FI104187B

FI104187B - Dieselpolttoainekoostumus

Info

Publication number: FI104187B
Application number: FI906327A
Authority: FI
Inventors: Graeme Mcrobert Wallace; James Patrick Simmonds
Original assignee: Ethyl Petroleum Additives Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1999-11-30
Also published as: FI906327A; EP0435631B1; FI104187B1; JPH04114090A; GB8929119D0; DE69006588T2; CA2033105C; JP3007170B2; DE69006588D1; FI906327A0; EP0435631A1; CA2033105A1; GB2239258A; US5575823A

Description

104187

Dieselipolttoainekoostumus Tämä keksintö liittyy dieselpolttoaineisiin, niihin sisällytettävien lisäaineiden pakkauksiin sekä niiden käyttöön.

5 Kaikkien polttomoottorien käyttäjien jatkuvana tavoitteena on parannettu polttoaine-taloudellisuus, koska pottoaineen hinta on pääosa käyttökustannuksista. Tämä koskee erityisesti käyttäjiä, jotka käyttävät polttomoottoreita käyttämään maalla kuljetettavia ajoneuvoja, laivoja tai kiinteästi asennettuja moottoreita. Pienetkin poltto-ainetaloudellisuuden parannukset voivat johtaa arvokkaisiin käyttökustannusten vä-10 hennyksiin. Lisäksi on edullista vähentää polttomoottorien päästöjä, ja jokainen polttoainetaloudellisuuden parannus edistää tätä tarkoitusta. Tämä pätee erityisesti silloin, kun moottoria käytetään raskaalla (so. suhteellisen viskoosisella ja haihtu-mattomalla) hiilivetypolttoaineella, kuten on laita meridieselmoottorien ja muiden ajoneuvojen kuljettamiseen käytettyjen raskaiden dieselmoottorien suhteen. Tällai-15 set polttoaineet sisältävät usein suuria määriä rikkiä, joka, kuten hyvin tiedetään, on tärkeä pakokaasujen aiheuttaman saastumisen osatekijä, ja jolla on myös suhteellisen huonot poltto-ominaisuudet, mikä voi muodostaa niitä polttavan dieselmoottorin suorituskyvylle rajoittavan tekijän.

Tämän vuoksi on olemassa tarve kyetä parantamaan raskaiden dieselmoottorien 20 polttotehokkuutta ja taloudellisuutta erityisesti meridieselmoottoreissa, jotka polttavat raskaita hiilivetypolttoaineita, ja erityisesti sellaisia, jotka sisältävät huomattavia määriä rikkiä.

• > •

Esillä oleva keksintö tuottaa dieselpolttoainekoostumuksen, jonka on osoitettu omaavan käytössä parannetut poltto-ominaisuudet, mikä johtaa polttoainetaloudelli-25 suuden merkittäviin parannuksiin ja vähenemään tuotetussa pakokaasumäärässä. Esillä oleva keksinnön dieselpolttoainekoostumukset sisältävät syklomaattista man-gaanitrikarbonyyliä (kuten jäljempänä määritetään), tuhkatonta dispergointiainetta, ^ . ja parhaiten myös jotain hapetuksen estoainetta. Tuhkaton dispergointiaine on (1) jonkin etyleenipolyamiiniseoksen, jossa on keskimäärin 4-10 typpiatomia mo-30 lekyyliä kohti, ja jonkin hiilivetysubstituoidun karboksyylihapon tai sen anhydridin välinen reaktiotuote, joka on tehty polyolefiinin, jonka molekyylipaino on 500-5000, reaktiolla tyydyttämättömän polykarboksyylihapon tai sen anhydridin kanssa, tai (2) imidatsolidispergointiaine, jonka kaava on 2 104187 H2C — N — R2

HjC C - R, \/

N

jossa Ri kuvaa hiilivetyryhmää, jossa on 1-23 hiiliatomia, ja R2 kuvaa vetyatomia tai 1-22 hiiliatomia sisältävää hiilivetyradikaalia, tai aminoalkyyliä, asyyliaminoalkyy-liä tai hydroksiaikyyliradikaalia, jossa 2-44 hiiliatomia, tai 5 (3) alkenyylisukkiinihappoesteri tai -diesteri, joka on tehty polyolefiinin, jonka molekyylipaino on 500-5000, reaktiolla yhden tai useamman alkoholin kanssa, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja 1-6 hydroksyyliryhmää, tai (4) alkenyylisukkiiniesteriamidi, joka on tehty polyolefiinin, jonka molekyylipaino on 500-5000, reaktiolla (a) yhden tai useamman alkoholin kanssa, joka sisältää 1-20 10 hiiliatomia ja 1-6 hydroksyyliryhmää, ja (b) amiinin kanssa, tai (5) hydrokarbyylisubstituoitujen fenolien, formaldehydin tai formaldehydin esiasteen ja jonkin amiinin, jossa on ainakin yksi primäärinen amiiniryhmä ja joka sisältää 1-10 amiiniryhmää ja 1-20 hiiliatomia, Mannich-kondensaatti, tai

