏度。
等级40的油在100℃下具有12.5mm2/s至16.3mm2/s的运动黏度。
等级50的油在100℃下具有16.3mm2/s至21.9mm2/s的运动黏度。
等级60的油在100℃下具有21.9mm2/s至26.1mm2/s的运动黏度。
有利地,本发明的润滑剂组合物中基础油的量相对于润滑剂组合物的总重量为60重量%至99.95重量%,优选60重量%至99.9重量%,更优选60.5重量%至94重量%。
清净剂
如上定义的式(I)的胺,有利地是DMAPAPA,在润滑剂组合物中起到清净剂的作用。它们具有允许使用较少量的金属清净剂的优点。因此,如上定义的式(I)的胺,有利地DMAPAPA,提供了具有中和来自低硫燃料组合物和高硫燃料组合物的亚硫酸或硫酸的能力的组合物。根据本发明,如上定义的式(I)胺,有利地DMAPAPA,优选与至少一种不属于胺(I)类的清净剂,优选至少一种金属清净剂组合使用。
除了式(I)的胺之外,清净剂通常是含有长亲油烃链和亲水头的阴离子化合物,其中缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐的碱金属盐或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)盐,以及苯酚盐。这些金属盐可以包含相对于清净剂的阴离子基团大约化学计量量的金属。在这种情况下,一种是指非高碱性或“中性”清净剂,尽管它们也有助于某种碱性。这些“中性”清净剂通常具有根据ASTM D2896测量的小于150mg KOH/g清净剂、或小于100mg KOH/g清净剂、或小于80mgKOH/g清净剂的BN。这种类型的所谓中性清净剂可能部分有助于润滑剂组合物的BN。例如,使用中性清净剂,例如碱金属和碱土金属例如钙、钠、镁、钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐、环烷酸盐。当金属过量时(量大于相对于清净剂的阴离子基团的化学计量量),则这些是所谓的高碱性清净剂。它们的BN很高,高于150mg KOH/g清净剂,通常为200mg KOH/g清净剂至700mg KOH/g清净剂,优选250mgKOH/g清净剂至500mg KOH/g清净剂。提供高碱性清净剂特性的过量金属是油中不溶性金属盐的形式,例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐,优选碳酸盐。在高碱性清净剂中,这些不溶性盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选地选自钙、镁、钠或钡。因此,高碱性清净剂是由不溶性金属盐组成的胶束形式,这些金属盐通过油中可溶性金属盐形式的清净剂在润滑剂组合物中保持悬浮。这些胶束可以包含一种或多于一种类型的不溶性金属盐,由一种或多于一种类型的清净剂稳定。包含单一类型的清净剂可溶性金属盐的高碱性清净剂通常根据后一种清净剂的疏水链的性质来命名。因此,当清净剂分别是苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时,它们将被称为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。如果胶束包含若干类型的清净剂,这些清净剂的疏水链性质不同,则高碱性清净剂称为混合型。高碱性清净剂和中性清净剂可选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐和组合这些类型清净剂中的至少两种的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包括基于选自钙、镁、钠或钡,优选钙或镁的金属的化合物。过碱性清净剂可以被选自碱金属和碱土金属碳酸盐的金属不溶性盐优选碳酸钙致高碱性。润滑剂组合物可包含至少一种高碱性清净剂和至少一种如上定义的中性清净剂。
优选地,根据本发明的组合物包含1重量%至35重量%,更有利地5重量%至35重量%,优选8重量%至35重量%的中性和高碱性清净剂,这些百分比是相对于润滑剂组合物的总重量中性和高碱性清净剂的重量百分比,优选地选自根据ASTM D2896的碱值为20mgKOH/g至500mg KOH/g的中性和高碱性清净剂。
有利地,选择相对于润滑剂总重量的中性和高碱性清净剂的重量百分比,使得中性和高碱性清净剂提供的BN表示相对于所述润滑剂的总BN至多100毫克氢氧化钾/克润滑剂,优选5毫克氢氧化钾/克润滑剂至60毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
添加剂:
任选可以全部或部分地用一种或多于一种增加组合物的热黏度和冷黏度的增稠添加剂或提高黏度指数(VI)的添加剂替代上述基础油。
本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂,特别是选自本领域技术人员经常使用的那些。
在一个实施方案中,润滑剂组合物还包含选自抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选添加剂.
