KR20150003349A - 연료 오일의 세탄가를 추가로 증가시키기 위한 세제 작용을 갖는 첨가제의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세탄가 향상제를 포함하는 연료 오일의 세탄가를 추가로 증가시키기 위한, 하기에서 선택되는 세제 작용을 갖는 첨가제의 용도에 관한 것이며:
(i) 숙신산 무수물에서 유래한 부분을 가지며 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 화합물;
(ii) 무수물과 반응성인 산소- 또는 질소-함유기 및 추가적으로 4 차성 아미노기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물에 첨가한 후 4 차화에 의해 수득가능한, 산을 포함하지 않는 방식으로 4 차화된 질소 화합물;
(iii) 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진;
또한, 첨가제 (i) 내지 (iii), 세탄가 향상제, 유기 희석제 또는 용매 및 가능하게는 통상적 보조-첨가제로 이루어지는 연료 첨가제 농축물에 관한 것이다.

Description

연료 오일의 세탄가를 추가로 증가시키기 위한 세제 작용을 갖는 첨가제의 용도 {USE OF ADDITIVES WITH DETERGENT ACTION FOR FURTHER INCREASING THE CETANE NUMBER OF FUEL OILS}
본 발명은 하나 이상의 세탄가 향상제를 포함하는 연료 오일의 세탄가를 추가로 증가시키기 위한, 하기 군에서 선택되는, 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제의 용도에 관한 것이다:
(i) 숙신산 무수물에서 유래한 부분을 가지며 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 화합물;
(ii) 무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유기 및 추가적으로 하나 이상의 4 차성 아미노기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물에 첨가한 후 4 차화에 의해 수득가능한, 산을 포함하지 않는 방식으로 4 차화된 질소 화합물;
(iii) 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진.
또한, 본 발명은 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 하나 이상의 상기 첨가제, 하나 이상의 세탄가 향상제, 용매 및 통상적 보조-첨가제로 이루어지는 연료 첨가제 농축물에 관한 것이다.
연료 오일은 일반적으로 세탄가 향상제 (이는 점화 촉진제 또는 연소 향상제로도 지칭됨) 를 포함한다. 이러한 목적을 위해, 전부터 연료 오일 또는 중간 증류액, 에컨대 경유에서의 세탄가 향상제로서 알려지고, 또한 사용된 전형적인 유기 니트레이트가 사용된다. 더 높은 세탄가는 특히 추운 날씨에서 더욱 신속한 엔진 출발, 엔진 저소음, 더욱 완전 연소, 덜 전개되는 매연 및, 몇몇 환경 하에서, 더 낮은 인젝터 탄화를 유도한다.
연료 오일, 특히 경유에서 세탄가 향상제로서 적합한 전형적인 유기 니트레이트는 단쇄 및 중쇄, 선형 및 분지형 알칸올의 니트레이트 및 시클로알칸올의 니트레이트, 예컨대 n-헥실 니트레이트, 2-에틸-헥실 니트레이트, n-헵틸 니트레이트, n-옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, sec-옥틸 니트레이트, n-노닐 니트레이트, n-데실 니트레이트, n-도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트 및 이소프로필시클로헥실 니트레이트이다. 화학식 R1R2CH-CH2-O-NO2 (식 중, R1 은 n-프로필 또는 이소프로필 라디칼을 나타내고, R2 는 탄소수 5 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄) 의 특정 분지형 데실 니트레이트는 또한 WO 2008/092809 에서 연소 향상제 또는 세탄가 향상제로서 추천되어 있다. 그러나, 상업적으로 가장 중요한 세탄가 향상제는 2-에틸헥실 니트레이트이다.
그러나, 연료 오일에 있어서 세탄가를 추가로 증가시키는 선행 기술의 방법은 여전히 작용면에서 향상될 필요가 있다. 따라서 본 발명의 목적은 연료 오일, 특히 경유 및 바이오연료 오일 및 화석, 식물, 또는 동물 기원의 중간 증류액의 혼합물의 세탄가를 연료 오일에 이미 존재하는 세탄가 향상제의 양을 증가시키지 않고 적합한 조치에 의해 추가로 증가시키는 것이다.
따라서 상기 정의한 바와 같은 하기 군 (i) 내지 (iii) 에서 선택되는 세제 작용을 갖는 첨가제의 용도를 발견하였다.