(6) syklisen anhydridin kondensaatiotuote suoraketjuisen N-alkyylipolyamiinin 15 kanssa, jonka kaava on R-(NH-R'-)n-NH2, jossa n on kokonaisluku l:stä 5:een, R

on lineaarinen hiilivetyradikaali, jossa on 10-22 hiiliatomia, ja R' on kaksivalenssi-nen alkyleeni tai alkylideeniradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai (7) etoksyloidun amiinin reaktiotuote karboksyylihapon kanssa, jossa on 8-30 hiiliatomia.

V 20 Syklomaattisen trikarbonyyliyhdisteen osuuden tulisi olla 0,00025 - 0,15 %:iin, mieluiten 0,000625 - 0,075 %:iin painosta polttoaineen painosta laskettuna. Tuhkat-toman dispergointiaineen osuuden tulisi olla 0,0125 - 0,99 %:iin, parhaiten 0,025 -0,495 %:iin painosta polttoaineen painosta laskettuna, ja hapetuksen estoaineen osuuden (kun sitä on mukana) tulisi olla 0-0,2%, parhaiten 0,01-0,1 % painosta 25 polttoaineen painosta laskettuna.

Syklomaattinen mangaanitrikarbonyyliyhdiste, tuhkaton dispergointiaine ja mahdollinen hapetuksen estoaine toimitetaan käyttäjälle, so. dieselpolttoaineen toimittajalle tai käyttäjälle nämä aineet sisältävän pakkauksen muodossa, ja se voidaan annostella haluttaessa dieselpolttoaineessa tai muussa sopivassa laimennusöljyssä olevana 30 stabiilina dispersiona, joka on dieselpolttoaineeseen sekoittuvaa ja johon lisäaineet on sisällytetty, tai hapetetussa hiilivetyliuottimessa, kuten alkoholissa tai esterissä. Tällainen pakkaus voi sisältää 1-15%, edullisemmin 2,5-7,5 p-% syklomaattista 3 104187 mangaanitrikarbonyyliyhdistettä, noin 50-99, edullisemmin 70-90 p-% tuhkatonta dispergointiainetta, ja 0-20 p-% mahdollista hapetuksen estoainetta. Laimentunen ' mukanaolo on valinnainen, mutta tällaisen laimentunen sisällyttäminen voi helpottaa lisäainepakkauksen yhdistämistä dieselpolttoaineeseen. Pakkauksen sisältöä lisätään 5 polttoaineeseen tavallisesti määränä 0,025-1 p-%, parhaiten 0,05-0,5 p-% polttoaineen painosta laskettuna.

Esillä oleva keksintö on erityisen käyttökelpoinen käytettäväksi laivoissa tai rautatieliikenteessä käytetyissä raskaissa dieselpolttoöljyissä. Tällaisten polttoaineiden vaatimukset on määritetty lukuisissa teollisissa standardeissa. Voidaan viitata ISO-10 standardiin DIS 8217, jossa on otsikot ISO-F-, DMX, DMA, DMB ja DMC; BSI-standardiin BS MA (1982), luokat Ml, M2 ja M3; ja suositeltuun standardiin CIMAC 1. Nämä ovat laivojen tislattujen polttoaineiden standardeja. Samat stan-dardointiviranomaiset ovat julkaisseet muita laivojen polttoainestandardeja: ISO DIS DP 8217, jossa on otsikot ISO-F-RMA-10, RBM-10, RMC-10, RMD-15, RME-25, 15 RMF-25, RMG-35, RMH-35, RMK-35, RML-35, RMH-45, RMK-45, RML-45, RMH-55 ja RML-55; BSI-standardi 100 (1982), luokat M4, M5, M6, M7, M8, M10, Ml 1 ja M12; ja suositeltuihin CIMAC-standardeihin 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ja 12. Tällaiset standardit on kuvattu esimerkiksi Thornton et al:n ASTM-julkai-sussa "Laivojen polttoaineet" koodinumero PCN-04-878 000 -12, joulukuu 1983.

20 Ylimalkaisesti ottaen sisältävät ne raskaat dieselpolttoaineet, joiden yhteydessä esillä oleva keksintö on erityisen käyttökelpoinen, vähintään 0,5 % rikkiä, tavallisesti 1 % tai enemmän, jopa 5 %:iin saakka. Niiden tiheys on alkaen vähintään 0,88 g/ml korkeintaan noin l:een saakka. Viskoosisuus voi vaihdella noin 10:stä noin 500:aan senttistokeen (cSt) 50 °C:ssa, mutta on tavallisesti 50 °C:ssa alueella 100-25 500 cSt.

