JP2010523768A - 酸化安定性を改善する、バイオディーゼル燃料のための立体障害フェノールと窒素含有洗剤との相乗効果的な組み合わせ - Google Patents

Abstract

本発明は、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、窒素含有洗剤およびフェノール系抗酸化剤を含む燃料組成物を提供する。さらに、本発明は、内燃機関に、（ｉ）脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、（ｉｉ）（ｉ）以外の室温において液体である燃料、（ｉｉｉ）窒素含有洗剤、（ｉｖ）およびフェノール系抗酸化剤を供給する方法を提供する。一つの実施形態において、この窒素含有洗剤は、ヒドロカルビル置換アシル化窒素化合物；ヒドロカルビル置換アミン；ヒドロカルビル置換フェノール、アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる。

Description

（発明の背景）
本発明は、燃料組成物と、内燃機関に燃料を供給し、バイオディーゼル燃料に酸化安定性を提供するための方法とに関する。

ディーゼル燃料が環境に対して有する負の影響のため、従来のまたは旧来のディーゼル燃料の使用は厳しく見直されつつある。これに鑑み、普通はバイオ燃料またはバイオディーゼルと呼ばれている脂肪酸エステル、特に脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ：ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）の使用が近年広がってきた。バイオディーゼルは、内国産のリニューアブルな資源から製造される清浄に燃焼する代替燃料である。バイオディーゼルは石油を含まないが、バイオディーゼルブレンドを作り出すために石油ディーゼルと任意のレベルでブレンドされることができる。バイオディーゼルは、圧縮−着火エンジン中で用いられることができ、そのようなエンジンの変更はほとんどまたはまったくない。バイオディーゼルは、使用しやすく、生分解性であり、毒性がなく、基本的に硫黄および芳香族化合物を含まない。バイオディーゼルは、粒子状物質、一酸化炭素および二酸化硫黄放出も少ない。バイオディーゼルは、従来のディーゼルエンジン中で用いられることができるので、リニューアブルな燃料は石油製品を直接代替することができ、輸入された油への国の依存度を低くする。さらに、バイオディーゼルは、通常の石油ディーゼルよりはるかに可燃性が低く、発火点が著しく高いので、石油ディーゼルを上回る安全性の利点を提供する。従って、それは、通常の石油ディーゼルと比較すると取り扱い、貯蔵し、輸送するのが安全である。バイオディーゼルの利点は沢山あるが、圧縮−点火エンジン中のバイオディーゼルの使用には技術な問題がある。これらの問題は、バイオディーゼルの多価不飽和体含有率が増加すると悪化すると考えられている不飽和脂肪族エステルの重合の結果として増加する燃料噴射装置析出物；低下した熱および酸化貯蔵安定性（ガム形成は燃料フィルター詰りまたは尚早な燃料フィルター不良、ならびに有機酸の生成から起る燃料系腐食に至ることがある；可能性としての燃料フィルター詰り、燃料システム腐食および可能性としての細菌汚染および成長に寄与する、通常のディーゼル燃料と比べて劣った水分離、を含む。

従って、本発明は、バイオディーゼルの酸化を遅くすることによってエンジン析出物を防ぐ、バイオディーゼルのための立体障害フェノールと窒素含有洗剤との相乗効果的な組み合わせを提供することによって、エンジン析出物、腐食性および燃料経済性の低下を形成するバイオディーゼル燃料の傾向に関連する問題を解決する。

（発明の要旨）
本発明は、
ａ．脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、
ｂ．窒素含有洗剤、および
ｃ．フェノール系抗酸化剤
を含む燃料組成物を提供する。

さらに、本発明は、内燃機関に燃料を供給するための方法であって、
Ａ．内燃機関に、
ｉ．脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、
ｉｉ．室温において液体である（ｉ）以外の燃料、
ｉｉｉ．窒素含有洗剤、および
ｉｖ．フェノール系抗酸化剤
を供給すること
を含む方法を提供する。

（発明の詳細な説明）
下記に、さまざまな好ましい特徴および実施態様が非限定的な例示によって記載される。

発明の分野
本発明は、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、窒素含有洗剤、およびフェノール系抗酸化剤を含む燃料組成物を含む。

本発明は、内燃機関を動作させる方法であって、内燃機関に（ｉ）脂肪酸Ｃ_１〜４低級アルキルエステル、（ｉｉ）室温において液体である（ｉ）以外の燃料、（ｉｉｉ）窒素含有洗剤、および（ｉｖ）フェノール系抗酸化剤を供給することを含む方法をさらに含む。

