BR102014009100B1 - composição para combustível e métodos para aperfeiçoamento do desempenho de um injetor de um motor a diesel e para operação de um motor a diesel - Google Patents
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Abstract
ADITIVO SOLÚVEL PARA COMBUSTÍVEL PARA UM MOTOR A DIESEL COM COMBUSTÍVEL INJETADO, COMPOSIÇÃO PARA COMBUSTÍVEL DE DIESEL E MÉTODO DE APERFEIÇOAMENTO DO DESEMPENHO DE UM INJETOR DE UM MOTOR A DIESEL COM INJEÇÃO DIRETA DE COMBUSTÍVEL. A presente invenção refere-se a um aditivo solúvel para combustível para um motor a diesel, um método para aperfeiçoar o desempenho de injetores de combustível e um método para limpar os injetores de combustível e um motor a diesel. O aditivo solúvel para combustível inclui um sal quaternário de amônio derivado de uma amido amina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de próton selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico e um alquil fenol, em que a amido amina é feita em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.
Description
[001] A descrição se refere a um aditivo para um combustível de diesel e combustíveis de diesel que incluam o aditivo que seja útil para aperfeiçoar o desempenho de motores com injeção direta de combustível. Em particular, a descrição PE direcionada a um aditivo para combustível de sal quaternário de amónio alcoxilado, que é eficaz para intensificar o desempenho de injetores diretos de combustível para motores a diesel.
[002] Há muito tempo é desejado maximizar a economia de combustível, a potência e a dirigibilidade em veículos movidos com combustível de diesel, enquanto se intensifica a aceleração, reduz emissões e previne a hesitação. Embora sejam conhecidos por intensificar o desempenho de um motor movido à gasolina pelo emprego de dispersantes para manter as válvulas e os injetores de combustível limpos de motores com porta de injeção de combustível, tais dispersantes de gasolina não são necessariamente eficazes em motores a diesel com injeção direta de combustível. Em adição, os dispersantes para motores a diesel com injeção indireta de combustível podem não ser eficazes para motores a diesel com injeção direta de combustível. As razões para essa falta de previsão recaem nas muitas diferenças entre motores a diesel com injeção direta e indireta de combustível e os combustíveis adequados para tais motores.
[003] Por exemplo, há uma diferença dramática entre motores a diesel com injeção indireta de combustível e sistemas de injeção de alta pressão do tipo "common rail" (HPCR) mais modernos, motores a diesel com injeção direta de combustível. Também, combustíveis de diesel pobres em enxofre e combustíveis de diesel com enxofre ultra baixo são comuns agora nos mercados para tais motores. Um combustível de diesel com "teor baixo de enxofre" significa um combustível que possui um conteúdo de enxofre de 50 ppm em peso ou menos baseado no peso total do combustível. Um combustível de diesel com "teor ultrabaixo de enxofre" (ULSD) significa um combustível que possui um conteúdo de enxofre de 15 ppm em peso ou menos com base no peso total do combustível. Injetores de combustível em um motor HPCR funcionam em pressões e temperaturas muito mais elevadas comparados com motores e sistemas de injeção de combustível de estilo mais antigo. A combinação de baixo teor de enxofre ou ULSD e motores HPCR resultaram em uma alteração para o tipo de depósitos injetores e a frequência de formação de depósitos injetores a serem encontrados agora no mercado.
[004] Durante anos composições dispersantes para combustíveis de diesel têm sido desenvolvidas. Composições dispersantes conhecidas na técnica para uso em combustíveis incluem composições que podem incluir succinimidas de polialquileno, poliaminas e compostos de Mannich substituídos por polialquila. Os dispersantes são adequados para manter a fuligem e os sedimentos suspensos em um fluido, entretanto, os dispersantes precedentes não são particularmente eficazes para limpar as superfícies uma vez que os depósitos já tenham se formando sobre as superfícies.
[005] Portanto, composições para combustível para motores a diesel com injeção direta de combustível geralmente produzem depósitos indesejáveis nas superfícies internas do motor e filtros de combustível. Consequentemente, composições aperfeiçoadas que possam prevenir a formação de depósito, mantendo "como nova" a limpeza pelo tempo de utilização do veículo, são desejadas. Idealmente, a mesma composição que pode limpar injetores de combustível sujos restaurando o desempenho para a condição "como novo" prévia pode ser igualmente desejável e valiosa na tentativa de reduzir emissões de gases no ar e aperfeiçoar o desempenho da potência de motores.
