KR101649025B1 - 알콕시화 4 차 암모늄 염 및 그러한 염을 함유하는 디젤 연료 - Google Patents

알콕시화 4 차 암모늄 염 및 그러한 염을 함유하는 디젤 연료 Download PDF

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Abstract

디젤 엔진용 연료 가용성 첨가제, 연료 분사기의 성능 개선 방법 및 디젤 엔진용 연료 분사기의 정화 방법. 연료 가용성 첨가제는 카르복시산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3 차 아미노 기를 함유하는 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 포함한다. 아미도 아민은 아실화제가 실질적으로 없는 반응 매질에서 제조된다.

Description

알콕시화 4 차 암모늄 염 및 그러한 염을 함유하는 디젤 연료 {ALKOXYLATED QUATERNARY AMMONIUM SALTS AND DIESEL FUELS CONTAINING THE SALTS}
본 발명은 직접 연료 분사식 엔진의 성능을 개선하는데 유용한 디젤 연료 첨가제 및 그러한 첨가제를 포함하는 디젤 연료에 관한 것이다. 특히 본 발명은 디젤 엔진용 직접 연료 분사기의 성능을 향상시키는데 효과적인 알콕시화 4 차 암모늄 염 연료 첨가제에 관한 것이다.
오랫 동안 디젤 연료 동력 자동차에서 연료 경제, 동력 및 운전성 최대화와 함께 가속 향상, 배출 감소, 및 헤지테이션 (hesitation) 방지가 요망되어 왔다. 포트 연료 분사 엔진에서 분산제를 이용하여 밸브 및 연료 분사기를 깨끗하게 유지함으로써 가솔린 동력 엔진 성능을 향상시키는 것이 알려져 있지만, 그러한 가솔린 분산제가 직접 연료 분사식 디젤 엔진에서 반드시 효과적인 것은 아니다. 또한, 간접 연료 분사식 디젤 엔진용 분산제는 직접 연료 분사식 디젤 엔진에는 효과적이지 않을 수 있다. 이러한 예측불가능성의 이유는 직접 및 간접 연료 분사식 디젤 엔진 및 그러한 엔진에 적합한 연료 사이의 많은 차이에 있다.
예를 들어, 간접 연료 분사식 디젤 엔진, 및 더욱 최신의 고압 커먼 레일 (HPCR), 직접 연료 분사식 디젤 엔진 사이에는 극적인 차이가 존재한다. 또한, 이제 그러한 엔진 시장에서 저황 디젤 연료 및 초저황 디젤 연료가 흔하다. "저황" 디젤 연료는 황 함량이 연료의 총 중량을 기준으로 50 중량ppm 미만인 연료를 의미한다. "초저황" 디젤 연료 (ULSD) 는 황 함량이 연료의 총 중량을 기준으로 15 중량ppm 미만인 연료를 의미한다. HPCR 엔진에서 연료 분사기는 구식 엔진 및 연료 분사 시스템에 비해 훨씬 더 높은 압력 및 온도에서 작동한다. 저황 또는 ULSD 및 HPCR 엔진의 조합은 현재 시장에서 발견되는 분사기 침착물의 유형 및 분사기 침착물의 형성 빈도에 변화를 초래했다.
수년 간, 디젤 연료용 분산제 조성물이 개발되어 왔다. 당업계에 알려진 연료용 분산제 조성물은 폴리알킬렌 숙신이미드, 폴리아민 및 폴리알킬 치환된 만니히 (Mannich) 화합물을 포함할 수 있는 조성물을 포함한다. 분산제는 그을음 및 슬러지를 유체에 현탁된 상태로 유지하는데 적합하지만, 일단 표면에 침착물이 형성되면 분산제는 표면을 정화하는데 특별히 효과적이지 않다.
이와 같이, 직접 연료 분사식 디젤 엔진용 연료 조성물은 종종 내부 엔진 표면 및 연료 필터에서 원치 않는 침착물을 생성한다. 따라서, 침착물 축적을 방지하여, 자동차 수명 동안 "새 것 같은" 청정도를 유지할 수 있는 개선된 조성물이 요망된다. 이상적으로, 더러운 연료 분사기를 정화하여 성능을 이전의 "새 것 같은" 상태로 회복시킬 수 있는 상기 조성물은, 공기 중의 배기가스 배출을 감소시키고 엔진의 동력 성능을 개선하려는 시도에서도 마찬가지로 바람직하고 가치있을 것이다.