本発明の燃料組成物および方法は、酸化を制御し、最適のエンジン動作を可能にする一方でエンジン清浄性および燃料経済性を促進する。

脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル
本発明の脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステルは、多くの場合バイオ燃料またはバイオディーゼルと呼ばれるが、１４から２４の炭素原子を有する脂肪酸と１から４の炭素原子を有すアルコールとから作られている。通常、比較的大きな比率の脂肪酸が１つ、２つまたは３つの二重結合を含む。前述の種類の典型的な脂肪酸アルキルエステルの例は、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、およびナタネ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステルおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含んでよい混合物を含む。

動物材料または野菜材料から誘導される、脂肪酸エステルの調製に有用な油の例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、ナツメヤシ油、ヤシ油、カラシ油、牛脂、骨油および魚油を含む。さらに別の例は、小麦、ジュート、ゴマ、シアバターノキナッツ、落花生油および亜麻仁油から誘導される油を含む。本発明の脂肪酸アルキルエステルは、従来技術から知られているプロセスによってこれらの油から誘導されてよい。グリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油は、大量に入手可能であり、ナタネの抽出圧搾によって簡単に入手可能なので、脂肪酸アルキルエステルを作るために通常用いられる油である。

有用な脂肪酸アルキルエステルは、例えば１２から２２の炭素原子を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイニン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のメチル、エチル、プロピルおよびブチルエステルを含んでよい。一実施態様では、脂肪酸アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。

本発明の脂肪酸アルキルエステルは、例えば、比較的低級な脂肪族アルコールとエステル交換することによって、動物および野菜の脂肪および油を加水分解し、エステル化することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを調製するために、高いヨウ素価を有する脂肪および油、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、落花生油から出発すると有利である。

一実施態様では、燃料組成物中の脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステルは、１００パーセント量存在してよい。

別の実施態様では、燃料組成物中の脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステルは、約１００パーセントから約０．５パーセント量存在してよい。別の実施態様では、燃料組成物中の脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステルは、約９９パーセントから約０．５パーセント量存在してよい。別の実施態様では、燃料組成物中の脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステルは、約５０パーセントから約１．０パーセントまたは約２０パーセントから約５パーセント量存在してよい。

窒素含有洗剤
本発明の窒素含有洗剤は、ヒドロカルビル置換アシル化窒素化合物；ヒドロカルビル置換アミン；ヒドロカルビル置換フェノール、アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物；およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

本発明の窒素含有洗剤は、ヒドロカルビル置換アシル化窒素化合物であってよい。一実施態様では、アシル化窒素化合物の少なくとも１つの窒素は、第４アンモニウム窒素である。一実施態様では、ヒドロカルビル置換アシル化窒素化合物は、ポリイソブチレンコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物であり、ポリアミンは少なくとも１つの反応性水素を有する。多くの場合、これらの種類の窒素含有洗剤は、スクシンイミド洗剤と呼ばれる。スクシンイミド洗剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、窒素原子に結合している少なくとも１つの水素を含むアミンとの反応生成物である。用語「コハク酸アシル化剤」は、炭化水素置換コハク酸またはコハク酸を発生する化合物（この用語は酸それ自体も包含する）を指す。通常、そのような材料は、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）およびハロゲン化物を含む。

コハク酸系洗剤は、通常、

などの構造を含む非常に多彩な化学構造を有する。

上記の構造式において、各Ｒ^１は、独立に、ヒドロカルビル基であり、複数のスクシンイミド基、通常、５００または７００から１０，０００の

を有するポリオレフィンから誘導された基に結合していてよい。通常、ヒドロカルビル基は、アルキル基、しばしば５００または７００から５０００、あるいは１５００または２０００から５０００の分子量を有するポリイソブチレン基である。表現を変えると、Ｒ^１基は、４０から５００の炭素原子、または少なくとも５０から３００の炭素原子、例えば脂肪族炭素原子を含むことができる。Ｒ^２は、アルキレン基、普通はエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）基である。そのような分子は、普通、アルケニルアシル化剤とポリアミンとの反応から誘導され、上記に示した簡単なイミド構造の他に、さまざまなアミド構造を含む非常に多彩な結合基が２つの部分の間で可能である。米国特許第４，２３４，４３５号、第３，１７２，８９２号および第６，１６５，２３５号の明細書にスクシンイミド洗剤がさらに十分に記載されている。

