CN109790480A

CN109790480A - 船用柴油发动机润滑组合物的总碱值增进剂

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Publication number: CN109790480A
Application number: CN201780060475.1A
Authority: CN
Inventors: E·E·德尔布里奇; 郭斌斌; J·K·普德尔斯基; J-L·迪弗拉维奥
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2019-05-21
Also published as: CA3036236A1; US20190249105A1; US11427780B2; EP3510130A1; WO2018048781A1

Abstract

润滑组合物包含具有润滑粘度的油和低灰分添加剂体系，低灰分添加剂体系包含总碱值为至少150的低分子量胺和N‑取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂。低灰分添加剂体系为润滑组合物提供TBN的显著增加而基本上不降低闪点。该组合物特别适合用作船用柴油发动机润滑剂。

Description

船用柴油发动机润滑组合物的总碱值增进剂

背景

本发明一般涉及适用于船用柴油发动机的润滑组合物(润滑剂)，特别适用于增加船用柴油机气缸润滑剂的总碱值(TBN)的添加剂体系和润滑方法。

用于低速二冲程发动机的船用柴油燃料通常含有大量硫。含高硫的柴油燃料产生酸性燃烧产物，特别是亚硫和硫酸。这些产物可以使用具有高碱含量的船用柴油机气缸润滑剂(MDCL)进行中和。润滑剂添加剂领域常用两种碱度测量方法：根据ASTM D2896测量的总碱值(TBN)是测量强碱和弱碱的滴定，而ASTM D4739(BN)是测量强碱的滴定，但不容易滴定弱碱，例如某些胺。TBN和BN均表示为当量毫克钾碱每克油(mg KOH/g)。

通常用于增加MDCL发动机油中TBN的添加剂包括由不溶性金属盐如钙盐或镁盐过碱化的清净剂。当润滑剂在发动机中燃烧时，这些产生相应的金属碳酸盐，其被酸性燃烧产物中和。但是，如果使用低硫燃料，一些金属碳酸盐不会被中和，并且可能随时间而沉积在活塞和其他发动机部件上，从而导致磨损。

解决该问题的一种方法是根据所用燃料的类型使用不同的润滑剂。国际水域中船用燃料允许的硫含量远远高于某些沿海地区(称为环境控制区)所允许的硫含量。因此，具有高TBN水平的MDCL可用于国际水域，而对于沿海和内陆水域，使用低TBN水平的MDCL。然而，携带具有不同TBN水平的两种MDCL可能是不经济的或不切实际的。

解决该问题的另一种方法是使用无灰(即低灰分)化合物作为TBN增进添加剂。以下一般涉及用于润滑剂的低灰分添加剂：美国公开号20120040876，2012年2月16日公开，名称为“ANTHRANILIC ESTERS AS ADDITIVES IN LUBRICANTS”，Preston等人，公开了酯添加剂。美国公开号20110092403，2011年4月21日公开，和美国公开号20140041610，2014年2月13日公开，名称均为“CYLINDER LUBRICANT FOR A TWO-STROKE MARINE ENGINE”，Lancon等人，公开了油溶性脂肪胺。WO2014074335，名称为BASIC ASHLESS ADDITIVES，公开了N-烃基取代的γ-氨基酯和氨基硫代酯。然而，尽管这些添加剂能够提高润滑组合物的TBN，但是为润滑组合物提供所需碱度所需的量可能较高。结果，它们会对润滑组合物的其他性能要求如粘度产生负面影响。

由于MDCL仅传送通过气缸一次，因此它还应具有快速中和酸性燃烧产物的能力。它还应具有较高的闪点。

仍然需要一种低灰分添加剂体系，其充分提高MDCL的TBN，同时能够快速中和燃烧产物。

简要描述

根据示例性实施方案的一个方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和低灰分添加剂体系，所述低灰分添加剂体系包含具有根据ASTM D2896-15测定的至少150的总碱值的胺和N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂。

根据ASTM D2896-15测定，琥珀酰亚胺分散剂可具有至少15，或至少40，或至少60，或至少100，或至少120的总碱值。

根据ASTM D2896-15测定，琥珀酰亚胺分散剂可提供至少5mg KOH/g，或至少10mgKOH/g，或至少15mg KOH/g的润滑组合物总碱值。

琥珀酰亚胺分散剂可具有至少0.7，或至少0.9，或至少1.1，或至少1.5，或至少1.7的N:CO比。

琥珀酰亚胺分散剂可以是硼酸化的。

根据ASTM D2896-15测定，胺可具有至少200，或至少300的总碱值。

根据ASTM D2896-15测定，胺可以提供至少5mg KOH/g，或至少10mg KOH/g，或至少20mg KOH/g，或至少30mg KOH/g的润滑组合物总碱值。

根据ASTM D2896-15测定，低灰分添加剂体系可具有至少150mg KOH/g，或至少200mg KOH/g的总碱值。

胺可具有至少50，或至少100，或至多600的重均分子量。

在润滑组合物中，胺与琥珀酰亚胺分散剂的重量比可以是至少20:80，或至多90:10，或至少30:70，或至少40:60，或至少50:50，和/或至多80:20。

低灰分添加剂体系可以是润滑组合物的至多10重量％，或润滑组合物的至多5重量％，和/或润滑组合物的至少0.5重量％。

根据ASTM D93-16测定，胺可具有至少30℃或至少50℃的闭杯闪点。

根据ASTM D93-16测定，低灰分添加剂体系具有至少180℃或至少160℃的闭杯闪点。通过胺总碱值每增加1mg KOH/g，组合物的闪点可以降低不超过20℃。

胺可选自环状(多)胺，支化脂族(多)胺，芳族(多)胺及其混合物。

胺可具有至少0.0039的氮原子与胺分子量之比。

胺可以选自N-甲基吗啉，2-乙基-1-己胺，三正丁基胺，N,N'-二吗啉基甲烷，N-乙基吗啉N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲基胺，及其混合物。

