BRPI1012681B1

BRPI1012681B1 - Composição de diesel e método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel

Info

Publication number: BRPI1012681B1
Application number: BRPI1012681-3A
Authority: BR
Inventors: JianMin Lin; Yongguang Zhang; Jianrong Zhang; Hang Li; Shuai Li
Original assignee: China Petroleum & Chemical Corporation; Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2019-03-26
Also published as: WO2010148652A1; EP2447344A4; ES2749879T3; BRPI1012681A2; EP2447344A1; EP2447344B1; US20120124896A1

Abstract

composição de diesel e método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel a presente invenção refere-se a uma composição de diesel, que compreende um diesel de base e uma composição aditiva, caracterizada pelo fato de que dito diesel de base compreende biodiesel, e a dita composição aditiva compreende componente (a) e componente (b), em que dito componente (a) é um antioxidante do tipo arilamina, e o dito componente (b) é uma ou mais poliaminas ou derivados da mesma. a composição de diesel da presente invenção tem uma estabilidade de oxidação superior.

Description

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a uma composição de diesel e um método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel.

Antecedentes da Técnica

Com a dieselização acelerada de veículos por todo o mundo, a demanda para diesel será cada vez maior, além disso, como os recursos - 10 estão secando dia após dia e as pessoas cada vez mais conscientes das consequências ambientais, os países em todo o mundo estão enormemente fomentados para acelerar o desenvolvimento de combustíveis alternativos para motores a diesel. Consequentemente, o biodiesel, que é muito benéfico ao ambiente e renovável, atrai muita atenção em todo o mundo.

O biodiesel (BD100), também chamado de metil éster de ácido < graxo, é obtido por transesterificação de óleos de safras de óleo, tais como feijões de soja e sementes de colza, as frutas de plantas de óleo, tais como Elaeis e Pistacia chinesis Bunge, e plantas aquáticas oleaginosas, tais como algas bem como gorduras animais, usadas em óleos de cozinha jogados fora por restaurantes ou famílias, e similares com álcoois (metanol, etanol), e é um biocombustível limpo. O biodiesel tem três vantagens de ser renovável, limpo e seguro, e é estrategicamente significante para o ajustamento da estrutura agrícola, segurança energética e proteção do ambiente ecológico. Atualmente, a China é um importador líquido de petróleo e limitou as reser25 vas de petróleo, e a importação de petróleo em quantidade enorme ameaça a segurança energética na China; desse modo, o estudo sobre a produção de biodiesel é parcialmente significante na China.

Entretanto, por causa dos materiais de partida e etapas de processamento, alguns biodieseis têm estabilidade de oxidação muito ruim, 30 causando grandes dificuldades em seu uso em armazenagem. Os biodieseis que têm estabilidade de oxidação ruim tendem a produzir os seguintes produtos de evelhecimento: 1) polímeros insolúveis (gelatinas e fatlute), que

2/51 causarão entupimento de filtros de motor e coque de bombas a jato, e resultarão em uma descarga de fumaça aumentada e dificuldade em dar a partida; 2) polímeros solúveis, que podem formar materiais do tipo resina em motores, e podem possivelmente resultar em extinção e dificuldade em dar a 5 partida; 3) envelhecimento de ácidos, que corroerão partes de metal em motores; 4) peróxidos, que causarão envelhecimento e fragilidade de partes de borracha, resultando em escapamento de combustível.

O padrão de biodiesel europeu EN 14214:2003, o padrão de biodiesel autraliano (Draft 2003), o padrão de biodiesel da Nova Zelândia NZS - 10 7500:2005, o padrão de biodiesel brasileiro ANP255 (2003), o padrão de biodiesel indiano IS 15607:2005, o padrão de biodiesel sul africano SANS 1935:2004 e o padrão de biodiesel chinês GB/T 20828-2007 para o biodiesel (BD100) para motores a diesel de combustível misturado todos prescrevem que a estabilidade de oxidação de biodiesel é mostrada por um período de 15 indução não mais curto do que 6 horas a 110 °C, como medido pelo método EN 14112:2003.

Como geralmente conhecido, olefinas, diolefinas e não hidrocarbonetos, tais como sulfetos e nitretos, em diesel de petróleo (geralmente conhecido como diesel, o diesel de petróleo sendo indroduzido aqui deve ser 20 distinguido de biodiesel) produzem uma série de produtos intermediários de oxidação na presença de oxigênio, e geram precipitados insolúveis por condensação. Tias partículas insolúveis geradas durante a armazenagem de diesel de petróleo influenciarão as propriedades do combustível, resultando no entupimento de sistemas de filtro, e causando o defeito das partes dos 25 sistemas de combustível, de forma que a atomização do óleo vaporizado será afetada, levando a combustão imcompleta, e ainda à formação de depósito de carbono em excesso em motores para íntupir os bicos de spray. Visto que a estabilidade de oxidação de biodiesel é inferior àquela de diesel de petróleo, os problemas acima serão piores se o biodiesel for combinado 30 com diesel de petróleo. A manifestação mais óbvia é aquela que a estabilidade de um combustível contendo biodiesel é inferior àquela de diesel de petróleo.

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Os problemas acima podem ser resolvidos ou mitigados pela adição de aditivos. Uma maneira é adicionar antioxidantes em biodiesel puro para retardar a sua oxidação, consequentemente a mitigação dos danos feitos pelo envelhecimento dos produtos; a outra maneira é adicionar estabili5 zadores em diesel de petróleo ou um combustível contendo biodiesel para melhorar a estabilidade do combustível misturado. Um estabilizador é capaz de terminar, enfraquecer ou interferir com várias reações de oxidação para inibir a deterioração de óleo e em seguida melhorar a estabilidade.

CN 1742072A descreve um processo para aumentar a estabili- 10 dade em armazenagem de biodiesel, compreendendo adicionar uma solução de matéria-prima compreendendo 15 a 60 % em peso de 2,4-di-tercbutilidróxi tolueno dissolvidos em biodiesel, no biodiesel a ser estabilizado até o 2,4-di-terc-butilidróxi tolueno alcançar uma concentração de 0,005 a 2 % em peso com respeito à solução total de biodiesel.

CN 1847368A descreve um método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel, compreendendo adicionar um antioxidante do tipo bisfenol, tal como 4,4-metilenobis[2,6-di-terc-butilfenol] ou 2,2'-metilenobis[6terc-butil-4-metilfenol], ao biodiesel a ser estabilizado em uma quantidade de 10-20000 ppm (peso/peso).

CN 1847369A descreve um método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel, compreendendo adicionar um antioxidante primário que tem um ponto de fusão menor ou igual a 40 °C ao biodiesel a ser estabilizado em uma quantidade de 10 a 20000 ppm (peso/peso), onde o antioxidante primário compreende alquilfenol.

US2007/113467A1 descreve uma omposição de combustível que tem uma estabilidade de oxidação melhorada, que compreende biodiesel e pelo menos um antioxidante selecionado do grupo que consiste em gaiato de propila, 1,2,3-triidroxibenzeno, 2,6-di-terc-butil-p-metilfenol, hidroxianisol butilado, tiodipropinato dilaurila, tocoferol, e derivados de quinolina.

CN 101144040Ae CN 101353601A descrevem métodos de melhorar a estabilidade de oxidação de biodiesel usando um antioxidante do tipo arilamina.

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Os métodos acima de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel usando-se antioxidantes convencionais são eficazes em algum grau, mas exigem uma quantidade relativamente grande de antioxidantes, e nesse meio tempo não têm um efeito satisfatório de melhora da estabilidade 5 de um combustível misturado contendo biodiesel.

Teor da Invenção

Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de diesel com uma estabilidade de oxidação melhorada de biodiesel ou estabilidade superior e método de melhorar a estabilidade de oxidação de bio- 10 diesel para remover as desvantagens mencionadas da técnica anterior de exigência de uma quantidade grande de antioxidante e que têm um efeito fraco de melhora da estabilidade de um combustível misturado contendo biodiesel.

A presente invenção fornece uma composição de diesel com15 preendendo um diesel de base e uma composição aditiva, caracterizada pelo fato de que dito diesel de base compreende biodiesel, e a dita composição aditiva compreende componente (a) e componente (b), em que dito componente (a) é um antioxidante do tipo arilamina, e o dito componente (b) é uma ou mais poliaminas ou derivados da mesma.

A presente invenção também fornece um método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel, compreendendo adicionar, em um diesel de base contendo biodiesel, um aditivo, em que o dito aditivo é a composição aditiva fornecdia pela presente invenção.

A composição de diesel da presente invenção tem uma estabili25 dade de oxidação superior, e o componente (a) e o componente (b) surpreendentemente mostram sinergismo, isto é, um efeito antioxidante muito melhor do que um antioxidante único. O componente (b) pode ser considerado como um co-antioxidante, que surpreendentmente realça muito o efeito do antioxidante. Desse modo, no realce da mesma estabilidade de oxidação, a quantidade de componente (a) na biocomposição de diesel pode ser reduzida consideravelmente, e em particular quando o componente (a) é caro ou é tóxico ou corrosivo em algum grau. É de grande significância reduzir a quan

5/51 tidade de componente (a). Especialmente, quando simultaneamente compreende componente (a), o componente (b) e componente (c), a composição de diesel da presente invenção tem uma propriedade antioxidativa notavelmente melhorada devido ao sinergismo significante dos componentes.

Modalidades Específicas

Na composição de diesel de acordo com a presente invenção, a quantidade de aditivo pode ser selecionada de uma faixa relativamente ampla, tal como 50-10000 ppm, preferivelmente 80-8000 ppm, e mais preferivelmente 100-5000 ppm, na base da quantidade do diesel de base.

A relação de peso do dito componente (b) para o dito componente (a) é de 0,01 para 100: 1, preferivelmente 0,02 para 50: 1, mais preferivelmente 0,05 para 10: 1, ainda mais preferivelmente 0,2 para 5:1. Componente (a)

O componente (a) é pelo menos um antioxidante do tipo arilami15 na que pode ser pelo menos um selecionado do grupo que consiste em uma naftilamina substituída, uma difenilamina substituída, um p-fenileno diamina substituído por, e uma quinolina substituída.

A dita naftilamina substituída inclui, porém não está limitada a, um ou mais dos seguintes:

fenil-a-naftilamina;

fenil-p-naftilamina (antioxidante D); N-p-metoxifenil-a-naftilamina (antioxidante 102); p-hidroxifenil-P-naftilamina (antioxidante D-OH); aldo-a-naftilamina (antioxidante AP);

2-hidróxi-1,3-bis-[p-(P-naftilamina)fenóxi]propano (antioxidante

C-49);

dimetil-bis-[p-(P-naftilamina)fenóxi]silano (antioxidante C-41); dietil-bis-[p-(3-naftilamina)fenóxi]silano (antioxidante C-41 -etil);

éter de 2,2’-bis-[p-(p-naftilamina)fenóxi]dietila (antioxidante éter de C-4130 etila).

A dita naftilamina substituída é preferivelmente fenilnaftilamina, tais como um ou mais de fenil-a-naftilamina, fenil-P-naftilamina, e N-p

6/51 metoxifenil-a-naftilamina, particularmente preferivelmente fenil-a-naftilamina.

Referida difenilamina substituída inclui, porém não está limitada a, um ou mais dos seguintes:

4,4’-diaminodifenilamina (antioxidante APA); p-p’-dimetoxidifenilamina;

metano de Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrafenildiamina (antioxidante 350);

Ν,Ν’-difeniletileno diamina; Ν,Ν’-difenilpropileno diamina; Ν,Ν’-di-o-toliletileno diamina;

2-hidróxi-1,3-bis-(p-anilinafenóxi)propano (antioxidante C-47); Éter de 2,2’-bis-(p-anilinafenóxi)-dietila (antioxidante H-1); dimetil-bis-(p-anilina-fenóxi)-silano (antioxidante C-1); p-iso-propoxidifenilamina (antioxidante ISO); p,p’-di-iso-propoxidifenilamina (antioxidante DISO); 4,4’-bis-(a,a’-dimetilbenzil)difenilamina (antioxidante KY-405); p-hidroxidifenilamina (antioxidante AO3920); di-(1,1,3,3-tetrametiletil)difenilamina (antioxidante ODA); 4,4’-dioctildifenilamina;

4,4’-di-iso-octildifenilamina;

4,4’-dieptildifenilamina; 4,4’-dinonildifenilamina;

difenilamina octilada (uma mistura de mono-difenilamina octilada and difenilamina di-octilada, antioxidante OD);

octil/butildifenilamina (antioxidante L-57);

difenilamina estirenada (antioxidante DFL, DFC-34); e uma mistura de difenilaminas alquiladas, em que o álcali pode ser uma ou mais de heptila, octila e nonila, em que os exemplos de seus produtos industriais são Pennox A e Pennox A-S por Pennwalt, Estados Unidos, Wytox ADP and ADP-X por National polichem (uma compania dos 30 Estados Unidos), Agerite Stalite, Agerite Stalite S, Agerite Nepa, e Agerite

Gel por Vanderbilt, Estados Unidos, Polilite and Antioxidante 445 por Uniroyal, Estados Unidos, e o produto antioxidante sob o nome de código T534 na

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China.

O antioxidante do tipo difenilamina é preferivelmente uma difenilamina alquilada ou uma mistura da mesma, particularmente preferivelmente uma difenilamina alquilada com um radical de alquila tendo entre 4 e 10 á5 tomos de carbono, ou uma mistura dos mesmos, tais como, uma ou mais de 4,4’-dioctildifenilamina, 4,4’-di-iso-octildifenilamina, 4,4’-dieptildifenilamina, 4,4’-dinonildifenilamina, difenilamina(uma mistura de mono-difenilamina octilada e difenilamina di-octilada) octilada, octil/butildifenilamina, e antioxidante comercial T534.