通常、置換基が誘導されるポリアルケンは、２から１６の炭素原子、通常２から６の炭素原子の重合可能なオレフィンモノマーの単独重合体および相互重合体である。

ポリアルケンが誘導されるもとのオレフィンモノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和基（すなわち＞Ｃ＝Ｃ＜）の存在を特徴とする重合可能なオレフィンモノマーである。すなわち、それらは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンおよび１−オクテンなどのモノオレフィンモノマー、または１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどのポリオレフィンモノマー（通常ジオレフィンモノマー）である。通常、これらのオレフィンモノマーは、重合可能な末端オレフィン、すなわち構造中の基＞Ｃ＝ＣＨ_２の存在を特徴とするオレフィンである。そのような置換基が置換コハク酸アシル化剤の形成とあまり干渉しなければ、ポリオレフィン中に比較的小量の非炭化水素置換基が含まれてよい。

各Ｒ^１基は、１つ以上の反応性基、例えばコハク酸基を含んでよく、従って、

などの構造によって表される（アミンとの反応の前）。式中、ｙは、Ｒ^１基に結合しているそのようなコハク酸基の数を表す。１つの種類の洗剤では、ｙ＝１である。別の種類の洗剤ではｙは１より大きく、一実施態様では１．３より大きいかまたは１．４より大きく、別の実施態様ではｙは１．５以上である。一実施態様では、ｙは１．４から３．５、例えば１．５から３．５または１．５から２．５である。異なる特定のＲ^１鎖が異なる数のコハク酸基と反応してよいので、もちろん、ｙの少数値が生じてよい。

コハク酸アシル化剤と反応してカルボキシル洗剤組成物を形成するアミンは、モノアミンであってもポリアミンであってもよい。いずれにせよ、それらは、式Ｒ^４Ｒ^５ＮＨを特徴とし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、Ｒ^４およびＲ^５の１つしか水素ではないという条件で、水素、炭化水素、アミノ置換炭化水素、ヒドロキシ置換炭化水素、アルコキシ置換炭化水素、アミノ、カルバミル、チオカルバミル、グアニルまたはアシルイミドイル基である。従って、すべての場合に、それらは、構造中の少なくとも１つのＨ−Ｎ＜基の存在を特徴とする。従って、それらは、少なくとも１つの第１アミノ（すなわちＨ_２Ｎ−）基または第２アミノ（すなわちＨ−Ｎ＜）基（すなわち反応性水素）を有する。モノアミンの例は、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミン、ドデシルアミンおよびオクタデシルアミンを含む。

洗剤が誘導されるもとのポリアミンは、主に、大部分、式

式中、ｔは通常１０より小さな整数であり、Ａは水素または通常は最大３０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、アルキレン基は通常は８より少ない炭素原子を有するアルキレン基である、に合致するアルキレンアミンを含む。主に、アルキレンアミンは、エチレンアミン類、へキシレンアミン類、へプチレンアミン類、オクチレンアミン類、その他のポリメチレンアミン類を含む。具体的には、それらは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（−トリメチレン）トリアミンを例とする。上記に例示されたアルキレンアミンの２つ以上を縮合させることによって得られるような高級同族体も同様に有用である。テトラエチレンペンタミンが特に有用である。

ポリエチレンポリアミン類とも呼ばれているエチレンアミン類が特に有用である。それらは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．８９８〜９０５，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５０）中の見出し「エチレンアミン類」でいくらか詳しく記載されている。

ヒドロキシアルキル置換アルキレンアミン類、すなわち窒素原子に１つ以上のヒドロキシアルキル置換基を有するアルキレンアミン類も同様に有用である。そのようなアミンの例は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノヒドロキシプロピル）−ピペラジン、ジ−ヒドロキシプロピ−置換テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−テトラ−メチレンジアミンおよび２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリンを含む。

上記に例示されたアルキレンアミン類またはヒドロキシアルキル置換アルキレンアミン類のアミノラジカルによるまたはヒドロキシラジカルによる縮合によって得られるような高級同族体も同様に有用である。少なくとも１つのヒドロキシ化合物と、少なくとも１つの第１アミノ基または第２アミノ基を含む少なくとも１つのポリアミン反応体との間の縮合反応によって縮合ポリアミンが形成され、米国特許第５，２３０，７１４号明細書（Ｓｔｅｃｋｅｌ）に記載されている。