根据ASTM D2896-15测定，润滑组合物的总碱值可以是至少15mg KOH/gm，或至少25mg KOH/gm，或至少50mg KOH/gm，或至少60mg KOH/gm，和/或至多70mg KOH/gm。

根据ASTM D2896-15测定，低灰分添加剂体系可提供至少20％，或至少25％的润滑组合物总碱值。

根据ASTM D2896-15测定，低灰分添加剂体系可提供不超过70％或不超过60％的润滑组合物总碱值。

具有润滑粘度的油可以为润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％。

润滑组合物可进一步包含过碱性清净剂，粘度改进剂，摩擦改进剂和抗氧化剂中的至少一种。

在一个方面，润滑发动机的方法可包括向发动机施用有效量的润滑组合物。

发动机可以是二冲程船用柴油发动机。

一方面包括润滑组合物用于润滑发动机的用途。

根据示例性实施方案的一个方面，提供一种增加润滑组合物的总碱值的方法，该方法包括向润滑组合物中加入有效量的低灰分添加剂体系，该体系包含具有根据ASTMD2896-15测定的至少150的总碱值的胺和N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂，低灰分添加剂体系的量足以使润滑组合物的总碱值增加至少10％。

详细说明

本示例性实施方案的方面涉及适合用作润滑组合物中的TBN-增进剂的低灰分添加剂体系，以及该润滑组合物的方法和用途。添加剂体系由N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂(NSHS)和低分子量胺(LMA)组成。

本文使用以下定义：

总碱值(TBN)根据ASTM D2896-15，Standard Test Method for Base Number ofPetroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2015,DOI:10.1520/D2896-15测量。

碱值(BN)根据ASTM D4739-11，Standard Test Method for Base NumberDetermination by Potentiometric Hydrochloric Acid Titration,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2011,DOI:10.1520/D4739-11测量。

润滑组合物的氮含量根据ASTM D4629-12，“Standard Test Method for TraceNitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet OxidativeCombustion and Chemiluminescence Detection,”ASTM International,WestConshohocken,PA,2011,DOI:10.1520/D4629-12测定。

NSHS和低灰分添加剂体系的氮含量根据ASTM D5291-10(2015)，“Standard TestMethods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen,and Nitrogen inPetroleum Products and Lubricants,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2015,DOI:10.1520/D5291-10R15测量。

化合物的N:CO比是氮原子数(通过ASTM D5291-10测量)与琥珀酸化聚合物羰基(通常以琥珀酸化聚合物的酸值(TAN)或皂化(SAP)值测量)的比；总酸值TAN在本文通过ASTM D664-11a，“Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products byPotentiometric Titration,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2011测量，SAP值通过ASTM D94-7(2012)e1，“Standard Test Methods for Saponification Numberof Petroleum Products,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2012测量。

LMA或低灰分添加剂体系的闭杯闪点根据ASTM D93-16，“Standard Test Methodsfor Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester,”ASTM International,WestConshohocken,PA,2016,DOI:10.1520/D0093-16测量。

在100℃下的运动粘度(KV_100)或在40℃下的运动粘度(KV_40)根据ASTM D445-15a，“Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and OpaqueLiquids(and Calculation of Dynamic Viscosity),”ASTM International,WestConshohocken,PA,2015,DOI:10.1520/D0445-15A测量。

硫酸盐灰分含量根据ASTM D874-13a，Standard Test Method for Sulfated Ashfrom Lubricating Oils and Additives,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2013,DOI:10.1520/D0874测量。

低分子量胺的分子量表示为摩尔质量(g·mol-¹)。N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂(NSHS)的分子量通过凝胶渗透色谱法测定。

示例性润滑组合物能够应对变化的燃料硫水平。特别地，示例性低灰分添加剂体系用作无灰TBN增进剂。

示例性低灰分添加剂体系还可具有高酸中和率，使其特别适于船用柴油机应用。由于其组合的TBN增进效率，添加剂体系可以低处理率用于润滑组合物中。低灰分添加剂体系能够增加润滑组合物的TBN，同时还提供良好的BN。在各个方面，低灰分添加剂体系可以将发动机油(或不含低灰分添加剂体系的润滑组合物)的TBN提高至少5，或至少10，或至少20，或至少30，或至少40，或至少50mg KOH/g，在一些实施方案中，至多60或至多55mg KOH/g。例如，对于TBN为70mg KOH/g的润滑组合物，TBN增进的润滑组合物(除了存在低灰分添加剂体系之外是相同的)的TBN可以是约100mg KOH/g。这可以以基于MDCL油的重量为至多15重量％或至多5重量％的处理率使用示例性低灰分添加剂体系来实现。

低灰分添加剂体系

低灰分添加剂体系通常用作润滑组合物的次要组分。NSHS和LMA可以以合适的比组合以形成TBN为至少140mg KOH/g，或至少150mg KOH/g，或至少200mg KOH/g，或至少250mg KOH/g至少300mg KOH/g的添加剂体系。例如，LMA:NSHS的重量比可以是20:80至90:10，例如至少30:70，或至少40:60，或至少50:50，或至多80:20。

根据ASTM D93-16测定，低灰分添加剂体系可具有至少60℃或至少100℃的闭杯闪点。在一个实施方案中，低灰分添加剂体系使得与没有LMA的组合物的闪点相比，由LMA引起的组合物的TBN每增加1mg KOH/g，润滑剂组合物的闪点降低不超过20℃，或不超过10℃，或不超过5℃。