Esillä olevasa keksinnössä käytetyt syklomaattiset mangaanitrikarbonyyliyhdisteet on kuvattu kirjallisuudessa, esimerkiksi julkaisussa USP-3 015 668. Niitä voidaan kuvata yleisellä kaavalla: » ·

CyMn(CO)3, 30 jossa Cy kuvaa syklomaattista hiilivetyradikaalia, so. hiilivetyradikaalia, joka sisältää syklopentadienyyliytimen. Tyypillisiä tällaisia hiilivetyradikaaleja ovat sellaiset, joita kuvaavat kaavat: r R3 R4 4 104187 R'~\-T"R3 R,_ >C R2- ιχΑΑ

Rs ^ joissa radikaalit Ri, R2, R3, Ri ja Rs kukin on vety tai yksivalenssinen hiilivetyradi-kaali, esim, jokin alkyyliradikaali, jossa on jopa 4 hiiliatomia, fenyyli tai alkyyli-fenyyli, jossa alkyyli sisältää jopa 4 hiiliatomia. Parhaiten sisältävät tällaiset Cy-5 radikaalit kukin 5:stä noin 13:sta hiiliatomia, ja esimerkkejä Cy-radikaaleista ovat syklopentadienyyli, indenyyli, metyylisyklopentadienyyli, propyylisyklopentadi-enyyli, dietyylisyklopentadienyyli, tertiäärinen butyylisyklopentadienyyli, p-etyyli-fenyylisyklopentadienyyli, 4-tert-butyyli-indenyyli ja vastaavat. Erityisen edullisia syklomaattisia mangaanitrikarbonyyliyhdisteitä, joita voidaan käyttää esillä olevassa 10 keksinnössä, ovat syklopentadienyyli-mangaanitrikarbonyyli, metyylisyklopentadi-enyyli-mangaanitrikarbonyyli, indenyyli-mangaanitrikarbonyyli ja etyylisyklopenta-dienyyli-mangaanitrikarbonyyli. Ensisijainen on kaupallisesti saatavissa oleva me-tyylisyklopentadienyyli-mangaanitrikarbonyyli.

Tuhkattomia dispergointiaineita on kuvattu lukuisten patenttien selityksissä, etu-15 päässä käytettäviksi voiteluaineiden lisäaineina, mutta on myös kuvattu niiden käyttö hiilivetypolttoaineissa. Tuhkattomat dispergointiaineet jättävät palaessa vähän tai ei lainkaan metalleja sisältäviä jäänteitä. Ne sisältävät tavallisesti vain hiiltä, happea ja typpeä, mutta sisältävät joskus lisäksi muita ei-meiallisia alkuaineita, kuten fosforia, rikkiä tai booria.

20 Edullinen tuhkaten dispergointiaine on jonkin etyleenipolyamiiniseoksen, jossa on keskimäärin 4-10 typpiatomia molekyyliä kohti, ja jonkin hiilivetysubstituoidun karboksyylihapon tai sen anhydridin välinen reaktiotuote, joka on tehty polyolefii-nin, jonka molekyylipaino on 500-5000, reaktiolla tyydyttämättömän polykarbok-syylihapon tai sen anhydridin kanssa. Tämä voidaan muodostaa tavanomaisilla me- -; - 25 netelmillä, kuten kuumentamalla hiilivetysubstituoitua karboksyylihappoa yhdessä alkyleenipolyamiinin kanssa. Hiilivetysubstituoitu anhydridi voidaan valmistaa hei- , posti kuumentamalla olefiinin ja maleiinhappoanhydridin seosta noin 180-220°C:een. Olefiini on parhaiten alemman mono-olefiinin kuten etyleenin, pro-pyleenin, isobuteenin ja vastaavan kopolymeeri. Vielä edullisempi alkenyyliryhmän 30 lähde saadaan polyisobutyeenistä, jonka molekyylipaino on 300-5000. Vielä edulli- » 5 104187 sempi alkenyylin muoto on polyisobuteeniryhmä, jonka molekyylipaino on 700-5000 ja on parhaiten noin 900-2000.

Edullisia amiineja ovat alkyleenipolyamiinit, kuten propyleenidiamiini, dipropylee-nidiamiini, di-(l,2-butyleeni)triamiini ja tetra-(l,2-propyleeni)penta-amiini.

