KR101533122B1 - 산화안정성을 향상시키기 위한 바이오디젤 연료용 힌더드 페놀과 질소 함유 청정제의 상승작용성 배합물 - Google Patents

산화안정성을 향상시키기 위한 바이오디젤 연료용 힌더드 페놀과 질소 함유 청정제의 상승작용성 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C1-4 알킬 지방산 에스테르, 질소 함유 청정제 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 연료 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 내연 기관에 (i) C1-4 알킬 지방산 에스테르; (ii) (i) 외에 실온에서 액체인 연료; (iii) 질소 함유 청정제; 및 (iv) 페놀계 산화방지제를 공급하는 방법을 제공한다.
C1-4 알킬 지방산 에스테르, 질소 함유 청정제, 페놀계 산화방지제, 연료 조성물, 바이오디젤, 산화안정성

Description

산화안정성을 향상시키기 위한 바이오디젤 연료용 힌더드 페놀과 질소 함유 청정제의 상승작용성 배합물{A SYNERGISTIC COMBINATION OF A HINDERED PHENOL AND NITROGEN CONTAINING DETERGENT FOR BIODIESEL FUEL TO IMPROVE OXIDATIVE STABILITY}
본 발명은 바이오디젤 연료에 산화안정성을 제공하는, 연료 조성물 및 내연기관에 연료를 보급하는 방법에 관한 것이다.
종래 또는 통상의 디젤 연료의 사용은 디젤 연료가 환경에 미치는 부정적 영향때문에 면밀히 검토되고 있다. 이러한 견지에서, 흔히 바이오연료 또는 바이오디젤로 언급되는 지방산 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 사용은 최근에 더욱 널리 보급되었다. 바이오디젤은 깨끗한 연소성 대체 연료로, 가정내 재생 자원으로부터 생산된다. 바이오디젤은 석유를 함유하지 않지만, 석유 디젤과 임의의 수준으로 배합되어 바이오디젤 배합물을 만들 수 있다. 바이오디젤은 압축점화엔진에 변형을 거의 또는 전혀 가함이 없이 그 엔진에 사용될 수 있다. 바이오디젤은 사용하기 간단하고, 생물분해성이며, 비독성이고 유황과 방향족화합물이 본질적으로 없다. 또한, 바이오디젤은 미립자 물질, 일산화탄소 및 이산화황 배출물을 훨씬 적게 생산한다. 바이오디젤은 통상의 디젤 엔진에 사용될 수 있으므로, 재생 연 료는 석유 제품을 직접 대치할 수 있어, 기름 수입에 대한 국가의 의존도를 감소시킨다. 또한, 바이오디젤은 통상의 석유 디젤보다 인화점이 훨씬 높아 가연성이 훨씬 적기 때문에 석유 디젤보다 안전하다는 장점을 제공한다. 따라서, 종래의 석유 디젤에 비해 취급, 보관 및 수송이 더욱 안전하다. 바이오디젤의 장점은 많지만, 압축점화엔진에 바이오디젤의 사용은 기술적 문제가 있다. 이러한 문제로는 불포화 지방산 에스테르의 중합 결과로서, 바이오디젤의 다불포화 함량이 증가할수록 악화될 것으로 생각되는 연료 주입기 침전물의 증가; 열 및 산화 보관 안정성의 감소(검 형성은 연료 필터 막힘 또는 조기 연료 필터 고장 뿐만 아니라 유기산의 생산으로 인한 연료 시스템 부식을 유발할 수 있다); 종래 디젤 연료에 비해 불량한 수분 분리로, 연료 필터 막힘, 연료 시스템 부식, 및 박테리아 오염 및 성장의 가능성 제공을 포함한다.
따라서, 본 발명은 바이오디젤의 산화를 지연시켜 엔진 침전물을 방지하는, 바이오디젤을 위한 힌더드 페놀과 질소 함유 청정제의 상승작용성 배합물을 제공함으로써, 엔진 침전물 형성, 부식 및 연비 손실의 경향이 있는 바이오디젤 연료와 관련된 문제점을 해결한다.
발명의 개요
본 발명은
a. C1-4 알킬 지방산 에스테르;
b. 질소 함유 청정제; 및
c. 페놀계 산화방지제를 포함하는 연료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
A. 내연 기관에
i. C1-4 알킬 지방산 에스테르;
ii. (i) 외에 실온에서 액체인 연료;
iii. 질소 함유 청정제; 및
iv. 페놀계 산화방지제를 공급하는 단계를 포함하여, 내연기관에 연료를 공급하는 방법을 제공한다.
이제 다양한 바람직한 특징 및 양태들은 비제한적 예시로 이하에 설명될 것이다.
본 발명의 연료
본 발명은 C1-4 알킬 지방산 에스테르, 질소 함유 청정제 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 연료 조성물을 수반한다.