根据ASTM D874-13a测定，低灰分添加剂体系的灰分含量为润滑组合物提供不超过约0.1％灰分的硫酸盐灰分含量。

低分子量胺

适合用作LMA的胺包括单胺和多胺(包括二胺，三胺)。实例包括：

1.线性和支化的C₆-C₂₄无环和环状烷基胺，例如以下通式的那些：

其中n和m独立地为至少1，或至少2，除非化合物是环状结构，其中n为至少0，

R¹，R²，R³和R⁴独立地选自H和烷基，例如C₁-C₁₈烷基，或C₁-C₈烷基，或其中R¹和R⁴键合形成环状结构。合适的烷基的实例包括甲基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，2-丙基庚基，十三烷基，异十三烷基，十四烷基，4-甲基-2-戊基，丙基庚基，及其组合。

合适的这类多胺包括脂族多胺，例如聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚丁烯亚胺和聚戊烯亚胺，和杂环多烷基胺，例如哌嗪和N-氨基烷基取代的哌嗪。

多(烷基胺)的具体实例包括乙二胺，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，三(2-氨基乙基)胺，丙二胺，三亚甲基二胺，三亚丙基四胺，四亚乙基五胺，六亚乙基七胺，五亚乙基六胺，以及它们的混合物。特别有用的多胺是具有2-8个氮基团的线性亚乙基多胺。

2.N-烷基化吗啉，例如C₁-C₃烷基吗啉，和亚烷基偶联的吗啉，例如甲醛偶联的吗啉。

在一些实施方案中，LMA是完全饱和的并且不含烯基。

示例性LMA具有高于NSHS的TBN。LMA可具有至少150mg KOH/g，或至少200mg KOH/g，或至少250mg KOH/g，或至少300mg KOH/g，或至少350mg KOH/g，或至多500mg KOH/g的TBN。LMA的分子量Mw可以为至少100或至少200，或至多500，或至多600。

氮的数量与胺的分子量的比可以是至少0.0035，或至少0.0039，或至多0.02，或至多0.018。

LMA可具有至少30℃的最小闭杯闪点。

LMA可以是两种或更多种低分子量胺的混合物。

LMA的具体实例包括表1中列出的那些。

表:1说明性低分子量胺

表1中的每种胺本身能够提供大于200 TBN，并且可以通过与NSHS混合而与船用柴油机润滑组合物相容。

N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂

N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺(NSHS)分散剂是其中5-元杂环中的氮基团被除氢以外的基团取代的分散剂。环状N上的取代基可以将5-元杂环与至少第二琥珀酰亚胺环连接。烃基连接到琥珀酰亚胺的杂环的一个碳上，并且可以是聚烯烃基团，例如聚(异丁烯)。

可用作NSHS的示例N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂包括N-多胺取代的聚烯基琥珀酰亚胺，例如N-取代的聚异丁烯琥珀酰亚胺。在特定的实施方案中，聚烯烃基团包括衍生自至少6，或至少10，或至少20，或至多60，或至多50，或至多40，或至多30个支化烯烃单元的链。

聚烯基琥珀酰亚胺可具有以下通式：

其中a可以是0、1或更多，例如至多10，例如1-5，

p表示R⁵基团的链，其中p可以是至少5，或至少6，或至多40，或至多20，

q可以是0、1或更多，

R⁶可以是H或具有6个碳原子的烷基或胺基，例如-R⁹NH₂，其中R⁹可以是具有1-6个碳原子的烷基。例如，R⁶是H或-CH₂CH₂NH₂，和

R⁷和R⁸独立地为具有1-6个碳原子的烷基。

适于R⁵的烷基的实例包括C₃-C₁₂烷基，例如丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基，及其混合物。在一个实施方案中，(R⁵)_p是聚异丁烯。

可用于本文的其他N取代基描述于例如US20100170829中。

在一个实施方案中，聚烯基琥珀酰亚胺是具有以下通式的聚异丁烯琥珀酰亚胺：

衍生NSHS的聚异丁烯可具有至少300，例如至少500，或至少800，例如至多1500，或至多2300的数均分子量M_n。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435，Re26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0 355 895 A中。示例N-取代的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂具有约100-120的TBN和至少800M_n，例如至少1000M_n，或至多2400M_n，或至多1200M_n的聚异丁烯尾部。

NSHS可以是烃基取代的琥珀酰亚胺与多胺的反应产物。多胺可以是含有至少一个H-N<基团的亚烷基多胺或(i)含有至少一个H-N<基团的亚烷基多胺与(ii)至少一种含有至少一个醚基、胺基、硝基或其他醇基的醇的缩合物。该反应可以使用例如美国专利No.3,202,678或6,770,605中所述的方法进行。在一个实施方案中，烃基取代的琥珀酰亚胺与亚烷基多胺的摩尔比不大于2:1，例如不大于1:5至1，并且可以是至少0.8:1，例如约1:1。以这种方式，单琥珀酰亚胺是所得化合物的主要组分，其中二琥珀酰亚胺和聚琥珀酰亚胺一起是次要组分。在一个实施方案中，亚烷基多胺是亚乙基多胺，例如四亚乙基五胺。

烃基取代的琥珀酰亚胺可以通过烯属不饱和烃或其聚合物如具有所需分子量的聚异丁烯与马来酸酐反应形成烃基取代的琥珀酸酐而形成。可以使用约100℃至约250℃的反应温度。通过添加氯可以促进该反应。烃基取代的琥珀酸酐与氨反应，得到烃基取代的琥珀酰亚胺。其中琥珀酸基团含有含有至少40个碳原子的烃基取代基的烯基琥珀酰亚胺描述于例如美国专利3,172,892；3,202,678；3,216,936；3,219,666；3,254,025；3,272,746；4,234,435；4,613,341；和5,575,823中。

示例性NSHS还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应而进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，经后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如例如在美国公开2009/0054278中所述)。

N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂(NSHS)可以是两种或更多种N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的混合物。

