JPH04114090A - デイーゼル燃料組成物 - Google Patents

デイーゼル燃料組成物

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JPH04114090A JP2412600A JP41260090A JPH04114090A JP H04114090 A JPH04114090 A JP H04114090A JP 2412600 A JP2412600 A JP 2412600A JP 41260090 A JP41260090 A JP 41260090A JP H04114090 A JPH04114090 A JP H04114090A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[0001] 本発明は、ディーゼル燃料、これに混合する添加剤パッ
ケージ、及びその使用に関する。 [0002] 燃料費の改善は、燃費が経営費の大きな部分を占めるの
で、すべての内燃機関の使用者にとって常なる目標であ
る。これは陸上車輌、船舶又は据付は機関の駆動用の内
燃機関を使用する物にとって特に真実である。燃費の小
さな改善でさえ経営費の評価すべき低減をもたらす。更
に内燃機関の排ガスを減することは有用であり、いかな
る燃費の改善もこの目的に寄与する。これは、エンジン
の燃料が多くの船舶用ディーゼルエンジン及び車輌を駆
動するために用いる他の重ディーゼルエンジンの場合の
ように、重(即ち比較的粘稠で非揮発性)炭化水素燃料
である場合に特に真実である。そのような燃料はしばし
ば、周知のように排気ガスによる汚染の重大な一因であ
る比較的高い硫黄分を含み、またそれを燃焼するディー
ゼルエンジンの性能の限定因子となる比較的劣った燃焼
特性を有する。 [0003] それ故に、重炭化水素燃料特にかなりの硫黄を含むもの
を燃焼する重ディーゼルエンジン、特に舶用ディーゼル
エンジンの燃焼効率と経済性を改善する必要性が存在し
ている。 [0004] 本発明は、評価すべき費の改善及び発生する排気ガス量
の減少をもたらす、改良された燃焼特性を有することが
示される重ディーゼル燃料組成物を提供する。 本発明の重ディーゼル燃料組成物は、シクロマチックマ
ンガントリカルボニル(前に定義した通り) 無灰分散
剤、及び好ましくは更に酸化防止剤を含んでなる。シク
ロマチツク・マンガントリカルボニル化合物の割合は、
燃料の重量に基づいて、0.00025〜0.15%、
好ましくは領000625〜0.075重量%であるべ
きである。無灰分散剤の割合は、燃料の重量に基づいて
、0.0125〜0.99%、好ましくは0.025〜
0.495重量%であるべきであり、そして(存在する
場合)抗酸化剤の割合は、燃料の重量に基づいて、0〜
0.2%普通0.01〜0.1重量%であるべきである
。 [0005] シクロマチツク・マンガントリカルボニル化合物、無灰
分散剤及び随意の酸化防止剤は、簡便には使用者、即ち
ディーゼル燃料の供給者又は使用者に、所望によりディ
ーゼル燃料或いは添加剤を混合すべきディーゼル燃料油
と相溶性の他の適当な希釈油、例えば鉱物又は合成循滑
油、炭化水素溶剤、又は酸素化炭化水素溶剤例えばアル
コール又はエステル中の、溶液又は安定な分散液の形で
供給されてもよい、上記成分を含んでなるパッケージの
形で提供される。そのようなパッケージは、シクロマチ
ツク・マンガントリカルボニル化合物1〜15%、好ま
しくは2.5〜7.5重量%、無灰分散剤50〜99%
、好ましくは70〜90重量%、及び随意の酸化防止剤
0〜20重量%を含有しうる。希釈剤油の存在は随意で
あるが、そのような希釈剤を含むと、添加剤パッケージ
のディーゼル燃料中への混合が容易になることがある。 −法的にはパッケージは、燃料の重量に基づいて、パッ
ケージ0.025〜1重量%、好ましくは0.05〜0
.5重量%の割合で燃料に混合される。 [0006] 本発明は、船舶又は鉄道用の重ディーゼル燃料に対して
用いるのに特に有用である。そのような燃料に対する必
要条件は、多くの工業規格において規定されている。こ
こにISO−F−DMX、DMA、DMB、及びDMC