聚合物通常是具有2000道尔顿至50000道尔顿的低分子量(Mn)的聚合物。聚合物选自PIB(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、具有高分子量(100℃下的黏度>150℃下的黏度)的聚α-烯烃、加氢或非加氢的苯乙烯-烯烃共聚物。
抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。此外在这一类别中,还有各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。抗磨添加剂种类繁多,但使用最广泛的是硫磷添加剂,例如金属烷基硫代磷酸盐,尤其是烷基硫代磷酸锌,更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物是式Zn((SP(S)(ORa)(ORb))2的那些,其中Ra和Rb是烷基,优选具有1至18个碳原子。ZnDTP通常以按重量计的相对于润滑剂组合物的总重量的约0.1%至2%的水平存在。胺、磷酸盐、多硫化物,包括硫化烯烃,也是广泛使用的抗磨添加剂。还可在润滑剂组合物中任选地发现氮和硫型抗磨和极压添加剂,例如金属二硫代氨基甲酸盐,特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一种实施方式中,相对于润滑剂组合物的总重量,抗磨添加剂的含量为0.01重量%至6重量%,优选0.1重量%至4重量%。
分散剂是众所周知的用于润滑剂组合物剂型的添加剂,特别是用于海洋领域的应用。它们的主要作用是使最初存在或出现在润滑剂中的颗粒在其在发动机中使用期间保持悬浮。它们通过使用空间位阻来防止它们的团聚。它们还可能对中和产生协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有极性基团,与较长的烃链相连,通常含有50个至400个碳原子。极性基团通常包含至少一种氮、氧或磷元素。衍生自琥珀酸的化合物特别用作润滑添加剂中的分散剂。还特别使用通过琥珀酸酐和胺的缩合获得的琥珀酰亚胺、通过琥珀酸酐和醇或多元醇的缩合获得的琥珀酸酯。然后可以用包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌在内的各种化合物处理这些化合物,以制备例如硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封闭的琥珀酰亚胺。通过烷基取代的酚类、甲醛和伯胺或仲胺的缩聚获得的曼尼希碱也是用作润滑剂中分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中,相对于润滑剂组合物的总重量,分散剂含量可以大于或等于0.1重量%,优选0.5重量%至2重量%,有利地1重量%至1.5重量%。可以使用PIB琥珀酰亚胺家族的分散剂,例如硼化的或锌封闭的。
其他任选的添加剂可以选自消泡剂,例如极性聚合物如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们还可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂,例如有机金属清净剂或噻二唑。这些添加剂是本领域技术人员已知的。基于润滑剂组合物的总重量,这些添加剂通常以0.1重量%至5重量%的含量存在。
本发明的润滑剂组合物中包含的这些如上文定义的任选添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中,特别是通过将其单独添加至基础油中。然而,它们也可以整合至用于船用润滑剂组合物的添加剂浓缩物中。
用于制备润滑剂组合物,特别是船用润滑剂组合物的方法
本公开提供了用于制备如上所述的润滑剂组合物,特别是船用润滑剂的方法,其包括如上所述的将基础油与至少一种式(I)的胺,优选DMAPAPA,以及任选的清净剂和添加剂混合的步骤。
润滑剂组合物的性质
配制上文已公开的组分以提供有利地具有以下特征的组合物:
根据第一实施方案,组合物根据ASTM D2896的总碱值(TBN)大于或等于70毫克氢氧化钾/克润滑剂,优选大于或等于80毫克氢氧化钾/克润滑剂,更优选大于或等于90毫克氢氧化钾/克润滑剂。