O dito antioxidante do tipo p-fenileno diamina substituído pode ser um produto obtido por substituição do(s) átomo(s) de hidrogênio do(s) grupo(s) amino (-NH2) no p-fenileno diamina com uma ou mais de alquila, arila, aralquila, alquilarila, hidrocarbilacila, hidrocarbilsulfonila e hidrocarbilacilóxi. Quando dois átomos de hidrogênio dos grupos amino são substituí15 dos, eles podem ser hidrogênio no mesmo grupo amino ou nos dois grupos amino diferentes. Além disso, quando existem mais do que dois substituintes, os substituintes podem ser iguais ou diferentes. Em outras plavras, 0 dito antioxidante do tipo p-fenileno diamina substituído pode ser um ou mais de p-fenileno diamina substituído por mono-alquila, p-fenileno diamina subs20 tituído por mono-arila, p-fenileno diamina sobstituído por mono-alquilarila, pfenileno diamina substituído por mono-arilalquila, p-fenileno diamina substituído por mono-hidrocarbilacila, p-fenileno diamina substituído por monohidrocarbilsulfonila, p-fenileno diamina substituído por monohidrocarbilacilóxi, p-fenileno diamina substituído por N-alquil-N’-alquila, p25 fenileno diamina substituído por N-aril-N’-alquila, p-fenileno diamina substituído por N-alquil-N’-alquilarila, p-fenileno diamina substituído por N-aril-N’alquila, p-fenileno diamina substituído por N-arilalquil-N’-alquila, p-fenileno diamina substituído por N-arilalquil-N’-arila, p-fenileno diamina substituído por N-arilalquil-N’-hidrocarbilacila, p-fenileno diamina substituído por N30 arilalquil-N-hidrocarbilsulfonila, p-fenileno diamina substituído por Narilalquil-N’-hidrocarbilacilóxi, p-fenileno diamina substituído por N-aril-N’hidrocarbilacila, p-fenileno diamina substituído por N-alquil-N’8/51 hidrocarbilsulfonila, p-fenileno diamina substituído por N-alquil-N’hidrocarbilacilóxi, p-fenileno diamina substituído por N-aril-N-hidrocarbilacila, p-fenileno diamina substituído por N-alquil-N’-hidrocarbilsulfonila, p-fenileno diamina substituído por N-alquil-N’-hidrocarbilacilóxi, p-fenileno diamina 5 substituído por N-alquilaril-N’-hidrocarbilacila, p-fenileno diamina substituído por N-alquilaril-N’-hidrocarbilsulfonila, p-fenileno diamina substituído por Nalquilaril-N’-hidrocarbilacilóxi, p-fenileno diamina substituído por N,N-bisalquila, p-fenileno diamina substituído por Ν,Ν-bis-arila, p-fenileno diamina substituído por Ν,Ν-bis-alquilarila, p-fenileno diamina substituído por N,N-bis- 10 arilalquila, p-fenileno diamina substituído por Ν,Ν-bis-hidrocarbilsulfonila, pfenileno diamina substituído por Ν,Ν-bis-hidrocarbilacila, e p-fenileno diamina substituído por Ν,Ν-bis-hidrocarbilacilóxi. Cada substituinte preferivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono, e em termos de um radical de alquila, ele preferivelmente tem de 4 a 10 átomos de carbono.

Especificamente, o dito antioxidante do tipo p-fenileno diamina substituído inclui, porém, não é limitado a, um ou mais dos seguintes:

N-fenil-N’-cicloexil-p-fenileno diamina (antioxidante 4010);

N,N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno diamina (antioxidante

4020);

N,N’-bis-(1,4-dimetilamil)p-fenileno diamina (antioxidante 4030);

N-p-tolil-N’-(1,3-dimetilbutil)p-fenileno diamina (antioxidante

4040);

N,N’-dieptil-p-fenileno diamina (antioxidante 788);

N-isopropil-N’-fenil-p-fenileno diamina (antioxidante 401 ONA);

N-isopropil-N’-p-tolil-p-fenileno diamina (antioxidante me til4010NA);

N,N’-xilil-p-fenileno diamina (antioxidante PPD-A); N,N’-difenil-p-fenileno diamina (antioxidante H); N,N’-di-(P-naftil)p-fenileno diamina (antioxidante DNP); Diamina de N,N’-di-sec-butil-p-fenileno (antioxidante U-5); N,N’-dioctil-p-fenileno diamina (antioxidante 88); N,N’-bis-(1-metileptil)p-fenileno diamina (antioxidante 288);

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N,N’-bis-(1-etil-3-metilamil)p-fenileno diamina (antioxidante 8L); N,N’-bis-(1,4-dimetilbutil)p-fenileno diamina (antioxidante 66); N-octil-N’-fenil-p-fenileno diamina (antioxidante 688); N-isobutil-N’-fenil-p-fenileno diamina (antioxidante 5L);

N,N’-dimetil-N,N’-bis-(1-metilpropil)p-fenileno diamina (antioxidante 32);

N-(p-tolueno sulfonil)-N’-fenil-p-fenileno diamina (antioxidante TPPD);

N-(3-metilpropenilacriloxo-2-hidroxipropil)-N’-fenil-p-fenileno diamina (antioxidante G-1);

N-(3-anilinofenil)metilacrilamida;

N-hexil-N’-fenil-p-fenileno diamina.

Na presente invenção, o antioxidante do tipo p-fenileno diamina substituído é preferivelmente um ou mais p-fenileno diaminas de dialquila em que os átomos de hidrogênio dos grupos amino aqui são substituídos por dois radicais de alquila, dois radicais de arila ou um radical de alquila e um radical de arila, e particularmente preferivelmente um ou mais p-fenileno diaminas de dialquila substituídos, em que os dois grupos amino aqui são independentemente substituídos com um radical de alquila que tem de 4 a 10 átomos de carbono ou um radical de arila que tem de 6 a 15 átomos de carbono, tal como um ou mais de diamina de N,N’-dieptil-p-fenileno, diamina de N,N’-di-sec-butil-p-fenileno, diamina de N,N’-bis-(1-etil-3-metilamil)p-fenileno, diamina de N,N’-bis-(1,4-dimetilbutil)p-fenileno, diamina de N,N’-dioctil-pfenileno, e diamina de N,N’-bis-(1-metileptil)p-fenileno.

O antioxidante do tipo quinolina substituído inclui, porém não está limitado aos seguintes:

6-etóxi-2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (antioxidante AW);

6-fenil-2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (antioxidante PMQ);

6-dodecil-2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (antioxidante DD);

Polímero de 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (antioxidante RD, antioxidant124);

um produto de reação de baixa temperatura de uma difenilamina

10/51 com acetona (antioxidante BAS);

um produto de reação de alta temperatura de uma difenilamina com acetona (antioxidante BLE);

um produto de reação de uma difenilamina com acetona e aldeído (antioxidante BXA);

um produto de reação de fenil-3-naftilamina com acetona (antioxidante APN, antioxidante AM).

O antioxidante de arilamina é preferivelmente um antioxidante de arilamina do tipo p-fenileno diamina substituído.

Na presente invenção, o componente (a) é mais preferivelmente um ou mais de diamina de N,N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno, diamina de N-octil-N’-fenil-p-fenileno, diamina de N,N’-dieptil-p-fenileno, diamina de Ν,Ν’-di-sec-butil-p-fenileno, diamina de N,N’-dioctil-p-fenileno, diamina de N,N’-bis-(1-metileptil)p-fenileno, diamina de N,N’-bis-(1-etil-3-metilamil)pfenileno e diamina de N,N’-bis-(1,4-dimetilbutil)p-fenileno.

Componente (b)

A dita poliamina é uma amina orgânica que tem a estrutura mostrada pela fórmula estrutural (A):

em que e R2 são cada qual independentemente H, uma hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono ou uma hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono e transportando um grupo selecionado de carbonila, hidroxila, carboxila, grupo éster, acila, alcóxi, nitro, ciano, halo, grupo amina ou amino, em que a dita hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono ou um grupo selecionado de carbonila, hidroxila, carboxila, grupo éster, acila, alcóxi, nitro, ciano, halo, grupo amina ou amino pode ser também substituída por uma hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono ou um grupo selecionado de carbonila, hidroxila, carboxila, grupo éster, acila, alcóxi, nitro, ciano, halo, grupo amina ou amino, ou pode formar um anel, com a condição de que dita amina orgânica compreenda dois ou mais átomos de N.

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A poliamina de fórmula (A) é uma ou mais das seguintes aminas: uma amina da fórmula estrutural:

H₂N-R₃-NHR₄ em que R₃ é um hidrocarbileno que tem de 1 a 30 átomos de carbono ou um grupo poliéter, e R₄ é uma hidrocarbila que tem de 1 a 30 átomos de carbono ou um grupo poliéter, em que o dito grupo poliéter inclui um grupo de óxido de etileno condensado ou óxido de propileno que tem um número de condensação entre 1 e 30 preferivelmente, ditas poliaminas incluem hexanodiamina, diamina de N-cocoil-1,3-propileno, diamina de N-oleil10 1,3-propileno, e N-sebo-1,3-propileno diamina;

uma poliamina da fórmula estrutural:

R]2 ^-14 _rJn£ch₂^-^ch₂ Ri, em que Ri₂, Ri₃, Ri₄, R15 e R16 são cada qual independentemente H ou uma hidrocarbila que tem de 1 a 30 átomos de carbono, x7 e x8 são números inteiros de 0 a 10, e y3 e y4 são números inteiros de 0 a 5, em que 15 um de Ri₂ e Ri₃ é H, e ou Ri₂ ou Ri₃ pode formar um anel juntamente com Ri₄ ou R15;

um poliéter diamina de fórmula (A1):

NH₂—ÇH-CH₂ £OCH₂-CH^^HR4 em que x1 é um número inteiro de 1 a 10, R₄ é H ou uma hidrocarbila que tem de 1 a 30 átomos de carbono, e R₅ é H ou metila. Preferi20 Velmente, o dito poliéter diamina é um poliéter diamina com 0 número CAS

9046-10-0, que tem um peso molecular de número médio de 400;

uma poliamina de polieno da fórmula estrutural: HzNKCHzJxzNHJyiRe em que x2 é um número inteiro de 2 a 4, y1 é um número inteiro 25 de 1 a 8, e R6 é H ou uma hidrocarbila que tem de 1 a 30 átomos de carbono, e/ou um condensado da dita poliamina de polieno com óxido de etileno

12/51 e/ou óxido de propileno, tal como um ou mais de diamina de etileno, triamina de dietileno, tetramina de trietileno, pentamina de tetraetileno, hexamina de pentaetileno, heptamina de hexaetileno, octamina de heptaetileno, diamina de propileno, triamina de dipropileno, tetramina de tripropileno, pentamina de tetrapropileno, hexamina de pentapropileno, heptamina de hexapropileno, octamina de heptapropileno, e diamina de N,N’-bis-(3-aminopropil)-etileno, ou uma ou mais poliaminas de polieno em que R₆ é N-butila, n-amila, nhexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila, ntetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, n-eicosila, n-didodecila; isobutila, terc-butila, iso-amila, neo-amila, iso-hexila, iso-heptila, iso-octila, iso-nonila, iso-decila, iso-dodecila, iso-tetradecila, iso-hexadecila, iso-octadecila, isoeicosila, 9-octadeceno, fenilmetila, feniletila ou fenilpropila;

uma poliamina do tipo imidazolina da fórmula (A2):

NH2—CH2ÇH2NHjy^ CH2CH2 em que y2 é um número inteiro de 0 a 5, e R7 é uma hidrocarbila que tem de 1 a 24 átomos de carbono, e preferivelmente, y2 é um número inteiro de 1 a 3, e R7 é C6-C20 alquila ou alquenila;

uma poliamina do tipo piperazina da fórmula (A3):

(A3) em que Re é H, uma hidrocarbila que tem de 1 a 24 átomos de carbono ou (ΟΗ₂)χ3ΝΗ₂, e x3 é um número inteiro de 0 a 5, tal como N-(2aminoetil)piperazina ou N,N’-di-(aminoetil)piperazina;

uma poliamina do tipo piperidina, que é 4-amino-2,2,6,6tetrametilpiperidina ou 1-(2-aminoetil)piperidina;

uma amina terciária que contém poliamina da fórmula (A4), (A5)

(Α6):

13/51 (Α4) em que Rg e R₁₀ são hidrocarbilas que têm de 1 a 24 átomos de carbono, e x4 é um número inteiro de 0 a 10, tais como um ou mais de diamina de N,N-dimetil-1,3-propileno, diamina de N,N-dietil-1,3-propileno, diamina de N,N-dibutil-1,3-propileno, diamina de N,N-dimetil-1,4-butano, diamina de N,N-dietil-1,4-butano, e diamina de N,N-dimetil-1,6-hexano;

N (A5) em que x5 é um número inteiro de 1 a 10, dita poliamina sendo preferivelmente tri-(2-aminoetil) amina;

R₁₁-NfCH₂)_3!^H(]₂ (A6) em que Rn é uma hidrocarbila que tem de 1 a 24 átomos de carbono, e x6 é um número inteiro de 1 a 10, e preferivelmente um número inteiro de 2 a 6, dita poliamina sendo preferivelmente N,N-bis-(3aminopropil)metilamina.

O termo hidrocarbila aqui se refere aos substituintes de hidrocarboneto, incluindo substituintes alifáticos, alicíclicos, de arila e herocíclicos.

A hidrocarbila alifática pode ser uma hidrocarbila saturada ou hidrocarbila insaturada que tem uma ligação dupla ou tripla, incluindo alquila, alquenila, e alquinila.

A menos que de outro modo estabelecido, o termo alquila na presente invenção refere-se a alquila linear ou ramificada tipicamente que tem de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 18 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, namila, iso-amila, 2-metilbutila, neo-amila, 3-amila, n-hexila, 4-metilamila, 3metilamila, 2-metilamila, 1-metilamila, 3,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 1,1dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1-metil-2-metilpropila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n

14/51 dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, nheptadecila, n-octadecil e similares.