5 Kaikkein edullisimpia amiineja ovat etyleenipolyamiinit, joiden kaava on H2N-(CH2CH2NH)n-H, jossa n on kokonaisluku yhdestä noin kymmeneen. Näihin kuuluvat: etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, trietyleenitetra-amiini, tetraetyleenipenta-amiini, pentaetyleeniheksa-amiini ja vastaavat, mukaan lukien niiden seokset, jossa tapauksessa n on seoksen keskiarvo. Näillä etyleenipolyamiineilla on primäärinen 10 ryhmä kummassakin päässään, niin että ne voivat muodostaa monoalkenyylisukki-nimideja ja bis-alkenyylisukkinimideja.

Esillä olevassa keksinnössä käytettäviin erittäin edullisiin tuhkattomiin dispergoin-tiaineisiin kuuluvat polyetyleenipolyamiinin, esim. trietyleenitetra-amiinin tai tetra-etyleeni-penta-amiinin reaktiotuotteet jonkin hiilivedyllä substituoidun karboksyyli-15 hapon tai sen anhydridin kanssa, jotka on tehty jonkin polyolefiinin, parhaiten po-lyisobuteenin, jonka molekyylipaino on 500-5000, erityisesti 900-1200, reaktiolla jonkin tyydyttämättömän polykarboksyylihapon tai sen anhydridin, erimerkiksi ma-leiinihappoanhydridin kanssa.

Toiseen tuhkattomien dispergointiaineiden luokkaan kuuluu 1-20 hiiliatomia ja 1-6 20 hydroksyyliryhmää sisältävien alkoholien alkenyylisukkiinihappoesterit ja -diesterit. Edustavia esimerkkejä on kuvattu julkaisuissa US-3 331 776; US-3 381 022 ja US-3 522 179. Näiden estereiden alkenyylisukkiinihappo-osuus vastaa aiemmin kuvattujen sukkinimidien alkenyylisukkiinihappo-osuutta mukaan lukien samat edulliset ja kaikkein edullisimmat alasuvut, esim. polyisobutenyylisukkiinihapot, joiden poly-25 isobutenyyliryhmien keskimääräinen molekyylipaino on 900-2000.

Estereiden valmistuksessa käyttökelpoisiin alkoholeihin kuuluu metanoli, etanoli, isobutanoli, oktadekanoli, eikosanoli, etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, tetraetylee-niglykoli, dietyleeniglykolin monoetyylieetteri, propyleeniglykoli, tripropyleenigly-koli, glyseriini, sorbitoli, 1,1,1-trimetylolietaani, 1,1,1-trimetylolipropaani, 1,1,1-30 trimetylolibutaani, pentaerytritoli, dipentaerytritoli ja vastaavat.

Sukkiiniesterit valmistetaan helposti yksinomaan kuumentamalla alkenyylisukkiini-hapon, sen anhydridien tai alempien alkyyli (esim. Ci-C4)-estereiden seosta alkoholin kanssa tislaamalla samalla alempien alkanolien vesi pois. Happoestereiden kyseessä ollessa käytetään vähemmän alkoholia. Alkenyylisukkiinihapon anhydrideistä 6 104187 valmistetut happoesterit eivät käytännössä sisällä vettä. Toisessa menetelmässä voidaan alkenyylisukkiinihapon tai sen anhydridin antaa reagoida sopivan alkyleeniok-sidin, kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin tai vastaavan tai niiden seosten kanssa.

5 Eräässä seuraavassa suoritusmuodossa on tuhkaton dispergointiaine alkenyylisukkiinihapon esteri-amidin seos. Ne voidaan valmistaa kuumentamalla edellä kuvattuja alkenyylisukkiinihappoja, niiden anhydridejä tai alempia alkyyliestereitä yhdessä jonkin alkoholin ja amiinin kanssa joko peräkkäin tai seoksena. Aiemmin kuvatut alkoholit ja amiinit ovat käyttökelpoisia myös tässä suoritusmuodossa. Vaihtoehtoi-10 sesti voidaan käyttää aminoalkoholeja alkoholien ja/tai amiinien kanssa muodostamaan esteri-amidiseokset. Aminoalkoholi voi sisältää 1-20 hiiliatomia, 1-6 hydr-oksyyliiyhmää ja 1-4 amiinin typpiatomia. Esimerkkejä ovat etanoliamiini, dietano-liamiini, N-etanoli-dietyleenitriamiini, trimetyloli-aminometaani.

Edustavia esimerkkejä sopivista esteri-amidiseoksista on kuvattu julkaisuissa US-15 3 184 474; US-3 576 743; US-3 632 511; US-3 804 763; US-3 836 471; US- 3 862 981; US-3 936 480; US-3 948 800; US-3 950 341; US-3 957 854; US- 3 957 855; US-3 991 098; US-4 071 548 ja US-4 173 540.

Sellaiset tuhkattomat dispergointiaineet, jotka sisältävät alkenyylisukkiinihapon jäännöksiä, voidaan, kuten on tunnettua, jälkireagoittaa booriyhdisteiden, fosfori-20 johdannaisten ja/tai karboksyylihapon asylointiaineiden, esim. maleiinihappoanhyd-ridin kanssa.