본 발명에 따른 세탄가의 추가 증가는 예를 들어 연료 오일 중 규정 농도로 하나 이상의 세탄가 향상제를 이미 포함하는 연료 오일 중에서 측정될 수 있다. 규정 농도는 세탄가를 증가시키기 위해 추가량의 세탄가 향상제가 첨가되지 않으며 상기 추가 증가가 군 (i) 내지 (iii) 에서 선택되는 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제의 첨가에 의해서만 영향받는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 연료 오일 중 세탄가를 추가로 증가시키는 또 다른 양상은 연료 오일 중 세탄가 향상제의 양을 0 또는 주어진 소량에서 증가시키고, 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제를 동시에 첨가하는 것을 포함한다. 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제의 부재 하에 세탄가 향상제를 첨가하여 초래된 세탄가 증가는, 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제의 존재 하에 세탄가 향상제 동일량을 첨가하여 초래된 세탄가 증가보다 더 낮다.
본 발명에 따른 세탄가의 추가 증가는 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 추가적인 첨가제를, 예를 들어 디젤 세제 패키지 형태로 연료 오일에 제공된 세탄가 향상제 및 임의로는 군 (i) 내지 (iii) 의 것들과 상이한 세제 작용을 갖는 첨가제를 이미 함유하는 연료 오일에 첨가하여 이루어질 수 있거나, 연료 오일 세제 패키지, 특히 디젤 세제 패키지를 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제 및 소량의 세탄가 향상제와 함께 전에 사용되거나 권고된 바와 같은, 상응하는 연료 오일 세제 패키지, 특히 디젤 세제 패키지에 비해 높은 양의 세탄가 향상제를 함유하는 연료 오일에 제공하여 이루어질 수 있다.
국제 특허 출원 PCT/EP2011/072449 는 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 세탄가 향상제를 포함하는 연료 오일의 세탄가를 증가시키기 위한, 하기의 혼합물의 용도를 개시하고 있으며:
(A) 유리 카르복실산의 형태 및/또는 암모늄 염, 아미드, 에스테르 및/또는 니트릴의 형태로 존재할 수 있는, 탄소수 12 내지 24 의 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 이의 이량체화 또는 삼량체화 생성물, 및
(B) 나무 수지로부터 추출된 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득가능한 폴리시클릭 탄화수소 화합물,
성분 (A) 및 (B) 의 상기 혼합물은 연료 오일의 총량을 기준으로 10 내지 500 중량ppm 의 농도로 사용된다.
상기 모노카르복실산 또는 이의 이량체화 또는 삼량체화 생성물 (A) 및 나무 수지로부터 추출된 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득가능한 상기 폴리시클릭 탄소 화합물 (B) 의 혼합물은 하나 이상의 세제 및 하나 이상의 세탄가 향상제를 포함하는 연료 첨가제 농축물의 저장 안정성 향상에 대해 WO 2007/082825 에 기재되어 있다. 상기 모노카르복실산 또는 지방산 및 성분 (A) 의 이량체화 또는 삼량체화 생성물은 유리 카르복실산 및/또는 암모늄 염으로서 존재할 수 있다. 성분 (A) 및 (B) 의 특히 적합한 혼합물은 톨 오일 지방산 및 이량체화된 톨 오일 지방산의 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 주제는 톨 오일이 하기의 혼합물을 갖지 않는, 군 (i) 내지 (iii) 에서 선택되는 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제의 상기 정의한 용도이다:
(A) 유리 카르복실산의 형태 및/또는 암모늄 염, 아미드, 에스테르 및/또는 니트릴의 형태로 존재할 수 있는, 탄소수 12 내지 24 의 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 이의 이량체화 또는 삼량체화 생성물, 및
(B) 나무 수지로부터 추출된 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득가능한 폴리시클릭 탄화수소 화합물.
상기 구현예는 성분 (A) 및 (B) 의 혼합물이 연료 오일의 총량을 기준으로 10 내지 500 중량ppm 의 농도로 사용되는 경우 바람직하게 적용된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 상기 구현예는 성분 (A) 및 (B) 둘 모두의 부재 (즉 성분 (A) 및 성분 (B) 가 연료 오일 중 동시에 존재하지 않도록 함) 를 제공한다.