で表示されるISO規格;BSI規格BSMA100 
(1982年)のクラスM1、M2及びMB;及びCI
MACI推奨規格を参照することができる。これらは、
蒸留舶用燃料規格である。残りの舶用燃料規格も同じ標
準化機関から発行されている:■S○−F−RMA−1
0.RMB−10、RMC−10、RMD−15、RM
E−25、RMF−25、RMG−35、RMH−35
、RMK−35、RML−35、RMH−45、RMK
−45、RML−45、RMH−55及びRML−55
で表示されるISODIS  DP8217:BIS規
格BSMA100 (1982)  クラスM4、MB
、M6、M7、MB、M9、MIOlMll及びM12
;及びCIMAC推奨規格2.3.4.5.6.7.8
.9.10,11及び12゜そのような規格は、例えば
ASTM刊行物コードPCNO4−878000−12
、Thornt。 nら、JMarine  F uelsJ  (198
3年12月)に記述されテイル。 [0007] 一般的に言って、本発明が特に有用である重ディーゼル
燃料は、硫黄を少くとも0.5%、普通1%又はそれ以
上的5%までで含有する。それは、0.88g/m1以
上1g/m1以下の密度を有する。粘度は、50℃で約
10〜約500センチストークス(cSt)で変わるこ
とができ、普通50℃で100〜500cStの範囲に
ある。 [0008] 本発明で使用されるシクロマチツク・マンガントリカル
ボニル化合物は、文献例えば米国特許第3015668
号に記述されている。それらは、一般式%式%]
【 [式中、Cyはシクロマチック炭化水素基、炭化水素基
を表わす] 即ちシクロペンタジェニル核を含む [0010] [00111 [0012] [0013] 好適な無灰分散剤は、イミド基を形成しうる少くとも1
つの1級アミノ基を有するアミンのアルケニルスクシン
イミドである。代表的な例は、米国特許第3゜172.
892号、第3,202,678号、第3,219,6
66号、第3,272.746号、第3,254,02
5号、第3,216,936号及び第4.234.43
5号に示されている。アルケニルスクシンイミドは、常
法により、例えばアルケニルコハク酸の無水物、酸、酸
−エステル又は低級アルキルエステルを、少くとも1つ
の1級アミノ基を含むアミンと共に加熱することにより
製造することができる。アルケニルコハク酸無水物は、
オレフィンと無水マレイン酸の混合物を約180〜22
0℃まで加熱することによって容易に製造することがで
きる。このオレフィンは好ましくは低級モノオレフィン
例えばエチレン、プロピレン、イソブチンなどの重合体
又は共重合体である。アルケニル基の更に好適な起源は
、分子量10,000又はそれ以上のポリイソブチンで
ある。更に好適な具体例において、アルケニルは、約7
00〜5000、最も好ましくは約900〜2000の
分子量を有するポリイソブチン基である。 [0014] 使用しうるアミンは、反応してイミド基を形成しうる少
くとも1つの1級アミノ基を有する任意のものを含む。 いくつかの代表的な例は、メチルアミン、2エチルヘキ
シルアミン、n−ドデシルアミン、ステアリルアミン、
N、N−ジメチル−プロパンジアミン、N〜(3−アミ
ノプロピル)モルフォリン、N−ドデシルプロパンアミ
ン、N−アミノプロピルピペラジンエタノールアミン、
N−エタノールエチレンジアミンなどである。 [0015] 好適なアミンは、アルキレンポリアミン例えばプロピレ
ンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジー(1,2−
ブチレン)−トリアミン、テトラ−(1,2−プロピレ
ン)ペンタミンである。 [0016] 最も好適なアミンは、式HN−(−CHCHNH−)n
−H(ここにnは、1〜約10の整数)を有するエチレ
ンポリアミンである。これらはエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミンなど、及
びこれらの混合物を含む。後者の場合nは混合物の平均
の値である。これらのエチレンポリアミンは、モノアル
ケニルサクシンイミド及びビスアルケニルサクシンイミ