본 발명에 따르면, 예시적 구현예는 디젤 엔진용 연료 가용성 첨가제, 그러한 첨가제를 함유하는 디젤 연료, 연료 분사기의 성능 개선 방법 및 디젤 엔진용 연료 분사기의 정화 방법을 제공한다. 연료 가용성 첨가제는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3 차 아미노 기를 함유하는 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 포함한다. 아미도 아민은 아실화제가 실질적으로 없는 반응 매질에서 제조된다.
본 발명의 또다른 구현예는 직접 연료 분사식 디젤 엔진의 분사기 성능 개선 방법을 제공한다. 상기 방법은 카르복시산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3 차 아미노 기를 함유하는 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 ~ 약 100 중량ppm 및 대량의 디젤 연료를 함유하는 디젤 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 상기 아미도 아민은 아실화제가 실질적으로 없는 반응 매질에서 제조된다.
본 발명의 추가의 구현예는 직접 연료 분사식 디젤 엔진의 작동 방법을 제공한다. 상기 방법은 카르복시산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3 차 아미노 기를 함유하는 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 ~ 약 100 중량ppm 및 대량의 연료를 함유하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함한다. 상기 아미도 아민은 아실화제가 실질적으로 없는 반응 매질에서 제조된다.
연료 첨가제의 또다른 구현예에서, 아미도 아민은 지방 산에서 유래한다.
본원에 기재된 연료 첨가제는 연료 분사기에서 형성되는 침착물의 양을 감소시킬 뿐만 아니라, 더러운 연료 분사기를 효과적으로 정화하여 엔진에 개선된 동력 회복을 충분히 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
본원에 기재된 연료 첨가제는 아실화제에서 유래하는 아민으로부터 제조된 4 차 암모늄 염보다 훨씬 더 낮은 농도로 사용되어도, 아실화제에서 유래하는 아민으로부터 제조된 종래의 4 차 암모늄 염보다 더 양호한 분사기 청정도 성능을 제공할 수 있다는 또다른 이점을 갖는다.
본 발명의 부가적 구현예 및 이점은 뒤따르는 상세한 설명에서 부분적으로 제시될 것이고/거나, 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다. 상기 일반적 설명 및 뒤따르는 상세한 설명은 둘다 오직 예시적이고 설명적이며 청구되는 발명을 제한하지 않음이 이해되어야 한다.
본 출원의 연료 첨가제 성분은 대량의 연료 중에서 소량으로 사용될 수 있고, 연료에 직접 첨가되거나 연료에 첨가제 농축물의 성분으로서 첨가될 수 있다. 내부 연소 엔진의 작동 개선에 특히 적합한 연료 첨가제 성분은 하기 화학식의 3 차 아민을 탄소수 1 ~ 54 의 카르복시산 및 4 차화제와 반응시켜 알콕시화 4 차 암모늄 염을 제공함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112014039616330-pat00001
[식 중, 각각의 R1, R2, 및 R3 은 탄소수 1 ~ 50 의 히드로카르빌 기로부터 선택됨]. 반응은 산 해리 상수 (pKa) 가 약 13 미만인 양성자부가제, 예컨대 카르복시산 또는 알킬 페놀의 존재 하에 수행될 수 있다. 또한 알콕시화 4 차 암모늄 염은 양성자부가제의 존재 하에 아미도 아민 및 4 차화제에서 유래할 수 있다. 양성자부가제는 카르복시산, 알킬 페놀 또는 지방 산에서 유래하는 아미도 아민으로부터 수득될 수 있으며, 여기서 아미도 아민을 함유하는 반응 산물은 산가가 약 1 ~ 약 200 ㎎ KOH/g 이다. 알콕시화 4 차 암모늄 염의 제조 방법과 무관하게, 본 발명의 핵식 특색은 아민이 하나 이상의 3 차 아미노 기를 함유하고, 아미도 아민이 아실화제가 실질적으로 없는 반응 매질에서 제조된다는 점이다.