군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제란 본 발명의 문맥에서 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진에서의 효과가 침적물의 제거 및/또는 방지로 우세하게 또는 적어도 본질적으로 이루어지는 화합물이다. 세제는 보통 수평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20,000, 특히 300 내지 5000, 및 특히 500 내지 2500 인 하나 이상의 소수성 히드로카르빌 라디칼, 및 하나 이상의 극성 부분을 갖는 친양쪽성 물질이다.
숙신산 무수물로부터 유래한 부분을 포함하고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 군 (i) 의 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이고, 이는 Mn = 300 내지 5000, 특히 Mn = 500 내지 2500 을 갖는 통상적이거나 고반응성 폴리이소부텐과 말레산 무수물의, 열 경로에 의한 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통한 반응에 의해 수득가능하다. 본 문맥에서 특히 관심있는 것은 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 갖는 유도체이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분은 예를 들어 카르복실산 기, 산 아미드, 아미드 관능기 뿐만 아니라 또한 자유 아민기를 갖는 디- 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 관능기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카르복시미드, 이미드 관능기 뿐만 아니라 또한 자유 아민기를 갖는 디- 또는 폴리아민을 갖는 카르복시미드, 및 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성된 디이미드이다. 그러한 연료 첨가제는 특히 US-A 4 849 572 에 기재되어 있다.
무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유 기 및 추가적으로 하나 이상의 4 차성 아미노 기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물에 첨가한 후 특히 유리산의 부재 하에 에폭시드를 이용하는 4 차화에 의해 수득가능한, 상기 군 (ii) 에 따른 산을 포함하지 않는 방식으로 4 차화된 질소 화합물은 WO 2012/004300 에 기재되어 있다. 무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유 기 및 추가적으로 하나 이상의 4 차성 아미노 기를 갖는 적합한 화합물은 특히 하나 이상의 1 차 또는 2 차 아미노기 및 하나 이상의 3 차 아미노기를 갖는 폴리아민이다. 유용한 폴리카르복실산 무수물은 비교적 장쇄 히드로카르빌 치환기를 갖고, 바람직하게는 히드로카르빌 치환기의 수평균 분자량 Mn 이 200 내지 10,000, 특히 350 내지 5000 인 특히 디카르복실산, 예컨대 숙신산이다. 전형적인 4 차화 질소 화합물은 예를 들어, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (여기서 폴리이소부테닐 라디칼은 전형적으로 Mn 이 1000 임) 과, 3-(디메틸아미노)프로필아민의 40℃ 에서 수득된 반응 생성물이고, 이는 폴리이소부테닐숙시닉 모노아미드를 구성하고 이후 유리산의 부재 하에 70℃ 에서 스티렌 옥시드를 이용하여 4 차화된다.
바람직한 구현예에서, 군 (ii) 의 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제는 25 내지 60℃, 바람직하게는 35 내지 50℃ 의 반응 온도에서 수득한, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (여기서 폴리이소부테닐 라디칼은 Mn 이 500 내지 2,500, 바람직하게는 700 내지 2,300 임) 과 하나 이상의 N,N-디-(C1- 내지 C4-알킬)아미노-C2- 내지 C4-알킬렌아민의 반응 생성물이고, 이는 폴리이소부테닐숙시닉 모노아미드를 구성하고 이후 유리산의 부재 하에 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ 의 온도에서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드 (프로필렌 옥시드가 가장 바람직함) 의 군에서 선택되는 에폭시드를 이용하여 4 차화된다.