A menos que de outro modo estabelecido, o termo alquenila na presente invenção refere-se à alquenila linear ou ramificada que tem uma ligação dupla e tipicamente que tem de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono, tais como vinila, 1-propenila, 1-propil-2-eno, 2-propenila,

1- butenila, 1-butil-2-eno, 1-butil-3-eno, 1-metil-1-propenila, 2-metil-1propenila, 1-metil-1-propil-2-eno, 2-metil-1-propil-2-eno, 1-pentenila, 1-amil-

2- eno, 1-amil-3-eno, 1-amil-4-eno, 1-metil-1-butenila, 2-metil-1-butenila, 3metil-1-butenila, 1-metil-1-butil-2-eno, 2-metil-1-butil-2-eno, 3-metil-1-butil-2eno, 1-metil-1-butil-3-eno, 2-metil-1-butil-3-eno, 3-metil-1-butil-3-eno, 1hexenila, 1-hexil-2-eno, 1-hexil-3-eno, 1-hexil-4-eno, 1-hexil-5-eno, 1-metil-1pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1~pentenila, 1metil-1-amil-2-eno, 2-metil-1-amil-2-eno, 3-metil-1-amil-2-eno, 4-metil-1-amil-

2- eno, 1-metil-1-amil-3-eno, 2-metil-1-amil-3-eno, 3-metil-1-amil-3-eno, 4metil-1-amil-3-eno, 1-metil-1-amil-4-eno, 2-metil-1-amil-4-eno, 3-metil-1-amil4-eno, 4-metil-1-amil-4-eno, e similares.

A menos que de outro modo estabelecido, o termo alquinila na presente invenção refere-se à alquinila linear ou ramificada que tem uma ligação tripla e tipicamente que tem de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono, tais como etinila, 1-propinila, 1-propil-2-ina, 1-butinila, 1butil-2-ina, 1-butil-3-ina, 1-pentinila, 1-amil-2-ina, 1-amíl-3-ina, 1-amil-4-ina,

3- metil-1-butinila, 1-metil-1-butil-2-ina, 1-metil-1-butil-3-ina, 2-metil-1-butil-3ina, 1-hexinila, 1-hexil-2-ina, 1-hexil-3-ina, 1-hexil-4-ina, 1-hexil-5-ina, 3metil-1-pentinila, 4-metil- 1-pentinila, 1-metil-1-amil-2-ina, 4-metil-1-amil-2-ina, 1-metil-1-amil-3-ina, 2-metil-1-amil-3-ina, e similares.

A menos que de outro modo estabelecido, o termo hidrocarbila alicíclica na presente invenção refere-se à cicloidrocarbila saturada ou cicloidrocarbila insaturada que tem uma ligação dupla ou tripla, incluindo cicloalquila e cicloalquenila.

A menos que de outro modo estabelecido, a cicloalquila é selecionada do grupo que consiste em ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo15/51 exila, cicloeptila, ciclooctila, e similares. Ciclopropila, ciclopentila, cicloexila ' etc. são preferidas, e ciclopropila e cicloexila são mais preferidas.

A menos que de outro modo estabelecido, a cicloalquenila é selecionada do grupo que consiste em ciclobutenila, ciclopentenila, cicloexe5 nila, ciclopentadienila, cicloexadienila, cicloeptadienila, ciclooctadienila, e similares, dos quais ciclopentenila, cicloexenila, ciclopentadienila, cicloexadienila etc. são preferidas, e ciclopentenila e ciclopentadienila são mais preferidas.

A menos que de outro modo estabelecido, o termo arila na pre- 10 sente invenção refere-se a quaisquer grupos funcionais ou substituintes derivados de anéis aromáticos simples, tais como fenila, e fenila substituída (por exemplo, benzila, feniletila, metoxifenila, dinitrofenila, tercbutoxicarbonilfenila, e similares), e anéis aromáticos fundidos, tais como, naftila, antrila, fenantrenila, e naftila substituída, e similares.

A menos que de outro modo estabelecido, o termo substituinte heterocíclico na presente invenção compreende uma estrutura cíclica saturada, de 3 a 8 membros que contém heteroátomos, ou uma estrutura cíclica insaturada, de 3 a 8 membros que contém heteroátomos.

A dita estrutura cíclica saturada, de 3 a 8 membros que contém heteroátomos refere-se a uma estrutura cíclica de 3 a 8 membros que não tem nenhuma ligação instaturada no anel, tais como, azaciclopropano (aziridina), 2H-azaciclopropano, diazaciclopropano, azaciclobutano, 1,2diazaciclobutano, pirrolidina, imidazolidina, pirazolidina, piridona hidrogenada, piperidina , piperazina, óxido de etileno, dioxaciclopropano, tiaciclopro25 pano, oxaciclobutano, 1,2-dioxaciclobutano, tiaciclobutano, tetraidrofurano, tetraidrotiofeno, 1,3-dioxaciclopentano, 1,3-ditiaciclopentano, tetraidropirano,

1,4-dioxacicloexano, 1,3-dioxacicloexano, 1,3-oxitiacicloexano, oxiazaciclopropano, oxazol, morfolina e similares.

A dita estrutura cíclica insaturada de 3 a 8 mebros que contém heteroátomos refere-se a uma estrutura cíclica de 3 a 8 membros que tem ligações insaturadas, tais como 3H-diazaciclopropano, azaciclobutadieno, 1,2-diazaciclobuteno, pirrol, di-hidropirrol, imidazol, 4,5-di-hidroimidazol, pi

16/51 razol, 4,5-di-hidropirazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, piridina, 2piridona, 4-piridona, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,2,3-triazina, 1,2,4triazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4,5-tetrazina, azacicloeptantrieno, 1,2diazacicloeptantrieno, 1,3-diazacicloeptantrieno, 1,4-diazacicloeptantrieno, azaciclooctatetraeno, 1,4-di-hidro-1,4-diazaciclooctatrieno, 1,2ditiaciclobuteno, furano, tiofeno, 2,5-di-hidrotiofeno, 1,2-ditiaciclopenteno, 2H-pirano, 2H-piran-2-ona, 3,4-di-hidro-2H-pirano, 4H-pirano, 4H-piran-4ona, 1,4-dioxacicloexadieno, 1,4-ditiacicloexadieno, 1,4-oxatiacicloexadieno, oxacicloeptantrieno, tiacicloeptantrieno, 1,4-dioxaciclooctatrieno, oxazol, 4,5- 10 di-hidrooxazol, iso-oxazol, 4,5-di-hidroiso-oxazol, 2,3-di-hidroiso-oxazol,

1.2.3- oxdiazol, 1,2,5-oxdiazol, tiazol, 4,5-di-hidrotiazol, iso-tiazol, 1,2,3tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,3,4-tiadiazol, wwwwww2H-1,2-oxazina, 4H-1,2oxazina, 6H-1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 4H-1,3-oxazina, 5,6-di-hidro-4H-

1.3- oxazina, 6H-1,3-oxazina, 2H-1,4-oxazina, 4H-1,4-oxazina, 2H-1,3-tiazina,

4H-1,3-tiazina, 5,6-di-hidro-4H-1,3-tiazina, 6H-1,3-tiazina, 2H-1,4-tiazina, 4H-

1.4- tiazina, morfolina, e similares pirrol, di-hidropirrol, imidazol, 4,5-dihidroimidazol, pirazol, 4,5-di-hidropirazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, furano, tiofeno, 2,5-di-hidrotiofeno, 2H-pirano, 2H-piran-2-ona, 3,4-dihidro-2H-pirano, 4H-pirano, 4H-piran-4-ona, 1,4-dioxacicloexadieno, 1,4- ditiacicloexadieno, 1,4-oxatiacicloexadieno, oxazol, 4,5-di-hidrooxazol, isooxazol, 4,5-di-hidroiso-oxazol, 2,3-di-hidroiso-oxazol, 1,2,3-oxdiazol, 1,2,5oxdiazol, tiazol, 4,5-di-hidrotiazol, iso-tiazol, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol,

1.3.4- tiadiazol etc. são preferidos.

A hidrocarbila acima mencionada que tem de 1 a 30 átomos de carbono pode também transportar um grupo selecionado do grupo que consiste em carbonila, hidróxi (-OH), carboxila (-COOH), grupos éster, acila, alcóxi, nitro, ciano, halo e amino.

O termo halo na presente invenção refere-se a fluoro, cloro, bromo, iodo e similares, dos quais fluoro, cloro e bromo são preferidos, e 30 cloro é mais preferido .

O alcóxi na presente invenção tem uma alquila linear ou ramificada e de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 18, átomos de carbono, tais como,

17/51 metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi, n-butóxi, iso-butóxi, sec-butóxi, tercbutóxi, n-pentóxi, iso-pentóxi, 2-metilbutóxi, neo-pentóxi, 3-pentóxi, n-hexóxi,

4-metilpentóxi, 3-metilpentóxi, 2-metilpentóxi, 1-metilpentóxi, 3,3dimetilbutóxi, 2,2-dimetilbutóxi, 1,1-dimetilbutóxi, 1,2-dimetilbutóxi, 1,35 dimetilbutóxi, 2,3-dimetilbutóxi, 2-etilbutóxi, 1-metil-2-metilpropóxi, n-heptóxi, n-octóxi, n-nonilóxi, n-decilóxi, n-undecilóxi, n-dodecilóxi, n-tridecilóxi, ntetradecilóxi, n-pentadecilóxi, n-hexadecilóxi, n-heptadecilóxi, n-octadecilóxi e similares.

O grupo éster na presente invenção tem uma alquila linear ou

- 10 ramificada e de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 18, átomos de carbono, tais como, grupo metil éster, grupo etil éster, grupo n-propil éster, grupo iso-propil éster, grupo n-butil éster, grupo iso-butil éster, grupo sec-butil éster, grupo terc-butil éster, grupo n-pentil éster, grupo iso-pentil éster, grupo 2-metilbutil éster, grupo neo-pentil éster, grupo 3-pentil éster, grupo n-hexil éster, grupo 15 4-metilpentil éster, grupo 3-metilpentil éster, grupo 2-metilpentil éster, grupo 1-metilpentil éster, grupo n-heptil éster, grupo n-octil éster, grupo n-nonil éster, grupo n-decil éster, grupo n-undecil éster, grupo n-dodecil éster, grupo ntridecil éster, grupo n-tetradecil éster, grupo n-pentadecil éster, grupo nhexadecil éster, grupo n-heptadecil éster, grupo n-octadecil éster ou simila20 res.

A acila na presente invenção tem uma alquila linear ou ramificada e de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 18, átomos de carbono, tais como, formila, acetila, n-propionila, iso-propionila, n-butirila, iso-butirila, sec-butirila, terc-butirila, n-valerila, iso-valerila, 2-metilbutirila, neo-valerila, 3-valerila, n25 hexanoila, 4-metilvalerila, 3-metilvalerila, 2-metilvalerila, 1-metilvalerila, nheptanoila, n-octanoila, n-nonanoila, n-decanoila, n-undecanoila, ndodecanoila, n-tridecanoila, n-tetradecanoila, n-pentadecanoila, nhexadecanoila, n-heptadecanoila, n-octadecanoila e similares.

A menos que de outro modo estabelecido, o hidrocarbileno na presente invenção é formado por remoção de um átomo de hidrogênio da hidrocarbila definida acima. O dito hidrocarbileno tem de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 24 átomos de carbono.

18/51

Os refridos derivados de poliaminas são os produtos de reação da reação de amonólise de um ou mais ácidos orgânicos que têm de 6 a 40 átomos de carbono, haletos de acila que têm de 6 a 40 átomos de carbono, ou alquil ésteres de ácido orgânico que têm de 6 a 40 átomos de carbono com as poliaminas acima mencionadas. Também preferidos são os produtos de reação da reação de amonólise de um ou mais ácidos monograxos que tem de 6 a 40 átomos de carbono, haletos de acila graxos que têm de 6 a 40 átomos de carbono, ou alquil ésteres de ácido graxo que tem de 6 a 40 átomos de carbono com as poliaminas acima mencionadas. Referida reação de - 10 amoniólise refere-se a uma reação metatética de um ou mais de ácidos graxos, haletos de acila graxos e alquil ésteres de ácido graxo com amônia e/ou amina para produzir uma amida. O produto de reação da reação acima pode ser usado diretamente como componente (b) sem ser isolado e purificado, ou o amidato sozinho aqui pode ser usado como componente (b) após iso15 lamento e purificação. Sem isolamento e purificação, a mistura primariamente compreende um amidato, e tipicamente também compreende alguns materiais de partida não reagidos e outros produtos de reação, tais como sais de amônio ou álcoois. A composição específica da mistura varia ligeiramente dependendo das condições de reação.

O amidato de acordo com a presente invenção é comercialmente disponível ou obtido através de uma variedade de reações de amidação conhecidas. Por exemplo, é obtido por a reação de amoniólise de um ácido de fórmula (B1) ou um éster de fórmula (B2) com uma poliamina de fórmula (A) em uma relação molar de 1: (0,5-2). Na dita reação de amoniólise, a dita poliamina está presente em uma quantidade estequiométrica ou uma quantidade ligeiramente em excesso relativa a dito ácido, haleto de acila ou éster. Por exemplo, um ácido monocarboxílico orgânico de fórmula (B1) ou um monocarboxilado orgânico de fórmula (B2) reage com uma poliamina de fórmula (A) em uma relação molar de 1: (1-2), e o produto obtido da reação de amoniólise é preferivelmente usado diretamente como componente (b) da presente invenção sem ser isolado e purificado.

19/51 ο

RC-OH (Bl>

Ο RC-OR' (ρ2) em que R é uma hidrocarbila que tem de 6 a 40, preferivelmente de 8 a 36 átomos de carbono.