또한, 본 발명은 내연기관에 (i) C1-4 저급 알킬 지방산 에스테르; (ii) (i) 외에 실온에서 액체인 연료; (iii) 질소 함유 청정제; 및 (iv) 페놀계 산화방지제를 공급하는 단계를 포함하여 내연기관을 작동시키는 방법을 수반한다.
본 발명의 상기 연료 조성물 및 방법은 산화를 제어하면서 엔진 청결 및 연비를 향상시키며, 이는 최적의 엔진 작동을 가능하게 한다.
C 1-4 알킬 지방산 에스테르
본 발명의 C1-4 알킬 지방산 에스테르는 종종 바이오연료 또는 바이오디젤로 불리며, 탄소원자 14 내지 24개인 지방산과 탄소원자 1 내지 4개의 알콜로부터 제조된다. 일반적으로, 지방산의 비교적 대부분이 1, 2 또는 3개의 이중결합을 함유한다. 전술한 유형의 전형적인 알킬 지방산 에스테르의 예로는 평지씨유 산 메틸 에스테르 및 평지씨유 지방산 메틸 에스테르, 해바라기유 지방산 메틸 에스테르 및/또는 대두유 지방산 메틸 에스테르를 포함할 수 있는 혼합물이 포함된다.
동물 또는 식물성 재료에서 유래되는, 지방산 에스테르의 제조에 유용한 오일의 예로는 평지씨유, 고수기름, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자종자유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지, 골유 및 어유가 포함된다. 또 다른 예로는 밀, 황마, 참깨, 쉐어트리넛(shea tree nut), 아라키스유 및 아마인유에서 유래되는 오일이 포함된다. 본 발명의 지방산 알킬 에스테르는 종래 기술에 공지된 방법에 의해 상기 오일들에서 유래될 수 있다. 글리세롤에 의해 부분 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유는 다량으로 수득할 수 있고 평지씨의 압착 추출에 의해 간단한 방식으로 수득할 수 있기 때문에 알킬 지방산 에스테르를 제조하는데 일반적으로 사용되는 오일이다.
유용한 알킬 지방산 에스테르는 예컨대 탄소원자가 12 내지 22개인 지방산의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르를 포함할 수 있고, 그 예로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산(petroselic acid), 리시놀산(ricinolic acid), 엘라에오스테아르산(elaeostearic acid), 리놀산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레인산, 도코산산(docosanoic acid) 또는 에루스산(erucic acid)이 있다. 일 양태에 따르면, 알킬 지방산 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산의 메틸 에스테르들이다.
본 발명의 알킬 지방산 에스테르는 동물 및 식물성 유지를 비교적 저 지방족 알콜로 에스테르교환반응시켜 상기 동물 및 식물성 유지를 가수분해 및 에스테르화하는 방법 등에 의해 수득된다. 지방산의 저 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 유지는 고 요오드가인 유지를 출발물질로 사용하는 것이 유리하며, 그 예로는 해바라기유, 평지씨유, 코리안더유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유가 있다.
일 양태에서, 연료 조성물 중의 C1-4 알킬 지방산 에스테르는 100%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 연료 조성물 중의 C1-4 알킬 지방산 에스테르는 약 100% 내지 약 0.5%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 연료 조성물 중의 C1-4 알킬 지방산 에스테르는 약 99% 내지 약 0.5%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 연료 조성물의 C1-4 알킬 지방산 에스테르는 약 50% 내지 약 1.0% 또는 약 20% 내지 약 5%의 양으로 존재할 수 있다.
질소 함유 청정제
본 발명의 질소 함유 청정제는 하이드로카르빌 치환된 아실화된 질소 화합물; 하이드로카르빌 치환된 아민; 하이드로카르빌 치환된 페놀, 아민 및 포름알데하이드의 반응 산물; 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 질소 함유 청정제는 하이드로카르빌 치환된 아실화된 질소 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 아실화된 질소 화합물의 적어도 하나의 질소는 4차 암모늄 질소이다. 일 양태에서, 하이드로카르빌 치환된 아실화된 질소 화합물은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 폴리아민의 반응 산물이며, 여기서 폴리아민은 적어도 하나의 반응성 수소를 보유한다. 이러한 유형의 질소 함유 청정제는 종종 석신이미드 청정제라고도 불린다. 석신이미드 청정제는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 아민과 하이드로카르빌 치환된 석신계 아실화제의 반응산물이다. "석신계 아실화제"란 용어는 탄화수소 치환된 석신산 또는 석신산 생산 화합물(이 용어는 산 자체도 포함한다)을 의미한다. 이러한 물질로는 일반적으로 하이드로카르빌 치환된 석신산, 무수물, 에스테르(하프 에스테르 포함) 및 할라이드를 포함한다.