적합한 N,N-디-(C1- 내지 C4-알킬)아미노-C2- 내지 C4-알킬렌아민은 예를 들어 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아민, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸아민, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸아민, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸아민, 2-(N,N-디-n-부틸아미노)에틸아민, 2-(N,N-디이소부틸아미노)에틸아민, 2-(N,N-디-sec-부틸아미노)에틸아민, 2-(N,N-디-tert-부틸아미노)에틸아민, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필아민, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필아민, 3-(N,N-디이소프로필아미노)프로필아민, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로필아민, 3-(N,N-디이소부틸아미노)프로필아민, 3-(N,N-디-sec-부틸아미노)프로필아민, 3-(N,N-디-tert-부틸아미노)-프로필아민, 2-(N,N-디메틸아미노)프로필아민, 2-(N,N-디에틸아미노)프로필아민, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필아민, 2-(N,N-디이소프로필아미노)프로필아민, 2-(N,N-디-n-부틸아미노)프로필아민, 2-(N,N-디이소부틸아미노)프로필아민, 2-(N,N-디-sec-부틸아미노)프로필아민, 2-(N,N-디-tert-부틸아미노)프로필아민, 4-(N,N-디메틸아미노)-부틸아민, 4-(N,N-디에틸아미노)부틸아민, 4-(N,N-디-n-프로필아미노)부틸아민, 4-(N,N-디이소프로필아미노)부틸아민, 4-(N,N-디-n-부틸아미노)부틸아민, 4-(N,N-디이소부틸아미노)부틸아민, 4-(N,N-디-sec-부틸아미노)부틸아민 및 4-(N,N-디-tert-부틸아미노)부틸아민이다.
군 (iii) 의 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진은 EP 특허 출원 10 194 307.4 에 기재되어 있다. 그러한 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진은 연속적으로, 제 1 반응 단계에서, 2 개의 1 차 아미노 관능기, 예를 들어 1,2-에틸렌디아민을 갖는 C1- 내지 C20-알킬렌디아민과, C1- 내지 C12-알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 및 C1- 내지 C8-알칸올을 20 내지 80℃ 의 온도에서, 물의 배설 및 제거와 함께 반응시키고 (여기서 알데히드 및 알코올 둘다 디아민에 비해 각각 2 배 초과의 몰량, 각 경우 4 배의 몰량으로 사용될 수 있음), 이에 따라 수득된 축합 생성물을, 제 2 반응 단계에서 6 내지 3000 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 장쇄 치환기, 예를 들어 tert-옥틸, n-노닐, n-도데실 또는 Mn 이 1000 인 폴리이소부틸 라디칼을 갖는 페놀과, 원래 사용된 알킬렌디아민에 비례하는 화학량론적인 비 1.2:1 내지 3:1 로 30 내지 120℃ 의 온도에서 반응시키고, 이에 따라 수득된 비스테트라히드로벤족사진을 임의로 제 3 반응 단계에서 125 내지 280℃ 의 온도로 10 분 이상 동안 가열함으로써 수득가능하다.
본 발명에 사용되는 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제는 보다 바람직하게는 군 (ii) 의 화합물이다.
사용되는 세탄가 향상제는 전형적으로 유기 니트레이트이다. 그러한 유기 니트레이트는 특히, 보통 약 10 개 이하, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 지방족 또는 시클로지방족 알코올의 니트레이트 에스테르이다. 상기 니트레이트 에스테르에서 알킬기는 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 그러한 니트레이트 에스테르의 전형적인 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, n-프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, n-부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, n-아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, tert-아밀 니트레이트, n-헥실 니트레이트, n-헵틸 니트레이트, sec-헵틸 니트레이트, n-옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, sec-옥틸 니트레이트, n-노닐 니트레이트, n-데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트 및 이소프로필시클로헥실 니트레이트 및 또한 WO 2008/092809 에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 R1R2CH-CH2-O-NO2 (식 중, R1 은 n-프로필 또는 이소프로필 라디칼이고, R2 는 탄소수 5 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 의 분지형 데실 니트레이트이다. 추가적으로 예를 들어, 알콕시-치환된 지방족 알코올의 니트레이트 에스테르 예컨대 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 1-메톡시프로필 니트레이트 또는 4-에톡시부틸 니트레이트가 적합하다. 추가적으로 또한 디올 니트레이트 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디니트레이트가 적합하다. 언급된 세탄가 향상제 부류 중에서, 1 차 아밀 니트레이트, 1 차 헥실 니트레이트, 옥틸 니트레이트 및 이의 혼합물이 바람직하다.
한 바람직한 구현예에서, 2-에틸헥실 니트레이트는 연료 오일 중 세탄가 향상제 단독으로서 또는 다른 세탄가 향상제와의 혼합물로 존재한다.