スクシンイミド洗剤は、アミン塩、アミド、イミダゾリンならびにそれらの混合物の形であってもよいが、通常は、主としてイミド官能基の形で窒素を含むので、このように呼ばれる。スクシンイミド洗剤を調製するには、１つ以上のコハク酸発生化合物と１つ以上のアミンとが、通常は水を除去して、任意選択として通常は液体の、実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈媒の存在下に、高温、一般に８０℃から混合物または生成物の分解点までの範囲、一般に１００℃から３００℃で加熱される。

通常、コハク酸アシル化剤およびアミン（または有機ヒドロキシ化合物、あるいはそれらの混合物）は、酸発生化合物の当量あたり少なくとも２分の１当量のアミン（または場合によってはヒドロキシ化合物）を提供するのに十分な量反応させられる。一般に、存在するアミンの最大量は、コハク酸アシル化剤の当量あたり約２モルのアミンである。本発明の場合、アミンの当量は、アミンの全重量を存在する窒素原子の総数で除した商に対応する量のアミンである。コハク酸発生化合物の当量数は、その中に存在するコハク酸基の数によって変化し、一般に、アシル化剤中の各コハク酸基に対して２当量のアシル化試薬がある。例えば米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第４，２３４，４３５号、第６，４４０，９０５号および第６，１６５，２３５号の明細書に本発明のスクシンイミド洗剤を調製するための手順のまた別の詳細および実施例が含まれている。

一実施態様では、スクシンイミド洗剤のアミノ基の少なくとも１つは、さらに第４アンモニウム塩にアルキル化される。

本発明の窒素含有洗剤はヒドロカルビル置換アミンであってよく、ヒドロカルビル置換アミンはポリイソブチレンアミンであってよい。ポリイソブチレンアミンを作るために用いられるアミンは、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールまたはジエチレントリアミンなどのポリアミンであってよい。本発明のポリイソブチレンアミンは、塩素化ポリオレフィン、ヒドロホルミル化ポリオレフィン、およびエポキシド化ポリオレフィンを含むポリオレフィンの誘導体のアミノ化を一般に含む、いくつかの既知の方法によって調製されてよい。本発明の一実施態様では、ポリイソブチレンアミンは、米国特許第５，４０７，４５３号明細書に記載されているように、ポリイソブチレンなどのポリオレフィンを塩素化し、次に塩素化ポリオレフィンを一般に１００から１５０℃の高い温度でポリアミンなどのアミンと反応させることによって調製される。プロセスを改善するために溶媒が使用されてよく、架橋を最小限にするために過剰のアミンが用いられてよく、反応によって発生する塩化水素の除去を助けるために炭酸ナトリウムなどの無機塩基が用いられてよい。

一実施態様では、ポリイソブチレンアミン洗剤のアミノ基の少なくとも１つは、さらに第４アンモニウム塩にアルキル化される。

本発明の窒素含有洗剤は、多くの場合にＭａｎｎｉｃｈ洗剤と呼ばれる、ヒドロカルビル置換フェノール、アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物であってよい。Ｍａｎｎｉｃｈ洗剤は、ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびアミンまたはアンモニアの反応生成物である。ヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、１０から４００の炭素原子、別の事例では３０から１８０の炭素原子、さらに別の事例では１０または４０から１１０の炭素原子を有してよい。このヒドロカルビル置換基は、オレフィンまたはポリオレフィンから誘導されてよい。有用なオレフィンは１−デセンなどの市販されているアルファ−オレフィンを含む。

ヒドロカルビル置換基を形成することができるポリオレフィンは、公知の重合方法によってオレフィンモノマーを重合させることによって調製されてよく、市販もされている。オレフィンモノマーはモノオレフィンを含み、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンおよび１−デセンなどの２から１０の炭素原子を有するモノオレフィンを含む。特に有用なモノオレフィン源は、３５から７５重量パーセントのブテン含有率および３０から６０重量パーセントのイソブテン含有率を有するＣ_４精油所流である。有用なオレフィンモノマーは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンなどのジオレフィンも含む。オレフィンモノマーは、２つ以上のモノオレフィン、２つ以上のジオレフィン、または１つ以上のモノオレフィンと１つ以上のジオレフィンとの混合物も含んでよい。有用なポリオレフィンは、１４０から５０００、別の事例では４００から２５００、さらに別の事例では１４０または５００から１５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンを含む。ポリイソブチレンは、５から６９パーセント、第２の例では５０から６９パーセント、第３の例では５０から９５パーセントのビニリデン二重結合含有率を有してよい。ポリオレフィンは、単一のオレフィンモノマーから調製される単独重合体または２つ以上のオレフィンモノマーの混合物から調製される共重合体であってよい。２つ以上の単独重合体、２つ以上の共重合体、または１つ以上の単独重合体と１つ以上の共重合体との混合物もヒドロカルビル置換基源として可能である。