优选地,根据该实施方案,根据本发明的润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测量的70毫克氢氧化钾/克润滑剂至140毫克氢氧化钾/克润滑剂,优选70毫克氢氧化钾/克润滑剂至120毫克氢氧化钾/克润滑剂,有利地90毫克氢氧化钾/克润滑剂至110毫克氢氧化钾/克润滑剂的TBN。
根据该第一实施方案,组合物具有高BN(70至140)并且可以用于船用发动机,特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机,优选用于二冲程船用发动机。
根据第一实施方案,在根据本发明的润滑剂组合物中,选择相对于润滑剂总重量的二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA的重量百分比,使得由这些化合物提供的BN表示相对于所述润滑剂的TBN的0.5毫克钾/克润滑剂至60毫克钾/克润滑剂,优选1.0毫克钾/克润滑剂至30毫克钾/克润滑剂的贡献,其根据标准ASTM D-2896测定。
在所述实施方案中,二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA,相对于润滑剂组合物的总重量的质量百分比为0.05%至10%,优选0.1%至8%,更优选0.5%至3.5%。
根据第二实施方案,根据本发明的润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测量的70毫克氢氧化钾/克润滑剂,优选30毫克氢氧化钾/克润滑剂的TBN。
优选地,根据该第二实施方案,根据本发明的润滑剂组合物具有根据标准ASTM D-2896测量的10毫克氢氧化钾/克润滑剂至70毫克氢氧化钾/克润滑剂,优选15毫克氢氧化钾/克润滑剂至30毫克氢氧化钾/克润滑剂的TBN。
根据那第二实施方案并且在第一变体中,根据本发明的润滑剂组合物当用于船用发动机,特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机,优选用于四冲程船用发动机时,具有根据标准ASTM D-2896测量的10至50的TBN。
根据那第二实施方案并且在第二变体中,根据本发明的润滑剂组合物当用于船用发动机,特别是用于四冲程船用发动机和二冲程船用发动机,优选用于二冲程船用发动机时,具有根据标准ASTM D-2896测量的20至70的TBN。
根据第二实施方案,在根据本发明的润滑剂组合物中,选择相对于润滑剂总重量的二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA的重量百分比,使得由这些化合物提供的BN表示相对于所述润滑剂的TBN的0.5毫克钾/克润滑剂至40毫克钾/克润滑剂,优选5.0毫克钾/克润滑剂至30毫克钾/克润滑剂的贡献,其根据标准ASTM D-2896测定。
根据该第二实施方案,在根据本发明的润滑剂组合物中,相对于润滑剂组合物的总重量,二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA的重量百分比为0.05%至10%,更优选0.1%至8%。
优选地,根据本发明的润滑剂组合物在100℃下具有高于或等于5.6mm2/s且低于或等于21.9mm2/s,优选高于或等于12.5mm2/s且低于或等于21.9mm2/s,更优选高于或等于14.3mm2/s和低于或等于21.9mm2/s,有利地16.3mm2/s至21.9mm2/s的运动黏度,其中根据ASTM D 445评估100℃下的运动黏度。
优选地,根据发明的润滑剂组合物是汽缸润滑剂。
有利地,该润滑剂组合物是用于二冲程柴油船用发动机的汽缸润滑剂并且具有黏度等级SAE-40至SAE-60,其相当于在100℃下16.3mm2/s至21.9mm2/s的运动黏度。
甚至更有利地,润滑组合物是用于二冲程柴油船用发动机的汽缸油并且具有黏度等级SAE-50,其相当于在100℃下16.3mm2/s至21.9mm2/s的运动黏度。
通常,用于二冲程船用柴油发动机的汽缸润滑剂的常规剂型是SAE40至SAE60,优选SAE50(根据SAEJ300分类),并且包含至少50重量%的矿物和/或合成来源的润滑基础油,适用于船用发动机,例如API组1类或API组2类。
这些黏度可以通过混合添加剂和基础油来获得,例如含有组1的矿物基础油的基础油,例如中性溶剂(例如150NS、500NS或600NS)基础油和光亮油。可以使用矿物、合成基础油或植物来源的基础油的任何其他组合,作为与添加剂的混合物,具有与所选SAE等级相容的黏度。