군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제는 원칙적으로 세탄가 향상제를 포함하는 임의의 연료 오일 중 세탄가를 증가시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 특히 중간 증류액 연료, 특히 경유에 사용하기에 특히 적합하다. 그러나, 난방유 또는 등유에 사용하는 것이 또한 가능하다. 경유 또는 중간 증류액 연료는 전형적으로, 비등 범위가 일반적으로 100 내지 400℃ 인 광유 라피네이트이다. 이는 보통 360℃ 까지 또는 심지어 더 높은 온도에서 95% 지점을 갖는 증류액이다. 그러나, 이들은 또한 예를 들어, 345℃ 이하에서의 95% 지점 및 0.005 중량% 이하의 황 함량, 또는 예를 들어, 285℃ 에서의 95% 지점 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 하는 "초저 황 디젤" 또는 "도시 디젤" 일 수 있다. 정제함으로써 수득가능한 경유 이외에, 비교적 장쇄 파라핀인 주요 구성성분인, 석탄 기화 또는 가스 액상화 ["가스 액화" (GTL) 연료] 에 의해 수득가능한 것이 적합하다. 또한 상술된 경유와 재생가능한 연료 (바이오연료 오일) 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올의 혼합물이 적합하다. 현재 황 함량이 적은, 즉 황 함량이 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 특히 0.005 중량% 미만, 및 특히 0.001 중량% 미만인 경유가 특히 관심 대상의 것이다. 경유는 또한 물을 예를 들어 20 중량% 이하의 양으로, 예를 들어 디젤-물 마이크로에멀전 형태 또는 소위 "화이트 디젤" 형태로 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 상기 첨가제는 하기로 이루어지는 연료 오일에서 본 발명에 따른 세탄가 향상제와 함께 사용된다:
(a) 0.1 내지 100 중량% 의 정도, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량% 미만의 정도, 특히 10 내지 95 중량% 의 정도 및 특히 30 내지 90 중량% 의 정도의 하나 이상의 지방산 에스테르 기재 바이오연료 오일, 및
(b) 0 내지 99.9 중량% 의 정도, 바람직하게는 0 초과 내지 99.9 중량% 의 정도, 특히 5 내지 90 중량% 의 정도, 및 특히 10 내지 70 중량% 의 정도의, 본질적으로 탄화수소 혼합물이고, 지방산 에스테르가 없는 화석 기원 및/또는 식물 및/또는 동물 기원의 중간 증류액.
따라서, 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 상기 첨가제는 하나 이상의 지방산 에스테르 기재의 바이오연료 오일 (a) 100 중량% 의 정도를 구성하는 연료 오일에서 세탄가 향상제와 함께 사용될 수 있다.
물론, 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 상기 첨가제는 또한, 본질적으로 탄화수소 혼합물이고, 지방산 에스테르가 없는 100 중량% 정도의 화석 기원 및/또는 식물 및/또는 동물 기원의 중간 증류액으로 이루어지는 성분 (b) 의 연료 오일에서 본 발명에 따른 세탄가 향상제와 함께 사용될 수 있다. 화석 기원의 연료 오일은 연료 성분 (b) 로서 가장 중요하다.
연료 오일 성분 (a) 는 보통 또한 "바이오디젤" 로서 언급된다. 이는 바람직하게는 본질적으로 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유래하는 지방산의 알킬 에스테르를 포함한다. 알킬 에스테르는 전형적으로 저급 알킬 에스테르, 특히 C1- 내지 C4-알킬 에스테르를 지칭하고, 이는 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방, 특히 트리글리세리드에서 발생하는 글리세리드를, 저급 알코올, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 에 의해 에스테르교환시킴으로써 수득가능하다.
상응하는 알킬 에스테르로 전환될 수 있고 따라서 바이오디젤의 기초로서 제공할 수 있는 식물성 오일의 예는 피마자 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 팜핵 오일, 코코넛 오일, 머스터드 오일, 면실 오일, 및 특히 해바라기 오일, 팜 오일, 대두 오일 및 유채씨 오일이다. 추가 예는 밀, 황마, 참깨 및 시어 나무 너트로부터 수득될 수 있는 오일을 포함하며; 추가적으로 아라키스 오일, 자트로파 오일 및 아마씨 오일을 또한 사용할 수 있다. 상기 오일의 추출 및 상기 오일의 알킬 에스테르로의 전환은 선행 기술에 공지되어 있거나 그로부터 추론될 수 있다.
이미 사용된 식물성 오일, 예를 들어 사용된 튀김용 지방 오일 (deep fat fryer oil) 을, 임의로 적절한 세정한 후, 알킬 에스테르로 전환시켜, 바이오디젤의 기초로서 제공할 수 있다.