Na fórmula (B1), R é uma hidrocarbila que tem de 6 a 40, preferivelmente de 8 a 36 átomos de carbono. O termo hidrocarbila usado aqui é 5 como definido acima, e refere-se aos substituintes de hidrocarboneto, incluindo substituintes alifáticos, alicíclicos, de arila e herocíclicos. A hidrocarbila alifática pode ser uma hidrocarbila saturada ou hidrocarbila insaturada que tem uma ligação dupla ou tripla. Por exemplo, a fórmula (B1) pode ser um ácido graxo, um ácido naftênico, um ácido aromático, ou um ácido atomático 10 substituído, e preferivelmente um ácido graxo, que pode ser um monoácido, ou um poliácido, tal como um diácido. Referido ácido pode ser um ácido único ou uma mistura de ácidos, tais como um ou mais ácidos graxos de óleos vegetais, por exemplo, ácido plmítico, ácido de óleo de soja, ácido de óleo de amendoim, ácido de óleo de colza, ácido ricinoleico, e ácido graxo de ó15 leo alto, e é mais preferivelmente um ou mais ácidos líquidos em temperatura normal, por exemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido oleico dímero, ácido linoleico dímero, ácidos dímeros industriais, ácido de óleo de soja, ácido de óleo de amendoim, ácido de óleo de colza, ácido ricinoleico, e ácido graxo de óleo alto. Os ácidos aromáticos substituídos são, 20 por exemplo, ácido benzoico substituído e/ou ácido salicílico substituído por alquila, e similares. Os ácidos graxos de acordo com a presente invenção são C6-C40 ácidos graxos, preferivelmente um ou mais de ácido caproico, ácido adípico, ácido octanoico, (ácido 2-etilcaproico) de ácido isooctanoico, ácido cáprico, ácido dodecânico (ácido láurico), ácido tetradecanoico, (ácido 25 palmítico) de ácido hexadecanoico, (ácido esteárico) de ácido octadecanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido ricinólico, ácido eicosenoico, ácido araquídico, ácido erúcico, ácido docosenoico, ácidos dímeros (dímeros de ácido oleico e/ou ácido linoleico), ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido oleico dímero, ácido linoleico dímero, ácidos dímeros

20/51 industriais, ácido de óleo de soja, ácido de óleo de amendoim, ácido de óleo de colza, ácido ricinoleico, e ácido graxo de óleo alto.

Na fórmula (B2), R’ é uma luila que tem de 1 a 5 átomos de carbono, preferivelmente metila, etila, propila, ou isopropila. A fórmula (B2) é um 5 éster do ácido de fórmula (B1), preferivelmente um metil éster do ácido de fórmula (B1) ou uma mistura da mesma, e particularmente preferivelmente um biodiesel.

O componente (b) preferivelmente compreende um ou mais dos amidados seguintes, em que a porção de carbonila da amida tem de 6 a 40, * 10 preferivelmente de 8 a 36, átomos de carbono:

NH2[(CH₂)x2NH]_yiCOC7Hi5 (ácido octanoico ou isoácido octanoico amida),

NH₂[(CH2)x2NH]yiCOC8Hi7 (amida de ácido nonanoico),

ΝΗ2[(0Η2)χ2ΝΗ]_ν10009Η₁₉ (amida de ácido cáprico),

NH2[(CH2)x2NH]yiCOCnH23 (amida de ácido láurico),

NH2[(CH2)x2NH]_y1COCi₃H27 (amida de ácido tetradecanoico), NH2[(CH2)x2NH]yiCOC₁₅H3-i (amida de ácido palmítico),

NH2[(CH2)x2NH]yiCOCi7H3₅ (amida de ácido esteárico), NH₂[(CH2)x2NH]yiCOCi7H33 (amida de ácido oleico), 20 NH₂[(CH₂)x2NH]yiCOC₁7H33O (amida de ácido ricinílico),

NH2[(CH2)x2NH]_yiCOCi7H₃i (amida de ácido linoleico), e NH2[(CH2)x2NH]_yiCOC2iH4i (amida de ácido erúcico), em que x2 é um número inteiro de 2 a 4, e y1 é um número inteiro de 2 a 8, e também preferivelmente, x2 é 2, e y1 é um número inteiro de 2 25 a 5. Isto é, o outro componente (b) preferido compreende um ou mais dos seguintes amidatos:

NH₂CH2CH2NHCH2CH2NHCOC7H₁₅,

NH₂CH2CH2NHCH2CH2NHCOC8Hi_7i

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC9HW,

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23,

NH2CH₂CH2NHCH2CH2NHCOC₁₃H27,

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31,

21/51

	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35,
'9	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33O, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H31,
5	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOC21H41, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC7H15, NH₂CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC8Hi₇₎ NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC9Hi₉₎ NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOCHH23,
- 10	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27, NH₂CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOCi₅H₃i, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33O,
15	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H31, NH2CH2CH2NHCH₂CH2NHCH2CH2NHCOC2iH₄₁, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC7H15, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC8H17, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC9H19,
20	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH₂NHCOC₁3H27, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH₂NHCOC1₅H31, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH₂CH2NHCH2CH2NHCOC₁7H35, NHzCHzC^NHC^CHzNHCHzC^NHC^C^NHCOC^Hss,
25	NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOCVH33O, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H31, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC21H41, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCO

Cn H23,

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCO

Ci3H27>

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCO

22/51

C15H31,

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCO

C17H35,

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCO

Cl7H33,

NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCO C17H3I, θ (NH2CH₂CH₂)5NHCOCi₇H33O.

Os ditos derivados de poliaminas podem também ser os produ-10 tos de reação da reação de condensação das poliaminas acima mencionadas com C1.C6 aldeído. A reação de condensação de poliaminas com aldeídos é geralmente conhecida na técnica. Os produtos são predominantemente triazinas substituídas ou metanos substituídos. As condições de reação geralmente incluem uma relação molar de poliaminas totais para Ci.Ce alde15 ído de 1: (0,1-10), preferivelmente 1: 0,2-5, e mais preferivelmente 1: 0,3-3, sem nenhuma presença de um solvente ou na presença de um solvente, que é um solvente de hidrocarboneto, tal como hexano, heptano, tolueno, ou xileno, adicionado para refluxo e separação da água de reação, em uma temperatura tipicamente de 80 a 150 °C, durante um período de tempo de forma 20 que a reação não gere mais água, que é geralmente de 30 minutos a 10 horas. Referido Ci.Ce aldeído é um ou mais de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, valeraldeído, caproaldeído, cicloexanocarboxaldeído e uma solução aquosa de um ou mais deles, e preferivelmente um ou mais de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, cicloexanocarboxaldeído e uma 25 solução aquosa de um ou mais deles. Referido formaldeído pode ser na forma de uma solução de formaldeído ou um poliformaldeído.

Referidos derivados de poliaminas podem também ser os produtos de reação da reação de amonólise de um agente de acilação que contém dois grupos acila (C=O) em uma molécula e 6 a 34 átomos de carbono 30 com as poliaminas acima mencionadas em uma relação molar de 1: (0,5-2), em que o dito agente de acilação que contém dois grupos acila em uma molécula é um ou mais de um ácido dicarboxílico orgânico substituído por C₆.

23/51

C₃o hidrocarbila, um anidrido substituído por C₆.C₃o hidrocarbila, e um meio éster substituído por C6-C₃ hidrocarbila. Referida reação de amoniólise refere-se a uma reação metatética de um ou mais de ácidos graxos, haletos de acila graxos e alquil ésteres de ácido graxo com poliamina para produzir 5 uma amida. O produto de reação da reação acima pode ser usado diretamente como componente (b) sem ser isolado e purificado, ou o amidato sozinho aqui pode ser usado como componente (b) após isolamento e purificação. Sem isolamento e purificação, a mistura primariamente compreende um amidato, e tipicamente também compreende alguns materiais de partida não - 10 reagidos e outros produtos de reação, tais como sais de amônio ou álcoois.

A composição específica da mistura varia ligeiramente dependendo das condições de reação.

Na presente invenção, o ácido dicarboxílico orgânico substituído por C₆.C₃o hidrocarbila pode ser um ou mais de ácido maleico substituído por 15 Ce-Cso hidrocarbila, ácido butano carboxílico (ácido sucínico), ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido isatoico, e ácido ftálico; o anidrido substituído por Ce-C₃o hidrocarbila pode ser um ou mais de anidrido maleico substituído por Οβ-Ο₃ο hidrocarbila, anidrido sucínico (anidrido de ácido butano carboxílico), anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido isatoico e 20 anidrido ftálico; o meio éster substituído por Ce-C₃o hidrocarbila pode ser um produto parcialmente esterificado do ácido dicarboxílico orgânico ou hidreto substituído por C₆-C₃o hidrocarbila com um álcool, preferivelmente um álcool graxo. Isto é, um produto é obtido pela reação de esterificação de um dos dois grupos carbila no ácido ou anidrido dicarboxílico orgânico com o álcool, 25 ao mesmo tempo em que o outro grupo carbonila não toma parte na reação de esterificação. Na presente invenção, o agente de acilação preferido que contém dois grupos acila em uma molécula é um ou mais de ácido sucínico substituído por C₆.C₃o hidrocarbila e anidrido sucínico substituído por C₆.C₃₀hidrocarbila. Preferivelmente, a fórmula estrutural do ácido sucínico substitu30 ído por C₆.C₃o hidrocarbila é mostrada por fórmula (B3), e a fórmula estrutural do anidrido sucínico substituído por C6-C₃o hidrocarbila é mostrada por fórmula (B4):

24/51

(Β3) <Β4>

em que R é uma hidrocarbila que tem de 6 a 30 átomos de carbono. O termo hidrocarbila usado aqui é como definido acima, e refere-se aos substituintes de hidrocarboneto, incluindo substituintes alifáticos, alicíclicos, de arila e herocíclicos. A hidrocarbila alifática pode ser uma hidrocarbila 5 saturada ou hidrocarbila insaturada que tem uma ligação dupla ou tripla. R é preferivelmente uma hidrocarbila alifática que tem de 8 a 24 átomos de carbono, especialmente alquila ou alquenila linear.

Os ácidos dicarboxílicos orgânicos substituídos por C6-C30 hidrocarbila representativos úteis como agentes de acilação na presente invenção 10 podem ser um ou mais de ácido nonillsucínico, ácido decilsucínico, ácido dodecilsucínico, ácido tridecilsucínico, ácido tetradecilsucínico, ácido pentadecilsucínico, ácido hexadecilsucínico, ácido octadecilsucínico, ácido nonanilsucínico, ácido decenilsucínico, ácido dodecenilsucínico, ácido tetradecenilsucínico, ácido cetenilsucínico, ácido octadecenossucínico, e ácido doco15 senil sucínico.

Os anidridos substituídos por C6-C30 hidrocarbila representativos úteis como agentes de acilação na presente invenção podem ser uma ou mais de anidrido nonilsucínico, anidrido decilsucínico, anidrido dodecilsucínico, anidrido tridecilsucínico, anidrido tetradecilsucínico, anidrido pentadecil20 sucínico, anidrido hexadecilsucínico, anidrido octadecilsucínico, anidrido nonanilsucínico, anidrido decenilsucínico, anidrido dodecenilsucínico, anidrido tetradecenilsucínico, anidrido cetenilsucínico, anidrido octadecenossucínico, e anidrido docosenilsucínico.

O processo para a preparação do anidrido sucínico substituído 25 por C6-C30 hidrocarbila acima mencionado é geralmente conhecido na téni25/51 ca, tal como a polimerização térmica de uma poliolefina que tem um amanho de cadeia correspondente com anidrido maleico, ou a substituição de um hidrocarboneto clorado, por exemplo, poliolefina clorada, com anidrido maleico. Por favor referir-se a US3361673, US3676089 e US3172892 para deta5 lhes.

O ácido sucínico substituído por hidrocarbila acima mencionado é comercialmente disponível ou obtenível por vários métodos conhecidos na ténica, tal como por hidrólise do anidrido sucínico substituído por hidrocarbila correspondente tratando-o com água ou vapor de água. As condições e ope- 10 rações específicas para hidrólise são conhecidas pela pessoa versada na técnica.

A reação de amoniólise de um ácido sucínico substituído por hidrocarbila acima mencionado e/ou anidrido sucínico com a poliamina é geralmente conhecida na ténica, e não será descrita aqui para detalhes.

O produto de reação da reação de amonólise de um ácido sucínico e/ou anidrido sucínico substituído por hidrocarbila com a poliamina está relacionado tanto à temperatura de reação quanto à relação molar dos reagentes. Geralmente falando, uma temperatura de baixa reação (cerca de 100 °C) resulta na produção de um produto com amida predominante; uma temperatura de reação alta (cerca de 150 °C) resulta na produção de um produto com imida predominante. Em ácido sucínico e/ou anidrido sucínico em excesso, duas ou mais moléculas de ácido sucínico e/ou anidrido sucínico reagem com a mesma molécula de poliamina para produzir o assim chamado duplo caimento ou múltiplos caimentos produto de reação. A pre25 sente invenção preferivelmente envolve poliamina em excesso, que resulta na produção de um produto de reação de mono-caimento produto de reação.

Componente (c)

Preferivelmente, a composição aditiva da presente invenção também compreende o componente (c), que é um desativador de metal capaz de reagir com uma superfície de metal e/ou um quelante de metal capaz de reagir com ou ligar-se a um metal ou íon de metal. A relação de peso do

26/51 dito componente (a) para o dito componente (c) é 1: 0-1, preferivelmente 1: 0,01-1, também preferivelmente 1: 1: 0,01-0.5, e ainda também preferivelmente 1: 0,02-0,2.