申请人发现可以配制其中一部分TBN由二烷基氨基多烷基胺,优选DMAPAPA提供的汽缸润滑剂,同时与具有等效TBN的标准剂型相比保持性能水平。
这里所讨论的性能特别是中和硫酸的能力,使用下文实施例中描述的焓测试来测量。
由于二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA,任选与高碱性和中性清净剂组合提供的替代BN,根据本发明的汽缸润滑剂适用于高硫燃料油和低硫燃料油。
用于润滑发动机
本发明还涉及如上定义的二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA,用于润滑发动机,优选船用发动机的用途。
针对根据本发明的润滑剂组合物所公开的特征、优选和优点的集合也适用于上述用途。
具体而言,本发明涉及如上定义的二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA,用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机,更优选二冲程船用发动机的用途。
特别地,如上定义的二烷基氨基多烷基胺(I),优选DMAPAPA,适用于在润滑剂组合物中作为汽缸油或系统油用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机,更优选二冲程船用发动机。
本发明还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机,更优选二冲程船用发动机的方法,所述方法包括将如上所公开的船用润滑剂应用于所述船用发动机。特别地,通常通过脉冲润滑系统或通过用于润滑二冲程发动机的喷射器将润滑剂喷射至活塞环组上,来将润滑剂施加至气缸壁上。
测量常规参考润滑剂和根据本发明的润滑剂之间的性能差异:
该测量的特征在于根据实施例中精确描述的焓测试方法测量的中和效率指数并且其中放热中和反应的进程通过将含有碱性位点的润滑剂置于硫酸存在下时观察到的温度升高来监测。
本发明还涉及如上定义的润滑剂组合物作为汽缸润滑剂的用途,该汽缸润滑剂能够与相对于燃料总重量硫含量低于1重量%的燃料,相对于燃料总重量硫含量为1重量%至3.5重量%的燃料,或相对于燃料总重量硫含量高于3.5重量%的燃料一起使用。
本发明还涉及用于润滑船用发动机,特别是二冲程船用发动机的方法,其包括用根据本发明的润滑剂操作发动机。
针对根据本发明的润滑剂组合物所公开的特征、优选和优点的集合也适用于上述方法。
上文定义的百分比对应于活性材料的重量百分比。应当理解,如本文所公开的具体实施方式的各个方面和实施例是说明制造和使用本发明的具体方式并且在考虑权利要求和具体实施方式时不限制本发明的范围。还应当理解,来自本发明不同方面和实施例的特征可以与来自本发明不同方面和实施例的特征组合。
实验
I-材料和方法:
胺类:
根据本发明的胺是二甲基氨基丙基氨基丙胺(CAS 10563-29-8),其可从Aldrich获得。
对比胺是可从Akzo Nobel/Nouryon获得的Tetrameen 2HT(CAS 1623405-26-4)。
基础油
基础油1:组I矿物油称为BSS,根据ASTM D7279测量的40℃下的黏度为500cSt。
基础油2:组II矿物油称为600R,根据ASTM D7279测量的40℃下的黏度为104cSt。
清净剂:
Dtg1:根据ASTM D2896,TBN=250mg KOH/g的苯酚钙。
Dtg2:根据ASTM D2896,TBN=350mg KOH/g的羧酸钙。
添加剂:
消泡剂(AF)
II-润滑剂组合物的制备:
表I中列出的组分在60℃下混合。表I中公开的百分比对应于相对于组合物总重量的重量百分比。
表I
Figure BDA0003718571690000161
III-润滑剂组合物的性能:
测试方法1–中和动力学:
该实施例描述了焓测试,它可以测量润滑剂对硫酸的中和效果,这可以通过动态监测反应的动力学或速率来量化。
原理:酸碱中和反应一般是放热反应,因此可以测量硫酸与待测润滑剂反应产生的热量。这种热量的产生通过在DEWAR型绝热反应器中随时间的温度演变来监测。从这些测量值开始,可以计算出与作为参考的润滑剂相比量化具有根据本发明的添加剂的润滑剂的有效性的指数。
该指数是相对于给定值为100的参考油计算的。这是参考(Sref)和测量样品(Smes)的中和反应时间之间的比率:
中和效果指数=Sref/Smes×100
这些中和反应时间的值(大约为几秒)是根据中和反应期间随时间增加的温度的采集曲线确定的。时间段S等于反应结束温度的时间和反应开始温度的时间之间的差tf-ti。反应反应开始温度的时间ti对应于搅拌开始后的第一次升温。反应最终温度下的时间tf是从该时间开始温度信号在大于或等于反应时间一半的时间段内保持稳定的时间。因此,润滑剂甚至更有效,因为它导致中和时间短,因此指数高。
使用的设备:选择反应器和搅拌器的几何形状以及操作条件,使得它们处于化学状态,其中油相中扩散约束的影响可以忽略不计。因此,在所用设备的配置中,流体的高度必须等于反应器的内径,并且搅拌器螺杆必须位于流体高度的大约1/3处。装置由内径48mm、内高150mm的250ml的圆柱形绝热反应器组成,搅拌棒上装有直径22mm的斜叶螺杆;叶片的直径是DEWAR直径的0.3至0.5倍,即9.6mm至24mm。螺杆的位置固定在距反应器底部15mm处。搅拌系统由10r.p.m至5000r.p.m的变速电机驱动,并由用于获取随时间变化的温度的系统驱动。
该系统适用于测量大约5秒至20秒的反应时间和测量从大约20℃至35℃,优选大约30℃开始的几十度的温度升高。DEWAR内的用于获取温度的系统位置是固定的。搅拌系统的设置使得反应在化学状态下发生:在本实验的配置中,旋转速度设置为2000r.p.m,并且系统的位置是固定的。此外,反应的化学状态还取决于引入DEWAR中的油的高度,该高度必须等于后者的直径,并且在本实验的框架内对应于70g被测试润滑剂的质量。
将3.5g 95%硫酸浓缩物和70.0g待测试的润滑剂(组合物C1、C2、C3和C4)引入反应器中。在将搅拌系统放置在反应器内以使酸和润滑剂充分混合并且处于在两次测试中可重复的方式之后,获取系统然后开始搅拌以监测反应。将3.5g酸引入反应器。然后引入70.0g润滑剂并加热至大约30℃的温度。然后启动获取系统,然后调节搅拌系统以处于化学状态。
焓测试的实施——校准:
为了通过上述方法计算根据本发明的润滑剂的效果指数,选择分别为BN 100和BN17.8的二冲程船用发动机气缸油测量的中和反应时间作为参考(通过STM D-2896测量)。所述油分别含有BN等于350mg KOH/g的羧酸钙、消泡剂、BN等于150mg KOH/g的苯酚钙,它们以必要的量添加至该基质中以获得BN为84mg KOH/g(总BN为100)的润滑剂,或者不包含任何根据本发明的清净剂添加剂(总BN为17.8)的润滑剂。
油(BN100)获取自矿物基础油(组IBSS和组II 600R)、胺Tetrameen 2HT,将包含BN等于350mg KOH/g的羧酸钙、消泡剂、BN等于150mg KOH/g的苯酚钙的浓缩物以获得BN为100mg KOH/g的润滑剂所需的量添加至该基质中。这种油(称为C2)的中和反应时间约为31秒,中和效果指数固定为100。
或者,油(BN17.8)是从矿物基质(第II组600R)获得的,并且除了胺Tetrameen 2HT之外不添加其他添加剂。这种油(称为C4)的中和反应时间约为20秒,中和效果指数固定为100。
中和效果测试的实施:
该实施例描述了根据本发明的添加剂对100mg KOH/g的恒定BN的配方的影响。参考值是100mg KOH/g的BN,不含根据本发明的DMAPAPA,但是含有Tetrameen 2HT,并且在前面的实施例中称为C2。
测试的含有100mg KOH/g的BN的添加剂的样品是从润滑剂参考(C2)开始制备的,并用DMAPAPA代替Tetrameen 2HT(C1)。这些样品是通过在温度为60℃的烧杯中在足以使润滑剂混合物均质化的搅拌下混合获得的。
该实施例还描述了根据本发明的DMAPAPA的影响。测试的含有17.8mg KOH/g的BN的添加剂样品是从润滑剂参考(C4)开始制备的,并用DMAPAPA代替Tetrameen2HT(C3),以获得17.8mg KOH/g的恒定BN的配方。
这些样品是通过在温度为60℃的烧杯中在足以使润滑剂混合物均质化的搅拌下混合获得的。
下表II显示了以这种方式制备的各种样品的效果指数值。
表II
BN(mg KOH/g) 中和效果指数
C1 100 202
C2 100 100
C3 17.8 139
C4 17.8 100

Claims (16)

1.一种润滑剂组合物,其包含:
-至少一种润滑剂基础油,