식물성 지방도 마찬가지로 이론상 바이오디젤의 원료로서 사용될 수 있지만, 부수적 역할을 한다.
상응하는 알킬 에스테르로 전환되어 바이오디젤의 기초로서 제공될 수 있는 동물성 오일 및 지방의 예는 어유, 소 탤로, 돼지 탤로, 및 가축 또는 야생 동물의 도살 또는 이용에서 폐기물로서 수득되는 유사 지방 및 오일이다.
식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방의 모체 포화 또는 불포화 지방산 (보통 탄소수 12 내지 22 이고 추가적인 관능기, 예컨대 히드록실기를 가질 수 있고, 알킬 에스테르에서 발생함) 은 특히 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라이드산, 에루크산 및/또는 리시놀레산이다.
바이오디젤 또는 바이오디젤 성분으로서 사용하는 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방 기재의 전형적인 저급 알킬 에스테르는 예를 들어, 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르 ("PME"), 대두 오일 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 유채씨 오일 메틸 에스테르 ("RME") 이다.
그러나 모노글리세리드, 디글리세리드 및 특히 트리글리세리드 자체, 예를 들어 피마자 오일, 또는 이러한 글리세리드의 혼합물을 바이오디젤로서 또는 바이오디젤용 성분으로서 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 연료 오일 성분 (b) 는 상술된 중간 증류액 연료, 특히 경유, 특히 120 내지 450℃ 의 범위에서 비등하는 것들을 의미하는 것으로 이해된다.
추가 바람직한 구현예에서, 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 상기 첨가제는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 연료 오일 중 본 발명에 따른 세탄가 향상제와 함께 사용된다:
(α) 50 mg/kg 미만 (0.005 중량% 에 상응함), 특히 10 mg/kg 미만 (0.001 중량% 에 상응함) 의 황 함량;
(β) 최대 함량 8 중량% 의 폴리시클릭 방향족 탄화수소;
(γ) 360℃ 이하에서의 95% 증류점 (vol/vol).
(β) 에서 폴리시클릭 방향족 탄화수소는 표준 EN 12916 에 따른 폴리방향족 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 상기 표준에 따라 결정된다.
세탄가 향상제, 또는 다수의 세탄가 향상제의 혼합물은 보통 10 내지 10,000 중량ppm, 특히 20 내지 5000 중량ppm, 보다 더 바람직하게는 50 내지 2500 중량ppm 및 특히 100 내지 1000 중량ppm, 예를 들어 150 내지 500 중량ppm 의 양으로 연료 오일 중 존재한다.
군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제, 또는 다수의 세제 작용을 갖는 첨가제의 혼합물은 전형적으로 10 내지 2000 중량ppm, 특히 20 내지 1000 중량ppm, 보다 더 바람직하게는 50 내지 500 중량ppm 및 특히 30 내지 250 중량ppm, 예를 들어 50 내지 150 중량ppm 의 양으로 연료 오일 중 존재한다.
상기 연료 오일 예컨대 경유 또는 중간 증류액 연료, 또는 예컨대 상기 바이오연료 오일 및 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류액의 혼합물은 군 (i) 내지 (iii) 의 세제 작용을 갖는 첨가제 및 세탄가 향상제에 추가로, 희석제 및 용매, 및 보조-첨가제로서, 추가의 통상적 첨가제 성분, 특히 저온 흐름 향상제, 부식 억제제, 항유화제, 흐림방지제, 소포제, 산화방지제 및 안정화제, 금속 불활성화제, 정전기방지제, 윤활 향상제 및 염료 및 마커를 포함할 수 있다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 저온 흐름 향상제는 예를 들어, 에틸렌과 하나 이상의 추가 불포화 단량체와의 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 부식 억제제는 예를 들어, 특히 폴리올을 갖는 숙신산 에스테르, 지방산 유도체, 예를 들어 올레산 에스테르, 올리고머화된 지방산 및 치환된 에탄올아민이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 항유화제는 예를 들어, 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌술포네이트의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 또한 알코올 알콕실레이트, 예를 들어 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 축합 생성물, 예를 들어 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 폴리실록산이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 흐림방지제는 예를 들어, 알콕실화 페놀-포름알데히드 축합물이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 소포제는 예를 들어, 폴리에테르-개질화된 폴리실록산이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 산화방지제는 예를 들어, 치환된 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 또한 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 금속 불활성화제는 예를 들어, 살리실산 유도체, 예를 들어 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다.