ドを形成しうるように各端に1週アミン基を有する。 [0017] 斯くして、本発明で使用するのに特に好適な無灰分散剤
は、ポリエチレンポリアミン例えばトリエチレンテトラ
ミン又はテトラエチレンペンタミンの、分子量500〜
5000、特に900〜1200のポリオレフィン好ま
しくはポリイソブチンと不飽和ポリカルボン酸又は無水
物例えば無水マレイン酸との反応で製造される炭化水素
置換カルボン酸又は無水物との反応生成物である。 [0018] 他の種類の有用な無灰分散剤は、炭素数1〜20及びヒ
ドキシ基数1〜6のアルコールのアルケニルコハク酸エ
ステル及びジエステルを含む。代表的な例は、米国特許
第3,331,776号、第3,381,022号、及
び第3.522.179号に記述されている。これらの
エステルのアルケニルコハク酸部分は、同一の好適な及
び最も好適な亜属例えばポリイソブテニル基が900〜
2000の平均分子量を有するポリイソブテニルコハク
酸を含めて上述したスクシンイミドのアルケニルコハク
酸部分に相当する。 [0019] エステルの製造に有用なアルコールは、メタノール、エ
タノール、インブタノール、オクタデカノール、エイコ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、グリセロール、ソルビトーメ、1,1
.1−)リメチロールエタン、1,1.1−トリメチロ
ールプロパン、1、1.1−)リメチロールブタン、ペ
ンタエリストリール、ジペンタエリストリールなどを含
む。 [0020] コハク酸エステルは、単にアルケニルコハク酸、無水物
又は低級アルキル(例留出させながら加熱することによ
って容易に製造することができる。酸エステルの場合、
より少量のアルコールが使用される。事実、アルケニル
コハク酸無水物から作られる酸エステルは水を発生しな
い。他の方法においてアルケニルコハク酸又は無水物は
、単に適当なアルキレンオキド例えばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、又はこれらの混合物と反応させ
ることができる。 【002月 他の具体例において、無灰分散剤は、アルケニルコハク
酸エステル−アミド混合物である。これらは上述したア
ルケニルコハク酸、無水物又は低級アルキルエステルを
、アルコール及びアミンと連続して又はそれらの混合物
として加熱することによって製造しうる。上述したアル
コール及びアミンは、この具体例においても有用である
。他にアミノアルコールを単独で又はアルコール及び/
又はアミンと共に使用してエステル−アミド混合物を製
造してもよい。アミノアルコールは、炭素数1〜20、
ヒドロキシ基数1〜6及びアミン炭素原子数1〜4を含
むことができる。その例は、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、N−エタノール−ジエチレントリアミン
、トリメチロールアミノメタンである。 [0022] 適当なエステル−アミド混合物の代表的な例は、米国特
許第3,184,474号、第3.576.743号、
第3,632,511号、第3,804,763号、第
3.836,471号、第3,862,981号、第3
,936,480号、第3,948.800号、第3,
950,341号、第3,957,854号、第3,9
57゜855号、第3,991,098号、第4,07
1,548号、及び第4.173.540号に記述され
ている。 [0023] アルケニルコハク酸残基を含有するそのような無灰分散
剤は、よく知られているように、ホウ素化合物、燐誘導
体及び/又はカルボン酸アシル化剤例えば無水マレイン
酸と後反応させてもよい。 [0024] 他の有用な種類の無灰分散剤は、ヒドロカルビル置換フ
ェノール、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆
体(例えばパラホルムアルデヒド)及び少くとも1つの
1級アミノ基を有し且つアミノ基数1〜10及び炭素数
1〜20を含むアミンのマンニッヒ縮合物を含む。本発
明に有用なマンニッヒ縮合物は、米国特許第3,442
,808号、第3,448,047号、第3.539.