ヒドロカルビル置換フェノールは、公知のアルキル化方法を用いて、オレフィンまたはポリイソブチレンまたはポリプロピレンなどの上述のポリオレフィンでフェノールをアルキル化することによって調製されてよい。

Ｍａｎｎｉｃｈ洗剤を形成させるために用いられるアルデヒドは、１から１０の炭素原子を有してよく、一般に、ホルムアルデヒド、またはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドなどのその反応性等価物である。

Ｍａｎｎｉｃｈ洗剤を形成させるために用いられるアミンは、上記にさらに詳しく記載されたように、１つ以上のヒドロキシル基を有するアルカノールアミンを含むモノアミンまたはポリアミンであってよい。有用なアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどの上記に記載されたものを含む。Ｍａｎｎｉｃｈ洗剤は、米国特許第５，６９７，９８８号明細書に記載されているように、ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒドおよびアミンを反応させることによって調製されてよい。本発明の一実施態様では、Ｍａｎｎｉｃｈ反応生成物は、ポリイソブチレン、ホルムアルデヒドおよび第１モノアミン、第２モノアミン、またはアルキレンジアミン、特に、エチレンジアミンまたはジメチルアミンであるアミンから誘導されたアルキルフェノールから調製される。

本発明のＭａｎｎｉｃｈ反応生成物は、米国特許第５，８７６，４６８号明細書に記載されている方法を含む公知の方法によって、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびポリアミンを反応させることによって調製されてよい。

Ｍａｎｎｉｃｈ反応生成物は、米国特許第５，８７６，４６８号明細書に記載されているように、一般に、溶媒または希釈媒の存在下５０から２００℃の間の温度で反応水を除去しながらヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンを反応させることを含む公知の方法によって調製されてよい。

本発明において用いられてよい窒素含有洗剤のさらに別の種類は、グリオキシレートである。グリオキシレート洗剤は、燃料可溶性無灰洗剤である。燃料可溶性無灰洗剤は、第１の実施態様では、少なくとも１つの塩基性窒素、すなわち１つの＞Ｎ−Ｈを有するアミンと、オレフィン結合を含む長鎖炭化水素と式（Ｉ）
（Ｒ^１Ｃ（Ｏ）（Ｒ^２）_ｎＣ（Ｏ））Ｒ^３ （Ｉ）
の化合物および式（ＩＩ）

式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは独立にＨまたはヒドロカルビル基であり、Ｒ^２は１から３の炭素を有する２価ヒドロカルビレン基であり、ｎは０または１である、の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１つのカルボキシル反応体との反応の結果であるヒドロカルビルアシル化剤との反応生成物である。

カルボキシル反応体の例は、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール、および他のオメガ−オキソアルカン酸、ピルビン酸、レブリン酸、ケトバレリン酸、ケト酪酸および多数のその他などのケトアルカン酸である。本開示を参照すれば、所定の中間体を発生させる反応体として使用する式（Ｉ）の適切な化合物は当業者には自明である。

ヒドロカルビル置換アシル化剤は、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンの存在下でさらに実行される、オレフィンを含む長鎖炭化水素と、上記に記載された式（Ｉ）および（ＩＩ）のカルボキシル反応体との反応であってよい。通常、アルデヒドまたはケトンは、１から約１２の炭素原子を含む。適当なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタルデヒド、オクタナール、ベンズアルデヒドおよびさらに高級なアルデヒドを含む。一般にモノアルデヒドが好ましいが、ジアルデヒド、特にグリオキサールなどの他のアルデヒドが有用である。適当なケトンは、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトンおよび他のケトンを含む。通常、ケトンのヒドロカルビル基の１つはメチルである。２つ以上のアルデヒドおよび／またはケトンの混合物も有用である。

