KR20220093338A - 선박 엔진용 윤활제 - Google Patents

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발레리 도옌
모데스티노 드 페오
그레고리 차오
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토탈에너지스 원테크
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Abstract

2-행정 선박 엔진용 윤활제
본 발명은 윤활제 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 선박 엔진용, 특히 2-행정 선박 엔진용 윤활제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 윤활 기유 및 적어도 하나의 디-알킬아미노폴리알킬아민을 포함하는 선박 엔진용 윤활제에 관한 것이다.

Description

선박 엔진용 윤활제
본 발명은 윤활제의 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로 선박 엔진용, 특히 2-행정 선박 엔진용 및 4-행정 선박 엔진용, 바람직하게는 2-행정 선박 엔진용 윤활제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 윤활기유 및 적어도 하나의 디-알킬아미노폴리(알킬아민), 및 보다 구체적으로 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(DMAPAPA)을 포함하는 선박 엔진용 윤활제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활제는 낮거나 높은 BN 즉 염기 수를 특징으로 하는 중요한 중화 능력을 가지며, 이는 고-황 연료유 및 저-황 연료유 모두와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제는 고-황 연료유의 연소 동안 형성되는 황산 또는 아황산에 대해 개선된 중화 능력을 갖는다.
본 발명에 따른 윤활제는 낮은 BN을 특징으로 하는 저-황 연료유의 연소 동안에 형성되는 황산 또는 아황산에 대한 개선된 중화 능력을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 윤활제와 함께 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는 선박 엔진, 보다 구체적으로는 2-행정 선박 엔진을 윤활하기 위한 방법에 관한 것이다.
저-속 2-행정 크로스헤드 엔진에 사용되는 선박 오일은 2가지 유형이 있다. 하나는, 실린더-피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 오일이고, 다른 하나는 실린더-피스톤 어셈블리를 제외한 모든 구동부의 윤활을 보장하는 시스템 오일이다. 실린더-피스톤 어셈블리 내에서, 산성 가스를 함유하는 연소 잔류물은 윤활유와 접촉한다.
산성 가스는 연료유의 연소로부터 형성된다; 이들은 구체적으로 황 산화물(SO2, SO3)이며, 이후 연소 가스 및/또는 오일에 존재하는 수분과 접촉하여 가수분해된다. 상기 가수분해는 황(HSO3) 및/또는 황산(H2SO4)을 생성한다. 피스톤 라이너의 표면을 보호하고 과도한 부식 마모를 회피하기 위해, 상기 산들은 중화되어야 하며, 이는 일반적으로 윤활제에 포함된 염기점(basic sites)과의 반응에 의해 수행된다.
오일의 중화 능력은 이의 염기도를 특징으로 하는 BN, 즉 염기 수에 의해 측정된다. 이는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되며, 오일 그램당 포타시의 밀리그램의 등가로 표시된다("KOH/g의 mg" 또는 "BN 포인트"라고도 함). BN은 사용된 연료유의 황 함량에 따라 실린더 오일의 염기도를 조절할 수 있게 하는 표준 기준이며, 이는 연료에 함유된 모든 황을 중화할 수 있게 하며, 연소 및 가수분해에 의해 황산 및/또는 아황산으로 전환될 수 있다.
따라서, 연료유의 황 함량이 높을수록, 선박유의 BN이 더 높아야 한다. 이것이 5 내지 140 mg KOH/g의 다양한 BN을 갖는 선박유가 시장에서 발견되는 이유이다. 상기 염기성은 불용성 금속염, 구체적으로 금속 탄산염에 의해 과염기화된 세제에 의해 제공된다. 주로 음이온성 유형의, 세제는, 불용성 금속염의 입자가 현탁액으로 유지되는 미셀을 형성하는, 예를 들어 살리실레이트, 페네이트, 설포네이트, 카복실레이트 유형 등의 금속 비누이다. 일반적인 과염기성 세제는 본질적으로 세제 그램당 150 내지 700 mg KOH로 구성된 표준 방식의 BN을 갖는다. 윤활유의 질량 퍼센트는 원하는 BN 수준의 함수로 고정된다.
BN의 일부는 또한 BN이 일반적으로 150 미만인 비-과염기성 또는 "중성" 세제로 제공될 수 있다. 그러나, 전체 BN이 "중성" 세제에 의해 제공되는 선박 엔진 실린더 윤활제 방식의 생산은 예상할 수 없다: 실제로 이들을 과량으로 혼입하는 것이 필요할 것이며, 이는 윤활제의 다른 특성에 해로울 수 있고, 경제적인 관점에서 현실적이지 않을 것이다.
따라서, 예를 들어 탄산 칼슘과 같은, 과염기성 세제의 불용성 금속염은 일반적인 윤활제의 BN에 크게 기여한다. 실린더 윤활제의 BN의 대략 적어도 50%, 일반적으로 75%가 따라서 이들 불용성 염에 의해 제공되는 것으로 간주될 수 있다. 중성 및 과염기성 세제 모두에서 발견되는 실제 세제 부분, 또는 금속 비누는 일반적으로 나머지 BN의 대부분을 제공한다.
현재, 높은 황 함량(3.5% m/m 이상)을 갖는 연료유의 존재에서, 70 내지 140의 BN을 갖는 선박용 윤활제가 사용된다. 낮은 황 함량(1.5% m/m 이하)을 갖는 연료유의 존재에서, 10 내지 70의 BN을 갖는 선박용 윤활제가 사용된다. 상기 2가지 케이스에서, 선박용 윤활제의 과염기성 세제에 의해 제공되는 염기점에 필요한 농도가 도달되면, 충분한 중화 능력이 달성된다.
출원 WO 2017/148816은 적어도 하나의 윤활기유 및 분지화된 화합물을 포함하는 적어도 디-알킬(렌) 폴리알킬아민 조성물을 포함하는 윤활제 조성물을 개시한다.
출원 WO 2016/066517은 적어도 하나의 윤활기유, 아민의 그램당 수산화칼슘의 150 내지 350 밀리그램 범위의 표준 ASTM D 2896에 따라 결정되는 BN을 갖는 적어도 하나의 디-지방-알킬폴리알킬아민, 및 과염기성 세제 및/또는 중성 세제에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 선박 엔진용 윤활제 조성물을 개시한다.