본원에서 사용되는 용어 "히드로카르빌 기" 또는 "히드로카르빌" 은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 그것의 보통의 의미로 사용된다. 특히, 그것은 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 탄화수소 특질이 우세한 기를 언급한다. 하이드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환식 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환식-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완료되는 시클릭 치환기 (예를 들어, 2 개의 치환기가 함께 지환식 라디칼을 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 치환기를 변경하지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 특질을 가지면서, 그렇지 않은 경우 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 원자를 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 치환기 예컨대 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴을 포괄한다. 일반적으로, 하이드로카르빌기에는 탄소 원자 10 개 마다 2 개 이하, 또는 추가의 예로서, 1 개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이다; 일부 구현예에서, 하이드로카르빌기에는 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "대량" 은 조성물의 총 중량에 대해 50 wt.% 이상, 예를 들어 약 80 ~ 약 98 wt.% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본원에서 사용되는 용어 "소량" 은 조성물의 총 중량에 대해 50 wt.% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 용어 "아실화제가 실질적으로 없는" 은 장쇄 탄화수소의 반응 산물, 일반적으로 모노불포화 카르복시산 반응물로 치환된 폴리올레핀 예컨대 (i) α,β-모노불포화 C4 ~ C10 디카르복시산 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (ii) (i) 의 유도체 예컨대 (i) 의 모노- 또는 디-에스테르에서 유래하는 무수물 또는 C1 ~ C5 알코올; (iii) α,β-모노불포화 C3 ~ C10 모노카르복시산 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (iv) (iii) 의 유도체 예컨대 하기 일반식으로 표현되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과 (iii) 의 에스테르에서 유래하는 C1 ~ C5 알코올의 부재 하에 또는 실질적 부재 하에 반응 산물이 제조됨을 의미한다:
(R4)(R5)C=C(R6)(CH(R7)(R8))
[식 중, 각각의 R4 및 R5 는, 독립적으로, 수소 또는 탄화수소계 기이고, 각각의 R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 탄화수소계 기이고; 바람직하게는 하나 이상은 탄소수 20 이상의 탄화수소계 기임]. 따라서 아실화제의 4 차화된 암모늄 유도체, 예컨대 미국 특허 번호 7,947,093l; 7,951,211; 및 8,147,569 에 기재된 것이 본원에 기재된 첨가제로 획득되는 회복보다 동력 회복에서 덜 효과적이라고 본원에 나타나 있다.
아민 화합물
하나의 구현예에서, 디아민 및 폴리아민을 포함하는 3 차 아민은 C1 ~ C54 카르복시산과 반응하여 아미도 아민을 형성할 수 있고, 상기 아미도 아민은 후속적으로 4 차화제와 반응될 수 있다. 하기 화학식의 적합한 3 차 아미도 아민 화합물이 사용될 수 있다:
Figure 112014039616330-pat00002
[식 중, 각각의 R10, 및 R11 은 탄소수 1 ~ 50 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 각각의 R9, R12, R13 및 R14 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기로부터 선택될 수 있고, x 는 1 ~ 6 일 수 있고, y 는 0 또는 1 일 수 있고, z 는 1 ~ 6 일 수 있고, n 는 1 ~ 6 일 수 있음]. 각각의 히드로카르빌 기 R9 ~ R14 는 독립적으로 선형, 분지형, 치환된, 시클릭, 포화, 불포화이거나, 또는 하나 이상의 해테로 원자를 함유할 수 있다. 적합한 히드로카르빌 기는, 이에 제한되는 것은 아니나 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기 등을 포함할 수 있다. 특히 적합한 히드로카르빌 기는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. 아미드화되고 4 차화되어 본 발명의 화합물을 산출할 수 있는 아민 반응물의 대표적 예는 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 디메틸 아미노 프로필 아민을 포함한다.
아민이 오직 1 차 또는 2 차 아미노 기를 함유하는 경우, 아미도 아민을 사차화하기 전에 하나 이상의 1 차 또는 2 차 아미노 기를 3 차 아미노 기로 알킬화하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 구현예에서, 1 차 아민 및 2 차 아민 또는 3 차 아민과의 혼합물은 전부 또는 일부 3 차 아민으로 알킬화되고, 나아가 4 차 염으로 알콕실화될 수 있다.
카르복시산
아민이 1 차 또는 2 차 아민 기를 갖는 경우, 아민을 C1 ~ C54 카르복시산과 반응시킴으로써 아민이 아미도 아민으로 전환될 수 있다. 산은 모노산, 이량체 산, 또는 삼량체 산일 수 있다. 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 에루크산, 도코사헥사에노산, 및 그의 이량체 및 삼량체 산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아민과 반응될 때, 반응 산물은 C1-C54-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도 아민 예컨대 C1-C54-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도 프로필디메틸아민일 수 있다.