[006] De acordo com essa descrição, modalidades exemplificadoras fornecem um aditivo solúvel para combustível para um motor a diesel, um combustível de diesel que contenha o aditivo, um método para aperfeiçoar o desempenho de injetores de combustível e um método para limpar injetores de combustível de um motor a diesel. Os aditivos solúveis para combustível incluem um sal quaternário de amónio derivado de uma amido amina contendo pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de próton. A amido amina é feita em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.
[007] Outra modalidade da descrição fornece um método de aperfeiçoamento do desempenho de um injetor de um motor a diesel com injeção direta de combustível. O método inclui o funcionamento do motor com uma composição de combustível de diesel contendo uma quantidade maior de combustível de diesel e entre cerca de 5 a cerca de 100 ppm em peso com base no peso total da composição de combustível de um sal quaternário de amónio derivado de uma amido amina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de próton selecionado entre um ácido carboxílico e um alquil fenol. A amido amina é feita em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.
[008] Uma modalidade adicional da descrição fornece um método de operação de um motor a diesel com injeção direta de combustível. O método inclui a combustão no motor de uma composição de combustível que contenha uma quantidade maior de combustível e entre cerca de 5 a cerca de 100 ppm em peso com base no peso total da composição de combustível de um sal quaternário de amónio derivado de uma amido amina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de próton selecionado entre um ácido carboxílico e um alquil fenol. A amido amina é feita em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.
[009] Uma modalidade adicional da descrição fornece um método de operação de um motor a diesel com injeção direta de combustível. O método inclui a combustão no motor de uma composição de combustível que contenha uma quantidade maior de combustível e entre cerca de 5 a cerca de 100 ppm em peso com base no peso total da composição de combustível de um sal quaternário de amónio derivado de uma amido amina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de próton selecionado entre um ácido carboxílico e um alquil fenol. A amido amina é feita em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.
[0010] Em outra modalidade do aditivo de combustível, a amido amina é derivada de um ácido graxo.
[0011] Uma vantagem do aditivo de combustível aqui descrito é que o aditivo pode não apenas reduzir a quantidade de depósitos que se formam nos injetores de combustível, mas o aditivo também pode ser eficaz para limpar injetores de combustível sujos o suficiente para fornecer a recuperação da potência do motor.
[0012] Outra vantagem do aditivo para combustível aqui descrito é que ele pode ser usado em uma concentração muito menor do que um sal quaternário de amónio derivado de uma amina que é derivada de um agente de acilação, ainda fornecer um desempenho melhor na limpeza do injetor do que os sais quaternários de amónio convencionais feitos a partir de aminas derivadas de agentes de acilação.
[0013] Modalidades adicionais e vantagens da descrição serão relatadas em parte na descrição detalhada a seguir e/ou podem ser aprendidas pela prática da descrição. É para ser compreendido que a descrição geral precedente e a descrição detalhada a seguir são exemplificadoras e explicativas apenas e não são restritivas da descrição, como reivindicada.
[0014] O componente de aditivo para combustível do presente pedido pode ser usado em uma quantidade menor na quantidade maior de combustível e pode ser adicionado diretamente ao combustível ou adicionado como um componente em um aditivo concentrado para o combustível. Um componente aditivo para combustível particularmente adequado para aperfeiçoar a operação de motores de combustão interna pode ser feito pela reação de uma amina terciária da fórmula
em que cada R1, R2 e R3 é selecionado de grupos hidrocarbila contendo entre 1 a 50 átomos de carbono, com um ácido carboxílico contendo entre 1 a 54 átomos de carbono e um agente de quaternização para fornecer um sal quaternário de amónio alcoxilado. A reação pode ser conduzida na presença de um agente de protonação que possui uma constante de dissociação ácida (pKa) de menos do que cerca de 13, tal como um ácido carboxílico ou um alquil fenol. O sal quaternário de amónio alcoxilado também pode ser derivado de uma amido amina e um agente de quaternização na presença de um agente de protonação. O agente de protonação pode ser obtido a partir de um ácido carboxílico, alquil fenol ou a partir da amido amina de um ácido graxo, em que o produto de reação que contém a amido amina tem um número ácido que varia entre cerca de 1 a cerca de 200 mg de KHO/g. Independente de como o sal quaternário de amónio alcoxilado é feito, uma característica chave da descrição é que a amina contém pelo menos um grupo amino terciário e a amido amina é feita em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.