출원 WO 2009/153453은 하나 이상의 윤활기유, 알칼리 또는 알칼리-토 금속에 기초한 적어도 하나의 세제, 하나 이상의 중성 세제와 가능한 조합으로, 금속 탄산염에 의한 과염기, 오일에 가용성인 하나 이상의 지방 아민 및/또는 지방 아민의 유도체를 포함하는, 고-황 연료유 및 저-황 연료유 모두와 함께 사용될 수 있는 2-행정 선박 엔진용 실린더 윤활제를 개시하며, 상기 아민은 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자의 지방 알킬 사슬을 갖는, 그램당 수산화칼륨 150 내지 600 밀리그램 사이, 바람직하게는 그램당 수산화칼륨 200 내지 500 밀리그램 사이의 표준 ASTM D-2896에 따라 결정되는 BN을 갖는다.
출원 WO 2011/042552는 기유, 적어도 하나의 세제, 및 알킬 모노아민 화합물, 가장 바람직하게는 C12-C18 알킬아민 화합물인 아민 화합물을 포함하는 선박 엔진용 윤활제를 개시한다.
US 3,814,212는 비-철 금속의 가공에서 윤활제로서 적어도 12개의 탄소 원자를 함유하는 모노- 또는 폴리아민의 용도를 개시한다.
문헌 US 4,205,045는 윤활유의 대부분 및 예를 들어, 적어도 12개의 탄소 원자를 함유하는 디카복실산으로부터 유래된 디머아민과 같은, 적어도 탄화수소-가용성 중합된 지방산의 아민 또는 아민 유도체를 갖는 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 개선된 감마찰성 및 연비 특성을 갖는다.
문헌 WO 2014/180843은 적어도 하나의 기유, 적어도 하나의 과염기성 세제, 및 적어도 하나의 중성 세제 및 적어도 하나의 지방 아민을 포함하는 선박 엔진용 윤활제를 개시한다.
선행 기술 문헌 중 어느 것도 본 발명에 따른 화학식 (I)의 아민 및 윤활제의 효율성을 개선하기 위한, 특히 고-황 연료유 및 또한 저-황 연료유의 연소 동안 형성되는 황산 및/또는 아황산에 대한 중화 동역학을 개선하기 위한 윤활유 조성물에서의 이의 용도를 개시하지 않는다.
결과적으로, 높은 BN, 즉 70 내지 140, 또는 낮은 BN, 즉 10 내지 70을 갖는 새로운 선박 윤활제를 개발하는데 구체적이고 중요한 요구사항이 존재하며, 특히 제형의 생산 비용을 줄이고 이와 동시에, 연료의 연소 동안 생성되는 황산 또는 아황산의 중화의 동역학이 개선되도록, 여기서 아민의 함량이 선행 기술의 아민 화합물에 비해 더 적은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 저-황 연료유 및 고-황 연료유 모두와 함께 사용될 수 있는 선박 엔진을, 특히 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제형이 구현되기 쉬운 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 윤활제 조성물로서,
- 적어도 하나의 윤활기유,
- 화학식 (I)에 해당하는 적어도 하나의 디-알킬아미노폴리알킬아민
Figure pct00001
(I)
여기서,
· R1, R2는 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 나타내며,
· n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2, 또는 3을 나타내는 정수이며, 및
· (I)의 총 탄소 원자의 수는 4 내지 10인, 윤활제 조성물에 관한 것이다.
바람직한 변형에 따르면, 화학식 (I)에서, R1 = R2 = CH3이다.
바람직한 변형에 따르면, 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I)은 하기 화학식 (IA)에 해당하고:
Figure pct00002
(IA)
여기서 R1, R2는 독립적으로, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 나타낸다.
보다 바람직한 변형에 따르면,
화학식 (I)에 해당하는 디-알킬아미노폴리알킬아민은 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(DMAPAPA):
Figure pct00003
이다.
바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민, 구체적으로는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는, 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민에 의해 제공되는 BN이 윤활제의 총 BN에 대하여 윤활제 그램당 적어도 0.1 밀리그램의 포타시(potash)의 기여를 나타내도록 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민, 구체적으로는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 0.05 내지 10% 범위이다.
바람직하게는, 제1 관점에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은
· 90.00 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
· 0.05 내지 10.00%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민, 구체적으로는 DMAPAPA를 포함하고,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량으로 정의된다.
제2 관점에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제(Det)를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 35 중량%의 중성 및 과염기성 세제를 포함한다.
바람직하게는, 제2 관점에 따르면, 윤활제 조성물은:
·60.0 내지 98.5%의 적어도 하나의 기유,
·0.5 내지 5.0%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA,
·1.0 내지 35.0%의 20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제를 포함하고,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량에 의해 정의된다.
적합하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 10 mg KOH/g 초과의 ASTM D2896에 따른, 총 염기 수(TBN) 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 5.6 mm2/s 이상 및 26.1 mm2/s 이하의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
본 발명은 또한 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온 섹션의 황산 및/또는 아황산의 운동학적 중화(kinematic neutralization)를 개선하기 위한, 상술된 윤활제 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물과 함께 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 선박 엔진, 보다 구체적으로 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 디알킬아미노폴리알킬아민의 특별한 선택, 구체적으로 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(DMAPAPA)은, 기유 및 과염기성 세제를 포함하는 윤활제 조성물에 사용되는 경우, 선행 아민 화합물에 기초한 선행 기술 조성물과 비교하여 다음의 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
- 아민은 종래 기술의 아민 화합물에 비해 더 적은 양으로 사용될 수 있고, 따라서 제제의 생산 비용을 절감할 수 있는 능력을 제공한다.
- 과염기성 세제의 함량이, 감소되면서, 조성물의 중화 성능이 증가될 수 있다.
- 연료 연소 동안 생성되는 황산 및/또는 아황산의 중화 동역학이 증가된다.
하나 이상의 특성 뒤의 용어 "로 본질적으로 이루어지는"은 명시적으로 열거된 성분 또는 단계 외에, 본 발명의 특성 및 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 성분 또는 단계가 본 발명의 공정에 또는 물질에 포함될 수 있음을 의미한다.