NSHS可具有至少13mg KOH/g，或至少25mg KOH/g，或至少40mg KOH/g，或至多140mg KOH/g的TBN(基于无油)。NSHS可以足够的量存在以向发动机油(或不含NSHS的润滑组合物)提供至少5mg KOH/gm，或至少8mg KOH/g，或至少15mg KOH/g，或至多50mg KOH/g的TBN增加。NSHS可具有至少0.7，或至少0.9，或至少1.1，或至少1.3，或至少1.5，或至少1.6，或至少1.7，例如至多2.2的N:CO比。

NSHS可以是两种或更多种N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的混合物。

润滑组合物

低灰分添加剂体系可以以至少0.5重量％的浓度存在于润滑组合物中，并且可以以至多20重量％存在。例如，添加剂体系的浓度可以为润滑组合物的至少1重量％，或至少2重量％，或至少3重量％，例如至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％。添加剂体系也可以单独存在于浓缩物中，或与其他添加剂一起存在，并且含有较少量的油。在浓缩物中，添加剂体系的量可以是润滑组合物中浓度的至少2倍，或至少3倍。

除了添加剂体系之外，示例性润滑组合物还包含具有润滑粘度的油和任选的适于提供完全配制润滑组合物如船用柴油机气缸润滑剂的性能特征的一种或多种其它性能添加剂。这些其他性能添加剂的实例包括(过碱性)清净剂，粘度改进剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，分散剂，抗磨剂/抗擦剂，金属减活剂，极压剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，腐蚀抑制剂，密封溶胀剂等，其可以单独使用或组合使用。

具有润滑粘度的油

润滑组合物可包含具有润滑粘度的油作为其次要组分或主要组分，例如润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％。

合适的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。例如WO2008/147704和美国公开2010/197536中描述了未精炼、精炼和再精炼油，以及天然和合成油。合成油也可以通过费-托反应制备，通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。油可以通过费-托气-液合成程序以及其他气-液程序制备。

具有润滑粘度的油也可以按照2008年4月版“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”,section1.3,sub-heading1.3.“Base Stock Categories”中规定的定义。API指南也在美国专利7,285,516中进行了总结。五个基础油组如下：第I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03重量％，≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03重量％，≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和第V组(所有其他未包括在第I、II、III或IV组中的)。示例性具有润滑粘度的油包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组、第II组、第III组或第IV组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组、第II组或第III组油，或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组、第III组矿物油，第IV组合成油或其混合物。在一些实施方案中，润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少40重量％是聚α-烯烃(第IV组)。

根据ASTM D445-15a测定，具有润滑粘度的油可具有在100℃下至多30mm²/s或至多25mm²/s(cSt)的运动粘度(KV_100)，并且可以在100℃下至少12mm²/s，在其他实施方案中至少15mm²/s。

适用于二冲程船用柴油发动机的气缸油的粘度等级可以是SAE-40至SAE-60，其对应于12.5至26mm²/s的KV_100。例如，SAE-50等级油的KV_100为16.3-21.9mm²/s。用于二冲程船用柴油发动机的气缸油可以配制成实现19至21.5mm²/s的KV_100。该粘度可以通过添加剂和基础油的混合物获得，例如含有第I组的矿物基础油如中性溶剂(例如500NS或600NS)和光亮油(Bright Stock)基础油。可以使用矿物或合成基础油或植物来源的基础油的任何其他组合，其与添加剂混合，具有与SAE50等级相容的粘度。

作为一个实例，适合用作低速二冲程船用柴油发动机的气缸润滑剂的油配制剂包含18至25重量％的BSS型的第I组基础油(蒸馏残余物，KV_100为约28-32mm²/s，15℃下的密度为895-915kg/m³)，和50-60重量％的SN600型的第I组基础油(馏出物，在15℃下的密度为880-900kg/m³，KV_100为约12mm²/s)。

在某些实施方案中，润滑组合物可含有合成酯基流体。合成酯可具有在100℃下测量的2.5mm²/s至30mm²/s的运动粘度。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于50重量％的具有至少5.5mm²/s，或至少6mm²/s，或至少8mm²/s的KV_100的合成酯基流体。

示例性合成油包括聚-α烯烃，聚酯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，及其共聚物。合成酯的实例包括二羧酸(例如，选自邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和烯基丙二酸)与醇(例如选自丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二二十烷基酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂一元羧酸和多元醇和由多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。酯也可以是单酯，例如以商品名Priolube1976^TM(C₁₈-烷基-COO-C₂₀烷基)获得。

合成酯基油可以以组合物的小于50重量％，或组合物的小于40重量％，或小于35重量％，或小于28重量％，或小于21重量％，或小于17重量％，或小于10重量％，或小于5重量％的量存在于本发明润滑组合物中。在一个实施方案中，润滑组合物不含或基本上不含KV_100为至少5.5mm²/s的合成酯基流体。

示例天然油包括动物油和植物油，例如长链脂肪酸酯。实例包括亚麻籽油，向日葵油，芝麻籽油，牛脂油，猪油，棕榈油，蓖麻油，棉籽油，玉米油，花生油，大豆油，橄榄油，鲸油，鲱油，沙丁鱼油，椰子油，棕榈仁油，巴巴苏油，菜籽油和大豆油。

存在的润滑粘度的油的量通常是从100重量％减去示例性添加剂体系和其他性能添加剂的量之和后剩余的余量。

清净剂

润滑组合物任选还包含至少一种清净剂。可用于本发明的示例性清净剂包括过碱性含金属清净剂。含金属清净剂的金属可以是锌，钠，钙，钡或镁。过碱性含金属清净剂可选自磺酸盐，不含硫的酚盐，含硫的酚盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。过碱性清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化。

过碱性含金属清净剂还可包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，所述混合表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。当使用混合磺酸盐/酚盐清净剂时，可以认为混合清净剂等同于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。