Seuraavaan käyttökelpoiseen tuhkattomien dispergointiaineiden luokkaan kuuluvat hydrokarbyylisubstituoitujen fenolien, formaldehydin tai formaldehydin esiasteen (esim. paraformaldehydin) ja jonkin amiinin, jossa on ainakin yksi primäärinen 25 amiiniryhmä ja joka sisältää 1-10 amiiniryhmää ja 1-20 hiiliatomia, Mannich-kon-densaatit. Tässä keksinnössä käyttökelpoisia Mannich-kondensaatteja on kuvattu julkaisuissa US-3 442 808; US-3 448 047; US-3 539 633; US-3 591 598; US- 3 600 372; US-3 634 515; US-3 697 574; US-3 703 536; US-3 704 308; US- - 3 725 480; US-3 726 882; US-3 736 357; US-3 751 365; US-3 756 953; US- 30 3 793 202; US-3 798 165; US-3 798 247; US-3 803 039 ja US-3 413 347.

Vielä edullisempia Mannich-kondensaatteja ovat ne, jotka on tehty kondensoimalla polyisobutyylifenoli, jolloin polyisobutyylifenoliryhmän keskimääräinen molekyyli-paino on noin 800-3000, formaldehydin tai formaldehydin esiasteen ja etyleenipoly-amidin, jonka kaava on: 7 104187 h2n{ch2ch2nh)-h jossa n on kokonaisluku yhdestä kymmeneen, tai niiden seosten kanssa, erityisesti niiden, joissa n:n keskimääräinen arvo on 3-5.

Seuraava tuhkattomien dispergointiaineiden luokka, joita voidaan edullisesti käyttää 5 esillä olevan keksinnön dieselpolttoainekoostumuksissa, on imidatsolidispergointi-aineet, joita voidaan kuvata kaavalla: H2C — N — R2 H2C C — Ri N/

N

jossa Ri kuvaa hiilivetyryhmää, jossa on 1-23 hiiliatomia, esim alkyyli- tai alkenyy-liryhmää, jossa on 7-22 hiiliatomia, ja R2 kuvaa vetyatomia tai hiilivetyradikaalia, 10 jossa on 1-22 hiiliatomia, tai aminoalkyyliä, asyyliaminoalkyyliä tai hydroksialkyy-liradikaalia, jossa on 2-44 hiiliatomia. Tällaisia pitkäketjuisia alkyyli- (tai pitkäket-juisia alkenyyli)imidatsoliyhdisteitä voidaan valmistaa vastaavan pitkäketjuisen rasvahapon, (jonka kaava on RrCOOH), esim. öljyhapon reaktiolla sopivan polyamii-nin kanssa. Muodostunutta imidatsolia kutsutaan silloin tavallisesti esimerkiksi ole-15 yyli-imidatsoliksi, jossa radikaali Ri kuvaa öljyhapon oleyylijäännöstä. Näiden imi-datsolien 2-aseman muihin sopiviin substituentteihin kuuluu undekyyli, heptadekyy-li, lauryyli ja erusyyli. Imidatsolien (so. radikaalien R2) sopiviin N-substituentteihin . kuuluu hydroksialkyyli, aminoalkyyli, asyyliaminoalkyyli ja hiilivetyradikaalit, ku ten hydroksietyyli, aminoetyyli, oleyyliaminoetyyli ja stearyyliaminoetyyli.

20 Muihin sopiviin tuhkattomiin dispergointiaineisiin, joita voidaan sisällyttää esillä olevan keksinnön dieselpolttoainekoostumuksiin, kuuluvat syklisen anhydridin kon-densaatiotuotteet suoraketjuisen N-alkyylipolyaminin kanssa, jonka kaava on: ί ; r-(nh-r'-)„-nh2 , jossa n on kokonaisluku, joka on vähintään 1, tavallisesti 3-5, R on tyydytetty tai 25 tyydyttämätön lineaarinen hiilivetyradikaali, jossa on 10-22 hiiliatomia, ja R' on kaksivalenssinen alkyleeni tai alkylideeniradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia. Esimerkkeihin tällaisista polyamiineista kuuluu N-oleyyli-l,3-propaanidiamiini, N-stearyyli-l,3-propaanidiamiini, N-oleyyli-l,3-butaanidiamiini, N-oleyyli-2-metyyli- 1,3-propaanidiamiini, N-oleyyli-l,3-pentaanidiamiini, N-oleyyli-2-etyyli-l,3- 104187 g propaanidiamiini, N-stearyyli-l,3-butaanidiamiini, N-stearyyli-2-metyyli-1,3-propaanidiamiini, N-stearyyli-1,3-pentaanidiamiini, N-steaiyyli-2-etyyli-1,3-propaa-nidiamiiini, N-oleyyli-dipropyleenitriamiini ja N-stearyyli-dipropyleenitriamiini.