석신계 청정제는 다음과 같은 전형적인 구조를 비롯하여 매우 다양한 화학적 구조를 나타낸다:
Figure 112009067613444-pct00001
상기 구조식에서, 각 R1은 독립적으로 다수의 석신이미드 기에 결합할 수 있는 하이드로카르빌 기, 전형적으로
Figure 112009067613444-pct00002
이 500 또는 700 내지 10,000인 폴리올레핀 유래의 기이다. 전형적으로, 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 흔히 분자량이 500 또는 700 내지 5000, 또는 1500 또는 2000 내지 5000인 폴리이소부틸렌 기이다. 다르게 표현하면, R1 기는 40 내지 500개 탄소원자 또는 적어도 50 내지 300개 탄소원자, 예컨대 지방족 탄소원자를 함유할 수 있다. R2 는 알킬렌 기, 일반적으로 에틸렌(C2H4) 기이다. 이러한 분자는 흔히 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응으로부터 유래되며, 두 모이어티 사이에 상기 제시된 간단한 이미드 구조 외에 다양한 아미드 구조를 비롯하여 매우 다양한 결합이 가능하다. 석신이미드 청정제는 미국 특허 4,234,435, 3,172,892 및 6,165,235에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
치환기가 유래되는 폴리알켄은 일반적으로 탄소원자 2 내지 16개, 보통 탄소원자 2 내지 6개인 중합성 올레핀 단량체의 단독중합체(homopolymer) 및 상호중합체(interpolymer)이다.
폴리알켄이 유래되는 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기(즉, >C=C<)의 존재를 특징으로 하는 중합성 올레핀 단량체이며; 즉 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐과 같은 모노올레핀계 단량체 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 폴리올레핀계 단량체(일반적으로 디올레핀계 단량체)이다. 이러한 올레핀 단량체는 일반적으로 중합성 말단 올레핀; 즉 그 구조에 >C=CH2 의 존재를 특징으로 하는 올레핀이다. 이러한 폴리올레핀에는 비교적 소량의 비탄화수소 치환체가 포함될 수 있지만, 단 이러한 치환체는 치환된 석신산 아실화제의 형성을 실질적으로 방해하지 않아야 한다.
각 R1 기는 하나 이상의 반응성 기, 예컨대 다음과 같은 구조식으로 표현되는(아민과 반응 전) 석신 기를 포함할 수 있다:
Figure 112009067613444-pct00003
및
Figure 112009067613444-pct00004
상기 식에서, y는 R1 기에 부착된 상기 석신 기의 수를 나타낸다. 청정제의 한 종류에서, y = 1이다. 다른 종류의 청정제에서 y는 1보다 크고, 일 양태에서 1.3보다 크거나 1.4보다 크고; 다른 양태에서 y는 1.5 이상이며, 일 양태에서 y는 1.4 내지 3.5, 예컨대 1.5 내지 3.5 또는 1.5 내지 2.5 이다. y의 분수값이 생길 수 있는 이유는 물론 다른 특정 R1 사슬이 다른 수의 석신 기와 반응할 수 있기 때문이다.
석신계 아실화제와 반응하여 카르복시계 청정제 조성물을 형성하는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 어떤 것이든지, 화학식 R4R5NH로 표현할 수 있고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소, 아미노 치환된 탄화수소, 하이드록시 치환된 탄화수소, 알콕시 치환된 탄화수소, 아미노, 카르바밀, 티오카르바밀, 구아닐 또는 아실이미도일 기이며, 단 R4 및 R5 중 하나 이하는 수소이어야 한다. 따라서, 모든 경우에 특징으로 하는 것은, 구조 내에 적어도 하나의 H-N< 기의 존재이다. 따라서, 이들은 적어도 하나의 1차(즉, H2N-) 또는 2차 아미노(즉, H-N<) 기(즉, 반응성 수소)를 보유한다. 모노아민의 예로는 에틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 올레일아민, N-메틸-옥틸아민, 도데실아민 및 옥타데실아민이 포함된다.
청정제가 유래되는 폴리아민은 대부분 하기 화학식에 부합하는 알킬렌 아민을 주로 포함한다:
Figure 112009067613444-pct00005
식에서, t는 일반적으로 10 미만의 정수이고, A는 수소 또는 일반적으로 탄소원자 30개 이하의 하이드로카르빌 기이며, 알킬렌 기는 일반적으로 탄소원자 8개 미만의 알킬렌 기이다. 알킬렌 아민은 주로 에틸렌 아민, 헥실렌 아민, 헵틸렌 아민, 옥틸렌 아민, 다른 폴리메틸렌 아민을 포함한다. 이의 구체적인 예는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 디(헵타메틸렌) 트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 트리메틸렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사민, 디(-트리메틸렌) 트리아민이다. 전술한 알킬렌 아민을 2개 이상 축합시킴으로써 수득되는 것과 같은 고급 동족체도 유용하다. 테트라에틸렌 펜타민이 특히 유용하다.
또한, 폴리에틸렌 폴리아민으로 불리는 에틸렌 아민이 특히 유용하다. 이것은 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Vol.5, pp. 898-905, Interscience Publishers, New York(1950)]에서 "에틸렌 아민"이라는 표제 하에 약간 상세하게 설명되어 있다.