过碱性含金属清净剂的实例包括磺酸盐，酚盐(包括含硫和不含硫的酚盐)，salixarate和水杨酸盐的锌、钠、钙和镁盐。这种过碱性磺酸盐，salixarate，酚盐和水杨酸盐可具有120至700，或250至600，或300至500的总碱值(基于无油)。

过碱性磺酸盐清净剂可具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。

通常，过碱性含金属清净剂可以是磺酸盐，酚盐，含硫酚盐，salixarate或水杨酸盐的锌、钠、钙或镁盐。过碱性磺酸盐，salixarate，酚盐和水杨酸盐通常具有120至700TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有120至700，或250至600，或300至500的总碱值(基于无油)。

示例磺酸盐清净剂包括线性和支化烷基苯磺酸盐清净剂，以及它们的混合物，其可具有至少8的金属比，如例如美国公开2005065045中所述。线性烷基苯可以具有连接在线性链上任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或者是它们的混合物。线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。

在一个实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐，线性烷基苯磺酸盐，或其混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物可以不含线性烷基苯磺酸盐清净剂。磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国公开20080119378中所公开的。

润滑组合物可包含至少0.01重量％或至少0.1重量％的清净剂，在一些实施方案中，至多2重量％或至多1重量％的清净剂。

抗氧化剂

润滑组合物任选还包含至少一种抗氧化剂。可用于本发明的示例性抗氧化剂包括酚类和胺类抗氧化剂，例如二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚及其混合物。二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺的实例包括二壬基二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，二癸基二苯胺，癸基二苯胺，以及它们的混合物。烷基化二芳基胺的实例包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基和二癸基苯基萘胺。受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基团可进一步被烃基(例如，线性或支化烷基)和/或连接至第二芳族基团的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚和4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，例如美国专利6,559,105中所述的那些。一种这样的受阻酚酯以Irganox^TM L-135出售，可从Ciba获得。

当存在时，润滑组合物可包含至少0.1重量％或至少0.5重量％，或至少1重量％的抗氧化剂，在一些实施方案中，至多3重量％，或至多2.75重量％，或至多2.5重量％的抗氧化剂。

分散剂

润滑组合物任选还包含至少一种除示例性NSHS之外的分散剂。示例性分散剂包括其他琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂和聚烯烃琥珀酸酯、酰胺和酯-酰胺，以及它们的混合物。琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜脚，及其混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯或酯-酰胺。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与如上所述的醇(如季戊四醇)和多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。示例聚烯烃琥珀酸酯包括季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯及其混合物。

还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应来对示例性分散剂进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，经后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国公开2009/0054278中所述)。

当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％的这种其他分散剂，在一些实施方案中，至多20重量％，或至多15重量％，或至多10重量％，或至多6重量％或至多3重量％分散剂。

抗磨剂

润滑组合物任选还包含至少一种抗磨剂。适用于本发明的合适抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸酯(盐)，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯(盐)，含硫代氨基甲酸根的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可包括酒石酸酯(盐)或酒石酰亚胺，如美国公开No.2006/0079413；2006/0183647；和2010/0081592中所述。酒石酸酯(盐)或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括柠檬酸酯(盐)，如美国公开No.20050198894中所公开的。

在一个实施方案中，润滑组合物还可包含含磷抗磨剂。含磷抗磨剂的实例包括二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和铵磷酸盐，以及它们的混合物。

当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％的抗磨剂，在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％，或至多0.9重量％的抗磨剂。

油溶性钛化合物

润滑组合物可包含一种或多种油溶性钛化合物，其可用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的一种以上。示例的油溶性钛化合物公开于美国专利No.7,727,943和美国公开No.2006/0014651中。示例油溶性钛化合物包括钛(IV)醇盐，如异丙醇钛(IV)和2-乙基己醇钛(IV)。这些醇盐可以由一元醇，连1,2-二醇，多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛化合物包含连1,2-二醇或多元醇的醇盐。连1,2-二醇包括甘油的脂肪酸单酯，其中脂肪酸可以是例如油酸。其他示例油溶性钛化合物包括钛羧酸盐，例如新癸酸钛。

当存在于润滑组合物中时，油溶性钛化合物的量作为抗磨剂的一部分包含。

极压(EP)剂

润滑组合物可包含极压剂。可溶于油的极压剂的实例包括含硫和含氯硫的EP剂，二巯基噻二唑或分散剂(通常为琥珀酰亚胺分散剂)的CS₂衍生物，氯化烃EP剂和磷EP试剂的衍生物。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其低聚物，有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫化物，双-(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；含磷酸酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯，亚磷酸三癸酯，亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或其衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应，随后进一步与P₂O₅反应的反应产物的胺盐；及其混合物。一些有用的极压剂描述于美国专利No.3,197,405中。

当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％的极压剂，在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％，或至多0.9重量％的极压剂。

泡沫抑制剂

润滑组合物可包含泡沫抑制剂。可用于润滑剂组合物的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。

粘度改进剂

润滑组合物可包含粘度改进剂。可用于润滑剂组合物中的粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃也称为烯烃共聚物或OCP。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以是含有1-18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改进剂和倾点下降剂。在一个实施方案中，粘度改进剂是包含乙烯和一种或多种更高级烯烃如丙烯的聚烯烃。

当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％的聚合物粘度改进剂，在一些实施方案中，至多10重量％，或至多5重量％，或至多2.5重量％聚合物粘度改进剂。

腐蚀抑制剂和金属减活剂

润滑组合物可包含腐蚀抑制剂。可用于示例性润滑组合物的腐蚀抑制剂/金属减活剂包括脂肪胺，辛胺辛酸盐，十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物，苯并三唑的衍生物(例如，甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。