Tällaiset lineaariset N-alkyylipolyamiinit on kondensoitu esim. sukkiini-, maleiini-, 5 ftaali- tai heksahydroftaalihappoanhydridin kanssa, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla radikaalilla, joissa on kussakin jopa 5 hiiliatomia.

Seuraava tuhkattomien dispergointiaineiden luokka, joka voidaan sisällyttää esillä olevan keksinnön koostumuksiin, on etoksiloidun amiinin reaktiotuotteet, jotka on tehty ammoniakin reaktiolla etyleenioksidiin yhdessä karboksyylihapon kanssa, jos-10 sa on 8-30 hiiliatomia. Etoksiloitu amiini voi esimerkiksi olla mono-, di- tai trieta-noliamiini tai sen polyetoksiloitu johdannainen, ja karboksyylihappo voi esimerkiksi olla suora- tai haaroittunutketjuinen rasvahappo, jossa on 10-22 hiiliatomia, tai al-kyyliaryylikarboksyylihappo.

Kaikki edellä mainitut tuhkattomat dispergointiainetyypit ovat kirjallisuudessa ku-15 vattuja ja useita on saatavissa kaupallisesti.

Esillä olevan keksinnön raskaisiin dieselpolttoainekoostumuksiin sisältyy parhaiten yhdistelmä jotain tuhkatonta dispergointiainetta, joka on tehty polyolefiini-sukkiini-hapon reaktiolla polyetyleeni-polyamiinin ja pitkäketjuisen alkyyli-imidatsolin kanssa, parhaiten painosuhteessa 1:4-4:1. Luonnollisesti voidaan käyttää myös 20 muiden tuhkattomien dispergointiaineiden seoksia.

Esillä olevan keksinnön raskaan dieselpolttoaineen koostumukset sisältävät parhaiten myös hapetuksen estoainetta, esim. fenolista, rikitettyä fenolista tai aromaattista amiini-hapetuksenestoainetta. Voidaan käyttää mitä tahansa kaupallisesti saatavaa dieselpolttoaineen kanssa yhteensopivaa hapetuksen estoainetta, mutta parhaiten on 25 hapetuksen estoaine hiilivetyliukoinen fenolinen hapetuksen estoaine ja erityisesti sellainen hapetuksen estoaine, jonka ainakin yksi ortoasema on suljettu. Esimerkit tällaisista fenolisista hapetuksenestoaineista ovat sinänsä hyvin tunnettuja. Esimerk-. keihin kuuluu 2-tert-butyylifenoli, 2-etyyli-6-metyylifenoli, 2,6-di-tert-butyylifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenoli, 2,2'-metyleeni-bis-4,6-di-tert-butyylifenoli, 4,4'-30 metyleeni-bis(2,6-di-tert-butyylifenoli) ja 2,2-propylideeni-bis(6-tert-4-metyylifeno- « li). Voidaan myös käyttää tällaisten hapetuksen estoaineiden seoksia.

Esillä olevan keksinnön raskaisiin dieselpolttoainekoostumuksiin voi sisältyä myös muita dieselpolttoaineissa tavallisesti käytettyjä ja aiemmin mainittujen aineosien kanssa yhteensopivia lisäaineita. Tällaisiin muihin lisäaineisiin kuuluu: kylmävir- 9 104187 tauksen parantajat ja jähmettymispisteen alentajat, esim. olefiini/vinyyliasetaatti-polymeerit, kuten etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeerit ja poly(alkyylimetakrylaa-tit); korroosionestoaineet ja karboksyylihappoihin perustuvat kulumisenestoaineet, kuten dimerisoitu linoleenihappo; stabilointiaineet, esim. alifaattiset amiinit, kuten 5 dialkyyli-sykloheksyyliamiini, ja vaahdonestoaineet, kuten silikonit. Tällaiset aineet ovat sinänsä hyvin tunnettuja ja niitä käytetään tavallisina määrinä.

Seuraava esimerkki kuvaa keksintöä.

Esimerkki

Valmistettiin lisäaineseos, jonka koostumus oli seuraava: 10 Metyylisyklopentadienyyli- mangaanikarbonyyliä 4,7 p-%

Dispergointiainetta A 52,6 p-%

Dispergointiainetta B 30,5 p-% 2,6-di-tert-butyylifenolia 12,2 p-% 15 Dispergointiaine A oli polyisobutenyylisukkinimidi, tuhkaton dispergointiaine, joka pohjautuu polyisobutyleeniin, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 900, ja trietyleenitetramiiniin. Dispergointiaine B oli erään imidatsolin ja erään amidin seos, joka oli valmistettu mäntyöljyrasvahapon reaktiolla hydroksietyylietyleeni-diamiiniin.