米国特許第５，６９６，０６０号、第５，６９６，０６７号、第５，７３９，３５６号、第５，７７７，１４２号、第５，８５６，５２４号、第５，７８６，４９０号、第６，０２０，５００号、第６，１１４，５４７号、第５，８４０，９２０号の明細書に化合物およびこれらの化合物を作るためのプロセスが開示され、参照によって本明細書に組み込まれる。

一実施態様では、Ｍａｎｎｉｃｈ洗剤のアミノ基の少なくとも１つはさらに第４アンモニウム塩にアルキル化される。

別の実施態様では、窒素含有洗剤はグリオキシレートであってよい。グリオキシレート洗剤は、少なくとも１つの塩基性窒素、すなわち１つの＞Ｎ−Ｈを有するアミンと、ヒドロキシ芳香族化合物と上記に記載された式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１つのカルボキシル反応体との縮合生成物からの結果であるヒドロカルビル置換アシル化剤との反応生成物である。カルボキシル反応体の例は、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタール、および上記に列挙されたその他のそのような物質である。

通常、ヒドロキシ芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香族基に結合した少なくとも１つのヒドロカルビル基Ｒを直接含んでいる。ヒドロカルビル基Ｒは、最大約７５０の炭素原子、または４から７５０の炭素原子、または４から４００の炭素原子、または４から１００の炭素原子を含んでよい。一実施態様では、少なくとも１つのＲは、ポリブテンから誘導される。別の実施態様では、Ｒはポリプロピレンから誘導される。

別の実施態様では、ヒドロキシ芳香族化合物と上記の式（Ｉ）または（ＩＩ）のカルボキシル反応体との反応は、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンの存在下で実行されてよい。この実施態様において使用されるアルデヒドまたはケトン反応体は、カルボキシ置換カルボニル化合物以外のカルボニル化合物である。適当なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタルデヒド、オクタナール、ベンズアルデヒドおよびさらに高級なアルデヒドなどのモノアルデヒドを含む。ジアルデヒド、特にグリオキサールなどの他のアルデヒドが有用である。適当なケトンは、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトンおよび他のケトンを含む。通常、ケトンのヒドロカルビル基の１つはメチルである。２つ以上のアルデヒドおよび／またはケトンの混合物も有用である。

一実施態様では、グリオキシレート洗剤のアミノ基の少なくとも１つはさらに第４アンモニウム塩にアルキル化される。

米国特許第３，９５４，８０８号、第５，３３６，２７８号、第５，６２０，９４９号および第５，４５８，７９３号の明細書に化合物およびこれらの化合物を作るためのプロセスが開示され、参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明の洗剤添加剤は、上記で参照されたさまざまな洗剤の混合物中に存在してよい。

一実施態様では、燃料組成物中の窒素含有洗剤は、約１から約１０００ｐｐｍ、または約５から約５００、または約２０から約５００、または約５０から約５００ｐｐｍ量存在してよい。

別の実施態様では、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル以外の室温において液体である燃料をさらに含む燃料組成物中の窒素含有洗剤は、約１から約１０００ｐｐｍ、または約５から約５００ｐｐｍ、または約１０から約３００ｐｐｍ、または約１０から約２００ｐｐｍ、または約１０から約１００ｐｐｍ量存在してよい。

フェノール系抗酸化剤
本発明の燃料組成物は、フェノール系抗酸化剤を含んでよい。フェノール系抗酸化剤は、アルキル化フェノールである。本発明のアルキル化フェノールは、式

によって表される種類であってよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈ、ヒドロカルビル基、構造式

の基であり、式中、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、Ｈまたはヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５のいずれかも、独立に、下式

であってよく、式中、ＸはＣ_１〜４アルキレンであり、Ｒ^６はＣ_１〜１６ヒドロカルビル基である。別の実施態様では、Ｒ^６は、Ｃ_１〜８、Ｃ_４〜８またはＣ_６〜８ヒドロカルビル基であってよい。