표현 "X 및 Y 사이에 구성된"은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 경계를 포함한다. 상기 표현은 타겟 범위가 X 및 Y 값, 및 X에서 Y까지의 모든 값들을 포함함을 의미한다.
본 명세서의 설명 및 청구항 전반에 걸쳐, 단어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 예를 들어 "포함하는"과 같은, 단어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미하고, 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 더욱이, 단수는 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 복수를 포함한다: 특히, 부정 관사가 사용되는 경우, 명세서는 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단수 뿐만 아니라 복수도 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
상한 및 하한이 속성에 대해 인용된 경우, 예를 들어 성분의 농도에 대해, 임의의 상한과 하한의 조합에 의해 정의된 값의 범위도 암시될 수 있다.
디-알킬아미노폴리알킬아민
본원 발명은 윤활제 조성물로서,
- 적어도 하나의 윤활기유,
- 화학식 (I)에 해당하는 적어도 하나의 디-알킬아미노폴리알킬아민
Figure pct00004
(I)
여기서,
· R1, R2는 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 나타내며,
· n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2, 또는 3을 나타내는 정수이며, 및
· 화학식 (I)의 총 탄소 원자의 수는 4 내지 10인, 윤활제 조성물에 관한 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 총 탄소 원자의 수는 6 내지 10이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 총 탄소 원자의 수는 8이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)에서, R1=R2이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)에서, R1= R2=CH3이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)에서, n=m이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)에서, n=m=3이다. 상기 구현예에 따르면, 화합물 (I)은 화학식 (IA)에 해당하고:
Figure pct00005
(IA)
여기서 R1, R2는 독립적으로, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (IA)에서, R1=R2이다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (IA)에서, R1= R2=CH3이다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 해당하는 디-알킬아미노폴리알킬아민은 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(DMAPAPA):
Figure pct00006
이다.
본 출원인은 화학식 (I)의 아민, 특히 DMAPAPA에 의해 제공되는 BN의 상당 부분은, 동일하거나 더 높은 BN의 통상적인 제형과 비교하여 선박 윤활제에 대해 동일한 수준의 성능을 유지할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 만족스러운 수준의 윤활 조성물의 다른 성능을 유지하면서 고 황 연료유 및 저 황 연료유 모두와 함께 작동될 수 있는 선박 엔진, 구체적으로 4-행정 선박 엔진 및 2-행정 선박 엔진, 바람직하게는 2-행정 선박 엔진을 위한, 높은 BN을 갖는 윤활제 조성물을 제형화하는 것을 가능하게 한다.
대안적으로, 본 발명은 만족스러운 수준으로 윤활 조성물의 다른 성능을 유지하면서, 저 황 연료유와 함께 작동될 수 있는, 선박 엔진, 구체적으로 4-행정 선박 엔진 및 2-행정 선박 엔진을 위한, 낮은 BN을 갖는 윤활제 조성물을 제형화하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 아황산(HSO3)의 효율적인 중화 능력을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 황산(H2SO4)의 효율적인 중화 능력을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 아민, 특히 DMAPAPA를 포함하는 윤활제 조성물은 황산 및/또는 아황산의 중화 동역학을 개선시켰다. 상기 개선된 중화 동역학은 아래 설명된 테스트를 수행함으로써 관찰될 수 있다.
본 출원인은 화학식 (I)의 아민, 구체적으로 DMAPAPA가 선행 기술의 아민보다 더 높은 BN을 가지고, 이에 더 작은 중량의 아민으로 윤활제 조성물의 TBN의 동일한 정도를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 아민, 구체적으로 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 이들 화합물에 의해 제공되는 BN이 상기 윤활제의 총 BN에 대한 윤활제의 그램당 포타시의 적어도 0.1 밀리그램, 바람직하게는 포타시의 적어도 1 밀리그램의 기여를 나타내도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 아민, 구체적으로 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 8%, 유리하게는 0.5 내지 5%의 범위이다.
윤활제 조성물
본 발명은 또한 윤활유(또는 윤활제) 조성물의 첨가제로서 위에 개시된 화학식 (I)의 아민, 구체적으로 DMAPAPA의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 첨가제를 포함하는 2 행정 및 4 행정 선박 엔진을 위한 일부 윤활제 조성물에 관한 것이다.
제1 바람직한 구현예에 따르면,
윤활제 조성물은,
·90.00 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
·0.05 내지 10.00%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA를 포함하며, 유리하게는 본질적으로 구성되며,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량으로 정의된다.
유리하게는, 상기 구현예에 따르면, 윤활제 조성물은,
·92.0 내지 99.9%의 적어도 하나의 기유,
·0.1 내지 8.0%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA를 포함하며, 유리하게는 본질적으로 구성되며,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량으로 정의된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은
·적어도 하나의 기유,
·적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA,
·20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제를 포함하는, 유리하게는 본질적으로 구성되는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 구현예에 따르면, 윤활제 조성물은
·60.0 내지 98.5%의 적어도 하나의 기유,
·0.5 내지 5.0%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA,
·1.0 내지 35.0%의 20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제를 포함하고, 유리하게는 본질적으로 구성되며,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량에 의해 정의된다.
보다 유리하게는, 윤활제 조성물은
·61.5 내지 94%의 적어도 하나의 기유,
·1.0 내지 3.5%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA,
·5.0 내지 35.0%의 20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제를 포함하고, 유리하게는 본질적으로 구성되며,
퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량에 의해 정의된다.
기유
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 "기유"라고도 하는 윤활 점도의 오일을 제1 성분으로서 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 기유는 다음 적용 중 임의의 것을 위해 윤활유 조성물을 제형화하는데 사용되는 임의의 현존하는 공지의, 또는 후에-발견되는 윤활 점도의 오일일 수 있다, 예컨대, 엔진 오일, 선박 실린더 오일, 작동유, 기어유, 예를 들어 자동 변속 유체와 같은 변속 유체와 같은 기능성 유체, 터빈 윤활제, 트렁크 피스톤 엔진 오일, 컴프레서 윤활제, 금속-가공 윤활제, 및 기타 윤활유 및 그리스 조성물.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 2-행정 선박 엔진 윤활유 조성물 및 4-행정 선박 엔진 윤활유 조성물과 같은, 선박 엔진 윤활유 조성물이고, 바람직하게는 이는 2-행정 선박 엔진 윤활유 조성물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제형화하기 위해 사용되는 "기유"라고도 하는 오일은 광물, 합성, 또는 식물 기원의 오일 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적용에서 일반적으로 사용되는 광물유 또는 합성유는 아래에 요약된 바와 같은 API 분류에 정의되는 클래스 중 하나에 속한다:
Figure pct00007
그룹 1의 광물유는 선택된 나프텐계 또는 파라핀계 원유의 증류 후 용매 추출, 용매 또는 접촉 탈왁싱, 수소화처리 또는 수소화와 같은 방법으로 증류물의 정제에 의해 얻어질 수 있다.