663号、第3.591,598号、第3,600,3
72号、第3,634,515号、第3,697、57
4号、第3.703.536号、第3,704,308
号、第3,725,480号、第3,726,882号
、第3,736,357号、第3,751,365号第
3,756,953号、第3.793.202号、第3
,798,165号、第3.798,247号、第3.
803.039号、及び第3,413,347号に託述
されている。 [0025] 更に好適なマンニッヒ縮合物は、ポリイソブチル基が平
均分子量的800〜3000をもつポリイソブチルフェ
ノールを、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆
体及び式HN−(−CH2CH2NH−)n−H(式中
、nは1〜10の整数である)のエチレンポリアミン又
はその混合物、特にnが3〜5の平均値を有するものと
縮合させることによって製造されるものである。 [0026] 本発明のディーゼル燃料組成物に有利に使用しうる他の
種類の無灰分散剤は、式 %式%] 【3】 ] [式中R1は、炭素数1〜23の炭化水素基例えば炭素
数7〜22のアルキル又はアルケニル基を表わし、そし
てR2は、水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基、
或いは炭素数2〜44のアミノアルキル、アシルアミノ
アルキル又はヒドキシアルキル基を表わす] によって表わすことのできるイミダシリン分散剤である
。そのような長鎖アルキル(又は長鎖アルケニル)イミ
ダシリン化合物は、対応する長鎖脂肪酸(式R1−C0
0H)例えばオレフィン酸と適当なポリアミンとの反応
によって製造しうる。次いで生成したイミダシリンは、
通常例えばR1がオレイン酸のオレイル残基を表わすオ
レイルイミダシリンと呼ばれる。これらのイミダシリン
の2位における他の適当なN−置換基(即ち基R2)は
、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アシルアミノ
アルキル及び炭化水素基例えばヒドキシエチル、アミノ
エチルオレイルアミノエチル及びステアリルアミノエチ
ルを含む。 [0029] 本発明のディーゼル燃料組成物中に混合しうる他の適当
な無灰分散剤は、還式無水物の、式 [0030]
【化4】 R(NHR’  )n NH2 [式中、nは少くとも1に等しい整数、普通3〜5であ
り、Rは、炭素数10〜22の飽和又は不飽和線状炭化
水素基であり、そしてR′ は、炭素数1〜6の2価の
アルキレン又はアルキリデン基である]直鎖N−アルキ
レンポリアミンとの縮合生成物を含む。そのようなポリ
アミンの例は、N−オレイル−1,3−プロパンジアミ
ン、N−ステアリル−1,3−プロパンジアミン、N−
オレイル−1,3−ブタンジアミン、N−オレイル−2
−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−オレイル−
1,3−ペンタンジアミン、N−オレイル−2−エチル
−1,3−プロパンジアミン、N−ステアリル−1,3
−ブタンジアミン、N−ステアリル−2−メチル−1,
3−プロパンジアミン、N−ステアリル−1,3−ペン
タンジアミン、N−ステアリル−2−エチル−1,3−
プロパンジアミン、N−オレイル−ジプロピレントリア
ミン及びN−ステアリルジプロピレントリアミンを含む
。そのような線状のN−アルキルポリアミンは、例えば
それぞれ炭素数5までの1つ又はそれ以上の基で置換さ
れていてよいコハク酸、マレイン酸、フタル酸又はヘキ
サヒドロフタル酸無水物と縮合される。 [0031] 本発明の組成物に混合することのできる他の種類の無灰
分散剤は、アンモニアと酸化エチレンとの反応で製造さ
れるエトキシ化アミンの、炭素数8〜30のカルボン酸
との反応生成物である。エトキシ化アミンは、例えばモ
ノ、ジ又はトリーエタノールアミン或はそのポリエトキ
シル化誘導体であり、そしてカルボン酸は例えば炭素数