倾点下降剂

润滑组合物可包含倾点下降剂。可用于示例性润滑组合物的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。

摩擦改进剂

润滑组合物可包含摩擦改进剂。可用于示例性润滑组合物的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，例如胺，酯，环氧化物，脂肪咪唑啉，羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐。摩擦改进剂可以是无灰摩擦改进剂。这种摩擦改进剂是在经受ASTM D874条件时通常不产生任何硫酸盐灰分的那些。如果添加剂不向润滑剂组合物提供金属含量，则称其为“不含金属”。如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8至30个碳原子的碳链，通常为直碳链。

在一个实施方案中，无灰摩擦改进剂可由下式表示：

其中，D和D'独立地选自-O-，>NH，>NR²³，由D和D'基团一起并在两个>C＝O基团之间形成R²¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；E选自-R²⁴-O-R²⁵-，>CH₂，>CHR²⁶，>CR²⁶R²⁷，>C(OH)(CO2R²²)，>C(CO₂R²²)₂和>CHOR²⁸；其中R²⁴和R²⁵独立地选自>CH₂，>CHR²⁶，>CR²⁶R²⁷，>C(OH)(CO₂R²²)和>CHOR²⁸；q为0至10，条件是当q＝1时，E不是>CH₂，而当n＝2时，两个E都不是>CH₂；p为0或1；R²¹独立地为氢或通常含有1至150个碳原子的烃基，条件是当R²¹为氢时，p为0，q大于或等于1；R²²是通常含有1-150个碳原子的烃基；R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶和R²⁷独立地为烃基；R²⁸是氢或通常含有1至150个碳原子，或4至32个碳原子，或8至24个碳原子的烃基。在某些实施方案中，烃基R²³，R²⁴和R²⁵可以是线性或主要是线性的烷基。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂是各种羟基羧酸如酒石酸，苹果酸乳酸，乙醇酸和扁桃酸的脂肪酯、酰胺或酰亚胺。合适材料的实例包括酒石酸二(2-乙基己基)酯(即酒石酸二(2-乙基己基)酯)，二(C₈-C₁₀)酒石酸酯，二(C_12-15)酒石酸酯，二油基酒石酸酯，油基酒石酰亚胺和油基马来酰亚胺。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯(盐)；脂肪亚磷酸酯(盐)；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在另一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

润滑剂中无灰分摩擦改进剂的量可以为0.1至3重量％(或0.12至1.2或0.15至0.8重量％)。该材料也可以单独或与其他添加剂一起存在于浓缩物中，并且含有较少量的油。在浓缩物中，材料的量可以是上述浓度量的2至10倍。

钼化合物也称为摩擦改进剂。示例性钼化合物不含二硫代氨基甲酸根结构部分或配体。

含氮钼材料包括钼-胺化合物，如美国专利No.6,329,327中所述，和由钼源、脂肪油和二胺的反应制备的有机钼化合物，如美国专利No.6,914,037中所述。其他钼化合物公开于美国公开No.20080280795中。可通过使含有六价钼原子的化合物与式NR²⁹R³⁰R³¹表示的伯、仲或叔胺反应得到钼胺化合物，其中R²⁹，R³⁰和R³¹各自独立地为氢或具有1至32个碳原子的烃基，其中R²⁹，R³⁰和R³¹中的至少一个是具有4个或更多个碳原子的烃基或由下式表示：

其中R³²表示具有10个或更多个碳原子的链烃基，s是0或1，R³³和/或R³⁴表示氢原子，烃基，链烷醇基或具有2-4个碳原子的烷基氨基，当s＝0时，R³³和R³⁴都不是氢原子或烃基。

合适的胺的具体实例包括单烷基(或烯基)胺，例如十四烷基胺，硬脂胺，油胺，牛脂烷基胺，硬化牛脂烷基胺和大豆油烷基胺；二烷基(或烯基)胺，如N-十四烷基甲基胺，N-十五烷基甲基胺，N-十六烷基甲基胺，N-硬脂基甲基胺，N-油基甲基胺，N-十二烷基(二)甲基胺，N-牛脂烷基甲基胺，N-硬化牛脂烷基甲基胺，N-大豆油烷基甲基胺，二(十四烷基)胺，二(十五烷基)胺，二(十六烷基)胺，二硬脂胺，二油胺，N-椰油基甲基胺，二椰油基胺，双(2-己基癸基)胺，双(2-辛基十二烷基)胺，双(2-癸基十四烷基)胺，牛脂二烷基胺，硬化牛脂二烷基胺，大豆油二烷基胺；和三烷(烯)基胺如十四烷基二甲基胺，十六烷基二甲基胺，十八烷基二甲基胺，牛脂烷基二甲基胺，硬化牛脂烷基二甲基胺，大豆油烷基二甲基胺，二油基甲基胺，三(十四烷基)胺，三硬脂基胺和三油基胺。合适的仲胺具有两个具有14-18个碳原子的烷基(或烯基)。

含有六价钼原子的化合物的实例包括三氧化钼或其水合物(MoO₃·nH₂O)，钼酸(H₂MoO₄)，碱金属钼酸盐(Q₂MoO₄)，其中Q表示碱金属如钠和钾，铵钼酸盐(例如(NH₄)₂MoO₄或七钼酸盐(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O)、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等。由于它们的可用性，三氧化钼或其水合物，钼酸，碱金属钼酸盐和铵钼酸盐通常是合适的。在一个实施方案中，润滑组合物包含钼胺化合物。

本发明的其他有机钼化合物可以是脂肪油、单烷基化亚烷基二胺和钼源的反应产物。这类材料通常分两步制备，第一步包括在高温下制备氨基酰胺/甘油酯混合物，第二步包括并入钼。

可以使用的脂肪油的实例包括棉子油，花生油，椰子油，亚麻子油，棕榈仁油，橄榄油，玉米油，棕榈油，蓖麻油，菜子油(低或高芥酸)，大豆油，葵花籽油，鲱油，沙丁鱼油和牛油。这些脂肪油通常被称为脂肪酸的甘油酯，三酰基甘油或甘油三酯。