[0015] Como usado aqui, a expressão "grupo hidrocarbila" ou "hidrocarbila" é usada em seu senso comum, que é bem conhecido por aqueles versados na técnica. Especificamente, ela se refere a um grupo que possui um átomo de carbono diretamente acoplado ao restante de uma molécula e que possui um caráter predominantemente de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: substituintes de hidrocarboneto, ou seja, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila) e substituintes aromáticos, alifáticos, e aromáticos substituídos por alicílicos, assim como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um radical alicíclico); (2) substituintes de hidrocarboneto substituído, ou seja, substituintes que não contêm grupos de hidrocarbonetos que, no contexto da descrição, não alteram o substituinte predominantemente de hidrocarboneto (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidroxila, alcoxila, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, amino, alquilamino, e sulfoxila); (3) heterossubstituintes, ou seja, substituintes que, embora tenham um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto dessa descrição contêm um átomo diferente de carbono em um anel ou cadeia composta de outra maneira por átomos de carbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio, e abrangem substituintes tais como piridila, furila, tienila, e imidazolila. Em geral, não mais do que dois ou como um exemplo adicional, não mais do que um substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; em algumas modalidades, não haverá substituinte não hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.
[0016] Como usado aqui, a expressão "maior quantidade" é compreendida significar uma quantidade maior do que ou igual a 50% em peso, por exemplo, entre cerca de 80 a cerca de 98% em peso em relação ao peso total da composição. Além disso, como usado aqui, a expressão "quantidade menor" é compreendida significar uma quantidade menor do que 50% em peso em relação ao peso total da composição.
[0017] Como usada aqui, a expressão "substancialmente desprovida de um agente de acilação" significa que o produto de reação é feito na ausência ou na ausência substancial de um produto de reação de um hidrocarboneto de cadeia longa, geralmente uma poliolefina substituída com um reagente de ácido carboxílico monoinsaturado tal como (i) ácido dicarboxílico C4 a C10 α,β- monoinsaturado tal como ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico; (ii) derivados de (i) tais como anidridos ou mono ou diésteres derivados de álcool Ci a C5 de (i); (iii) ácido monocarboxílico C3 a C10 α,β-monoinsaturado tal como ácido acrílico e ácido metacrílico; ou (iv) derivados de (iii) tais como ésteres derivados de álcool Ci a Cs de (iii) com qualquer composto contendo uma ligação olefínica representada pela fórmula geral: (R4)(R5)C=C(R6)(CH(R7)(R8)) em que cada R4 e R5 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo baseado em hidrocarboneto. Cada um de R6, R7 e R8 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo baseado em hidrocarboneto; preferivelmente pelo menos um é um grupo baseado em hidrocarboneto que contém pelo menos 20 átomos de carbono. Portanto, derivados quaternários de amónio de agentes de acilação, tais como descritos na Patente U.S. Nos. 7.947.0931; 7.951.211; e 8.147.569 são mostrados aqui serem menos eficazes na recuperação da potência do que a recuperação alcançada pelos aditivos aqui descritos.
[0018] Em uma modalidade, uma amina terciária que inclui diaminas e poliaminas pode ser reagida com um ácido carboxílico Ci a C54 para formar uma amido amina e a amido amina pode ser subsequentemente reagida com um agente de quaternização. Compostos amido amina terciários adequados da fórmula
podem ser usados, em que cada um R10 e R11 é selecionado entre grupos hidrocarbila contendo entre 1 a 50 átomos de carbono, cada R9, R12, R13 e R14 pode ser selecionado independentemente entre hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, x pode variar entre 1 a 6, y pode ser 0 ou 1, z pode ser 1 a 6, e n pode variar entre 1 a 6. Cada grupo hidrocarbila R9 a R14 pode ser independentemente linear, ramificado, substituído, cíclico, saturado, insaturado ou conter um ou mais heteroátomos. Grupos hidrocarbila adequados podem incluir, mas não são limitados a grupos alquila, grupos arila, grupos alquilarila, grupos arilalquila, grupos alcoxila, grupos ariloxila, grupos amino e semelhantes. Grupos hidrocarbila particularmente adequados podem ser grupos alquila lineares ou ramificados. Um exemplo representativo de um reagente amina que pode ser amidado e quaternizado para fornecer os compostos aqui descritos inclui, por exemplo, mas não é limitado a dimetil amino propil amina.