4 차화제
적합한 4 차화제는 하기 화학식의 히드로카르빌 에폭시드, 및 폴리에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112014039616330-pat00003
[식 중, 각각의 R 은 H 및 C1 ~ C50 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨]. 4 차화제로서 사용될 수 있는 적합한 에폭시드의 비제한적 예는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
1,3-부타디엔 디에폭시드
시클로헥센 옥시드
시클로펜텐 옥시드
디시클로펜타디엔 디옥시드
1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄
1,2,7,8-디에폭시옥탄
1,2-에폭시부탄
시스-2,3-에폭시부탄
3,4-에폭시-1-부텐
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
1,2-에폭시도데칸
1,2-에폭시헥사데칸
1,2-에폭시헥산
1,2-에폭시-5-헥센
1,2-에폭시-2-메틸프로판
엑소-2,3-에폭시노르보르난
1,2-에폭시옥탄
1,2-에폭시펜탄
1,2-에폭시-3-페녹시프로판
(2,3-에폭시프로필)벤젠
N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드
1,2-에폭시테트라데칸
엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
3,4-에폭시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드
이소포론 옥시드
메틸-1,2-시클로펜텐 옥시드
2-메틸-2-비닐옥시란
α-피넨 옥시드
에틸렌 옥시드
(±)-프로필렌 옥시드
폴리이소부텐 옥시드
시스-스틸벤 옥시드
스티렌 옥시드
테트라시아노에틸렌 옥시드
트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 및 상기 둘 이상의 조합.
아미도 아민으로부터 4 차 암모늄 염은 1 단계 또는 2 단계로 제조될 수 있다. 반응은 반응 용기에서 아미도 아민을 올레핀 옥시드와 접촉시키고 혼합시킴으로서 수행될 수 있으며, 여기서 양성자부가제를 제공하기 위해 카르복시산이 반응 혼합물에 첨가된다. 카르복시산은 아미도 아민을 제조하는데 사용된 산과 동일할 수 있으며, 또는 임의의 위에 열거된 지방 산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 중합체 산 및 그들의 혼합물, 그러한 폴리올레핀 모노- 또는 디-카르복시산, 중합체 폴리산 및 그들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 사용될 때, 반응 혼합물에 첨가되는 양성자부가제 대 에폭시 등가물의 몰비는 약 0.5:10, 예를 들어 약 2:5, 또는 약 1:2 ~ 약 2:1 일 수 있다. 하나의 구현예에서, 4 차 암모늄 염의 음이온은 카르복실레이트 음이온이다.
반응은 온도 약 30℃ ~ 약 90℃, 예를 들어 약 45℃ ~ 약 70℃ 에서 수행될 수 있다. 반응은 임의의 양의 3 차 아미노 기를 4 차 암모늄 화합물을 제공하기에 충분한 에폭시 기와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서 3 차 아미노 기 대 에폭시 기의 몰비는 약 2:1 ~ 약 1:2 일 수 있다. 아민 성분의 산가가 약 1 ~ 약 200 ㎎KOH/g 인 경우, 반응 매질은 에폭시드 등가물 1 mole 당 카르복시산 약 0.5 moles ~ 약 2.0 moles 을 포함할 수 있다. 반응이 완료되었을 때 반응 산물을 진공 하에 가열시킴으로써 휘발물 및 미반응 시약이 반응 산물로부터 제거될 수 있다. 필요한 경우, 생성물은 광유, 디젤 연료, 케로센, 또는 불활성 탄화수소 용매로 희석되어 생성물의 점도가 지나치게 높은 것을 방지할 수 있다.
공개된 구현예의 연료 조성물에 하나 이상의 부가적 선택적 화합물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 통상적 양의 세탄 향상제, 부식 저해제, 콜드 플로우 향상제 (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용제, 해유화제, 윤활 첨가제, 마찰 조정제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 탈활성제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 또는 다른 양상에서, 약 5 중량% 미만의 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 종래의 연료 블렌딩 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르, 2-에틸헥산올 등을 함유할 수 있다.
공개된 구현예의 일부 양상에서, 지방족 또는 시클로지방족 기가 포화되어 있는 지방족 또는 시클로지방족 니트레이트를 포함하고, 탄소수가 약 12 이하인 유기 니트레이트 점화 가속제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트 점화 가속제의 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, 부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, 아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, 헥실 니트레이트, 헵틸 니트레이트, 2-헵틸 니트레이트, 옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 노닐 니트레이트, 데실 니트레이트, 운데실 니트레이트, 도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트, 시클로도데실 니트레이트, 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 테트라히드로푸라닐 니트레이트 등이다. 이러한 물질들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 출원의 조성물에 유용한 적합한 선택적 금속 탈활성제의 예가 공개 전문이 본문에 참조로 포함되는 1984 년 11 월 13 일에 발행된 미국 특허 번호 4,482,357 에 공개되어 있다. 그러한 금속 탈활성제는, 예를 들어, 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민, 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본 출원의 연료 조성물을 배합할 때, 첨가제는 엔진 및/또는 크랭크케이스 (crankcase) 의 연료 시스템 또는 연소 체임버에서 침착물 형성을 감소 또는 저해하기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 일부 양상에서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 디젤 엔진에서 분사기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 위에 기재된 반응 산물을 소량으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 디젤 연료는, 활성 성분에 기초하여, 연료 1 ㎏ 당 약 1 ㎎ ~ 약 100 ㎎ 의 4 차 암모늄 염, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 약 5 ㎎ ~ 약 50 ㎎ 또는 연료 1 ㎏ 당 약 5 ㎎ ~ 약 25 ㎎ 의 4 차 암모늄 염을 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 생성되고 사용되는 생성물과 연관되고 생성물에 잔존하는 미반응 성분, 및 (ii) 존재하는 경우, 생성물의 형성 동안 또는 후에 생성물의 제조에서 사용되는 용매(들)의 중량을 배제한다.