그룹 2 및 3의 오일은, 예를 들어 수소화처리, 수첨분해, 수소화 및 접촉 탈왁싱의 조합과 같은, 더 엄격한 정제 방법에 의해 얻어진다. 그룹 4 및 5의 합성 베이스의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
상기 베이스 오일은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 광물유는 합성유와 조합될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 갖는다.
등급 20 오일은 5.6 및 9.3 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 30 오일은 9.3 및 12.5 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 40 오일은 12.5 및 16.3 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 50 오일은 16.3 및 21.9 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
등급 60 오일은 21.9 및 21.6 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다.
유리하게는, 본 발명의 윤활제 조성물 중 기유의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 60% 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 60% 내지 99.9%, 보다 바람직하게는 60.5% 내지 94%이다.
세제
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 아민, 유리하게는 DMAPAPA는 윤활제 조성물에서 세제의 역할을 한다. 이들은 금속 세제의 더 적은 양의 사용을 허용하는 이점을 갖는다. 따라서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 아민, 유리하게는 DMAPAPA는 저-황 연료 조성물 및 고-황 연료 조성물의 황 또는 황산을 중화시키는 능력을 갖는 조성물에 대한 접근을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 아민, 유리하게는 DMAPAPA는 아민 (I)의 클래스에 속하지 않는 적어도 하나의 세제, 바람직하게는 적어도 하나의 금속 세제와 조합하여 우선적으로 사용된다.
화학식 (I)의 아민 외의 세제는 일반적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 함유하는 음이온성 화합물이며, 여기서 결합된 양이온은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 바람직하게는 페네이트 염, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 및 카르복실산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염(특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 또는 바륨)으로부터 선택된다. 상기 금속 염은 세제의 음이온 그룹(들)에 대해 대략 화학량론적 양으로 금속을 함유할 수 있다. 이 경우, 세제는, 특정 염기성에도 기여하지만, 비-과염기성 또는 "중성" 세제로 지칭된다. 이러한 "중성" 세제는 세제의 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mg KOH/g 미만, 또는 80 mg KOH/g 미만의 ASTM D2896에 따라 측정된 BN을 일반적으로 갖는다. 이러한 유형의 소위 중성 세제는 윤활 조성물의 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 중성 세제는 예를 들어 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨과 같은, 알칼리 및 알칼리 토금속의 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 나프테네이트와 같이 사용된다. 금속이 과량인 경우(세제의 음이온 그룹(들)에 대한 화학량론적 양보다 더 많은 양), 이들은 소위 과염기성 세제이다. 이들의 BN은 높고, 세제의 150 mg KOH/g 보다 더 높고, 일반적으로 세제의 200 내지 700 mg KOH/g이고, 바람직하게는 세제의 250 내지 500 mg KOH/g이다. 과염기성 세제의 특성을 제공하는 과량의 금속은 예를 들어 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 아세트산염, 글루탐산염, 바람직하게는 탄산염과 같은 오일 내 불용성 금속 염의 형태이다. 하나의 과염기성 세제에서, 이들 불용성 염의 금속은 유용성 세제의 그것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 또는 바륨으로부터 선택된다. 따라서 과염기성 세제는 오일 내 용해성 금속 염 형태의 세제에 의해 윤활 조성물에서 현탁액으로 유지되는 불용성 금속염으로 구성된 미셀의 형태이다. 상기 미셀은 하나 이상의 유형의 세제에 의해 안정화된 하나 이상의 유형의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다. 단일 유형의 세제-가용성 금속 염을 포함하는 과염기성 세제는 일반적으로 후자의 세제의 소수성 사슬의 성질에 따라 명명된다. 따라서, 이들은, 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 또는 나프테네이트일 때, 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프테네이트 유형이라고 할 것이다. 과염기성 세제는 미셀이 소수성 사슬의 성질에 따라 서로 상이한 여러 유형의 세제를 포함하는 경우 혼합 유형이라고 한다. 과염기성 세제 및 중성 세제는 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 페네이트, 및 이들 유형의 세제들 중 적어도 2개를 조합한 혼합 세제로부터 선택될 수 있다. 과염기성 세제 및 중성 세제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 또는 바륨으로부터 선택되는, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘인 금속계 화합물을 포함한다. 과염기성 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속의 카보네이트의 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 칼슘 카보네이트의 금속 불용성 염에 의해 과염기화될 수 있다. 윤활 조성물은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 과염기성 세제 및 적어도 하나의 중성 세제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본원 발명에 따른 조성물은 1 내지 35 중량%, 보다 유리하게는 5 내지 35%, 바람직하게는 8 내지 35%의 중성 및 과염기성 세제를 포함하며, 이들의 퍼센트는 윤활제 조성물의 총 중량에 관하여 중성 및 과염기성 세제의 중량이며, 바람직하게는 20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된다.
유리하게는, 윤활제의 총 중량에 대한 중성 및 과염기성 세제의 중량 퍼센트는 중성 및 과염기성 세제에 의해 제공되는 BN이 윤활제의 그램당 포타시의 최대 100 밀리그램, 바람직하게는 상기 윤활제의 총 BN에 대한 윤활제의 그램당 포타시의 5 내지 60 밀리그램의 기여를 나타내도록 선택된다.
첨가제:
역할이 조성물의 고온 점도 및 저온 점도 모두를 증가시키는 것인 하나 이상의 증점 첨가제에 의해, 또는 점도 지수(VI)를 향상시키는 첨가제에 의해 상기-기재된 기유를 전부 또는 부분적으로 대체하는 것이 선택적으로 가능하다.