Especificamente, dito componente (c) pode ser um ou mais de benzotriazol e derivados do mesmo, tiadiazol e derivados do mesmo, 8hidroxiquinolina, diamina de etileno de ácidos tetracarboxílicos, hidrazidas, β-dionas, ésteres de β-cetonas, bases de Schiff, e ácido policarboxílico orgânico e derivados dos mesmos. Visto que o benzotiazol não tem uma excelente solubilidade em biodiesel, ele é geralmente modificado por, basicamen-10 te, introdução a ele de um grupo solúvel em óleo, tal como uma hidrocarbila de cadeia longa, para aumentar sua solubilidade em biodiesel. Desse modo, ditos derivados de benzotiazol podem ser vários derivados que tenham uma solubilidade melhor em biodiesel do que benzotriazol. Especificamente, dito derivado de benzotriazol pode ser um ou mais de um sal de amônio formado por benzotriazol e uma amina graxa, e um produto obtido pela reação mannich de benzotriazol, formaldeído e uma amina graxa. Referidos ácidos tetracarboxílicos de diamina de etileno podem ser ácido tetracético de diamina de etileno (EDTA), ditas hidrazidas podem ser hidrazida de N-salicilideno-N’salicila e/ou diidrazida de Ν,Ν’-diacetiladipoil. Referida β-diona é, por exem20 pio, acetilacetona, e referidu éster de β-cetona é, por exemplo, octilacetoacetato. Referida base de Schiff pode ser um ou mais de diamina de N,N’disalicilideno-1,2-etileno, diamina de N,N’-disalicilideno-1,2-propileno, N,N’disalicilideno-1,2-cicloexanodiamina, e triamina de N,N’-disalicilideno-N’metildipropileno. O dito ácido policarboxílico orgânico e derivado do mesmo pode ser, por exemplo, um ou mais de ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido sucínico (ácido butano dicarboxílico), ácido maleico, ácido fítico e derivados dos mesmos.

Na presente invenção, dito componente (c) é preferivelmente um ou mais de benzotriazol, um sal de amônio formado de benzotriazol e uma amina graxa, um produto obtido pela reação mannich de benzotriazol, formaldeído e uma amina graxa (tal como o aditivo T551 comercialmente disponível), base de Schiff, ácidos policarboxílicos orgânicos, e um produto ob

27/51 tido pela reação de condensação de um ácido policarboxílico orgânico com uma amina graxa ou álcool graxo (isto é, derivados de amida ou éster de ácidos policarboxílicos orgânicos).

A composição aditiva da presente invenção pode também com5 preender um ou mais aditivos adicionais, tais como melhoradores de fluxo, melhoradores do número do índice cetânico, agentes antiestáticos, preservativos, inibidores de ferrugem, e desemulsificadores, se necessário.

A preparação da composição aditiva da presente invenção é simples, apenas exigindo a mistura dos componentes para formar uma com- 10 posição aditiva homogeneamente. Estes componentes podem ser misturados diretamente na presença de um solvente, que pode ser um solvente polar, tal como um ou mais de Ν,Ν-dimetilformamida (DMF), 1,4-dioxano, tetraidrofurano (DHF), sulfóxido de dimetila (DMSO), pirrolidona e metilpirrolidona, ou um hidrocarbono, em particularmente um aromático, tais como 15 benzeno, tolueno, xileno, um óleo diluente aromático e uma mistura dos mesmos, e que pode também ser um biodiesel ou um álcool graxo, tal como iso-octanol.

A composição de diesel da presente invenção pode ser obtida adicionando-se uma composição aditiva de acordo com a presente invenção 20 em um diesel de base, ou adicionando-se cada dos componentes de aditivos de acordo com a presente invenção em um diesel de base, respectivamente.

Na composição de diesel da presente invenção, o diesel de base pode ser um biodiesel puro. Referido biodiesel refere-se aos ésteres de álcool de baixo teor de carbono de ácido graxo produzido pela transesterifica25 ção (alcoólise) de óleos/gorduras com álcoois com baixo teor de carbono (tais como álcoois graxos C1-C5), e é geralmente metil éster de ácido graxo, isto é, um produto de transesterificação de um óleo/gordura com metanol.

Referida transesterificação pode ser qualquer processo conhecido ou desconhecido para a preparação de um biodiesel pela transesterifica30 ção de um óleo/gordura com um álcool com baixo teor de carbono, tais como, catálise de ácido, catálise de base, catálise de enzima, métdo supercrítico e similares. Por favor referir a CN1473907A, DE3444893, CN1472280A,

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CN1142993C, CN1111591C e CN1594504A for detalhes.

Referido óleo/gordura tem um significado reconhecido na técnica, é um termo geral para óleos e gorduras, e compreende triglicerídeo de ácido graxo como o componente principal. Geralmente, aqueles que são lí5 quidos em temperatura ambiente são chamados de óleos, e aqueles que são sólidos ou semissólidos em temperatura ambiente são chmados de gordura. Referidos óleos/gorduras incluem óleos vegetais e gorduras animais, e adicionalmente, materiais de óleo de microorganimos e algas, e podem ser óleos/gorduras residuais, tais como óleos/gorduras usados ou deteriorados - 10 incluindo óleos de cozinha, óleos de esgoto, óleos de lixo, e óleos acidificados de fabricas de óleo/gordura. Referidos óleos vegetais podem ser óleos tanto de ervas quanto de plantas lenhosas, tais como óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de caroço de algodão, óleo de semente de colza, óleo de soja, óleo de palma, óleo de açafroa, óleo de linhaça, óleo de côco, óleo de 15 carvalho, óleo de amêndoa, óleo de noz, óleo de rícino, óleo de gergelim, óleo de oliva, óleo alto, óleo de girassol, óleo de curcas, óleo de tung, óleo de sorbifolia, óleo de pistatacia, e óleos de halófitas, por exemplo, seaside mellow e cyperus beans. Referidas gorduras animais pode ser banha de porco, gordura de frango, gordura de pato, gordura de ganso, gordura de 20 carne de carneiro, gordura de cavalo, sebo, gordura de baleia, gordura de tubarão, e similares.

Na biocomposição de diesef da presente invenção, o diesel de base pode também compreender um ou mais dieseis adicionais selecionados do grupo que consiste em diesel de petróleo, diesel sintético de Fischer25 Tropsch, biodiesel hidrocraqueado, e uma concocção de diesel contendo oxigênio, em que a relação do volume do dito biodiesel para o volume dos ditos dieseis adicionais é preferivelmente 1: 2-99.

Referido diesel de petróleo refere-se a um combustível para motores de combustão interna de ignição por compressão, obtido submetendo30 se o óleo bruto (petróleo) a vários processos de refinamento em uma refinaria, tais como processo de pressão reduzida normal, craqueamento catalítico, reforma catalítica, carbonização, hidrorrefinamento, e hidrocraqueamen

29/51 to, para produzir uma fração que tem uma faixa de destilação entre 160°C e 380 °C, e em seguida formulando o combustível de forma que ele alcance os dieseis leves de padrão nacional GB 252 ou o padrão nacional GB 19147 para dieseis de automóveis.

O diesel sintético de Fischer-Tropsch primeiramente refere-se ao diesel GTL (gás para líquido) ou diesel CTL (carvão para líquido) produzido a partir de gás natural ou carvão como o material de partida, por método sintético de Fischer-Tropsch (F-T), ou diesel BTL (biomassa para líquido) produzido a partir de fibras de planta por método sintético de Fischer-Tropsch. O - 10 diesel sintético de Fischer-Tropsch é substancialmente livre de enxofre e hidrocarboneto aromático, e é um combustível muito claro. Entretanto, ele tem uma lubricidade muito pobre. Embora tenha uma lubricidade muito melhorada após ser misturada com biodiesel, a estabilidade de oxidação do óleo misturado pode ser deteriorado. Desse modo, um combustível contendo biodiesel requer a adição de antioxidantes, também.

O biodiesel hidrocraqueado, também chamado biodiesel de segunda geração, refere-se aos produtos de reação produzidos pela hidrogenação e craqueamento de gorduras animais e óleos vegetais, aos quais os produtos de reação primeiramente compreendem C8-C24 alcanos, em parti20 cular C12-C20 n-alcanos. Tal biodiesel hidrocraqueado tem um valor de hexadecano alto, porém um baixo teor de enxofre e teor de hidrocarboneto aromático, e, quando usado como um combustível para motores a diesel ou como um componente de mitura dos mesmos, pode aumentar muito a descarga de contaminantes de motores a diesel.

Um componente de mistura de diesel contendo oxigênio referese a um composto contendo oxigênio ou uma mistura do mesmo que pode ser combinada com vários combustíveis para motores a diesel para alcançar alguns padrões ou requerimentos. Eles são geralmente álcoois e éteres, ou misturas dos mesmos. Os álcoois podem ser, por exemplo, álcoois graxos

C1-C18, preferivelmente álcoois monograxos C1-C12, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, álcool de laurila e vários isômeros dos mesmos. Os éteres

30/51 podem ser dimetiléter, terc-butiléter de metila, terc-butiléter de etila, polioxiviniléter de álcool graxo C₆-Ci4, éter de polioxipropeno de álcool graxo ΟθC14, polioxiviniléter de C₆-Ci₄ alquilfenol, éter de polioxipropeno de C₆-Ci₄alquilfenol, dimetiléter de polioximetileno (CH₃O(CH2O)_XCH₃, em que x=1-8) 5 e misturas dos mesmos.

Na presente invenção, quando o diesel de base é um combustível misturado contendo biodiesel, dita composição de diesel pode ser obtida diretamente misturando-se os aditivos, biodiesel e dieseis adicionais, ou misturando-se primeiro os aditivos e o biodiesel, e em seguida combinando-os - 10 com os dieseis adicionais. Os componentes aditivos podem ser diretamente misturados com os ingredientes do diesel de base, ou podem ser prémisturados para obter uma mistura de aditivos que é subsequentemente misturada com o diesel de base ou os ingredientes do mesmo. Os componentes aditivos, o biodiesel e os dieseis adicionais são misturados em uma 15 ordem que não é particularmente definida, isto é, eles podem ser misturados em várias ordens. A mistura pode ser realizada em várias condições não produzindo nenhum efeito prejudicial na composição aditiva e composição de diesel, tal como em temperatura ambiental.

O método de aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel, de acordo com a presente invenção, compreende misturar um aditivo em um componente de diesel contendo biodiesel, em que o dito aditivo é a composição aditiva acima mencionada da presente invenção.

A presente invenção será também exemplificada pelos exemplos seguintes.

Os exemplos de preparação de 1 a 6 são usados para mostrar a preparação do produto de reação de amonólise de uma poliamina com um agente de monoacilação.

Exemplo de Preparação 1

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados 100 30 g de ácido láurico (0,5 mol) e 55,7 g de tetraetileno pentamina (0,3 mol), que foram aquecidos e agitados para 130 °C. Gás de nitrogênio foi introduzido e borbulhado durante 5 horas. 8,5 g de material do tipo água foram separados.

31/51

Por análise de infravermelho do produto, descobriu-se que o produto tem os picos característicos de grupos amido (-CO-NH2). Referido produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 2

O exemplo de preparação 2 é igual ao exemplo de preparação 1, exceto que o reagente continha 141,7 g (0,75 mol) de tetraetileno pentamina. O produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 3

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados 141 10 g de ácido oleico (0,5 mol), 77,4 g de N-(2-aminoetil)piperazina (0,3mol) e 150 g de tolueno, que foram aquecidos e agitados com refluxo e separação de água durante 6 horas. 8,3 g de material do tipo água foram separados, os quais foram submetidos à destilação de pressão reduzida para remover tolueno e obter um produto de reação. Por análise de infravermelho do produto, 15 descobriu-se que o produto tinha os picos característicos de grupos amido. Referido produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 4

Em um frasco de três gargalos de 250 foram adicionados 100 g de ácido dímero (um número de ácido de 197 mg de KOH/g, um ácido díme20 ro de alta pureza do tipo YH13 produzido por YUANDA CHEMICALS CO, LTD., Yichun, Jiangxi Province) e 82,0 g de pentaetileno hexamina (em uma relação molar da carboxila do ácido dímero para pentaetileno hexamina de 1:1, com a carboxila do ácido dímero calculada com base no número de ácido), que foram aquecidos e agitados para 140 °C. Gás de nitrogênio foi in25 troduzido e borbulhado para separar água de reação durante 4 horas para obter um produto de reação. Por análise de infravermelho do produto, descobriu-se que o produto tinha os picos característicos de grupos amido. Referido produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 5

Em um frasco de três gargalos de 250 foram adicionados 100 g de ácido graxo de óleo alto (um número de ácido de 190 mg de KOH/g, produzido por Arizona) e 59,4 g de tri-(2-aminoetil)amina (em uma relação molar

32/51 da carboxila do ácido graxo de óleo alto para tri-(2-aminoetil)amina de 1: 1,2, com a carboxila do ácido graxo de óleo alto calculada com base no número de ácido), que foram aquecidos e agitados para 120 °C. Gás de nitrogênio foi introduzido e borbulhado para remover água de reação durante 6 horas 5 para obter um produto de reação. Por análise de infravermelho do produto, descobriu-se que o produto tinha os picos característicos de grupos amido. Referido produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 6

Em um frasco de três gargalos de 250 foram adicionados 100 g •10 de biodiesel de óleo de caroço de algodão (produzido por Shijiazhuang Refining and Chemical Branch of Sinopec), 24,7 g de trietileno tetramina e 21,8 g de N-(2-aminoetil)piperazina (em uma relação molar do metiléster de ácido graxo do biodiesel para trietileno tetramina para N-(2-aminoetil)piperazina de cerca de 1: 0,5: 0,5), que foram aquecidos para 120 °C. Gás de nitrogênio foi 15 introduzido e borbulhado com metanol durante 8 horas para obter um produto de reação. Referido produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Os exemplos de preparação de 7 a 10 são usados para mostrar a síntese do produto de condensação de uma poliamina com um aldeído.

Exemplo de Preparação 7

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados 55,7 g de tetraetileno pentamina (0,3 mol), 38,7 g de N-(2aminoetil)piperazina (0,3 mol) e 100 g de tolueno, que foram aquecidos e agitados com refluxo. 42,0 g de solução de formaldeído que têm uma con25 centração de 36 % em peso (0,5 mol) foram adicionados gota a gota no frasco de três gargalos durante um período de 2 horas. Refluxo e separação de água foram realizados até nenhuma água ser descarregada (cerca de 2 horas). Após o tolueno ser removido por destilação de pressão reduzida, 101 g de resíduo foram obtidos, aos quais foram misturados com 105 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159 a 185 °C para formar um diluente. O dito diluente foi diretamente usado como componente (b).