하이드록시알킬 치환된 알킬렌 아민, 즉 질소 원자 위에 하나 이상의 하이드록시알킬 치환체를 보유하는 알킬렌 아민도 마찬가지로 유용하다. 이러한 아민의 예로는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, (노하이드록시프로필)피페라진, 디-하이드록시프로필 치환된 테트라에틸렌 펜타민, N-(3-하이드록시프로필)-테트라-메틸렌 디아민 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린을 포함한다.
아미노 라디칼 또는 하이드록시 라디칼을 통한 상기 예시된 알킬렌 아민 또는 하이드록시 알킬 치환된 알킬렌 아민의 축합에 의해 수득되는 것과 같은 고급 동족체도 마찬가지로 유용하다. 축합 폴리아민은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리아민 반응물과 적어도 하나의 하이드록시 화합물 간의 축합 반응에 의해 형성되며, 미국 특허 5,230,714(Steckel)에 기술되어 있다.
석신이미드 청정제는 보통 질소를 대부분 이미드 작용기의 형태로 함유하고 있기 때문에 그와 같이 불리지만, 아민 염, 아미드, 이미다졸린 뿐만 아니라 이의 혼합물 형태일 수도 있다. 석신이미드 청정제를 제조하기 위해, 하나 이상의 석신산 생산 화합물과 하나 이상의 아민은 경우에 따라 보통 액체이고 실질적 불활성 유기 액체 용매/희석제의 존재 하에, 승온에서, 일반적으로 80℃부터 혼합물이나 산물의 분해점까지의 범위, 전형적으로 100℃ 내지 300℃로 일반적으로 물의 제거 하에 가열한다.
석신계 아실화제 및 아민(또는 유기 하이드록시 화합물 또는 이의 혼합물)은 일반적으로 산생산 화합물 1당량당 적어도 1/2 당량의 아민(또는 하이드록시 화합물, 경우에 따라)을 제공하기에 충분한 양으로 반응시킨다. 일반적으로, 존재하는 아민의 최대 양은 석신계 아실화제 1당량당 아민 약 2몰일 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 아민의 당량은 아민의 총 중량에 대응하는 아민의 양을 존재하는 질소 원자의 총 수로 나눈 것이다. 석신산 생산 화합물의 당량 수는 여기에 존재하는 석신 기의 수에 따라 달라질 것이며, 일반적으로 아실화 시약에 존재하는 각 석신 기당 아실화 시약 2당량이다. 본 발명의 석신이미드 청정제를 제조하는 절차의 다른 세부사항 및 예는 미국 특허 3,172,892; 3,219,666; 3,272,746; 4,234,435; 6,440,905 및 6,165,235에 포함되어 있다.
일 양태에서, 석신이미드 청정제의 적어도 하나의 아미노 기는 4차 암모늄 염으로 추가 알킬화된다.
본 발명의 질소 함유 청정제는 폴리이소부틸렌 아민일 수 있는 하이드로카르빌 치환된 아민일 수 있다. 폴리이소부틸렌 아민을 제조하는데 사용된 아민은 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 또는 디에틸렌트리아민과 같은 폴리아민일 수 있다. 본 발명의 폴리이소부틸렌 아민은 염소화된 폴리올레핀, 하이드로포르밀화된 폴리올레핀 및 에폭시드화된 폴리올레핀을 포함하기 위해 폴리올레핀 유도체의 아민화를 일반적으로 수반하는 여러 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 폴리이소부틸렌 아민은 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀을 염소화한 뒤, 염소화된 폴리올레핀을 폴리아민과 같은 아민과 일반적으로 100 내지 150℃의 승온에서 미국 특허 5,407,453에 기술된 바와 같이 반응시킴으로써 제조한다. 공정을 향상시키기 위해, 용매가 이용될 수 있고, 가교를 최소화하기 위해 과도한 아민이 사용될 수 있으며, 반응에서 발생된 염화수소의 제거에 도움을 주기 위해 탄산나트륨과 같은 무기 염기가 사용될 수 있다.
일 양태에서, 폴리이소부틸렌 아민 청정제의 적어도 하나의 아미노 기는 4차 암모늄 염으로 추가 알킬화된다.
본 발명의 질소 함유 청정제는 하이드로카르빌 치환된 페놀, 아민 및 포름알데하이드의 반응 산물일 수 있고, 종종 만니히 청정제라고도 불린다. 만니히 청정제는 하이드로카르빌 치환된 페놀, 알데하이드 및 아민 또는 암모니아의 반응 산물이다. 하이드로카르빌 치환된 페놀의 하이드로카르빌 치환체는 10 내지 400개의 탄소원자, 다른 경우에는 30 내지 180개의 탄소원자, 또 다른 경우에는 10 또는 40 내지 110개의 탄소원자를 보유할 수 있다. 이러한 하이드로카르빌 치환체는 올레핀 또는 폴리올레핀에서 유래될 수 있다. 유용한 올레핀으로는 알파-올레핀, 예컨대 1-데센을 포함하고, 이들은 시중에서 입수할 수 있다.