본 발명의 윤활제 조성물은 특히 당업자에 의해 빈번하게 사용되는 것들 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활제 조성물은 내마모 첨가제, 유용성 지방 아민, 중합체, 분산 첨가제, 소포 첨가제, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 선택적인 첨가제를 더욱 포함한다.
중합체는 일반적으로 2000 내지 50000 Dalton의 저 분자량(Mn)을 갖는 중합체이다. 중합체는 PIB(2000 Dalton부터), 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트(30000 Dalton부터), 올레핀 공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 고분자량(점도 100℃ > 150)을 갖는 폴리 알파-올레핀, 수소화된 또는 비-수소화된 스티렌-올레핀 공중합체 중에서 선택된다.
내-마모 첨가제는 표면 상에 흡착된 보호 필름을 형성함으로써 마찰로부터 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트 즉 ZnDTP이다. 또한, 이 범주에서, 다양한 인, 황, 질소, 염소, 및 붕소 화합물이 있다. 다양한 내-마모 첨가제가 있지만, 가장 널리 사용되는 범주는 금속 알킬티오포스페이트와 같은, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 더 구체적으로, 아연 디알킬 디티오포스페이트, 즉 ZnDTP와 같은 황 인 첨가제의 범주이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(ORa)(ORb))2의 화합물이며, 여기서 Ra 및 Rb는, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 알킬기이다. ZnDTP는 윤활 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 2 중량%의 수준으로 일반적으로 존재한다. 황화 올레핀을 포함하는, 폴리설파이드, 아민, 포스페이트는 또한 널리 사용되는 내-마모 첨가제이다. 예를 들어, 금속 디티오카르바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카르바메이트와 같은, 윤활 조성물 내 질소 및 황 유형 내-마모 및 극압 첨가제가 선택적으로 발견된다. 글리세롤 에스테르는 또한 내마모 첨가제이다. 모노-, 디-, 및 트리올레이트, 모노팔미테이트, 및 모노미리스테이트가 언급될 수 있다. 하나의 구현예에서, 내-마모 첨가제의 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 범위이다.
분산제는, 특히 선박 분야에서 적용을 위한, 윤활 조성물의 제형에 사용되는 잘 알려진 첨가제이다. 이들의 주요 역할은 엔진에서 윤활제를 사용하는 동안 윤활제에 초기에 존재하거나 나타나는 입자를 서스펜션에서 유지하는 것이다. 이들은 입체 장애를 이용하면서 응집을 방지한다. 이들은 또한 중화에 시너지 효과를 가질 수 있다. 윤활제 첨가제로 사용되는 분산제는 일반적으로 50 내지 400개의 탄소 원자를 함유하는 비교적 긴 탄화수소 사슬과 관련된 극성기를 일반적으로 함유한다. 극성기는 일반적으로 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 인 원소를 함유한다. 숙신산으로부터 유래된 화합물은 윤활 첨가제의 분산제로서 특히 유용하다. 또한, 특히, 숙신산 무수물 및 아민의 축합에 의해 얻어지는 숙신 이미드, 숙신산 무수물 및 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어지는 숙신산 에스테르가 사용된다. 이후, 상기 화합물은, 예를 들어, 붕산화 숙신이미드 또는 아연-블록된 숙신이미드를 생성하도록 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산, 및 붕소-함유 화합물, 또는 아연을 포함하는 다양한 화합물로 처리될 수 있다. 알킬기, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 치환된 페놀의 중축합에 의해 얻어지는 만니히 염기는 또한 윤활제에서 분산제로 사용되는 화합물이다. 본 발명의 일 구현예에서, 분산제 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 유리하게는 1 내지 1.5 중량%일 수 있다. 예를 들어 붕소화 또는 아연-블록된 것과 같은, PIB 숙신이미드 계열의 분산제를 사용할 수 있다.
다른 선택적인 첨가제는 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 중합체와 같은, 소포제로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어, 유기금속 세제 또는 티아디아졸과 같은 산화방지제 및/또는 방청 첨가제로부터 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 상기 첨가제는 일반적으로 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5%의 중량 함량으로 존재한다.
본 발명의 윤활제 조성물에 함유된 상기 정의된 것과 같은 선택적 첨가제는 별도의 첨가제로서, 구체적으로 기유에 이들의 별도 첨가를 통해, 윤활제 조성물에 혼입될 수 있다. 그러나 이들은 선박 윤활제 조성물을 위한 첨가제의 농축물에 통합될 수 있다.
윤활제 조성물, 특히 선박 윤활제 조성물을 생산하기 위한 방법
본 개시는 윤활제 조성물, 특히 상기 개시된 바와 같은, 선박 윤활제를 생산하는 방법을 제공하며, 이는 기유를 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA, 및 선택적으로 세제, 및 상기 개시된 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한다.
윤활제 조성물의 특성
상기 개시된 성분은 유리하게는 다음의 특징을 갖는 조성물을 제공하도록 제형화된다:
제1 구현예에 따르면, 조성물은 윤활제의 그램당 포타시의 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 밀리그램 이상의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수(TBN) 값을 갖는다.
바람직하게는, 상기 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 윤활제의 그램당 포타시의 70 내지 140, 바람직하게는 70 내지 120, 유리하게는 90 내지 110 밀리그램으로 구성되는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정된 TBN을 갖는다.
상기 제1 구현예에 따르면, 조성물은 고 BN(70 내지 140으로 구성됨)을 갖고, 선박 엔진, 구체적으로 4-행정 선박 엔진 및 2-행정 선박 엔진, 바람직하게는 2-행정 선박 엔진에 사용될 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제에서, 윤활제의 총 중량에 대한 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 상기 화합물에 의해 제공되는 BN이 표준 ASTM D-2896에 따라 결정되는 윤활제의 TBN의 윤활제의 그램당 포타시의 0.5 내지 60 밀리그램, 바람직하게는 윤활제의 그램당 포타시의 1.0 내지 30 밀리그램으로 구성되는 기여를 나타내도록 선택된다.
상기 구현예에서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA의 질량 퍼센트는 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 8%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5%로 구성된다.
제2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 윤활제의 그램당 포타시의 최대 70, 바람직하게는 최대 30 밀리그램의 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되는 TBN을 갖는다.
바람직하게는, 상기 제2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 윤활제의 그램당 포타시의 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 30 밀리그램의 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되는 TBN을 갖는다.