20 Seos sisälsi myös 100 osaa liuotinvapaata mineraalivoiteluöljyä helpottamaan ras-\ ‘ kaaseen dieselpolttoaineeseen sisällyttämistä.

Ensimmäisessä kokeessa jäljelle jäänyttä laivadieselpolttoainetta, jonka viskoosisuus 50 °C:ssa oli 14 cSt ja joka sisälsi 1,9 % rikkiä, käsiteltiin edellä mainitulla lisäaine-seoksella käsittelymääränä 0,066 p-%. Kun tätä käsiteltyä dieselpolttoainetta käytet-25 tiin yksisylinterisessä ristipäämoottorissa, saavutettiin merkittävä polttoainetaloudel-_ - lisuuden taso verrattuna käsittelemättömään polttoaineeseen tai samaan polttoainee seen, joka sisälsi ainoastaan mangaaniyhdistettä samana käsittelymääränä.

Toisessa kokeessa jäljelle jäänyttä laivadieselpolttoainetta, jonka viskoosisuus 50 °C:ssa oli 465 cSt ja joka sisälsi 3 % rikkiä, käsiteltiin samalla lisäaineseoksella 30 samana määränä. Polttoainetta käytettiin keskinopeuksisessa Atlas-dieselmoottorissa, jonka maksimikierrosluku oli 1 200 kierr./min. Kokeita ajettiin kautta koko moottorin kierroslukualueen olosuhteissa, jotka vastasivat eteenpäin kulkemista ja 10 104187 moottorin voiman ulostulo säädettynä samalle tasolle joka kokeessa sekä käsitellyllä että käsittelemättömällä polttoaineella. Polttoaineenkulutus määritettiin mittaamalla jarruspesifinen polttoaineen kulutus (brake specific fuel consumption (BSFC)) ja vähenemä kulutuksessa, joka saavutettiin käyttämällä lisäaineseosta sisältävää polt-5 toainetta verrattuna kulutukseen, joka saatiin käsittelemättömällä polttoaineella. Tulokset olivat seuraavat:

Moottorin nopeus kierr./min. Vähenemä BSFC:ssä %

Keskimääräinen ylin alue 900-1 200 1,4 1 150 2,2 10 Ottaen huomioon tällaisten moottoreiden käyttämän suuren polttoainemäärän edustaa tämä merkittävää käytön tehokkuuden lisäystä.

Suoritettiin lisäkokeita laivalla, joka toimi merellä ja oli varustettu pääkoneena Sulzer RD68 -moottorilla ja lisäksi apudieselkoneilla käyttämään laivan laitteita. Pääkoneen polttoaineeksi syötettiin jäännökseksi jäänyttä laivadieselpolttoainetta, 15 jonka viskoosisuus 50 °C:ssa oli 100 cSt ja joka sisälsi 4 % rikkiä. Apukonetta käytettiin polttoaineella, jonka viskoosisuus 50 °C:ssa oli 15 cSt ja joka sisälsi 2 % rikkiä. Kumpaakin konetta käytettiin kaksi viikkoa käsittelemättömällä polttoaineella, sitten kumpaakin kahden viikon ajanjakson ajan käsitellyllä polttoaineella ja lopuksi jälleen kahden viikon ajan käsittelemättömällä polttoaineella. Pääkoneen käsitelty 20 polttoaine sisälsi 0,066 p-% aiemmin kuvattua lisäainepakkausta ja apukoneen polttoaine sisälsi 0,05 p-% aiemmin kuvattua lisäainepakkausta.

Havaittiin, että parannus polttoainetaloudellisuudessa (so. prosenttinen vähenemä polttoaineen kulutuksessa) oli pääkoneelle 1,5 % ja apukoneelle 2,5 %.