하이드로카르빌 치환체를 형성할 수 있는 폴리올레핀은 올레핀 단량체를 공지의 중합 방법으로 중합시켜 제조할 수 있고, 또한 시중에서 입수용이하다. 올레핀 단량체는 모노올레핀, 예컨대 탄소원자 2 내지 10개의 모노올레핀을 포함하고, 그 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 및 1-데센이 있다. 특히 유용한 모노올레핀 급원은 부텐 함량이 35 내지 75중량%, 이소부텐 함량이 30 내지 60중량%인 C4 정유 스트림이다. 유용한 올레핀 단량체는 또한 이소프렌 및 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀을 포함한다. 또한, 올레핀 단량체는 2종 이상의 모노올레핀의 혼합물, 2종 이상의 디올레핀의 혼합물 또는 1종 이상의 모노올레핀과 1종 이상의 디올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 폴리올레핀으로는, 수평균분자량이 140 내지 5000인 폴리이소부틸렌, 다른 경우 400 내지 2500인 폴리이소부틸렌, 또 다른 경우 140 또는 500 내지 1500인 폴리이소부틸렌을 포함한다. 폴리이소부틸렌은 비닐리덴 이중결합 함량이 5 내지 69% 일 수 있고, 다른 경우에는 50 내지 69%, 또 다른 경우에는 50 내지 95% 일 수 있다. 폴리올레핀은 단일 올레핀 단량체로부터 제조된 단독중합체 또는 2종 이상의 올레핀 단량체들의 혼합물로부터 제조된 공중합체일 수 있다. 또한, 하이드로카르빌 치환체 급원으로서 2종 이상의 단독중합체 혼합물, 2종 이상의 공중합체 혼합물, 또는 1종 이상의 단독중합체와 1종 이상의 공중합체의 혼합물도 가능하다.
하이드로카르빌 치환된 페놀은 폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 전술한 올레핀 또는 폴리올레핀과 페놀을 공지의 알킬화 방법을 사용해서 알킬화함으로써 제조할 수 있다.
만니히 청정제를 제조하는데 사용된 알데하이드는 1 내지 10개의 탄소원자를 보유할 수 있고, 일반적으로 포름알데하이드 또는 이의 반응성 등가물, 예컨대 포르말린 또는 파라포름알데하이드이다.
만니히 청정제를 제조하는데 사용된 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있고, 그 예로는 앞에서 더 상세하게 설명된 바와 같은, 1 이상의 하이드록시 기를 보유하는 알칸올아민이 포함된다. 유용한 아민은 전술한 것, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올이 포함된다. 만니히 청정제는 미국 특허 5,697,988에 기술된 바와 같이 하이드로카르빌 치환된 페놀, 알데하이드 및 아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 만니히 반응 산물은 폴리이소부틸렌 유래의 알킬페놀, 포름알데하이드 및 1차 모노아민, 2차 모노아민 또는 알킬렌디아민, 특히 에틸렌디아민 또는 디메틸아민인 아민으로부터 제조된다.
본 발명의 만니히 반응 산물은 미국 특허 5,876,468에 기술된 방법을 비롯한 공지의 방법에 따라 알킬 치환된 하이드록시방향족 화합물, 알데하이드 및 폴리아민을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
만니히 반응 산물은 미국 특허 5,876,468에 기술된 바와 같이 반응 물을 제거하면서 용매 또는 희석제의 존재 하에 50 내지 200℃ 사이의 온도에서 하이드로카르빌 치환된 하이드록시 방향족 화합물, 알데하이드 및 아민을 반응시키는 것을 일반적으로 수반하는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는, 또 다른 종류의 질소 함유 청정제는 글리옥실레이트이다. 글리옥실레이트 청정제는 연료 용해성 무회분 청정제이며, 이는 제1 양태에 있어서, 적어도 하나의 염기성 질소, 즉 하나의 >N-H를 보유하는 아민과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 카르복시계 반응물과 올레핀계 결합을 함유하는 장쇄 탄화수소의 반응으로부터 생성되는 하이드로카르빌 치환된 아실화제를 반응시킨 반응 산물이다:
화학식 (I)
Figure 112009067613444-pct00006
화학식 (II)
Figure 112009067613444-pct00007
식에서, 각 R1, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기이고, R2는 탄소 1 내지 3개의 이가 하이드로카르빌렌 기이며, n은 0 또는 1이다.
카르복시계 반응물의 예는 글리옥시산, 글리옥시산 메틸 에스테르 메틸 헤미아세탈, 및 여타 오메가-옥소알칸산, 케토 알칸산, 예컨대 피루브산, 레불린산, 케토발레르산, 케토부티르산 등이다. 당업자는 본 명세서를 보고, 주어진 중간체를 생성하기 위해 반응물로서 이용할 적당한 화학식 (I)의 화합물을 쉽게 알 수 있을 것이다.