33/51

Exemplo de Preparação 8

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados

69,6 g de pentaetileno hexamina (0,3 mol), 9,0 g de poliformaldeído (0,3 mol, formaldeído) e 80 g de tolueno, que foram aquecidos e agitados com refluxo e separação de água até nenhuma água ser descarregada (cerca de 5 horas). Após o tolueno ser removido por destilação de pressão reduzida, 73 g de resíduo foram obtidos, aos quais foram misturados com 73 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159 a 185 °C para formar um diluente. O dito diluente foi diretamente usado como componente (b).

• 10 Exemplo de Preparação 9

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados 43,8 g de trietileno tetramina (0,3 mol), 72,6 g de N-dodecil-1,3-propileno diamina (0,3 mol), 18,0 g de poliformaldeído (0,6 mol, formaldeído) e 125 g de tolueno, que foram aquecidos e agitados com refluxo e separação de á15 gua até nenhuma água ser descarregada (cerca de 5 horas). Após o tolueno ser removido por destilação de pressão reduzida, 124 g de resíduo foram obtidos, aos quais foram misturados com 120 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159 a 185 °C para formar um diluente. O dito diluente foi diretamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 10

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados 55,7 g de tetraetileno pentamina (0,3 mol), 43,5 g de N,N-bis-(3aminopropil)metilamina (0,3 mol) e 110 g de tolueno, que foram aquecidos e agitados com refluxo. 29,2 g de solução de formaldeído que tem uma concen25 tração de 36 % em peso (0,35 mol) foram adicionados gota a gota no frasco de três gargalos durante um período de 1 hora. Refluxo e separação de água foram em seguida realizados até nenhuma água ser descarregada (cerca de 3 horas). O produto de reação foi diretamente usado como componente (b).

Os exemplos de preparação de 11 a 15 são usados para mostrar a síntese do produto acilado da poliamina.

Exemplo de Preparação 11

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados

34/51

55,7 g de tetraetileno pentamina (0,3 mol), 96,5 g de anidrido hexadecenilsucínico (0,3 mol) e 136,5 g de xileno, que foram aquecidos e agitados com refluxo e separação de água durante 5 horas. Cerca de 5 g de água foram separados, resultando em uma mistura compreendendo cerca de 50 % em peso de um produto de reação de amoniólise compreendendo predominantemente hexadecenilsucinimida. A mistura foi diretamente usada como componente (b).

Exemplo de Preparação 12

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados

- 10 46,4 g de pentaetileno hexamina (0,2 mol), 25,8 g de N-(2aminoetil)piperazina (0,2 mol), 56,8 g de ácido dodecenilsucínico (0,2 mol) e 130 g de tolueno, que foram aquecidos e agitados com refluxo e a separação de água durante 6 horas. O tolueno foi removido por destilação de pressão reduzida, resultando em 121 g de produto de reação de amoniólise compreendendo predominantemente amida dodecenilsucínica. Referido produto de reação de amoniólise foi também misturado com 123 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159 a 185 °C para formar um diluente. O dito diluente foi diretamente usado como componente (b). Exemplo de Preparação 13

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados

100 g de meio éster de ácido dodecenilsucínico (um produto aditivo com o nome comercial T747, produzido por Lushun Chemical Plant, com um número de ácido de cerca de 180 mg de KOH/g), 46,9 g de trietileno tetramina (em uma relação molar de trietileno tetramina para a carboxila do meio éster de ácido dodecenilsucínico de 1: 1, calculada com base no número de ácido de T747), e 150 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159-185 °C, que foram aquecidos e agitados. Gás de nitrogênio foi usado para borbulhamento para remover água de reação a 110 °C durante 5 horas. Cerca de 5 g de água foram separadas. O produto resultante foi dire30 tamente usado como componente (b).

Exemplo de Preparação 14

Em um frasco de três gargalos de 500 ml foram adicionados

35/51

55,7 g de tetraetileno pentamina (0,3 mol), 79,8 g de anidrido dodecenilsucínico (0,3 mol), e 136,5 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159-185 °C, que foram aquecidos e agitados. Gás de nitrogênio foi usado para borbulhamento para remover água de reação a 150 °C 5 durante 5 horas. Cerca de 5 g de água foram separados, resultando em uma mistura compreendendo cerca de 50 % em peso de um produto de reação de amoniólise compreendendo predominantemente monododecenilsucinimida. A mistura foi diretamente usada como componente (b).

Exemplo de Preparação 15

-10 O processo de exemplo de ereparação 14 foi conduzido, exceto que 28,4 g de tetraetileno pentamina (0,15 mol) foram usados para substituir

55,7 g de tetraetileno pentamina (0,3 mol), e 108,2 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destilação de 159 a 185 °C foram usados para substituir 136,5 g de óleo diluente aromático que tem uma faixa de destila15 ção de 159-185 °C. Uma mistura compreendendo cerca de 50 % em peso de um produto de reação de amoniólise compreendendo predominantemente bis-dodecenilsucinimida foi obtida. Referida mistura foi diretamente usada como componente (b).

Os seguintes exemplos são usados para mostrar a preparação 20 dos aditivos na composição de diesel da presente invenção.

Exemplos de 1 a 9

Os exemplos de 1 a 9 demonstram a preparação da composição aditiva da presente invenção, em que o componente (b) era uma poliamina.

Os componentes (a), (b) e (c) foram misturados de acordo com as relações de peso mostradas na Tabela 1.

Tabela 1

Exemplo	componente (a)	componente (b)	componente (c)	a:b:c (relação de peso)
Exemplo 1	Diamina de Ν,Ν’-di-secbutil-p-fenileno	Tri-(2-aminoetil) amina	-	1:4:0
Exemplo 2	Antioxidante 88	N-cocoil-1,3propileno diamina	-	1:1,2:0

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Exemplo 3	Ν,Ν’-di-sec-butil-pfenileno diamina	Tetraetileno pentamina	-	1:1:0
Exemplo 4	N,N’-di-sec-butil-pfenileno diamina	Tetraetileno pentamina	Diamina de N,N’disalicilideno -1,2propileno	1:1:0,06
Exemplo 5	Antioxidante 4020	N,N-dimetil-1,3propileno diamina	-	2:1:0
Exemplo 6	Ν,Ν’-diamina de bis-(1metil-heptil)p-fenileno (antioxidante 288)	Poliéter diamina (CAS No. 9046-10-0)		1:2:0
Exemplo 7	Antioxidante 88	N-(2-aminoetil) piperazina	-	1:0,2:0
Exemplo 8	Antioxidante 688	N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina	-	1:0,5:0
Exemplo 9	Ν,Ν’-di-sec-butil-pfenileno diamina	N-(2-aminoetil) piperazina	-	1:8:0

O componente (a) ou componente (b) que apenas foi usado como um antioxidante de biodiesel foi combinado, de acordo com o processo da presente invenção, com uma amina orgânica além do escopo da amina da presente invenção como componente (b), formando os seguintes exem5 pios comparativos da presente invenção:

Exemplo Comparativo a1: Diamina de N,N’-di-sec-butil-pfenileno;

Exemplo Comparativo b1: tri(2-aminoetil) amina;

Exemplo Comparativo a2: antioxidante 88;

Exemplo Comparativo b2: N-cocoil-1,3-propileno diamina;

Exemplo Comparativo b3: tetraetileno pentamina;

Exemplo Comparativo a3: antioxidante 4020;

Exemplo Comparativo b4: N,N-dimetil-1,3-propileno diamina; Exemplo Comparativo a4: N,N’-bis-(1-metileptil)p-fenileno diamina;

Exemplo Comparativo b5: poliéter diamina (CAS n° 9046-10-0);

Exemplo Comparativo a5: antioxidante 688;

37/51

Exemplo Comparativo b6: N-(2-aminoetil)piperazina;

Exemplo Comparativo b7: Ν,Ν-bis- (3-aminopropil)metilamina; Exemplo Comparativo 1: uma combinação de diamina de N,N’di-sec-butil-p-fenileno com Ν,Ν-dimetilcicloexilamina em uma relação de pe5 so de 1:1;

Exemplo Comparativo 2: uma combinação de diamina de N,N’di-sec-butil-p-fenileno com N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-butano diamina em uma relação de peso de 1: 1;

Exemplo Comparativo 3: uma combinação de diamina de N,N’• 10 di-sec-butil-p-fenileno com trietileno diamina (TEDA) em uma relação de peso de 1:1.

Examplos de 10 a 17

Os seguintes exemplos demonstram a preparação da composição aditiva da presente invenção, em que o componente (b) era um derivado 15 de poliamina produzido pela reação de aminação de um ácido ou éster monograxo com uma poliamina.

Os componentes (a), (b) e (c) foram misturados de acordo com as relações de peso mostradas na tabela 2.

Tabela 2

Exemplo	componente (a)	componente (b)	componente (c)	a:b:c
Exemplo 10	Diamina de N,N’-di-secbutil-p-fenileno	Exemplo de Preparação 1	-	2:1:0
Exemplo 11	Diamina de N,N’-di-secbutil-p-fenileno	Exemplo de Preparação 2	-	2:1:0
Exemplo 12	Antioxidante 88	Exemplo de Preparação 3	-	1:3:0
Exemplo 13	Antioxidante 288	Exemplo de Preparação 3	-	1:2:0
Exemplo 14	Ν,Ν’-di-sec-butil-pfenileno diamina	Exemplo de Preparação 4	-	1:1:0
Exemplo 15	Diamina de N,N’-di-secbutil-p-fenileno	Exemplo de Preparação 4	Diamina de N,N’disalicilideno -1,2-propileno	1:1:0,06

38/51

Exemplo 16	Antioxidante 688	Exemplo de Preparação 5	-	3:1:0
Exemplo 17	Diamina de Ν,Ν’-di-secbutil-p-fenileno	Exemplo de Preparação 6	-	1:5:0

Exemplo Comparativo b8: Exemplo de Preparação 1;

Exemplo Comparativo b9: Exemplo de Preparação 2;

Exemplo Comparativo b10: Exemplo de Preparação 3; Exemplo Comparativo b11: Exemplo de Preparação 4;

Exemplo Comparativo b12: Exemplo de Preparação 5;

Exemplo Comparativo b13: Exemplo de Preparação 6.

Exemplos de 18 a 24

Os exemplos de 18 a 24 demonstram a preparação da composição aditiva da presente invenção, em que o componente (b) era um derivado 10 de poliamina produzido pela reação de aminação de um aldeído com uma poliamina.

Os componentes (a), (b) e (c) foram misturados de acordo com as relações de peso mostradas na Tabela 3.

Tabela 3

Exemplo	componente (a)	componente (b)	componente (c)	a:b:c
Exemplo 18	Diamina de N,N’-di-sec-butilp-fenileno	Exemplo de Preparação 7	-	2:1:0
Exemplo 19	Antioxidante 88	Exemplo de Preparação 8		1:3:0
Exemplo 20	Diamina de Ν,Ν-di-sec-butilp-fenileno	Exemplo de Preparação 9	-	1:1:0
Exemplo 21	Diamina de Ν,Ν’-di-sec-butilp-fenileno	Exemplo de Preparação 9	Ácido tartárico	1:1:0,2
Exemplo 22	Antioxidante 288	Exemplo de Preparação 10		3:1:0
Exemplo 23	4,4-dioctildifenilamina	Exemplo de Preparação 7		2:1:0
Exemplo 24	Antioxidante 688	Exemplo de Preparação 9	-	1:1:0

Exemplo Comparativo b14: Exemplo de Preparação 7;

Exemplo Comparativo b15: Exemplo de Preparação 8;

Exemplo Comparativo b16: Exemplo de Preparação 9;

39/51

Exemplo Comparativo b17: Exemplo de Preparação 10; Exemplo Comparativo a6: 4,4’-dioctildifenilamina.

Exemplos de 25 a 31

Os exemplos de 25 a 31 demonstram a preparação da composi5 ção aditiva da presente invenção, em que o componente (b) era um derivado de poliamina produzido pela reação de aminação de um agente de acilação com uma poliamina.

Os componentes (a), (b) e (c) foram misturados de acordo com as relações de peso mostradas na Tabela 4.

• 10 Tabela 4 _________________________________________________________________

Exemplo	componente (a)	componente (b)	componente (c)	a:b:c
Exemplo 25	Antioxidante 88	Exemplo de Preparação 11	-	2:1:0
Exemplo 26	4,4’-dioctildifenil amina	Exemplo de Preparação 11	-	2:1:0
Exemplo 27	Antioxidante 288	Exemplo de Preparação 13	-	1:4:0
Exemplo 28	Diamina de N,N’-disec-butil-p-fenileno	Exemplo de Preparação 12	-	1:1:0
Exemplo 29	Diamina de N,N'-disec-butil-p-fenileno	Exemplo de Preparação 12	Diamina de N,N’disalicilideno -1,2propileno	1:1:0.06
Exemplo 30	Antioxidante 688	Exemplo de Preparação 14	-	1:1:0
Exemplo 31	Antioxidante 688	Exemplo de Preparação 15		1:1:0

Exemplo Comparativo b18: Exemplo de Preparação 11;

Exemplo Comparativo b19: Exemplo de Preparação 12;

Exemplo Comparativo b20: Exemplo de Preparação 13;

Exemplo Comparativo b21: Exemplo de Preparação 14;

Exemplo Comparativo b22: Exemplo de Preparação 15.

Testes de propriedade

Nos testes seguintes, o biodiesel de óleo de caroço de algodão e biodiesel de semente de colza foram os produtos fornecidos por Shijiazhuang Refining and Chemical Branch of Sinopec, o biodiesel de óleo de esgoto 20 e o biodiesel de óleo acidificado foram ambos fornecidos por Longyan Zhuo

40/51 yue New Energy Development Co., Ltd, Fujian, e o diesel de petróleo foi o diesel de Beijing Standard B produzido por Sinopec Yanshan Branch.