위에 기재된 4 차 암모늄 염을 포함하는 본 출원의 첨가제, 및 본 발명의 연료의 배합시 사용되는 선택적 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 디젤 연료에 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 농축물을 사용하여 본 출원의 첨가제 성분들이 디젤 연료에 동시에 블렌딩될 수 있으며, 이는 첨가제 농축물의 형태일 때 성분들의 조합이 제공하는 편의성 및 상호 융화성 (mutual compatibility) 을 이용하는 것이다. 또한 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 줄이고 블렌딩 오류 가능성을 감소시킬 수 있다.
본 출원의 연료는 디젤 엔진의 작동에 적용가능할 것이다. 엔진은 고정식 엔진 (예를 들어, 전력 생산 설비, 펌프장 등에서 사용되는 엔진) 및 이동식 디젤 엔진 (예를 들어, 자동차, 트럭, 도로 경사완화 장비 (road-grading equipment), 군용 차량 등에서 원동기로서 사용되는 엔진) 을 둘다 포함한다. 예를 들어, 연료는 임의의 모든 중간 증류물 연료, 디젤 연료, 바이오재생가능 연료, 바이오디젤 연료, 지방산 알킬 에스테르, 액화 가스 (Gas-to-Liquid: GTL) 연료, 제트 연료, 알코올, 에테르, 케로센, 저황 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 연료, 액화 석유 가스, 벙커유, 액화 석탄 (Coal to Liquid: CTL) 연료, 액화 바이오매스 (Biomass to Liquid: BTL) 연료, 하이 (high) 아스팔텐 연료, 석탄 (천연, 청정화된, 페트코크 (petcoke)) 유래 연료, 유전자 조작된 바이오연료 및 작물 및 그의 추출물, 및 천연 가스를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "바이오재생가능 연료" 는 석유 이외의 자원에서 유래하는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 자원은, 이에 제한되는 것은 아니나, 옥수수 (corn), 옥수수 (maize), 대두 및 기타 작물; 풀, 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 미스칸투스 (miscanthus), 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물유, 천연 지방; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양상에서, 바이오재생가능 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 탄소수가 1 ~ 약 5 인 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본 출원의 양상은 하나 이상의 연소 체임버 및 연소 체임버와 유체 연결되어 있는 하나 이상의 직접 연료 분사기를 갖는 엔진의 분사기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 본원에 기재된 4 차 암모늄 염 또는 4 차 암모늄 염을 함유하는 연료는 폴리히드로카르빌-숙신이미드, -만니히 화합물, -산, -아미드, -에스테르, -아미드/산 및 -산/에스테르와 조합될 수 있다.
일부 양상에서, 본 발명의 방법은 본 발명의 4 차 암모늄 염을 포함하는 탄화수소계 압축 점화 연료를 디젤 엔진의 분사기를 통해 연소 체임버 내로 분사하고, 압축 점화 연료를 점화시키는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 본 발명의 방법은 또한 디젤 연료 내로 상기 하나 이상의 선택적 부가적 성분을 혼합시키는 것을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 출원의 디젤 연료에는 예컨대 폴리히드로카르빌-숙신이미드, -만니히 화합물, -산, -아미드, -에스테르, -아미드/산 및 -산/에스테르가 본질적으로 없을 수 있다. 또다른 구현예에서, 연료에는 히드로카르빌 숙신이미드의 4 차 암모늄 염 또는 히드로카르빌 만니히 화합물의 4 차 암모늄 염이 본질적으로 없다. 용어 "본질적으로 없다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청정도 또는 침착물 형성에 측정가능한 효과를 거의 미치지 않는 농도인 것으로 정의된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시적 구현예의 설명이다. 이들 실시예 뿐만 아니라 본 출원의 다른 곳에서, 모든 부 및 % 는 다르게 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 이들 실시예는 오직 설명을 목적으로 제시된 것이고, 본원에 개시된 발명의 범위를 제한하는 것이 의도되지 않는다.