Claims

1. Raskas dieselpolttoainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää syklomaattis-ta mangaanitrikarbonyyliä, jonka yleinen kaava on CyMn(CO)3, jossa Cy on hiilive-tyradikaali, joka sisältää syklopentadienyyliytimen, ja jotain tuhkatonta dispergointi-5 ainetta, joka on (1) jonkin etyleenipolyamiiniseoksen, jossa on keskimäärin 4-10 typpiatomia molekyyliä kohti, ja jonkin hiilivetysubstituoidun karboksyylihapon tai sen anhydridin välinen reaktiotuote, joka on tehty polyolefiinin, jonka molekyylipaino on 500-5000, reaktiolla tyydyttämättömän polykarboksyylihapon tai sen anhydridin kanssa, 10 tai (2) imidatsolidispergointiaine, jonka kaava on H2C — N — R2 h2c c - R, N jossa Ri kuvaa hiilivetyryhmää, jossa on 1-23 hiiliatomia, ja R2 kuvaa vetyatomia tai 1-22 hiiliatomia sisältävää hiilivetyradikaalia, tai aminoalkyyliä, asyyliaminoalkyy-15 liä tai hydroksialkyyliradikaalia, jossa 2-44 hiiliatomia, tai (3) alkenyylisukkiinihappoesteri tai -diesteri, joka on tehty polyolefiinin, jonka molekyylipaino on 500-5000, reaktiolla yhden tai useamman alkoholin kanssa, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja 1-6 hydroksyyliryhmää, tai . (4) alkenyylisukkiiniesteriamidi, joka on tehty polyolefiinin, jonka molekyylipaino 20 on 500-5000, reaktiolla (a) yhden tai useamman alkoholin kanssa, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja 1-6 hydroksyyliryhmää, ja (b) amiinin kanssa, tai (5) hydrokarbyylisubstituoitujen fenolien, formaldehydin tai formaldehydin esiasteen ja jonkin.amiinin, jossa on ainakin yksi primäärinen amiiniryhmä ja joka sisältää 1-10 amiiniryhmää ja 1-20 hiiliatomia, Mannich-kondensaatti, tai 25 (6) syklisen anhydridin kondensaatiotuote suoraketjuisen N-alkyylipolyamiinin kanssa, jonka kaava on R-(NH-R'-)n-NH2, jossa n on kokonaisluku l:stä 5:een, R on lineaarinen hiilivetyradikaali, jossa on 10-22 hiiliatomia, ja R' on kaksivalenssi-nen alkyleeni tai alkylideeniradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai (7) etoksyloidun amiinin reaktiotuote karboksyylihapon kanssa, jossa on 8-30 hii-30 liatomia. 104187

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että syklomaatti-sen mangaanitrikarbonyylin osuus on 0,00025 - 0,15 % ja tuhkattoman dispergoin-tiaineen osuus on 0,0125 - 0,99 %, kummatkin prosenttiosuudet laskettuna painoprosentteina polttoaineen painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että syklomaatti- sen mangaanitrikarbonyylin osuus on 0,000625 - 0,075 % painosta ja tuhkattoman dispergointiaineen osuus on 0,025 % - 0,075 % painosta, kummatkin prosenttiosuudet laskettuna polttoaineen painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että syk-10 lomaattinen mangaanitrikarbonyyliyhdiste on syklopentadienyyli-mangaanitrikarbo- nyyli, metyylisyklopentadienyyli-mangaanitrikarbonyyli, indenyylimangaanitrikar-bonyyli tai etyylisyklopentadienyyli-mangaanitrikarbonyyli.

5. Jonkin patenttivaatimusten 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tiilikaton dispergointiaine koostuu (1) trietyleenitetramiinin tai tetraetyleenipentamiinin 15 reaktiotuotteesta jonkin polyisobuteenin, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on alueella 900-1200, reaktiotuotteesta maleiinihappoanhydridin kanssa ja (2) imid-atsolidispergointiaineesta, jonka kaava on määritetty patenttivaatimuksen 1 kohdassa 2, jossa Ri kuvaa alkyyliä tai alkenyyliä, jossa on 7-22 hiiliatomia, ja R2 kuvaa hydroksietyyliä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se si sältää myös hapetuksen estoainetta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapetuksen estoaineen osuus on 0,01-0,1 p-% polttoaineen painosta laskettuna.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hapetuk-25 sen estoaine on hiilivetyyn liukeneva fenolinen hapetuksen estoaine, jossa ainakin yksi fenolin ortoasema on suljettu.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fenolinen hapetuksen estoaine on 2,6-di-tertiäärinen butyylifenoli tai 2,6-di-tertiäärinen butyyli- * 4-metyylifenoli.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ras kas dieselpolttoaine sisältää vähintään 1 % tai enemmän rikkiä ja sen viskoosisuus on alueella 100-500 cSt 50 °C:ssa. 104187

11. Lisäainepakkaus sisällytettäväksi raskaaseen laivadieselpolttoaineeseen, tunnettu siitä, että se sisältää syklomaattista mangaanitrikarbonyyliä, jonka yleinen kaava on CyMn(CO)3, kuten patenttivaatimuksessa 1 on määritetty, ja patenttivaatimuksen 1 kohtien (1)-(7) mukaista tuhkatonta dispergointiainetta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että se sisältää edel leen hapetuksen estoainetta ja/tai laimennusöljyä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen pakkaus, tunnettu siitä, että se sisältää 1-15 p-% syklomaattista mangaanitrikarbonyyliyhdistettä, 50-99 p-% tuhkatonta dispergointiainetta ja 0-20 p-% hapetuksen estoainetta.

10 Patentkrav