하이드로카르빌 치환된 아실화제는 추가로 적어도 하나의 알데하이드 또는 케톤의 존재 하에 실시된, 올레핀을 함유하는 장쇄 탄화수소와 전술한 화학식 (I) 및 (II)의 카르복시계 반응물의 반응 산물일 수 있다. 일반적으로, 알데하이드 또는 케톤은 탄소원자 1 내지 약 12개를 함유한다. 적당한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 펜타날, 헥사날, 헵트알데하이드, 옥타날, 벤즈알데하이드 및 고급 알데하이드를 포함한다. 다른 알데하이드, 예컨대 디알데하이드, 특히 글리옥살이 유용하지만, 모노알데하이드도 일반적으로 바람직하다. 적당한 케톤은 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤 및 기타 케톤을 포함한다. 일반적으로, 케톤의 하이드로카르빌 기 중 하나는 메틸이다. 2 이상의 알데하이드 및/또는 케톤의 혼합물도 유용하다.
화합물 및 이 화합물의 제조방법은 본 발명에 참고인용된 미국 특허 5,696,060; 5,696,067; 5,739,356; 5,777,142; 5,856,524; 5,786,490; 6,020,500; 6,114,547; 5,840,920에 개시되어 있다.
일 양태에서, 만니히 청정제의 아미노 기 중 적어도 하나는 4차 암모늄 염으로 추가 알킬화된다.
다른 양태에서, 질소 함유 청정제는 글리옥실레이트일 수 있다. 글리옥실레이트 청정제는 전술한 화학식 (I)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 카르복시계 반응물과 하이드록시방향족 화합물의 축합 산물로부터 생성되는 하이드로카르빌 치환된 아실화제와 적어도 하나의 염기성 질소, 즉 하나의 >N-H를 보유하는 아민의 반응 산물이다. 카르복시계 반응물의 예는 글리옥시산, 글리옥시산 메틸 에스테르 메틸 헤미아세탈 및 위에서 열거한 상기 여타 물질이다.
하이드록시방향족 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 방향족 기에 결합된 적어도 하나의 하이드로카르빌 기 R을 직접 함유한다. 하이드로카르빌 기 R은 약 750개 이하의 탄소원자, 또는 4 내지 750개 탄소원자, 또는 4 내지 400개 탄소원자 또는 4 내지 100개 탄소원자를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 적어도 하나의 R은 폴리부텐에서 유래된다. 다른 양태에서, R은 폴리프로필렌에서 유래된다.
다른 양태에서, 전술한 화학식 (I) 또는 (II)의 카르복시산 반응물과 하이드록시방향족 화합물의 반응은 적어도 하나의 알데하이드 또는 케톤의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 양태에서 이용된 알데하이드 또는 케톤 반응물은 카르복시 치환된 카르보닐 화합물 외에 다른 카르보닐 화합물이다. 적당한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 펜타날, 헥사날, 헵트알데하이드, 옥타날, 벤즈알데하이드 및 고급 알데하이드와 같은 모노알데하이드를 포함한다. 기타 알데하이드, 예컨대 디알데하이드, 특히 글리옥살이 유용하다. 적당한 케톤은 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤 및 기타 케톤을 포함한다. 일반적으로, 케톤의 하이드로카르빌 기 중 하나는 메틸이다. 2 이상의 알데하이드 및/또는 케톤의 혼합물도 유용하다.
일 양태에서, 글리옥실레이트 청정제의 적어도 하나의 아미노 기는 4차 암모늄 염으로 추가 알킬화된다.
화합물 및 이 화합물의 제조방법은 본 발명에 참고인용된 미국 특허 3,954,808; 5,336,278; 5,620,949 및 5,458,793에 개시되어 있다.
본 발명의 청정제 첨가제는 위에서 언급한 다양한 청정제의 혼합물로 존재할 수 있다.
일 양태에서, 연료 조성물의 질소 함유 청정제는 약 1 내지 약 1000ppm, 약 5 내지 약 500, 또는 약 20 내지 약 500, 또는 약 50 내지 약 500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, C1-4 알킬 지방산 에스테르 외에 실온에서 액체인 연료를 추가로 함유하는 연료 조성물 중의 질소 함유 청정제는 약 1 내지 약 1000ppm, 또는 약 5 내지 약 500ppm, 또는 약 10 내지 약 300ppm, 또는 약 10 내지 약 200ppm 또는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 존재할 수 있다.