비교예 1
미국 특허 번호 8,147,569 에 따라 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA) 및 디메틸아미노프로필 아민 (DMAPA) 을 반응시켜 제조되는 폴리이소부틸숙신이미드 (PIBSI) 로부터 제조된 알콕시화 4 차 암모늄 염인 것으로 여겨지는 상업적 첨가제.
비교예 2
4 차 암모늄 염을 미국 특허 번호 8,147,569 에 따른 방법에 의해 제조했다. PIBSI (비교예 1, 약 210 g) 를 1,2-에폭시헥산 (36.9 g), 아세트산 (18.5g) 및 2-에틸헥산올 (82 g) 과 온도 90℃ 이하에서 3 시간 동안 반응시켰다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 원하는 4 차 암모늄 염을 수득했다.
발명예 1
올레일아미도 프로필 디메틸아민 (150 g), 1,2-에폭시 부탄 (59 g), 아세트산 (37 g), 및 메탄올 (50 g) 의 혼합물을 불활성 분위기 하에 70℃ 로 서서히 가열했다. 혼합물을 70℃ 에서 2.5 시간 동안 부드럽게 환류시켰다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 원하는 생성물을 염소 함량이 탐지불가능한 갈색빛 오일로서 수득했다.
발명예 2
올레일아미도 프로필 디메틸아민 (232 g), 1,2-에폭시 부탄 (91 g), 2-에틸헥산산 (136 g), 및 메탄올 (93 g) 의 혼합물을 불활성 분위기 하에 70℃ 로 서서히 가열했다. 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 동안, 그 후 75℃ 에서 2 시간 동안 부드럽게 환류시켰다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 원하는 생성물을 갈색빛 오일로서 수득했다.
발명예 3
프로필렌 옥시드를 1,2-에폭시 부탄 대신 사용하고, 올레산을 아세트산 대신 사용한 점을 제외하고는 발명예 1 과 유사하게 4 차 암모늄 염을 제조했다. 반응을 가압 용기에서 약 50℃ 에서 수행했다. 수득되는 생성물은 갈색빛 점성 오일이었다.
발명예 4
폴리이소부틸렌 숙신산 모노 메틸 에스테르 산을 올레산 대신 사용한 점을 제외하고는 발명예 3 과 유사하게 4 차 암모늄 염을 제조하여 생성물을 매우 점성인 오일로서 수득했다.
발명예 5
에틸렌 옥시드를 프로필렌 옥시드 대신 사용한 점을 제외하고는 발명예 3 과 유사하게 4 차 암모늄 염을 제조했다.
발명예 6
도데실 페놀을 올레산 대신 사용하고, 1,2-부틸렌 옥시드를 프로필렌 옥시드 대신 사용한 점을 제외하고는 발명예 3 과 유사하게 4 차 암모늄 염을 제조했다. 수득되는 생성물은 갈색빛 오일이었다.
발명예 7
도데실 페놀을 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산 C7-9 분지형 알킬 에스테르로 대체한 점을 제외하고는 발명예 6 과 유사하게 4 차 암모늄 염을 제조했다. 수득되는 생성물은 갈색빛 오일이었다.
발명예 8
(1) 아세틸아미도 프로필디메틸 아민을 올레일아미도 프로필디메틸아민 대신 사용하고, (2) 1,2-부틸렌 옥시드를 프로필렌 옥시드 대신 사용하여 생성물을 매우 점성인 오일로서 수득한 점을 제외하고는 발명예 4 와 유사하게 4 차 암모늄 염을 제조했다.
하기 실시예에서, 분사기 침착 시험을 디젤 엔진에 대해 하기 산업 표준 디젤 엔진 연료 분사기 시험, CEC F-98-08 (DW10) 을 사용하여 수행했다.
디젤 엔진 시험 프로토콜
유럽 공동체 협의회 (Coordinating European Council: CEC) 에 의해 개발된 DW10 시험을 사용하여 연료 분사기 파울링 (fouling) 을 유발하는 연료의 경향을 입증했고, 또한 이들 침착물을 방지 또는 제어하는 특정 연료 첨가제의 능력을 입증했다. 첨가제 평가는 직접 분사, 커먼 레일 디젤 엔진 노즐 코킹 (coking) 시험에 대한 CEC F-98-08 의 프로토콜을 사용했다. 분사기 코킹 시험 수행을 위한 Peugeot DW10 디젤 엔진의 설비에 엔진 동력계 시험대를 사용했다. 엔진은 실린더가 4 개인 2.0 ℓ 엔진이었다. 각각의 연소 체임버에는 4 개의 밸브가 있었고, 연료 분사기는 Euro V 분류를 갖는 DI 피에조 (piezo) 분사기였다.