可以使用的一些单烷基化亚烷基二胺的实例包括甲基氨基丙基胺，甲基氨基乙基胺，丁基氨基丙基胺，丁基氨基乙基胺，辛基氨基丙基胺，辛基氨基乙基胺，十二烷基氨基丙基胺，十二烷基氨基乙基胺，十六烷基氨基丙基胺，十六烷基氨基乙基胺，十八烷基氨基丙基胺，十八烷基氨基乙基胺，异丙氧基丙基-1,3-二氨基丙烷，和辛氧丙基-1,3-二氨基丙烷。也可以使用衍生自脂肪酸的单烷基化亚烷基二胺。实例包括N-椰油烷基-1,3-丙二胺(C)，N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺(T)和N-油基-1,3-丙二胺(O)，所有商品均来自Akzo Nobel。

并入脂肪油/二胺配合物中的钼源通常是含氧钼化合物，包括与上述类似的那些，铵钼酸盐，钼酸钠，钼氧化物及其混合物。一种合适的钼源包括三氧化钼(MoO₃)。

含氮钼化合物，其是可商购的，包括例如可从Adeka得到710，其是钼胺化合物，和可从R.T.Vanderbilt得到的855。

含氮钼化合物可以组合物的0.005至2重量％存在于润滑剂组合物中，或组合物的0.01至1.3重量％，或0.02至1.0重量％。钼化合物可以为润滑剂组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

破乳剂

可用于本发明的破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的各种聚合物和共聚物。

密封溶胀剂

可用于本文的密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物，例如Exxon Necton-37^TM(FN1380)和Exxon Mineral Seal Oil^TM(FN3200)。

示例润滑组合物

不同实施方案中的发动机润滑剂可具有如表2中所示的组成。所有添加剂均基于无油表示。

表2：示例润滑组合物

润滑组合物的用途

本文所述润滑组合物的最终用途包括用作内燃机的气缸润滑剂，例如二冲程船用柴油发动机，但也可用作轿车，重型、中型和轻型柴油车辆，小型发动机如摩托车和二冲程油发动机的发动机油，用作传动系润滑剂，包括齿轮和自动变速箱油，以及用于其他工业用油，如液压润滑剂。

润滑机械装置如二冲程船用柴油发动机气缸的示例性方法包括将示例性润滑组合物供应到该装置。

通常，将润滑组合物添加到内燃机的润滑系统中，然后在其运行期间将润滑组合物输送到发动机的气缸，在那里它可以与燃料一起燃烧。

内燃机可以是柴油燃料发动机，例如二冲程船用柴油发动机，或汽油燃料发动机，天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机，或生物柴油燃料发动机。内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。

无论燃料的硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D874)含量如何，润滑组合物都可适合用作气缸润滑剂。特别适合用作发动机油润滑剂的润滑组合物的硫含量可以是1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或0.12重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或0.08重量％或更少，或甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸盐灰分含量可以是2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以为0.05重量％至0.9重量％，或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。

不意图限制示例性实施方案的范围，以下实施例说明了示例化合物的制备和评价。

实施例

实施例1：润滑浓缩物和组合物的评价

评价表3中所示的低分子量胺。当未测量时，通过使用LMA的当量重量计算LMA的TBN。LMA的当量重量是克每摩尔胺官能团。

表3-低分子量胺(LMA)

*基于当量重量计算

如表4所示制备润滑浓缩物(添加剂的量是以无油为基础的重量百分数)。将LMA与NSHS(在所有实施例中为1000M_n的聚异丁烯琥珀酰亚胺)混合以制备TBN为300的低灰分添加剂体系。然后将该低灰分添加剂体系与船用柴油机浓缩物组合以形成船用柴油机气缸润滑剂(表5)。测试润滑组合物的相容性、TBN、闪点和对粘度的影响。

表4：低灰分添加剂体系的性能评价

表4：续

表5：润滑组合物

表5：润滑组合物续

测试润滑组合物的相容性、TBN和闪点。Pensky-Martens闭杯闪点的变化(ΔPMCC)计算为实施例与参比油(REF1)的闪点之间的差值，根据ASTM D93测量。TBN的变化计算为通过ASTM D2896测量的示例性润滑剂的TBN，以及单独计算的MDCL浓缩物的TBN。表6中显示了闪点变化每TBN变化。希望使用低分子量胺来增加TBN，导致成品润滑剂的闪点仅适度降低。

在两个温度(室温和65℃)下储存四周后，通过目测分析MDCL测定流体相容性。

在类似于GFC Lu-27-T-07的微型焦化器试验(MCT)中测试MDCL的高温沉积物形成趋势。MCT包括将0.6cm³的润滑组合物放置在一端加热(热点)并在另一端(冷点)调节的铝合金板的槽中。在试验结束时，根据CEC M-02-A-78 Code of Practice(操作规范)测定沉积物形成并按1-10的等级评定。评级越高表明沉积性能越好。结果总结在表7中。

通过压差扫描量热法(PDSC)评价实施例G2和H2的抗氧化性。将润滑剂加热至215℃(以40℃/分钟的斜率并在590kPa的空气压力下)并记录氧化诱导时间(OIT)(表7)。

表6：船用柴油机配制剂中的示例化合物的物理性质和相容性数据

表7：所选择低灰分添加剂体系的性能评价

以上实施例用于证明无灰输送系统可以增加示例性润滑组合物的TBN，同时保持所有组分的相容性。具体实施例G2和H2表明了这些无灰体系的额外的性能优点。

上面提到的每个文件通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数形式。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。主要是烃特性是指取代基中至少70％或至少80％的原子是氢或碳。亚烃基是烃基的二价当量，即在每个末端与分子其余部分的两个部分连接。

烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基)；

(iii)杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)。

可用作烃基的代表性烷基可包含至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个碳原子，在一些实施方案中，至多8，或至多10，或至多12，或至多14，或至多16，或至多18个碳原子。说明性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，硬脂基，二十烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-丁基辛基，2-丁基癸基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-己基癸基辛基癸基，2-十四烷基辛基癸基，4-甲基-2-戊基，2-丙基庚基，单甲基支化异硬脂基，其异构体，其混合物等。

可用作烃基的代表性烯基包括C₂-C₁₈烯基，如乙炔基，2-丙烯基，1-亚甲基乙基，2-丁烯基，3-丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，2-乙基己烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十六烯基，其异构体，其混合物等。

可用作烃基的代表性脂环族基团包括环丁基，环戊基和环己基。

代表性的芳基包括苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，均三甲苯基，苯甲基，苯乙基，苯乙烯基，肉桂基，二苯甲基，三苯甲基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苄基苯基，苯乙烯基苯基，对枯基苯基，α-萘基，β-萘基，及其混合物。

代表性的杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，在一个实施方案中，不超过一个非烃取代基。在一些实施方案中，烃基中不存在非烃取代基。

本申请说明书和权利要求中的数值应理解为包括如下两种数值，第一种数值当简化到相同位数的有效数字时是相同的，第二种数值与所述值相差小于用于测定该值的本申请所述类型的常规测量技术的实验误差。

如本文所用，术语“包含”是包含性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包含”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新以及本质特征的其他未叙述的元素或步骤。

应当理解，上述公开的变体及其他特征和功能或其替代方案可以组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可以进行各种目前无法预料或未预料到的替代、修改、变化或改进，这些也意图被以下权利要求书所涵盖。

Claims

1.润滑组合物，其包含：

具有润滑粘度的油；和

低灰分添加剂体系，其由：

具有根据ASTM D2896-15测定的至少150的总碱值的胺，和

N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂组成。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂具有根据ASTM D2896-15测定的至少15的总碱值。

3.根据权利要求2所述的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂具有根据ASTM D2896-15测定的至少40，或至少60，或至少100，或至少120的总碱值。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂提供至少5mg KOH/g，或至少10mg KOH/g，或至少15mg KOH/g的润滑组合物总碱值，根据ASTM D2896-15测定。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂具有至少0.7的N:CO比。

6.根据权利要求5所述的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂具有至少0.9，或至少1.1，或至少1.5，或至少1.7的N:CO比。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂是硼酸化的。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑组合物，其中胺具有根据ASTM D2896-15测定的至少200，或至少300的总碱值。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑组合物，其中胺提供至少5mg KOH/g，或至少10mg KOH/g，或至少20mg KOH/g，或至少30mg KOH/g的润滑组合物总碱值，根据ASTMD2896-15测定。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑组合物，其中低灰分添加剂体系具有至少150mg KOH/g，或至少200mg KOH/g的总碱值，根据ASTM D2896-15测定。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的润滑组合物，其中胺具有至少50，或至少100的重均分子量。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的润滑组合物，其中胺具有不超过600的重均分子量。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的润滑组合物，其中胺与琥珀酰亚胺分散剂的重量比为至少20:80，或至多90:10，或至少30:70，或至少40:60，或至少50:50，或至多80:20。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的润滑组合物，其中低灰分添加剂体系为润滑组合物的不大于10重量％，或润滑组合物的不大于5重量％。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的润滑组合物，其中低灰分添加剂体系为润滑组合物的至少0.5重量％。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑组合物，其中胺具有根据ASTM D93-16测定的至少30℃或至少50℃的闭杯闪点。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的润滑组合物，其中低灰分添加剂体系具有根据ASTM D93-16测定的至少180℃或至少160℃的闭杯闪点。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的润滑组合物，其中通过胺总碱值每增加1mgKOH/g，组合物的闪点降低不超过20℃。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的润滑组合物，其中胺选自环状(多)胺、支化脂族(多)胺、芳族(多)胺及其混合物。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的润滑组合物，其中胺具有至少0.0039的氮原子与分子量比。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的润滑组合物，其中胺选自N-甲基吗啉，2-乙基-1-己基胺，三正丁基胺，N,N'-二吗啉基甲烷，N-乙基吗啉N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和N,N-双(2-乙基己基)-1,2,4-三唑-1-基甲基胺及其混合物。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的润滑组合物，其中根据ASTM D2896-15测定，润滑组合物的总碱值为至少15mg KOH/gm，或至少25mg KOH/gm，或至少50mg KOH/gm，或者至少60mg KOH/gm。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的润滑组合物，其中根据ASTM D2896-15测定，润滑组合物的总碱值为至多70mg KOH/gm。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的润滑组合物，其中低灰分添加剂体系提供至少20％，或至少25％的润滑组合物总碱值，根据ASTM D2896-15测定。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的润滑组合物，其中低灰分添加剂体系提供不超过70％，或不超过60％的润滑组合物总碱值，根据ASTM D2896-15测定。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的润滑组合物，其中组合物还包含过碱性清净剂、粘度改进剂、摩擦改进剂和抗氧化剂中的至少一种。

28.润滑发动机的方法，其包括向发动机施用有效量的根据权利要求1-27中任一项所述的润滑组合物。

29.根据权利要求28所述的方法，其中发动机是二冲程船用柴油发动机。

30.根据权利要求1-27中任一项的润滑组合物用于润滑发动机的用途。

31.增加润滑组合物的总碱值的方法，所述方法包括向润滑组合物中加入有效量的低灰分添加剂体系，其量足以使润滑组合物的总碱值增加至少10％，所述体系由：

具有根据ASTM D2896-15测定的至少150的总碱值的胺，和

N-取代的烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂组成。