페놀계 산화방지제
본 발명의 연료 조성물은 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 페놀계 산화방지제는 알킬화된 페놀이다. 본 발명의 알킬화된 페놀은 하기 구조식 (I)로 표시되는 종류일 수 있다:
구조식 (I)
Figure 112009067613444-pct00008
식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 하이드로카르빌 기; 하기 구조식 (II)의 기:
구조식 (II)
Figure 112009067613444-pct00009
(여기서, R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기이다); 또는
식에서, 임의의 R1, R2, R3, R4 또는 R5 는 독립적으로 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure 112009067613444-pct00010
(여기서, X는 C1-4 알킬렌이고 R6은 C1-16 하이드로카르빌 기이다). 다른 양태에서, R6은 C1-8, C4-8 또는 C6-8 하이드로카르빌 기일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 알킬화된 페놀은 R1, R2 및 R3이 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기인 구조식 (I)로 표시되는 것일 수 있다. 또 다른 양태에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-12 알킬 기이다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 C4 알킬 기이다. 다른 양태에서, R3은 H이다. 이러한 알킬화된 페놀의 일 예는 2,6-디-t-부틸페놀이다. 위에서 언급한 산화방지제의 제법은 미국 특허 6,559,105 및 6,787,663에서 찾아볼 수 있다.
일 양태에서, 연료 조성물에 사용된 페놀계 산화방지제는 약 1 내지 약 10000 ppm, 또는 약 50 내지 약 5000 ppm, 또는 약 100 내지 약 5000 ppm, 또는 약 350 내지 약 5000 ppm 또는 약 500 내지 약 5000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, C1-4 알킬 지방산 에스테르 외에 실온에서 액체인 연료를 추가로 함유하는 연료 조성물 중의 페놀계 산화방지제는 약 1 내지 약 1000ppm, 또는 약 5 내지 약 500ppm, 또는 약 10 내지 약 300ppm, 또는 약 10 내지 약 200ppm 또는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 존재할 수 있다.
연료
본 발명의 연료 조성물은 C1-4 알킬 지방산 에스테르 외에, 실온에서 액체인 연료를 추가로 함유할 수 있다. 이 연료는 일반적으로 주위 조건, 예컨대 실온(20 내지 30℃)에서 액체이다. 이 연료는 탄화수소 연료일 수 있다. 탄화수소 연료는 ASTM 규격 D975에 의해 정의된 바와 같이 디젤 연료를 포함하는 석유 증류물일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는 기액 공정에 의해 제조된 탄화수소일 수 있고, 그 예로는 피셔-트롭쉬 공정 등의 공정에 의해 제조된 탄화수소일 수 있다. 본 발명의 여러 양태에서, 연료는 황 함량이 중량 기준으로 5000ppm 이하, 1000ppm 이하, 300ppm 이하, 200ppm 이하, 30ppm 이하 또는 10ppm 이하일 수 있다. 다른 양태에서, 연료는 황 함량이 중량 기준으로 1 내지 100ppm 일 수 있다. 한 양태에서, 연료는 0ppm 내지 1000ppm, 또는 0 내지 500ppm, 또는 0 내지 100ppm, 또는 0 내지 50ppm, 또는 0 내지 25ppm, 또는 0 내지 10ppm 또는 0 내지 5ppm의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이의 혼합물을 함유한다. 다른 양태에서, 연료는 1 내지 10중량ppm의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이의 혼합물을 함유한다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이의 혼합물을 함유하는 연료는 침전물을 형성하는 경향이 커서, 주입기를 막히게 한다는 것은 당업계에 공지되어 있다. C1-4 알킬 지방산 에스테르 외에 실온에서 액체인 연료는 한 양태에서 약 99% 내지 약 0.1% 또는 약 50% 내지 약 1%의 양으로 연료 조성물에 존재할 수 있다. 다른 양태에서, C1-4 알킬 지방산 에스테르 외에 실온에서 액체인 연료는 연료 조성물에 약 40% 내지 약 5% 또는 약 30% 내지 약 5%, 또는 약 20% 내지 약 5%로 존재할 수 있다.
산업상 이용가능성
일 양태에서, 본 발명은 내연기관 또는 액체 연료에 유용하다. 내연기관은 디젤 연료가 보급된 압축점화엔진을 포함한다. 디젤 엔진은 경량용(light duty) 및 중량용(heavy duty) 디젤 엔진을 포함한다.
기타
본 명세서에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용되고 있다. 구체적으로, 상기 용어는 탄소원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성된 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 하나의 고리를 함께 형성한다); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비탄화수소 기를 함유하는 치환체(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시); 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 이 치환체가 아니라면 탄소원자로 구성되는 고리 또는 사슬에서 탄소 외에 다른 원소를 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기에는 10개 탄소원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비탄화수소 치환체가 존재할 수 있고; 하이드로카르빌 기에는 비탄화수소 치환체가 존재하지 않는 것이 전형적이다.
전술한 일부 재료는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있고, 최종 포뮬레이션의 성분들이 처음 첨가된 성분과 다를 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이렇게 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용할 때 형성된 산물은 쉽게 설명할 수 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위 내에 포함되고, 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조된 조성물을 포함한다.