別の実施態様では、本発明のアルキル化フェノールは、構造式（Ｉ）であってもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立にＨまたはヒドロカルビル基である。さらに別の実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、ＨまたはＣ_１〜１２アルキル基である。別の実施態様では、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_４アルキル基である。別の実施態様では、Ｒ^３はＨである。そのようなアルキル化フェノールの例は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。特許第６，５５９，１０５号および第６，７８７，６６３号の明細書にこれらの上記に記載の抗酸化剤の調製法が見いだされ得る
一実施態様では、燃料組成物中のフェノール系抗酸化剤は、約１から約１００００ｐｐｍ、または約５０から約５０００、あるいは約１００から約５０００または約３５０から約５０００ｐｐｍまたは約５００から約５０００ｐｐｍ量存在してよい。

別の実施態様では、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル以外の室温において液体である燃料をさらに含む燃料組成物中のフェノール系抗酸化剤は、約１から約１０００ｐｐｍ、または約５から約５００ｐｐｍ、または約１０から約３００ｐｐｍ、あるいは約１０から約２００ｐｐｍまたは約１０から約１００ｐｐｍ量存在してよい。

燃料
本発明の燃料組成物は、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル以外の室温において液体である燃料をさらに含んでよい。燃料は、通常、周囲条件、例えば室温（２０から３０℃）で液体である。燃料は、炭化水素燃料であってよい。炭化水素燃料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ９７５によって定義されているディーゼル燃料を含む石油留出分であってよい。本発明の一実施態様では、燃料はディーゼル燃料である。炭化水素燃料は、例えば、フィッシャー・トロプシュ法などのプロセスによって調製された炭化水素を含む気体から液体へのプロセスによって調製された炭化水素であってよい。本発明のいくつかの実施態様では、燃料は、重量基準で５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下の硫黄含有率を有してよい。別の実施態様では、燃料は、重量基準で１から１００ｐｐｍの硫黄含有率を有してよい。一実施態様では、燃料は、０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、または０から５００ｐｐｍ、または０から１００ｐｐｍ、または０から５０ｐｐｍ、または０から２５ｐｐｍ、または０から１０ｐｐｍ、または０から５ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物を含む。別の実施態様では、燃料は、１から１０重量ｐｐｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物を含む。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの混合物を含む燃料が析出物を形成し、従って噴射装置を汚すかまたは詰らせやすいことは当分野で公知である。一実施態様では、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル以外の室温において液体である燃料は、燃料組成物中に約９９パーセントから約０．１パーセント、または約５０パーセントから約１パーセント量存在してよい。別の実施態様では、脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル以外の室温において液体である燃料は、燃料組成物中に約４０パーセントから約５パーセント、または約３０パーセントから約５パーセント、または約２０パーセントから約５パーセント存在してよい。

工業用途
一実施態様では、本発明は、液体燃料のために、または内燃機関のために有用である。内燃機関は、ディーゼル燃料を燃料とする圧縮点火エンジンを含む。ディーゼルエンジンは、軽仕様および重仕様ディーゼルエンジンをともに含む。

雑録
本明細書中で用いられる用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に公知のその通常の意味で用いられる。詳しくは、この用語は、分子の残りに直接取り付けられている炭素原子を有し、主として炭化水素の性格を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例は、炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族−、脂肪族−および脂環式−置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分を通って完結している（例えば２つの置換基が一緒に環を形成している）環状置換基、置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の場合には置換基の炭化水素の性格を大きく変化させない非炭化水素基を含む置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）、ヘテロ置換基、すなわち主として炭化水素の性格を有する一方、本発明の場合には、他の場合に炭素原子で構成されている環または鎖中に炭素以外を含む置換基を含む。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルの置換基を含む。一般に、ヒドロカルビル基中の１０の炭素原子について２つ以下、好ましくは１つ以下の非炭化水素置換基が存在し、通常、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基はない。

最終的な調合物の成分が最初に加えられたものと異なることがあってよいように、上記の材料のいくつかが最終的な調合物中で相互作用し得ることが知られている。例えば、金属イオン（例えば洗剤の）が、他の分子の他の酸部位または陰イオン部位に移行することがある。それによって形成される生成物は、その意図された使用において本発明の組成物を使用すると形成される生成物を含む、容易な説明を受けやすくはなくてもよい。それでも、すべてのそのような変更形および反応生成物は本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。