제2 구현예에 따르면, 제1 변형에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 선박 엔진용으로, 특히 4-행정 선박 엔진 및 2-행정 선박 엔진용으로, 바람직하게는 4-행정 선박 엔진용으로 사용되는 경우, 10 내지 50으로 구성되는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되는 TBN을 갖는다.
상기 제2 구현예에 따르면, 제2 변형에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 선박 엔진용으로, 특히 4-행정 선박 엔진 및 2-행정 선박 엔진용으로, 바람직하게는 2-행정 선박 엔진용으로 사용되는 경우, 20 내지 70으로 구성되는, 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되는, TBN을 갖는다.
제2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물에서, 윤활제의 총 중량에 대한 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 상기 화합물에 의해 제공되는 BN이 표준 ASTM D-2896에 따라 결정되는, 상기 윤활제의 TBN의 윤활제의 그램당 포타시의 0.5 내지 40 밀리그램, 바람직하게는 윤활제의 그램당 포타시의 5.0 내지 30 밀리그램으로 구성되는 기여를 나타내도록 선택된다.
제2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물에서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 0.05 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8%로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 5.6 mm2/s 이상 및 21.9 mm2/s 이하, 바람직하게는 12.5 mm2/s 이상 및 21.9 mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 14.3 mm2/s 이상 및 21.9 mm2/s 이하, 유리하게는 16.3 내지 21.9 mm2/s로 구성되는 100℃에서의 동점도를 가지며, 여기서 100℃에서의 동점도는 ASTM D 445에 따라 평가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 실린더 윤활제이다.
유리하게는, 윤활제 조성물은 2-행정 디젤 선박 엔진을 위한 실린더 윤활제이고, 16.3 내지 21.9 mm2/s로 구성되는 100℃에서의 동점도와 동등한 점도 등급 SAE-40 내지 SAE-60을 갖는다.
더욱 유리하게, 윤활제 조성물은 2-행정 디젤 선박 엔진용 실린더 오일이며, 점도 등급 SAE-50을 갖고, 이는 16.3 내지 21.9 mm2/s의 100℃에서의 동점도와 동등하다.
일반적으로, 2-행정 선박 디젤 엔진을 위한 실린더 윤활제의 기존 제형은 등급 SAE 40 내지 SAE 60이며, 바람직하게는 SAE 50(SAE J300 분류에 따름)이며, 선박 엔진에 사용하기에 적합한, 예를 들어 API Group 1 클래스 또는 API Group 2 클래스와 같은, 광물 및/또는 합성 기원의 윤활기유의 적어도 50 중량%를 포함한다.
상기 점도는 첨가제 및 기유를 혼합함으로써 얻어질 수 있고, 예를 들어, 기유는 중성 용매 기유(예를 들어 150 NS, 500 NS 또는 600 NS) 및 브라이트스톡과 같은 Group 1의 광물 기유를 함유한다. 첨가제와의 혼합물로서, 선택되는 SAE 등급과 양립할 수 있는 점도를 갖는 갖는, 광물, 합성 기유, 또는 식물 기원 기유의 임의의 다른 조합이 사용될 수 있다.
본 출원인은 동등한 TBN을 갖는 표준 제형과 비교하여 성능 수준을 유지하면서 TBN의 일부가 디-알킬아미노폴리알킬아민, 바람직하게는 DMAPAPA에 의해 제공되는 실린더 윤활제를 제형화하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
여기서 문제의 성능은 특히 이후의 실시예에서 설명되는 엔탈피 테스트를 사용하여 측정된 황산을 중화하는 능력이다.
디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA에 의해, 선택적으로 과염기성 및 중성 세제와 조합하여 제공되는 대안적인 BN 덕분에, 본 발명에 따른 실린더 윤활제는 고-황 연료유 및 저-황 연료유 모두에 적합하다.
윤활 엔진을 위한 용도
본 발명은 또한 윤활 엔진, 바람직하게는 선박 엔진을 위한, 상기 정의된 바와 같은 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 대해 개시되는 일련의 특징, 선호도, 및 이점은 또한 상기 용도에 적용된다.
구체적으로, 본 발명은 2-행정 선박 엔진 및 4-행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 선박 엔진을 윤활하기 위한, 상기 정의된 바와 같은, 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA의 용도에 관한 것이다.
구체적으로, 위에서 정의된 바와 같은 디-알킬아미노폴리알킬아민 (I), 바람직하게는 DMAPAPA는 2-행정 선박 엔진 및 4-행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 선박 엔진을 윤활하기 위해, 실린더 오일 또는 시스템 오일로서, 윤활제 조성물에서, 사용하기에 적합하다.
본 발명은 또한 2-행정 선박 엔진 및 4-행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 위에 개시된 바와 같은 선박 윤활제의 선박 엔진에 대한 적용을 포함한다. 특히, 윤활제는 2-행정 엔진을 윤활하기 위해, 실린더 벽에, 일반적으로 펄스 윤활 시스템에 의해 또는 윤활제를 인젝터를 통해 피스톤의 링 팩에 분사함으로써 적용된다.
종래의 기준 윤활제와 본 발명에 따른 윤활제 간의 성능 차이의 측정:
상기 측정은 실시예에 정확하게 기술된 엔탈피 시험 방법에 따라 측정된 중화 효과 지수를 특징으로 하며, 여기서 발열 중화 반응의 진행은 염기점을 함유하는 윤활제가 황산의 존재하에 배치될 때 관찰되는 온도 상승에 의해 모니터링된다.
본 발명은 또한 연료의 총 중량에 대한 1 중량% 미만의 황 함량을 갖는 연료와 함께, 연료 총 중량에 대해 1 내지 3.5 중량%로 구성된 황 함량을 갖는 연료와 함께, 또는 연료 총 중량에 대해 3.5 중량% 초과의 황 함량을 갖는 연료와 함께 사용될 수 있는 실린더 윤활제로서 상기 정의된 바와 같은 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 윤활제와 함께 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는 선박 엔진, 보다 구체적으로 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 대해 개시된 일련의 특징, 선호도, 및 이점은 또한 상기 방법에 적용된다.