10〜22の直鎖又は分枝鎖脂肪酸、ナフテン酸、レジ
ン酸又はアルキルアリールカルボン酸であってよい。 [0032] すべての前述の種類の無灰分散剤は、文献に記述されて
おり、多くは市販されている。 [0033] 本発明の重ディーゼル燃料組成物は、ポリオレフィン−
コハク酸の、ポリエチレンポリアミン及び長鎖アルキル
イミダシリンとの、好ましくは1:4〜4:1の重量比
での反応によって製造される無灰分散剤の組合せ物を含
む。無灰分散剤の他の混合物も、勿論使用できる。 [0034] 本発明の重ディーゼル燃料組成物は、好ましくは抗酸化
剤例えばフェノール系チオフェノール系、又は芳香族ア
ミン系酸化防止剤も含有する。ディーゼル燃料と相溶し
うるいずれの市販の酸化防止剤も使用しうるめ飄好まし
くは酸化防止剤は、フェノールの少くとも1つのオルト
位が立体傷害されているような酸化防止剤である。その
例は、2−tert−ブチルフェノール、2−エチル−
6−メチルフェノール、2,6−シーtert−ブチル
フェノール、2,6−シーtert−ブチル−4−メチ
ルフェノール、2,2′ −メチレン−ビス−4,6−
シーtert−ブチルフェノール、4,4′−メチレン
−ビス−(2,6−シーtert−ブチルフェノール)
及び2,2′  −プロピリデン−ビス−(6−ter
t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む。そのよう
な酸化防止剤の混合物も使用できる。 [0035] 本発明の重ディーゼル燃料組成物は、通常ディーゼル燃
料に使用され且つ上述の成分と相溶しうる他の添加剤も
混合しうる。そのような更なる添加剤は、粘度指数向上
剤及び流動点降下剤、例えばオレフィン/酢酸ビニル共
重合体例えばエチレン/酢酸ビニル共重合体及びポリ(
アルキルメタクリレート);カルボン酸に基づく腐食防
止剤及び耐摩耗剤、例えば2量化リノール酸、安定剤、
例えば脂肪族アミン例えばジアルキルシクロヘキシルア
ミン、及び消泡剤例えばシリコーンを含む。そのような
物質はよく知られており、普通の割合で使用される。 [0036] 次の実施例は、本発明を例示する。 [0037]
【実施例】
次の組成を有する添加剤混合物を調製した:メチルシク
ロペンタジエニルマンガントリカルボニル  4.7重
量%分散剤 A                  
    52.6  //分散剤 B        
              30.5  &2.6−
シーjert−ブチル−フェノール        1
2.2  //分散剤Aは、数平均分子量900及びト
リエチレンテトラミンに基づくポリイソブテニルサクシ
ンイミド無灰分散剤であった。分散剤Bは、イミダシリ
ン及びトール油脂肪酸とヒドロキシエチルエチレンジア
ミンとの反応で製造されるアミドの混合物であった。 [0038] 混合物は、重ディーゼル燃料への混合を容易にするため
に、100溶媒中性鉱物潤滑油も含有した。 [0039] 第1の実験において、50℃で115cStの粘度を有
し且つ硫黄1.9%を含む残留舶用ディーゼル燃料を、
0.066重量%の処理割合で上述の添加剤混合物で処
理した。この処理したディーゼル燃料を単気筒クロスヘ
ツドエンジンで用いた場合、未処理の燃料と比べて或い
はマンガン化合物だけを同一の処理割合で含有する同一
の燃料と比べて、かなりの程度の燃料の節約が達成され
る。 [00401 第2の実験において、50℃で465cStの粘度を有
し且つ硫黄3%を含む残留舶用ディーゼル燃料を、同一
の割合の同一の添加剤混合物で処理した。この燃料を最
大rpm1200のアトラス中速度ディーゼルエンジン
で用いた。試験は、推進中に用いられる条件下でのエン
ジンの全運転速度範囲にわたって、及び処理しな及び未
処理の燃料油に関して各試験速度で同一のレベルに調節
されたエンジン出力において行なった。ブレーキ燃料消
費率(BSFC)を測定することによって燃料消費量を
決定し、そして添加剤混合物を含有する燃料を用いて得