(1) Teste sobre a estabilidade de oxidação de uma biocomposição de diesel compreendendo biodiesel puro como diesel de base.

A estabilidade de oxidação do biodiesel foi testada medindo-se seu período de introdução a 110 °C usando o método de EN14112:2003 (método de Rancimat) com um instrumento de modelo 743 para medir a estabilidade de oxidação de uma forma de gordura ou óleo de Metrohm Schweiz AG. Quanto maior é o período de indução, melhor a propriedade antio• 10 xidative da composição de diesel; vice versa, quanto mais curto é o período de indução, mais pobre a propriedade antioxidative da composição de diesel. Os resultados do teste foram mostrados nas tabelas de 5 a 8.

Tabela 5

Biodiesel	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada/ (mg/kg)	Período de Indução a 110°C/(hora)
Biodiesel de Óleo de Caroço de Algodão			1.0
Exemplo 1	500	21,4
Exemplo Comparativo a1	100	3.1
Exemplo Comparativo a1	500	9,8
Exemplo Comparativo b1	400	1.1
Exemplo Comparativo b1	500	1.6
Exemplo 2	550	17,6
Exemplo Comparativo a2	250	5,9
Exemplo Comparativo a2	550	9,3
Exemplo Comparativo b2	300	0.9
Exemplo Comparativo b2	550	1,9
Exemplo 3	400	18,4
Exemplo Comparativo a1	200	5,4
Exemplo Comparativo a1	400	9.0
Exemplo Comparativo b3	200	1.0
Exemplo Comparativo b3	400	3,1
Exemplo Comparativo 1	400	0,9

41/51

	Exemplo 4	412	20,5
Exemplo 5	600	20,9
Exemplo Comparativo a3	400	8,5
Exemplo Comparativo a3	600	10,1
Exemplo Comparativo b4	200	0,9
Exemplo Comparativo b4	600	3,0
Exemplo 6	750	22,1
Exemplo Comparativo a4	250	5,4
Exemplo Comparativo a4	750	11,1
Exemplo Comparativo b5	500	1,5
Exemplo Comparativo b5	750	3,1
Biodiesel de Óleo de Esgoto	-		0,9
Exemplo 3	600	25,1
Exemplo Comparativo a1	300	6,7
Exemplo Comparativo a1	600	10,9
Exemplo Comparativo b3	300	1,0
Exemplo Comparativo b3	600	4,2
Exemplo Comparativo 2	600	1,2
Exemplo Comparativo 3	600	0,4
Exemplo 7	600	20,4
Exemplo Comparativo a2	600	10,2
Exemplo Comparativo b6	100	1,0
Exemplo Comparativo b6	600	0,9
Exemplo 8	750	29,8
Exemplo Comparativo a5	500	9,0
Exemplo Comparativo a5	750	12,8
Exemplo Comparativo b7	250	1,1
Exemplo Comparativo b7	750	4,9
Exemplo 9	720	21,3
Exemplo Comparativo a1	720	12,2
Exemplo Comparativo b6	720	2,9

42/51

Como pode ser visto a partir dos dados na Tabela 5, o componente (a) era um antioxidante comum, que melhorou a estabilidade de oxidação de biodiesel em algum grau, o componente (b) não tinha nenhum efeito antioxidante ou um efeito antioxidante relativamente fraco quando usado 5 sozinho, e o componente (a) e o componente (b) usados sozinhos foram ambos listados como exemplos comparativos da presente invenção. A estabilidade de oxidação da biocomposições de diesel da presente invenção foi significantemente melhorada. A biocomposição de diesel compreendendo uma combinação de componente (a) com componente (b) produziu um efeito - 10 muito melhor do que a soma dos efeitos produzidos por biocomposições de diesel compreendendo componente (a) ou componente (b) apenas. Desse modo, pode ser visto que os componentes (a) e (b) surpreendentemente produziram um efeito sinérgico evidente. O efeito foi também realçado pela adição de um componente opcional (c).

Na comparação de exemplo 3 com exemplo 4, pode ser visto que a estabilidade de oxidação de uma biocomposição de diesel compreendendo o componente opcional (c) foi também realçada.

Na comparação dos exemplos comparativos 1, 2 e 3 com exemplo 3, pode ser visto que a combinação de um composto do tipo amina além 20 do escopo da presente invenção como componente (b) com um antioxidante de componente (a) não produziu qualquer sinergismo, e ao contrário, levou ao desaparecimento do efeito antioxidante, indicando a presença de antagonismo. O componente (b) no exemplo comparativo 1 foi uma amina monoterciária, e os componentes (b) nos exemplos comparativos 2 e 3 foram ami25 nas di-terciárias, em que o átomo de nitrogênio não foi ligado ao átomo de hidrogênio na estrutura molecular.

Tabela 6

Biodiesel	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada/ (mg/kg)	Período de Indução a 110°C/(hora)
Biodiesel de Óleo de Caroço de Algodão	-	-	1,0
Exemplo 10	450	18,9
Exemplo Comparativo a1	450	9,2

43/51

	Exemplo Comparativo b8	150	0,8
Exemplo Comparativo b8	450	2,8
Exemplo 11	450	20,9
Exemplo Comparativo b9	150	0,8
Exemplo Comparativo b9	450	3,0
Exemplo 12	600	16,8
Exemplo Comparativo a2	600	9,8
Exemplo Comparativo b10	450	0,8
Exemplo Comparativo b10	600	2,9
Exemplo 13	600	21,4
Exemplo Comparativo a4	600	9,3
Exemplo Comparativo b10	400	0,8
Exemplo 14	600	19,2
Exemplo 15	618	22,8
Exemplo Comparativo a1	600	11,1
Exemplo Comparativo b11	400	0,8
Exemplo Comparativo b11	600	3,0
Biodiesel de Óleo de Esgoto		-	0,9
Exemplo 10	600	25,4
Exemplo Comparativo a1	400	7,5
Exemplo Comparativo b8	200	1,0
Exemplo Comparativo b8	600	3,9
Exemplo 16	400	18,2
Exemplo Comparativo a5	300	6,8
Exemplo Comparativo a5	400	8,3
Exemplo Comparativo b12	100	1,0
Exemplo Comparativo b12	400	3,3
Exemplo 17	600	17,7
Exemplo Comparativo a1	100	3,4
Exemplo Comparativo a1	600	10,9
Exemplo Comparativo b13	500	0,9
Exemplo Comparativo b13	600	1,8

44/51

Como pode ser visto a partir dos dados na Tabela 6, o componente (a) era um antioxidante comum, que melhorou a estabilidade de oxidação de biodiesel em algum grau, o componente (b) não tinha nenhum efeito antioxidante ou um efeito antioxidante relativamente fraco quando usado 5 sozinho, e o componente (a) e o componente (b) usados sozinhos foram ambos listados como exemplos comparativos da presente invenção. A biocomposição de diesel da presente invenção tinha uma estabilidade de oxidação significantemente melhorada, mostrando que uma biocomposição de diesel compreendendo uma combinação de componente (a) com componen• 10 te (b) produziu um efeito muito melhor do que a soma dos efeitos produzidos por biocomposições de diesel compreendendo componente (a) ou componente (b) apenas. Desse modo, pode ser visto que os componentes (a) e (b) surpreendentemente produziram um efeito sinérgico evidente. O efeito foi também realçado pela adição de um componente opcional (c).

Na comparação de exemplo 10 com exemplo 11, pode ser visto que o produto de reação resultando de amina em excesso durante a preparação de componente (b) produziu um efeito ligeiramente melhor. Na comparação de exemplo 14 com exemplo 15, pode ser visto que a estabilidade de oxidação de uma biocomposição de diesel compreendendo o componente 20 opcional (c) foi também realçada.

Tabela 7

Biodiesel	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada/ (mg/kg)	Período de Indução a 110°C/(hora)
Biodiesel de Óleo de Caroço de Algodão	-		1,0
Exemplo 18	450	19,9
Exemplo Comparativo a1	300	7,2
Exemplo Comparativo a1	450	9,2
Exemplo Comparativo b14	150	1,0
Exemplo Comparativo b14	450	2,9
Exemplo 19	400	16,2
Exemplo Comparativo a2	100	4,9
Exemplo Comparativo a2	400	8,0

45/51

	Exemplo Comparativo b15	300	0,8
Exemplo Comparativo b15	400	1,7
Exemplo 20	600	20,2
Exemplo 21	660	25,0
Exemplo Comparativo a1	600	11,1
Exemplo Comparativo b16	300	1,0
Exemplo Comparativo b16	600	3,2
Exemplo 22	600	22,9
Exemplo Comparativo a4	600	9,3
Exemplo Comparativo b17	150	0,9
Exemplo Comparativo b17	600	3,3
Exemplo 23	450	6,3
Exemplo Comparativo a6	300	3,1
Exemplo Comparativo a6	450	4,0
Exemplo 24	600	18,6
Exemplo Comparativo a5	300	6,5
Exemplo Comparativo a5	600	10,7
Biodiesel de Óleo Acidificado	-	-	0,9
Exemplo 18	600	25,4
Exemplo Comparativo a1	400	7,5
Exemplo Comparativo a1	600	10,3
Exemplo Comparativo b14	200	1,0
Exemplo Comparativo b14	600	3,8
Exemplo 19	400	20,3
Exemplo Comparativo a2	100	4,5
Exemplo Comparativo a2	400	8,6
Exemplo Comparativo b15	300	1,9
Exemplo Comparativo b15	400	3,0
Exemplo 23	600	8,5
Exemplo Comparativo a6	400	4,7
Exemplo Comparativo a6	600	5,8
Exemplo Comparativo b14	200	1,2
Exemplo Comparativo b14	600	3,8

46/51

Como pode ser visto a partir dos dados na Tabela 7, o componente (a) era um antioxidante comum, que melhorou a estabilidade de oxidação de biodiesel em algum grau, e o componente (b) não melhorou o efeito antioxidativo de biodiesel ou teve um efeito antioxidativo quando usado 5 sozinho em uma quantidade pequena. A biocomposição de diesel da presente invenção tinha uma estabilidade de oxidação significantemente melhorada. A biocomposição de diesel compreendendo uma combinação de componente (a) com componente (b) produziu um efeito muito melhor do que a soma dos efeitos produzidos por biocomposições de diesel compreendendo - 10 componente (a) ou componente (b) apenas. Desse modo, pode ser visto que os componentes (a) e (b) surpreendentemente produziram um efeito sinérgico evidente.

Na comparação de exemplo 21 com exemplo 20, pode ser visto que a estabilidade de oxidação de uma biocomposição de diesel compreen15 dendo o componente opcional (c) foi também realçada.

Tabela 8

Biodiesel	Fonte de Aditivo	Quantidade Adiciona- da/(mg/kg)	Período de Indução a 110°C/(hora)
Óleo de Semente de Colza	-	-	1,2
Exemplo 25	600	23,8
Exemplo Comparativo a2	400	8,1
Exemplo Comparativo a2	600	10,4
Exemplo Comparativo b18	200	1,4
Exemplo Comparativo b18	600	3,6
Exemplo 26	600	9,3
Exemplo Comparativo a6	400	4,2
Exemplo Comparativo a6	600	6,0
Exemplo 27	750	22,1
Exemplo Comparativo a4	150	3,9
Exemplo Comparativo a4	750	9,1
Exemplo Comparativo b20	600	1,4
Exemplo Comparativo b20	750	2,6

47/51

	Exemplo 28	700	27,9
Exemplo 29	721	31,2
Exemplo Comparativo a1	350	7,9
Exemplo Comparativo a1	700	14,4
Exemplo Comparativo b19	350	1,5
Exemplo Comparativo b19	700	5,2
Exemplo 30	700	28,6
Exemplo Comparativo a5	350	7,0
Exemplo Comparativo a5	700	13,3
Exemplo Comparativo b21	350	1.3
Exemplo Comparativo b21	700	5,6
Exemplo 31	700	17,7
Exemplo Comparativo b22	350	1,1
Exemplo Comparativo b22	700	4,2
Biodiesel de Óleo de Esgoto	-	-	0,9
Exemplo 27	750	29,2
Exemplo Comparativo a4	150	4,2
Exemplo Comparativo a4	750	12,1
Exemplo Comparativo b20	600	3,5
Exemplo Comparativo b20	750	4,9
Exemplo 28	750	24,8
Exemplo Comparativo a1	400	7,5
Exemplo Comparativo a1	600	10,9
Exemplo Comparativo b19	600	3,7

Como pode ser visto a partir dos dados na Tabela 8, o componente (a) era um antioxidante comum, que melhorou a estabilidade de oxidação de biodiesel em algum grau, e componente (b) não tinha nenhum efeito antioxidante ou um efeito antioxidante relativamente fraco quando usado 5 sozinho. A biocomposição de diesel da presente invenção tinha uma estabilidade de oxidação significantemente melhorada. A biocomposição de diesel compreendendo uma combinação de componente (a) com componente (b) produziu um efeito muito melhor do que a soma dos efeitos produzidos por

48/51 biocomposições de diesel compreendendo componente (a) ou componente (b) apenas. Desse modo, pode ser visto que os componentes (a) e (b) surpreendentemente produziram um efeito sinérgico evidente. O efeito foi também realçado pela adição de um componente opcional (c).

Na comparação de exemplo 28 com exemplo 29, pode ser visto que a estabilidade de oxidação de uma biocomposição de diesel compreendendo o componente opcional (c) foi também realçada.

Na comparação de exemplo 30 com exemplo 31, pode ser visto que quando o componente (b) foi mono-alquenilsucimida (mono 10 manipulação), a combinação dele com um antioxidante produziu um efeito antioxidante melhor do que a combinação dele com um antioxidante, quando o componente (b) é bi-alquenilsucimida (duplo caimento).

Os dados de estabilidade de oxidação acima de aditivos foram todos obtidos após três meses a partir da produção dos biodieseis. O efeito 15 da presente invenção foi mais significante quando um biodiesel de óleo de esgoto frescamente produzido (dentro de uma semana) foi usado nos testes. Resultados foram mostrados na Tabela 9.