[0019] Se a amina contém apenas grupos amino primários ou secundários, pode ser desejável alquilar pelo menos um dos grupos amino primário ou secundário para um grupo amino terciário antes de quaternizar a amido amina. Em uma modalidade, a alquilação de aminas primárias ou aminas secundárias ou misturas com aminas terciárias pode ser exaustivamente ou parcialmente alquilada para uma amina terciária e alcoxilada posteriormente em um sal quaternário.
[0020] Quando a amina tem um grupo amino primário ou secundário, a amina pode ser convertida para uma amido amina pela reação da amina com um ácido carboxílico Ci a C54. O ácido pode ser um monoácido, um ácido dimérico ou um ácido trimérico. O ácido pode ser selecionado do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido beenico, ácido ligocérico, ácido cerótico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapienico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido linoleico, ácido linoelaídico, ácido a- linoleico, ácido araqcdônico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico, ácido docosaenóico e ácidos diméricos e triméricos desses. Quando reagido com a amina, 0 produto de reação pode ser uma amido amina Ci-Cs4-alquila ou alquenila substituída, tal como uma amido propildimetilamina Ci-Cs4-alquila ou alquenila substituída.
[0021] Agentes de quaternização adequados podem ser selecionados do grupo que consiste em hidrocarbil epóxidos da fórmula:
em que cada R é selecionado independentemente entre H e um grupo Ci a C50 hidrocarbila e poliepóxidos. Exemplos não limitantes de epóxidos adequados que podem ser usados como agentes de quaternização podem ser selecionados do grupo que consiste em: 1,3-butadieno diepóxido óxido de ciclo-hexeno óxido de ciclopenteno dióxido de diciclopentadieno 1,2,5,6-diepoxiciclooctano 1,2,7,8-diepoxioctano 1,2-epoxibutano cis-2,3-epoxibutano 3,4-epoxi-1-buteno 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo- hexilmetila 1,2-epoxidodecano 1,2-epoxihexadecano 1,2-epoxihexano 1,2-epoxi-5-hexeno 1,2-epoxi-2-metilpropano exo-2,3-epoxinorbornano 1,2-epoxioctano 1,2-epoxipentano 1,2-epóxi-3-fenoxipropano (2,3-epoxipropil)benzeno N-(2,3-epoxipropil)ftalimida 1,2-epoxitetradecano anidrido exo-3,6-Epóxi-1,2,3,6-tetra-hidroftalico 3,4-epoxitetrahidrotiofeno-1,1 -dióxido óxido de isoforona óxido metil-1,2-ciclopenteno 2-metil-2-viniloxirano óxido de α-pineno óxido de etileno óxido de (±)-propileno óxido de poliisobuteno óxido de cis-estilbeno óxido de estireno óxido de tetracianoetileno tris(2,3-epoxipropil) isocianurato e combinações de dois ou mais dos precedentes.
[0022] Os sais quaternários de amónio das amido aminas podem ser feitos em um estágio ou dois estágios. A reação pode ser realizada pelo contato e misturação da amido amina com o óxido de olefina no vaso de reação em que o ácido carboxílico é adicionado à mistura de reação para fornecer um agente de protonação. O ácido carboxílico pode ser o mesmo ácido usado para fazer a amido amina ou pode ser selecionado entre qualquer um dos ácidos graxos listados acima, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido polimérico e suas misturas, tais como um ácido mono ou dicarboxílico poliolefínico, poliácidos poliméricos e suas misturas e semelhantes. Quando usado, a proporção molar de agente de protonação por mol de equivalentes de epóxi adicionados à mistura de reação pode variar entre cerca de 0,5:10, por exemplo, entre cerca de 2:5 ou entre cerca de 1:2 a cerca de 2:1 moles de ácido por mol de equivalentes de epóxi. Em uma modalidade, o ãnion do sal de amónio quaternário é um ãnion de carboxilato.