이하, 특히 유리한 양태를 설명한 실시예를 통해 본 발명은 더 상세히 설명될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시할 뿐이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
이하 표 1에 제시된 연료 조성물은 산화안정성을 측정하기 위해 EN 14112:2003에 정의된 Rancimat 산화 시험에서 평가했다.
표 1: Rancimat 산화 시험
연료 조성물
성분 기준선 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
AOX1(ppm) - 300 200.25 200 100 297.25 -
AOX2(ppm) - - - - - - 300
청정제3(ppm) - 100 24.75 100 25 65.25 100
시험 결과
시간 4.59 12.9 8.34 8.79 7.89 10.7 5.94
주: 표 1의 모든 연료 조성물은 평지씨 메틸에스테르 바이오디젤 연료(RME)로 평가된다.
주: 1 AOX는 2,6-디-tert-부틸페놀 산화방지제이다.
주: 2 AOX는 노닐화된 디페닐아민이다.
주: 3 청정제는 13.5중량% 광유 희석제를 함유하는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다.
시험 결과는 본 발명의 청정제와 산화방지제의 배합물을 이용하는 바이오디젤 연료(실시예 1 내지 5 참조)가 기준선에 비해 우수한 산화안정성을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 본 시험은 본 발명의 청정제와 산화방지제의 배합물을 이용하는 바이오디젤 연료(실시예 1 내지 5 참조)가 다른 종류의 산화방지제를 함유하는 실시예 6에 비해 우수한 산화안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 발명의 연료 조성물은 ASTM D2274F 산화안정성 시험으로 추가 평가된다. 이 시험 방법은 mg/100ml로 나타낸 불용성 산화 물질의 양을 측정한다.
표 2: ASTM D 2274F
연료 조성물
성분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
SME 10wt% - 10wt% -
(SME/AOX)2 - 10wt% - 10wt%
ULSD3 90wt% 90wt% 90wt% 90wt%
청정제4 - - 35ppm 35ppm
시험 결과
총 불용물
mg/100ml		 439.96 5.05 556.37 1.00
주: 1SME는 대두 메틸 에스테르이다.
주: 2SME/AOX는 대두 메틸 에스테르와 500ppm의 2,6-디-tert-부틸페놀 산화방지제의 혼합물이다.
주: 3ULSD는 초저 유황 디젤 연료이다.
주: 4 청정제는 13.5중량%의 광유 희석제를 함유하는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다.
시험 결과는 본 발명의 청정제와 산화방지제의 배합물을 이용하는 바이오디젤 배합 연료가 연료 조성물에 어떠한 청정제 또는 산화방지제도 없는 바이오디젤 배합 연료에 비해 우수한 산화안정성을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 본 발명의 청정제와 산화방지제의 배합물을 이용하는 바이오디젤 배합 연료가 연료 조성물에 어떠한 청정제 없이 산화방지제를 보유한 바이오디젤 배합 연료에 비해 우수한 산화안정성을 나타낸다는 것을 보여준다.
위에서 언급한 각 문헌들은 참고인용된 것이다. 실시예 또는 별도로 분명하 게 표시된 것 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소원자 수 등을 특정하는 모든 수치 함량은 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 별다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 각 화학물질 또는 화합물은 이성체, 부산물, 유도체 및 이러한 기타 물질로, 시판 등급에 존재하는 것으로 통상 이해되고 있는 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양이며, 이는 다른 언급이 없는 한, 시판물에 통상 존재할 수 있는 양이다. 물론, 본 명세서에 언급된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 범위는 독립적으로 조합될 수 있다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된, "~으로 본질적으로 구성된"이란 표현은 당해 조성물의 기본 및 신규 특성에 크게 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.

Claims (11)

  1. a. C1-4 알킬 지방산 에스테르;
    b. 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 폴리아민의 반응 산물인 질소 함유 청정제; 및
    c. 하기 화학식의 알킬화된 페놀:
    Figure 112014127247866-pct00011
    [상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌기이고, R3은 H이다]
    을 함유하는 알킬화된 페놀계 산화방지제
    를 포함하는 연료 조성물로서,
    디젤 연료 또는 바이오디젤 연료인 연료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아민이 적어도 하나의 반응성 수소를 보유하는 연료 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-12 알킬기인 연료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1 및 R2가 C4 알킬기인 연료 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (a) 외에 실온에서 액체인 연료 (d)를 포함하는 연료 조성물.
  8. A. 내연 기관에
    i. C1-4 알킬 지방산 에스테르;
    ii. (i) 외에 실온에서 액체인 연료;
    iii. 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 폴리아민의 반응 산물인 질소 함유 청정제; 및
    iv. 알킬화된 페놀을 공급하는 단계
    를 포함하고,
    상기 알킬화된 페놀은 하기 화학식
    Figure 112014127247866-pct00012
    [상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌기이고, R3은 H이다]으로 표현되는 구조를 갖는,
    내연기관에 연료를 공급하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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