핵심 프로토콜 절차는 8 시간 동안의 사이클을 통해 엔진을 작동시키고, 엔진을 소정의 시간 동안 소킹시키는 것 (soak) (엔진을 끄는 것) 으로 이루어졌다. 앞서 말한 순서를 4 회 반복했다. 각 시간의 마지막에, 정격 조건에서 엔진을 작동시키면서 엔진의 동력을 측정했다. 연료의 분사기 파울링 경향은, 시험 사이클의 시작과 마지막 사이에 관찰된 정격 출력 사이의 차이에 의해 특징지어졌다.
시험 준비는 분사기를 제거하기 전에 엔진으로부터 이전 시험의 연료를 플러싱하는 것을 수반했다. 시험 분사기를 검사하고, 정화하고, 엔진에 재설치했다. 새로운 분사기를 선택한 경우, 새로운 분사기를 16 시간 브레이크-인 사이클 (16-hour break-in cycle) 에 적용했다. 그 다음, 원하는 시험 사이클 프로그램을 사용하여 엔진의 시동을 걸었다. 엔진이 데워지면, 4000 RPM 및 전부하에서 동력을 측정하여 분사기 정화 후 완전한 동력 회복을 체크했다. 동력 측정값이 규격 (specification) 내인 경우, 시험 사이클을 개시했다. 하기 표 1 은 본 발명에 따른 연료 첨가제를 평가하는데 사용된 DW10 코킹 사이클을 나타낸다.
표 1 - DW10 코킹 사이클의 1 시간 묘사.
Figure 112014039616330-pat00004
전술한 엔진 시험 절차를 이용하여 아연 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 및 지방 산 에스테르 마찰 조정제를 함유하는 초저황 디젤 연료 (베이스 연료) 에서 다양한 연료 첨가제를 시험했다. 첨가제를 함유하지 않는 베이스 연료만으로 이루어지는 "더티-업 (dirty-up)" 단계를 개시했고, 그 후에 첨가제를 함유하는 베이스 연료로 이루어지는 "클린-업 (clean-up)" 단계가 뒤따랐다. 다르게 명시되지 않는 한 모든 실행은 8 시간 더티-업 및 8 시간 클린-업으로 수행했다. "더티-업" 단계 마지막의 동력 측정값 및 "클린-업" 단계 마지막의 동력 측정값을 사용하여 % 동력 회복을 계산했다. % 동력 회복을 하기 식에 따라 결정했다
% 동력 회복 = (DU-CU)/DU x 100
[식 중, DU 는 첨가제를 함유하지 않는 더티-업 단계 마지막의 % 동력 손실이고, CU 는 연료 첨가제를 함유하는 클린-업 단계 마지막의 % 동력이며, 동력은 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정함].
표 2
Figure 112014039616330-pat00005
표 2 에서, "첨가제 효율" 은 연료 중 첨가제의 각각의 백만분율에 대한 % 회복이다. 실행 3-9 의 발명예를 비교예 1-2 와 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 발명예는 예상 외로 비교예보다 동력 회복에 있어서 훨씬 더 큰 효율을 갖는다. 다시 말하면, 비교예와 동일한 정도로 동력을 회복시키기 위해 훨씬 적은 양의 발명예가 필요하다. 또한, 비교예와 비슷한 양으로 사용할 때 발명예에 의해 더 큰 동력 회복이 수득될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수형은 하나의 지시대상으로 분명하고 명확히 제한하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "항산화제" 라는 표현은 2 종 이상의 상이한 항산화제들을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변이형은 비제한적인 것으로 이해되므로, 목록으로 항목을 나열하는 경우 열거된 항목에 다른 비슷한 항목들이 추가되거나 대체되는 것을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 다르게 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 기타 수치는 모든 경우에 용어 "약" 으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 공개물에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 존재하거나 현재 예측불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 등가물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 양성자 공여체의 존재 하에 하기 식
    Figure 112016004377170-pat00008

    [식 중, R9 는 탄소수 1 ~ 18 의 히드로카르빌 기이고, R10 및 R11 은 각각 탄소수 1 ~ 2 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 각각의 R12, R13 및 R14 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, x 는 1 ~ 6 이고, y 는 0 또는 1 이고, z 는 1 ~ 6 이고, n 는 1 ~ 6 임]
    의 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 포함하는 연료 분사식 디젤 엔진용 연료 가용성 첨가제로서,
    상기 4 차 암모늄 염은 하기 일반식
    (R4)(R5)C=C(R6)(CH(R7)(R8))
    [식 중, 각각의 R4 및 R5 는, 독립적으로, 수소 또는 히드로카르빌 기이고, 각각의 R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 히드로카르빌 기이고, 상기 R6, R7 및 R8 의 하나 이상은 탄소수 20 이상을 함유하는 히드로카르빌 기임]
    의 화합물에서 유래하는 히드로카르빌 잔기가 없는 것인 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 양성자 공여체가 카르복시산 및 알킬 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연료 분사식 디젤 엔진용 가용성 첨가제.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시드가 하기 화학식의 히드로카르빌 에폭시드, 및 폴리에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연료 분사식 디젤 엔진용 가용성 첨가제:
    Figure 112014039616330-pat00006

    [식 중, 각각의 R 은 H 및 C1 ~ C50 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨].