られる消費量の、未処理の燃料を用いて得られる消費量
と比べての消費量減少を決定した。結果は次の通りであ
った: [0041]
【表1】 エンジン速度rm    BSFC減少%範囲900〜
1200にわたる平均   1.41150     
          2.2これらのエンジンによって
使用される燃料多量さを顧慮すれば、これは運転効率の
著しい向上を表わす。 [0042] 5ulzer RO68エンジンを主推進エンジンとし
て備え及び船上機器を動かすだめの補助ディーゼルエン
ジンを備えた海上を運行する船舶について更なる試験を
行なった。主エンジンは、50℃で100cStの粘度
を有し且つ硫黄4%を含む重残留舶用ディーゼル燃料を
燃料にした。補助ディーゼルには、50℃で15cSt
の粘度を有し且つ硫黄2%を含む燃料を供給した。各エ
ンジンに、未処理の燃料を2週間、処理した燃料を2週
間のそれぞれ2回、そし最後に再び未処理の燃料を2週
間供給した。主エンジンに対する処理した燃料は、上述
した添加剤パッケージを0.066重量%含有し、また
補助エンジンに対する燃料は、上述した添加剤パッケー
ジを0.05重量%含有した。 [0043] 主エンジンについて1.5%の及び補助エンジンについ
て2.5%の燃費の改善(即ち燃料油消費量の減少%)
力(見られた。 [0044] 含んでなる重ディーゼル燃料組成物。 [0045] 成物。 [0046] [0047] る上記4の組成物。 [0048] [0049] [00501
【化5】 [0051] [式中R1は、炭素数1〜23の炭化水素基例えば炭素
数7〜22のアルキル又はアルケニル基を表わし、そし
てR2は、水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基、
或いは炭素数2〜44のアミノアルキル、アシルアミノ
アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わす] のイミダシリン分散剤、又は分散剤(1)及び(2)の
混合物、である上記1〜6のいずれか1つの組成物。 [0052] 8、無灰分散剤が(1)トリエチレンテトラミン又はテ
トラエチレンペンタミン及び900〜1200の範囲の
数平均分子量のポリイソブチンと無水マレイン酸との反
応生成物、の反応の生成物、及び(2)上記7に特定し
た式のイミダシリン分散剤(ここに、R1は炭素数7〜
22のアルキル又はアルケニルを表わし[0053] 9、酸化防止剤がフェノールの少くとも1つのオルト位
が立体傷害されている炭化水素に可溶なフェノール性酸
化防止剤である上記1〜8のいずれか1つの組成物。 [0054] 10、フェノール性酸化防止剤が2,6−シーtert
−ブチルフェノール又は2゜6−シーtert−ブチル
−4−メチルフェノールである上記9の組成物。 [0055] 11、上記1に定義したような一般式CyMn(CO)
3のシクロマチ・ツク・マンガントリカルボニル及び無
灰分散剤を含んでなる重ディーゼル燃料に混合するため
の添加剤パッケージ。 [0056] 12、酸化防止剤及び/又は希釈剤池も含んでなる上記
11のパッケージ。 [0057] 13、シクロマチツク・マンガントリカルボニル化合物
1〜15重量%、無灰分散剤50〜99重量%、及び酸
化防止剤0〜20重量%を含有する上記12のパッケー
ジ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式CyMn(CO)_3(ここでCy
    はシクロペンタジエニル核を含む炭化水素基である)の
    シクロマチツク・マンガントリカルボニル及び無灰分散
    剤を含んでなる重ディーゼル燃料組成物。
  2. 【請求項2】請求項1に定義した一般式CyMn(CO
    )_3のシクロマチツク・マンガントリカルボニル及び
    無灰分散剤を含んでなる重ディーゼル燃料添加剤パッケ
    ージ。
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