위에 정의된 퍼센트는 활성 물질의 중량 퍼센트에 해당한다. 본원에 개시된 바와 같은 상세한 설명의 다양한 관점 및 구현예는 본 발명을 만들고 사용하는 특정한 방법의 예시이며, 청구항 및 상세한 설명을 고려할 때 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 상이한 관점 및 구현예로부터의 특징이 본 발명의 상이한 관점 및 구현예로부터의 특징과 조합될 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다.
실험
I - 물질 및 방법:
아민:
본 발명에 따른 아민은 Aldrich로부터 입수가능한, 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(CAS 10563-29-8)이다.
비교예 아민은 Akzo Nobel/Nouryon으로부터 입수 가능한 Tetrameen 2HT(CAS 1623405-26-4)이다.
기유:
기유 1: ASTM D7279에 따라 측정되는 500 cSt의 40℃에서의 점도의 BSS라고 하는 Group I 광물유.
기유 2: ASTM D7279에 따라 측정되는 104 cSt의 40℃에서의 점도의 600R라고 하는 Group II 광물유.
세제:
Dtg 1: ASTM D2896에 따른 TBN = 250 mg KOH/g의 칼슘 페네이트.
Dtg 2: ASTM D2896에 따른 TBN = 350 mg KOH/g의 칼슘 카복실레이트.
첨가제:
소포제 (AF)
II - 윤활제 조성물의 제조:
표 1에 열거된 성분은 60℃에서 혼합된다. 표 1에 개시된 퍼센트는 조성물의 총 중량에 대한 중량 퍼센트에 해당한다.
조성물 C1
(본 발명)		 C2
(비교)		 C3
(본 발명)		 C4
(비교)
기유 1(BSS) 18 18 - -
기유 2　(600R) 53.49 49.66 98.33 94.5
DMAPAPA 1.67 - 1.67 -
비교 아민: Tetrameen 2HT - 5.5 - 5.5
Dtg 1 5 5 - -
Dtg 2 21.8 21.8 - -
AF 0.04 0.04 - -
TBN (ASTM D2896에 따른 조성물의 mg KOH/g 단위의 총 염기 수) 100 100 17.8 17.8
III - 윤활제 조성물의 성능:
시험 방법 1 - 중화 동역학
상기 예는 엔탈피 테스트를 설명하여 황산에 대해 윤활제의 중화 효과를 측정할 수 있도록 하고, 이는 반응의 동역학 또는 속도를 동적 모니터링에 의해 정량화될 수 있다.
원리: 산-염기 중화 반응은 일반적으로 발열 반응이므로, 황산을 테스트될 윤활제와 반응시켜 얻어진 열의 발생을 측정할 수 있다. 상기 열 발생은 DEWAR 유형 단열 반응기에서 시간 경과에 따른 온도 변화에 의해 모니터링된다. 이들 측정으로부터 시작하여, 참조로서 취해진 윤활제와 비교하여 본 발명에 따른 첨가제를 갖는 윤활제의 효과를 정량화하는 지수를 계산하는 것이 가능하다.
상기 지수는 100의 값이 주어진 기준 오일에 대해 계산된다. 이는 기준의 중화 반응 시간(Sref) 및 측정 샘플의 중화 반응 시간(Smes)의 비이다.
중화 효과 지수 = Sref/Smes x 100
몇 초 정도인 이들 중화 반응 시간의 값은 중화 반응 동안 시간의 함수로서 온도 증가의 습득 곡선으로부터 결정된다. 기간 S는 반응 종료 온도에서의 시간 및 반응 시작 온도에서의 시간 간의 차이 tf-ti와 동일하다. 반응 시작 온도에서의 시간 ti는 교반이 시작된 후 제1 온도 증가에 해당한다. 반응의 최종 온도에서의 시간 tf는 온도 신호가 반응 시간의 절반 이상의 기간 동안 안정적으로 유지되는 시작 시간이다. 따라서 윤활제는 짧은 중화 시간 및 높은 지수를 유도한다는 점에서 훨씬 더 효과적이다.
사용된 장비: 반응기 및 교반기의 지오메트리 및 작동 조건은 이들이 오일 상에서 확산 제한 효과가 무시될 수 있는 화학 체제(regime)에 위치하도록 선택되었다. 따라서 사용되는 장비의 구성에서, 유체의 높이는 반응기의 내부 직경과 동일해야 하며, 교반기 스크류는 유체의 높이의 대략 1/3에 위치되어야 한다. 장치는 직경 22 mm의 인클라인드 블레이드가 있는 스크류와 함께 제공되는 교반 막대를 갖는 내부 직경이 48 mm 이고 내부 높이가 150 mm인 원통형 250 ml 단열 반응기로 구성되고; 블레이드의 직경은 DEWAR의 직경의 0.3 내지 0.5 배, 즉 9.6 내지 24 mm로 구성된다. 스크류의 위치는 반응기 바텀에서 15 mm의 거리에 고정된다. 교반 시스템은 10 내지 5000 r.p.m.의 가변 속도를 갖는 모터 및 시간의 함수로서 온도를 획득하는 시스템에 의해 구동된다.
상기 시스템은 5 내지 20초 정도의 반응 시간을 측정하고 대략 20℃ 내지 35℃, 바람직하게는 대략 30℃의 온도에서 시작하여 수십 도의 온도 증가를 측정하는데 적합하다. DEWAR에서 온도를 획득하기 위한 시스템의 위치는 고정된다. 교반 시스템은 화학 체제에서 발생하도록 설정된다: 본 실험의 구성에서, 회전 속도는 2000 r.p.m에서 설정되고, 시스템의 위치는 고정된다. 또한, 반응의 화학 체제는 또한 DEWAR로 도입되는 오일의 높이에 따라 달라지며, 이는 후자의 직경과 같아야 하고, 상기 실험의 프레임워크 내에서, 테스트된 윤활제의 70g의 질량에 해당한다.
테스트될 3.5g의 95% 황산 농축물 및 70.0g의 윤활제(조성물 C1, C2, C3, 및 C4)가 반응기로 도입된다. 산 및 윤활제가 잘 혼합되도록 반응기 내부에 교반 시스템을 배치하고 획득 시스템을 2가지 테스트에 걸쳐 반복 가능한 방식으로 배치한 후, 반응을 모니터링하기 위해 교반이 시작된다. 3.5g의 산이 반응기로 도입된다. 이후 70.0g의 윤활제가 도입되고, 대략 30℃의 온도로 가열된다. 이후 획득 시스템이 시작되고, 교반 시스템은 화학 체제에 위치하도록 조정된다.