  5. 제 4 항에 있어서, 히드로카르빌 에폭시드가 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시-5-메틸헥산, 스틸벤 옥시드, 및 C5 ~ C200 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연료 분사식 디젤 엔진용 가용성 첨가제.
  6. 제 2 항에 있어서, 양성자 공여체가 지방 산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리이소부테닐 숙신산, 아미드/산, 또는 산/에스테르, 및 중합체 산, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르복시산인 연료 분사식 디젤 엔진용 가용성 첨가제.
  7. 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ~ 100 ppm 의 제 1 항의 연료 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
  8. 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ~ 50 ppm 의 제 1 항의 연료 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
  9. 카르복시산 및 알킬 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하기 식
    Figure 112016004377170-pat00009

    [식 중, R9 는 탄소수 1 ~ 18 의 히드로카르빌 기이고, R10 및 R11 은 각각 탄소수 1 ~ 2 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 각각의 R12, R13 및 R14 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, x 는 1 ~ 6 이고, y 는 0 또는 1 이고, z 는 1 ~ 6 이고, n 는 1 ~ 6 임]
    의 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ~ 100 중량ppm 및 대량의 디젤 연료를 포함하는 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 직접 연료 분사식 디젤 엔진의 분사기 성능의 개선 방법으로서,
    상기 4 차 암모늄 염은 하기 일반식
    (R4)(R5)C=C(R6)(CH(R7)(R8))
    [식 중, 각각의 R4 및 R5 는, 독립적으로, 수소 또는 히드로카르빌 기이고, 각각의 R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 히드로카르빌 기이고, 상기 R6, R7 및 R8 의 하나 이상은 탄소수 20 이상을 함유하는 히드로카르빌 기임]
    의 화합물에서 유래하는 히드로카르빌 잔기가 없는 것인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 엔진이 직접 연료 분사식 디젤 엔진을 포함하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서, 에폭시드가 하기 화학식의 히드로카르빌 에폭시드, 및 폴리에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112014039616330-pat00007

    [식 중, 각각의 R 은 H 및 C1 ~ C50 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨].
  13. 제 9 항에 있어서, 양성자 공여체가 지방 산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리이소부테닐 숙신산, 산/아미드, 또는 산/에스테르, 및 중합체 산, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르복시산인 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 연료 조성물이 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ~ 50 ppm 의 4 차 암모늄 염을 함유하는 방법.
  15. 카르복시산 및 알킬 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하기 식
    Figure 112016004377170-pat00010

    [식 중, R9 는 탄소수 1 ~ 18 의 히드로카르빌 기이고, R10 및 R11 은 각각 탄소수 1 ~ 2 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 각각의 R12, R13 및 R14 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, x 는 1 ~ 6 이고, y 는 0 또는 1 이고, z 는 1 ~ 6 이고, n 는 1 ~ 6 임]
    의 아미도 아민 및 에폭시드에서 유래하는 4 차 암모늄 염을 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ~ 100 중량ppm 및 대량의 연료를 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는 직접 연료 분사식 디젤 엔진의 작동 방법으로서,
    상기 4 차 암모늄 염은 하기 일반식
    (R4)(R5)C=C(R6)(CH(R7)(R8))
    [식 중, 각각의 R4 및 R5 는, 독립적으로, 수소 또는 히드로카르빌 기이고, 각각의 R6, R7 및 R8 은, 독립적으로, 수소 또는 히드로카르빌 기이고, 상기 R6, R7 및 R8 의 하나 이상은 탄소수 20 이상을 함유하는 히드로카르빌 기임]
    의 화합물에서 유래하는 히드로카르빌 잔기가 없는 것인 방법.
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