Tabela 9

Biodiesel	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada/(mg/kg)	Período de Indução a 110 °C/(hora)
Biodiesel de Óleo de Esgoto Frescamente Produzido			2.1
Exemplo 3	500	39.8
Exemplo Comparativo a1	250	13.1
Exemplo Comparativo a1	500	19.7
Exemplo Comparativo b3	250	3.8
Exemplo Comparativo b3	500	6.3
Exemplo 9	720	44.9
Exemplo Comparativo a1	80	5.1
Exemplo Comparativo a1	720	22.7
Exemplo Comparativo b6	640	5.9
Exemplo Comparativo b6	720	6.2

Como pode ser visto de Tabela 9, o biodiesel frescamente pro49/51 duzido foi mais suscetível à formulação antioxidante da presente invenção. Pode ser visto a partir do exemplo 9 e seus exemplos comparativos que o uso de um composto do tipo poliamina na presente invenção reduziu muito a quantidade de um antioxidante do tipo arilamina que tinha alguma toxicidade e capacidade de tingimento, porém produziu um efeito muito melhor do que o antioxidante do tipo arilamina.

(2) Testes sobre a propriedade antioxidativa e a estabilidade de oxidação de uma composição de diesel misturada compreendendo biodiesel e diesel de petróleo como diesel de base, em que o biodiesel was biodiesel de óleo de esgoto

Os períodos de introdução das composições de diesel, diesel de petróleo e dieseis misturados a 110 °C foram idependentemente medidos ppelo método de Pr EN15751:2008, foram medidos usando um testador de modelo 743 para medição da estabilidade de oxidação de uma gordura ou óleo de Metrohm Schweiz AG. Quanto maior é o período de indução, melhor a propriedade antioxidativa da composição de diesel; vice versa, quanto mais curto é o período de indução, mais pobre a propriedade antioxidativa da composição de diesel. Os resultados do teste foram mostrados nas tabelas de 10 a 13.

A quantidade de insolúveis totais (unidade: mg/100 mL) nas composições de diesel misturadas foi medida usando o método de SH/T 0175, para avaliar a estabilidade das composições de diesel. Quanto maior é a quantidade de insolúveis totais, mais pobre a estabilidade; vice versa, quanto menor é a quantidade de insolúveis totais, melhor a estabilidade. Os resultados do teste foram mostrados nas tabelas de 10 a 13.

Tabela 10

Diesel de Base	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada (mg/kg)	Estabilidade de Oxidação, Período de Indução (110°C)/hora	Stability, Total Insolubles (mg/100 mL)
Diesel de Petróleo	-	-	>50	0.5

50/51

Diesel de Petróleo: Biodiesel, 80:20 (volume) (B20)			5,8	>10
Exemplo 3	200	>50	3.1
Exemplo Comparativo a1	200	34,2	6.4
Exemplo Comparativo b3	200	7,9	>10
Exemplo 5	300	>50	2.0
Exemplo Comparativo a3	200	36,1	4.8
Exemplo Comparativo b4	100	5,6	>10

Tabela 11

Diesel de Base	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada (mg/kg)	Estabilidade de Oxidação, Período de Indução (110°C)/hora	Stability, Total Insolubles (mg/100 mL)
Diesel de Petróleo		-	>50	0.5
Diesel de Petró-		-	7,2	8.8
leo: Biodiesel =	Exemplo 14	200	>50	1.5
85:15 (volume)	Exemplo Comparativo a1	200	32,1	5.1
(B15)	Exemplo Comparativo b11	200	6,6	9.0

Tabela 12

Diesel de Base	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada (mg/kg)	Estabilidade de Oxidação, Período de Indução (110 °C)/hora	Stability, Total Insolubles (mg/100 mL)
Diesel de Petróleo		-	>50	0.5
Petroleum			4,2	8.8
Diesel:	Exemplo 20	200	>50	2.5
Biodiesel,	Exemplo Comparativo a1	200	32,1	5.1
85:15 (volume)	Exemplo Comparativo b16	200	4,6	9.0
(B15)	Exemplo 20	90*	>50	4.8

* a quantidade de aditivo foi calculada como 90 mg/kg no combustível misturado que foi obtido combinando-se um biodiesel, em que o aditivo de exem5 pio 20 foi adicionado em uma quantidade de 600 mg/kg, com diesel de petróleo em uma relação de 15: 85 em volume.

51/51

Tabela 13

Diesel de Base	Fonte de Aditivo	Quantidade Adicionada (mg/kg)	Estabilidade de Oxidação, Período de Indução (110°C)/hora	Stability, Total Insolubles (mg/100 mL)
Diesel de Petróleo	-		>50	0.5
Diesel de Petróleo: Biodiesel, 85:15 (volume) (B15)			4,5	8.9
Exemplo 28	200	>50	1.3
Exemplo Comparativo a1	200	41,8	5.4
Exemplo Comparativo b19	200	4,6	8.7
Exemplo 28	90*	>50	3.4

* a quantidade de aditivo foi calculada como 90 mg/kg no combustível misturado que foi obtido combinando-se um biodiesel, em que o aditivo de exemplo 31 foi adicionado em uma quantidade de 600 mg/kg, com 5 diesel de petróleo em uma relação de 15: 85 em volume.

Como pode ser visto a partir dos resultados das tabelas 10 a 13, os combustíveis misturados que compreendem biodiesel todos tinham estabilidade de oxidação deteriorada e estabilidade que não o diesel de petróleo. Entretanto, a biocomposição de diesel compreendendo uma mistura de 10 componente (a) e componente (b) como aditivo tinha estabilidade de oxidação significantemente melhorada e estabilidade, e os componentes (a) e (b) apresentaram sinergismo, isto é, um efeito significantemente realçado, em comparação com o uso de um deles sozinho.

Claims

1. Composição de diesel, que compreende um diesel de base e uma composição aditiva, caracterizada pelo fato de que o dito diesel de base compreende biodiesel, e a dita composição aditiva compreende o componente (a) e componente (b), sendo que o dito componente (a) é uma diamina de p-fenileno substituída, e sendo que o dito componente (b) é uma ou mais poliaminas ou derivados da mesma, sendo que a poliamina é uma ou mais das seguintes:

(1) uma amina que é um ou mais de diamina de N-dodecil-1,3propileno, diamina de N-cococil-1,3-propileno, diamina de N-oleil-1,3propileno, ou diamina de N-tallow-1,3-propileno (2) uma diamina de poliéter de fórmula (A1):

NH₂— ÇH-CH₂ <OCH₂-CH-^ JMHR4 ^{R5 Rs} <A1) > na qual:

x1 é um número inteiro de 1 a 10,

R4 é H, e

Rsé H;

(3) uma poliamina de polieno da fórmula estrutural:

H₂N[(CH₂)x2NH]_yiR6 na qual:

x2 é um número inteiro de 2 a 4, y1 é um número inteiro de 1 a 8, e

R6 é H;

(4) uma poliamina do tipo piperazina que é N-(2aminoetil)piperazina ou N,N’-di-(aminoetil)piperazina; e (5) uma amina terciária que contém poliamina que é um ou mais de diamina de N,N-dimetil-1,3-propileno, diamina de N,N-dietil-1,3-propileno, diamina de N,N-dibutil-1,3-propileno, diamina de N,N-dimetil-1,4-butileno,

Petição 870180144652. dc 25/10/2018, pág. 7/15

2/5 diamina de N,N-dietil-1,4-butileno, diamina de N,N-dimetil-1,6-hexano; tri-(2aminoetil) amina; e metilamina de N,N-bis-(3-aminopropil);

sendo que os ditos derivados de poliaminas são:

os produtos de reação da reação de amonólise de um ou mais ácidos graxos que apresentam 6 a 40 átomos de carbono, haletos de acila graxos que apresentam 6 a 40 átomos de carbono, ou alquil ésteres de ácido graxo que apresentam 6 a 40 átomos de carbono com as poliaminas acima mencionadas; ou os produtos de reação da reação de condensação das ditas poliaminas com C1-C6 aldeído; ou os produtos de reação da reação de amonólise de um agente de acilação que contém dois grupos acila em uma molécula com as poliaminas acima mencionadas em uma relação molar de 1: (0,5-2), sendo que o dito agente de acilação é um ou mais de ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido isatoico, ácido ftálico, anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido isatoico e anidrido ftálico, e os meio ésteres dos mesmos, todos os quais são substituídos por C6-C30 hidrocarbila;

sendo que a relação de peso do dito componente (b) para o dito componente (a) é de 0,01 a 100:1;

sendo que a referida composição aditiva está presente em uma quantidade de 50 a 10000 ppm, em relação à quantidade do diesel de base.

2. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação de peso do dito componente (b) para o dito componente (a) é de 0,05 a 10:1.

3. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a diamina de p-fenileno substituída de componente (a) é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em diaminas de p-fenileno di-substituído com substituintes tendo entre 4 e 10 átomos de carbono.

4. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita diamina de p-fenileno substituída é uma

Petição 870180144652, de 25/10/2018, pág. 8/15

3/5 ou mais de diamina de N,N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno, diamina de N-octil-N’-fenil-p-fenileno, diamina de N,N’-diheptil-p-fenileno, diamina de N,N’-di-sec-butil-p-fenileno, diamina de N,N’-bis-(1-etil-3-metilamil) p-fenileno, diamina de N,N’-bis-(1,4-dimetilbutil) p-fenileno, diamina de N,N’-dioctil-p-fenileno, e diamina de N,N’-bis-(1-metilheptil) p-fenileno.

5. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a diamina de poliéter da fórmula (A1) é uma diamina de poliéter com o número CAS 9046-10-0 e apresentando um Mn de 400; e a poliamina de polieno da fórmula estrutural H2N[(CH2)x2NH]_yiR6 é um ou mais de diamina de etileno, triamina de dietileno, tetramina de trietileno, pentamina de tetraetileno, hexamina de pentaetileno, heptamina de hexaetileno, octamina de heptaetileno, diamina de propileno, triamina de dipropileno, tetramina de tripropileno, pentamina de tetrapropileno, hexamina de pentapropileno, heptamina de hexapropileno, octamina de heptapropileno, e diamina de N,N’-bis(3-aminopropil)-etileno.

6. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito ácido graxo é um ou mais selecionados do grupo que consiste em ácido caproico, ácido adípico, ácido octanoico, (ácido 2-etilcaproico) de ácido isooctanoico, ácido cáprico, ácido dodecânico, ácido tetradecanoico, (ácido palmítico) de ácido hexadecanoico, (ácido esteárico) de ácido octadecanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido ricinólico, ácido eicosenoico, ácido araquídico, ácido erúcico, ácido docosenoico, ácidos dímeros (dímeros de ácido oleico e/ou ácido linoleico), ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácidos dímeros industriais, ácido de óleo de soja, ácido de óleo de amendoim, ácido de óleo de colza, ácido ricinoleico, e ácido graxo de tall oil·, dito haleto de acila graxo é um haleto de acila do ácido graxo acima mencionado; dito alquil éster de

Petição 870180144652, de 25/10/2018, pág. 9/15

4/5 ácido graxo é um C1-C5 alquil éster do ácido graxo acima mencionado, em particular biodiesel.

7. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito C1-C6 aldeído é um ou mais de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, ciclo-caproaldeído, e uma solução aquosa de um ou mais dos mesmos.

8. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito agente de acilação é um ou mais de ácido succínico substituído por C6-C30 hidrocarbila, anidrido succínico substituído por C6-C30 hidrocarbila, e os meios ésteres dos mesmos.

9. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito agente de acilação é um ou mais de ácido nonillsuccínico, ácido decilsuccínico, ácido dodecilsuccínico, ácido tridecilsuccínico, ácido tetradecilsuccínico, ácido pentadecilsuccínico, ácido hexadecilsuccínico, ácido octadecilsuccínico, ácido nonenilsuccínico, ácido decenilsuccínico, ácido dodecenilsuccínico, ácido tetradecenilsuccínico, ácido cetenilsuccínico, ácido octadecenossuccínico, ácido docossenilsuccínico, anidrido nonilsuccínico, anidrido decilsuccínico, anidrido de dodecilsuccínico, anidrido de tridecilsuccínico, anidrido de tetradecilsuccínico, anidrido pentadecilsuccínico, anidrido hexadecilsuccínico, anidrido octadecilsuccínico, anidrido nonenilsuccínico, anidrido decenilsuccínico, anidrido dodecenilsuccínico, anidrido tetradecenilsuccínico, anidrido cetenilsuccínico, anidrido octadecenossuccínico, anidrido docosenilsuccínico, e os meios ésteres dos mesmos.

10. Composição de diesel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a dita composição de diesel compreende ainda o componente (c), o qual é um desativador de metal capaz de reagir com uma superfície de metal ou um quelante de metal capaz de reagir com ou ligar-se a um metal ou íon de metal.

Petição 870180144652, de 25/10/2018, pág. 10/15

5/5

11. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a relação de peso do dito componente (a) para o dito componente (c) é 1: 0,01-1.

12. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o dito componente (c) é um ou mais de benzotriazol, um sal de amônio formado por benzotriazol e uma amina graxa, um produto obtido pela reação mannich de benzotriazol, formaldeído e uma amina graxa, base de Schiff, e ácidos policarboxílicos orgânicos.

13. Composição de diesel de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a dita base de Schiff pode ser diamina de N,N’disalicilideno-1,2-propileno; o dito ácido policarboxílico orgânico é o ácido tartárico.

14. Composição de diesel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que dito diesel de base ainda compreende um ou mais diesel adicional selecionado do grupo que consiste em diesel de petróleo, diesel sintético Fischer-Tropsch, biodiesel hidrocraqueado, e uma concocção de diesel contendo oxigênio, em que a relação do volume do dito biodiesel para o volume dos ditos dieseis adicionais é de 1: 0-99.

15. Método para aumentar a estabilidade de oxidação de biodiesel, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar, em um diesel de base contendo biodiesel, uma composição aditiva como definida na reivindicação 1.