本発明は、特に有利な実施態様を示す以下の実施例によってさらに例示される。これらの実施例は、本発明を例示するために提供されるが、限定するものではない。

下の表１に示される燃料組成物は、酸化安定性の決定のためのＥＮ１４１１２：２００３によって定められているＲａｎｃｉｍａｔ酸化試験において評価される。

注：表１の燃料組成物はすべてナタネメチルエステルバイオディーゼル燃料（ＲＭＥ）中で評価される。

注：^１ＡＯＸは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール抗酸化剤である。

注：^２ＡＯＸはノニル化ジフェニルアミンである。

注：^３洗剤は１３．５重量％希釈媒鉱油を含むポリイソブチレンスクシンイミドである。

試験の結果は、本発明（実施例１〜５参照）の抗酸化剤と洗剤との組み合わせを利用するバイオディーゼル燃料がベースラインと比較して大きくなった酸化安定性を示すことを明らかにする。さらに、本試験は、本発明（実施例１〜５参照）の抗酸化剤と洗剤との組み合わせを利用するバイオディーゼル燃料が異なる種類の抗酸化剤を含む実施例６と比較すると大きくなった酸化安定性を示すことを明らかにする。

本発明の燃料組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７４Ｆ酸化安定性試験においてさらに評価される。本試験方法は、存在する不溶性の酸化された物質の量をｍｇ／１００ｍｌとして測定する。

注：^１ＳＭＥは大豆メチルエステルである。

注：^２ＳＭＥ／ＡＯＸは大豆メチルエステルと５００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール抗酸化剤との混合物である。

注：^３ＵＬＳＤは超低硫黄ディーゼル燃料である。

注：^４洗剤は１３．５重量％希釈媒鉱油を含むポリイソブチレンスクシンイミドである。

試験の結果は、本発明の抗酸化剤と洗剤との組み合わせを利用するバイオディーゼル混合燃料が、燃料組成物中にいかなる洗剤も抗酸化剤も存在しないバイオディーゼル混合燃料と比較すると、大きくなった酸化安定性を示すことを明らかにする。さらに、本結果は、本発明の抗酸化剤と洗剤との組み合わせを利用するバイオディーゼル混合燃料が、燃料組成物中に抗酸化剤を有するが洗剤をまったく有しないバイオディーゼル混合燃料と比較すると大きくなった酸化安定性を示すこと明らかにする。

上記で参照された文書のそれぞれは、参照によって本明細書に組み込まれる。実施例中、あるいは特に明示的に指定された場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数、および類似物を指定する本記載中のすべての数値量は、語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。特に明記しない限り、本明細書中で参照される各化学物質または組成物は、通常、市販の等級物中に存在すると理解される異性体、副生物、誘導体およびその他のそのような物質を含み得る市販の等級物の物質であると解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、特に明記しない限り、市販の物質中に慣習的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて示される。本明細書に示される量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わされ得ると理解されるべきである。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、任意の他の要素に関する範囲または量と共に用いられてよい。本明細書中で用いられる表現「基本的に〜からなる」は、対象となる組成物の基本的および新規な特性に本質的に影響を及ぼさない物質の包含を可能にする。

Claims (11)

1. ａ．脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、
   ｂ．窒素含有洗剤、および
   ｃ．フェノール系抗酸化剤
   を含む燃料組成物。
2. 前記窒素含有洗剤は、ヒドロカルビル置換アシル化窒素化合物；ヒドロカルビル置換アミン；ヒドロカルビル置換フェノール、アミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の燃料組成物。
3. 前記ヒドロカルビル置換アシル化窒素化合物は、ポリイソブチレンコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物である、請求項２に記載の燃料組成物。
4. 前記ポリアミンは、少なくとも１つの反応性水素を有する、請求項３に記載の燃料組成物。
5. 前記フェノール系抗酸化剤は、アルキル化フェノールである、請求項１に記載の燃料組成物。
6. 前記アルキル化フェノールは、下記構造式によって表され、
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈまたはヒドロカルビル基である、請求項５に記載の燃料組成物。
7. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、ＨまたはＣ_１〜１２アルキル基である、請求項６に記載の燃料組成物。
8. Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_４アルキル基である、請求項７に記載の燃料組成物。
9. Ｒ^３は、Ｈである、請求項７に記載の燃料組成物。
10. （ｄ）（ａ）以外の室温において液体である燃料をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。
11. 内燃機関に燃料を供給する方法であって、
    Ａ．該内燃機関に
    ｉ．脂肪酸Ｃ_１〜４アルキルエステル、
    ｉｉ．（ｉ）以外の室温において液体である燃料、
    ｉｉｉ．窒素含有洗剤、および
    ｉｖ．フェノール系抗酸化剤
    を供給すること
    を含む方法。