-至少一种式(I)的二烷基氨基多烷基胺:
Figure FDA0003718571760000011
其中,
·R1、R2独立地表示具有1个至3个碳原子的烷基部分,其是直链或带支链的,
·n和m是整数,彼此独立地表示1、2或3,
·式(I)中的碳原子总数为4至10。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中在式(I)中,R1=R2=CH3
3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中式(I)的二烷基氨基多烷基胺对应于式(IA):
Figure FDA0003718571760000012
其中R1、R2独立地表示具有1个或2个碳原子的烷基部分。
4.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中式(I)的二烷基氨基多烷基胺是二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)
Figure FDA0003718571760000013
5.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中选择式(I)的二烷基氨基多烷基胺相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比,使得相对于所述润滑剂的总BN,由式(I)的二烷基氨基多烷基胺提供的BN表示至少0.1毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
6.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中式(I)的二烷基氨基多烷基胺相对于润滑剂组合物的总重量的重量百分比为0.05%至10%。
7.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中其包含:
·90%至99.95%的至少一种基础油,
·0.05%至10.00%的至少一种式(I)的二烷基氨基多烷基胺,
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
8.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中其包含至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂(Det),其根据ASTM D2896的总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g。
9.根据权利要求8所述的润滑剂组合物,其中其包含以润滑剂组合物的总重量计1重量%至35重量%的中性清净剂和高碱性清净剂。
10.根据权利要求9所述的润滑剂组合物,其中其包含:
·60.0%至98.5%的至少一种基础油,
·0.5%至5.0%的至少一种式(I)的二烷基氨基多烷基胺,
·1.0%至35.0%的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂,其根据ASTMD2896的总碱值为20mg KOH/g至500mg KOH/g
百分比由与组合物总重量相比的组分重量定义。
11.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其具有根据ASTM D2896的高于10mg KOH/g的总碱值(TBN)。
12.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其在100℃下具有大于或等于5.6mm2/s且小于或等于26.1mm2/s的运动黏度。
13.根据权利要求1所述的润滑剂组合物用于改善船用发动机的热段中硫酸和/或亚硫酸的动力学中和的用途。
14.根据权利要求13所述的用途,其中所述船用发动机是二冲程船用发动机。
15.一种用于润滑船用发动机的方法,所述方法包括用根据权利要求1所述的润滑剂组合物来操作发动机。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述船用发动机是二冲程船用发动机。
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