추가적인 보조-첨가제로서 적합한 윤활 향상제는 예를 들어, 글리세릴 모노올레에이트이다.
적합한 용매, 특히 디젤 성능 패키지를 위한 용매는 예를 들어, 무극성 유기 용매, 특히 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, "화이트 스피릿", 및 명칭 Shellsol® (제조사: Royal Dutch/Shell Group), Exxol® (제조사: ExxonMobil) 및 Solvent Naphtha 의 기술적 용매 혼합물이다. 또한 특히, 본원에서 언급된 무극성 유기 용매와의 배합물에서, 극성 유기 용매, 특히 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이 유용하다.
언급된 보조첨가제 및/또는 용매가 추가적으로 사용되는 경우, 이는 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 주제는 또한 하기로 이루어지는, 연료 오일에서 사용하기에 적합한, 또한 "연료 첨가제 패키지" 또는 특히 "디젤 세제 패키지" 로 불리는 연료 첨가제 농축물이며:
(C1) 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의, 하기 군에서 선택되는 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제:
(i) 숙신산 무수물에서 유래한 부분을 가지며 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 화합물;
(ii) 무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유기 및 추가적으로 하나 이상의 4 차성 아미노기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물에 첨가한 후 4 차화에 의해 수득가능한, 산을 포함하지 않는 방식으로 4 차화된 질소 화합물;
(iii) 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진;
(C2) 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 의 하나 이상의 세탄가 향상제;
(C3) 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의, 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알코올의 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 희석제 또는 용매;
(C4) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의, 하기 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적 보조-첨가제:
(iv) (A) 탄소수 12 내지 24 의 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 이의 이량체화 또는 삼량체화 생성물 (유리 카르복실산 형태 및/또는 암모늄 염, 아미드, 에스테르 및/또는 니트릴 형태로 존재할 수 있음), 및 (B) 나무 수지로부터 추출된 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득가능한 폴리시클릭 탄화수소 화합물의 혼합물을 제외한 부식 억제제;
(v) 항유화제;
(vi) 흐림방지제;
(vii) 소포제;
(viii) 산화방지제 및 안정화제;
(ix) 금속 불활성화제;
(x) 정전기방지제;
(xi) 윤활 향상제;
(xii) 염료 및 마커;
모든 성분 (C1) ~ (C4) 의 총합은 100 중량% 이다.
성분 (C2), (C3) 및 (C4) (iv) ~ (xii) 의 예는 상기에 나타나있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나 이를 제한하지는 않는다.
실시예
유럽 시장에 전형적이고, 표준 EN 590 를 따르고 6.1 중량% 비율로 바이오디젤 (FAME) 이 포함된 경유에서, 세탄가를 하기 첨가물과 함께 EN ISO 5165 에 따라 측정하였다:
샘플 번호 용량 [중량ppm] EN ISO 5165 에 따른 세탄가
(Δ = 기준치에 대한 차이)
1 없음 (베이스 연료) 54.8
2 175 2-에틸헥실 니트레이트 55.4 (Δ = 0.6)
3 56 DCA *
175 2-에틸헥실 니트레이트
24 2-에틸헥산올
8 Solvent Naphtha 중질
9 통상적인 소포제 + 흐림방지제 55.9 (Δ = 1.1)
4 200 2-에틸헥실 니트레이트 55.5 (Δ = 0.7)
5 56 DCA *
200 2-에틸헥실 니트레이트
24 2-에틸헥산올
8 Solvent Naphtha 중질
9 통상적인 소포제 + 흐림방지제 56.1 (Δ = 1.3)
* DCA = 40℃ 에서 수득한, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (여기서 폴리이소부테닐 라디칼은 통상 Mn 이 1000 임) 과 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민의 반응 생성물로서, 이는 폴리이소부테닐숙시닉 모노아미드를 구성하고 이후 유리산의 부재 하에 70℃ 에서 프로필렌 옥시드를 이용하여 4 차화됨 (WO 2012/004300 의 제조예 1 과 유사하게 제조).