엔탈피 테스트의 구현 - 검정(Calibration)
상술한 방법에 의해 본 발명에 따른 윤활제의 유효성 지수를 계산하기 위해, 우리는 각각 BN 100 및 BN 17.8의 2-행정 선박 엔진 실린더 오일에 대해 측정되는 중화 반응 시간을 참조로 선택했다(ASTM D-2896에 의해 측정됨). 상기 오일은 각각 BN 84 mg의 KOH/g의 윤활제(100의 총 BN) 를 얻기 위해 필요한 양으로 베이스에 첨가되는, 350 mg의 KOH/g의 BN의 칼슘 카복실레이트, 소포제, 150 mg의 KOH/g의 BN의 칼슘 페네이트를 함유하거나, 또는 본 발명에 따른 임의의 세제 첨가제를 함유하지 않는다(17.8의 총 BN).
오일(BN 100)은 광물 기유(BBS group I 및 600R group II), 아민 Tetrameen 2HT, 및 소포제, 350 mg의 KOH의 BN의 칼슘 카복실레이트를 포함하는 농축물로부터 얻어지고, 150 mg의 KOH/g의 BN의 칼슘 페네이트는 BN 100 mg의 KOH/g의 윤활제를 얻는데 필요한 양으로 베이스에 첨가된다. 상기 오일(C2라고 함)의 중화 반응 시간은 약 31초이며, 이의 중화 유효 지수는 100으로 고정된다.
대안적으로, 오일(BN 17.8)은 광물 기유(600R group II)로부터 얻어진다. 아민 Tetrameen 2HT 이외의 다른 첨가제는 첨가되지 않았다. 상기 오일(C4라고 함)의 중화 반응 시간은 약 20초이며, 이의 중화 유효 지수는 100으로 고정된다.
중화 유효 테스트의 구현:
상기 실시예는 100 mg KOH/g의 일정한 BN에서 제형에 대한 본 발명에 따른 첨가제의 영향을 설명한다. 기준은 본 발명에 따른 DMAPAPA가 없고 Tetrameen 2HT를 갖고 이전 실시예에서 참조된 (C2)의 BN 100 mg KOH/g이다.
테스트된 BN 100 mg KOH/g 첨가제를 갖는 샘플은 윤활제 기준 (C2)로 시작하여 Tetrameen 2HT를 DMAPAPA (C1)으로 대체하여 준비되었다. 상기 샘플은, 윤활제의 혼합물을 균질화하기에 충분한 교반 하에 60℃의 온도에서 비커의 혼합물에 의해 얻어진다.
상기 실시예는 또한 본 발명에 따른 DMAPAPA의 영향을 설명한다. 테스트된 첨가제 BN 17.8 mg KOH/g를 갖는 샘플은 17.8 mg KOH/g의 일정한 BN에서 제형을 위해, 윤활제 기준 (C4)에서 시작하여 Tetrameen 2HT을 DMAPAPA (C3)로 대체하여 준비되었다.
상기 샘플은 윤활제의 혼합물을 균질화하기에 충분한 교반 하에서 60℃의 온도에서 비커의 혼합물에 의해 얻어진다.
아래 표 II는 이와 같이 제조된 다양한 샘플의 유효 지수에 대한 값을 나타낸다.
BN (mg KOH/g) 중화 유효 지수
C1 100 202
C2 100 100
C3 17.8 139
C4 17.8 100

Claims (14)

  1. 윤활제 조성물로서,
    - 적어도 하나의 윤활기유,
    - 화학식 (I)에 해당하는 적어도 하나의 디-알킬아미노폴리알킬아민
    Figure pct00008

    (I)
    여기서,
    · R1, R2는 독립적으로, 선형 또는 분지형인, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 나타내며,
    · n 및 m은 서로 독립적으로 1, 2, 또는 3을 나타내는 정수이며, 및
    · 화학식 (I)의 총 탄소 원자의 수는 4 내지 10인, 윤활제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    화학식 (I)에서, R1 = R2 = CH3인, 윤활제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    디-알킬아미노폴리알킬아민 (I)은 하기 화학식 (IA)에 해당하고:
    Figure pct00009

    (IA)
    여기서 R1, R2는 독립적으로, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 나타내는, 윤활제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I)에 해당하는 디-알킬아미노폴리알킬아민은 디메틸아미노프로필아미노프로필아민(DMAPAPA):
    Figure pct00010
    인, 윤활제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따르면,
    윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민, 구체적으로는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는, 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민에 의해 제공되는 BN이 윤활제의 총 BN에 대하여 윤활제 그램당 적어도 0.1 밀리그램의 포타시(potash)의 기여를 나타내도록 선택되는, 윤활제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민, 구체적으로는 DMAPAPA의 중량 퍼센트는 0.05 내지 10% 범위인, 윤활제 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 90.00 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
    · 0.05 내지 10.00%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 디-알킬아미노폴리알킬아민, 구체적으로는 DMAPAPA를 포함하고,
    퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량으로 정의되는, 윤활제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제(Det)를 포함하는, 윤활제 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    윤활제 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 35 중량%의 중성 및 과염기성 세제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    ·60.0 내지 98.5%의 적어도 하나의 기유,
    ·0.5 내지 5.0%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 아민, 바람직하게는 DMAPAPA,
    ·1.0 내지 35.0%의 20 내지 500 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기 수를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택되는 적어도 하나의 세제를 포함하고,
    퍼센트는 조성물의 총 중량과 비교한 성분의 중량에 의해 정의되는, 윤활제 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    10 mg KOH/g 초과의 ASTM D2896에 따른, 총 염기 수(TBN) 값을 갖는, 윤활제 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    5.6 mm2/s 이상 및 26.1 mm2/s 이하의 100℃에서의 동점도를 갖는, 윤활제 조성물.
  13. 선박 엔진, 특히 2-행정 선박 엔진의 고온 섹션의 황산 및/또는 아황산의
    운동학적 중화(kinematic neutralization)를 개선하기 위한, 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물의 사용 방법.
  14. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물과 함께 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 선박 엔진, 보다 구체적으로 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법.
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