Claims (8)

  1. 하나 이상의 세탄가 향상제를 포함하는 연료 오일의 세탄가를 추가로 증가시키기 위한, 하기 군에서 선택되는, 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제의 용도:
    (i) 숙신산 무수물에서 유래한 부분을 가지며 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 화합물;
    (ii) 무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유기 및 추가적으로 하나 이상의 4 차성 아미노기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물에 첨가한 후 4 차화에 의해 수득가능한, 산을 포함하지 않는 방식으로 4 차화된 질소 화합물;
    (iii) 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진.
  2. 제 1 항에 있어서, 연료 오일이 하기의 혼합물을 갖지 않는 용도:
    (A) 유리 카르복실산의 형태 및/또는 암모늄 염, 아미드, 에스테르 및/또는 니트릴의 형태로 존재할 수 있는, 탄소수 12 내지 24 의 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 이의 이량체화 또는 삼량체화 생성물, 및
    (B) 나무 수지로부터 추출된 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득가능한 폴리시클릭 탄화수소 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제가 군 (ii) 에서 선택되는 용도.
  4. 제 3 항에 있어서, 군 (ii) 의 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제가 25 내지 60℃ 의 반응 온도에서 수득한, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 (여기서 폴리이소부테닐 라디칼은 Mn 이 500 내지 2,500 임) 과 하나 이상의 N,N-디-(C1- 내지 C4-알킬)-아미노-C2- 내지 C4-알킬렌아민의 반응 생성물이고, 이는 폴리이소부테닐숙시닉 모노아미드를 구성하고 이후 유리산의 부재 하에 50 내지 100℃ 의 온도에서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드의 군에서 선택되는 에폭시드를 이용하여 4 차화되는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 오일이 하나 이상의 세탄가 향상제로서 2-에틸헥실 니트레이트를 포함하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 오일이 하기로 이루어지는 용도:
    (a) 0.1 내지 100 중량% 의 정도의 하나 이상의 지방산 에스테르 기재 바이오연료 오일, 및
    (b) 0 내지 99.9 중량% 의 정도의, 본질적으로 탄화수소 혼합물이고 지방산 에스테르가 없는 화석 기원 및/또는 식물 및/또는 동물 기원의 중간 증류액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 오일이 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 용도:
    (α) 50 mg/kg 미만의 황 함량;
    (β) 최대 함량 8 중량% 의 폴리시클릭 방향족 탄화수소;
    (γ) 360℃ 이하에서의 95% 증류점 (vol/vol).
  8. 하기로 이루어지는 연료 첨가제 농축물로서:
    (C1) 5 내지 45 중량% 의, 하기 군에서 선택되는 세제 작용을 갖는 하나 이상의 첨가제:
    (i) 숙신산 무수물에서 유래한 부분을 가지며 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 화합물;
    (ii) 무수물과 반응성인 하나 이상의 산소- 또는 질소-함유기 및 추가적으로 하나 이상의 4 차성 아미노기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실산 무수물 화합물에 첨가한 후 4 차화에 의해 수득가능한, 산을 포함하지 않는 방식으로 4 차화된 질소 화합물;
    (iii) 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진;
    (C2) 20 내지 90 중량% 의 하나 이상의 세탄가 향상제;
    (C3) 5 내지 35 중량% 의, 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알코올의 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 희석제 또는 용매;
    (C4) 0 내지 10 중량% 의, 하기 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적 보조-첨가제:
    (iv) (A) 탄소수 12 내지 24 의 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산 또는 이의 이량체화 또는 삼량체화 생성물 (유리 카르복실산 형태 및/또는 암모늄 염, 아미드, 에스테르 및/또는 니트릴 형태로 존재할 수 있음), 및 (B) 나무 수지로부터 추출된 천연 오일의 증류 잔류물로부터 수득가능한 폴리시클릭 탄화수소 화합물의 혼합물을 제외한 부식 억제제;
    (v) 항유화제;
    (vi) 흐림방지제;
    (vii) 소포제;
    (viii) 산화방지제 및 안정화제;
    (ix) 금속 불활성화제;
    (x) 정전기방지제;
    (xi) 윤활 향상제;
    (xii) 염료 및 마커;
    모든 성분 (C1) ~ (C4) 의 총합이 100 중량% 인 농축물.
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