[0023] A reação pode ser realizada em uma temperatura que varia entre cerca de 30°C a cerca de 90°C, por exemplo, entre cerca de 45°C a cerca de 70°C. A reação pode ser conduzida pela reação de qualquer quantidade de grupos amino terciários com grupos epóxi suficientes para fornecer um composto quaternário de amónio. Em uma modalidade, a proporção molar de grupos amino terciários para grupos epóxi pode variar entre cerca de 2:1 a cerca de 1:2. Quando o componente amina tem um número ácido que varia entre cerca de 1 a cerca de 200 mg de KOH/g, o meio de reação pode incluir entre cerca de 0,5 moles a cerca de 2,0 moles de ácido carboxílico por mol equivalente de epóxido. Quando a reação está finalizada, os voláteis e reagentes não reagidos podem ser removidos a partir do produto de reação pelo aquecimento do produto de reação sob vácuo. O produto pode ser diluído com óleo mineral, combustível de diesel, querosene ou um solvente de hidrocarboneto inerte para evitar que o produto se torne muito viscoso, se necessário.
[0024] Um ou mais compostos adicionais opcionais podem estar presentes nas composições de combustível das modalidades descritas. Por exemplo, os combustíveis podem conter quantidades convencionais de melhoradores de cetano, inibidores da corrosão, melhoradores de fluxo a frio (aditivo CFPP), depressores do ponto de fluidez, demulsificantes, aditivos de lubrificação, modificadores da fricção, estabilizadores de amina, melhoradores da combustão, dispersantes, antioxidantes, estabilizadores térmicos, melhoradores da condutividade, desativadores de metal, corantes marcadores, aceleradores de ignição de nitrato orgânico, compostos de tricarbonil manganês ciclomáticos e semelhantes. Em alguns aspectos, as composições descritas aqui podem conter cerca de 10 por cento em peso ou menos ou em outros aspectos, cerca de 5 por cento em peso ou menos, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais dos aditivos acima. Similarmente, os combustíveis podem conter quantidades adequadas de componentes de misturação de combustível convencionais tais como metanol, etanol, éteres diaqluila, 2-etilhexanol e semelhantes.
[0025] Em alguns aspectos das modalidades descritas, aceleradores da ignição de nitrato orgânico que incluem nitratos alifáticos ou cicloalifáticos nos quais o grupo alifático ou cicloalifático é saturado e que contêm até cerca de 12 carbonos, podem ser usados. Exemplos de aceleradores da ignição de nitrato orgânico que podem ser usados são o nitrato de metila, nitrato de etila, nitrato de propila, nitrato de isopropila, nitrato de alila, nitrato de butila, nitrato de isobutila, nitrato de sec-butila, nitrato de terc-butila, nitrato de amila, nitrato de isoamila, nitrato de 2-amila, nitrato de 3-amila, nitrato de hexila, nitrato de heptila, nitrato de 2-heptila, nitrato de octila, nitrato de iso-octila, nitrato de 2-etilahexila, nitrato de nonila, nitrato de decila, nitrato de undecila, nitrato de dodecila, nitrato de ciclopentila, nitrato de ciclo-hexila, nitrato de metilaciclo-hexila, nitrato de ciclododecila, nitrato de 2-etoxietila, nitrato de 2-(2-etoxietóxi)etila, nitrato de tetraidrofuranila e semelhantes. Misturas de tais materiais também podem ser usadas.
[0026] Exemplos de desativadores de metal opcionais úteis nas composições do presente pedido estão descritos na Pat. US No. 4.482.357, emitida em 13 de novembro de 1984, cuja descrição está aqui incorporada por referencia em sua totalidade. Tais desativadores de metal incluem, por exemplo, salicilideno-o-aminofenol, dissalicilideno etilenodiamina, dissalicilideno propilenodiamina e N,N’- disalicilideno-1,2-diaminopropano.
[0027] Quando são formuladas as composições de combustível desse pedido, os aditivos podem ser empregados em quantidades suficientes para reduzir ou inibir a formação de depósito em um sistema de combustível ou câmara de combustão de um motor e/ou cárter. Em alguns aspectos, os combustíveis podem conter pequenas quantidades do produto de reação acima descrito que controla ou reduz a formação de depósitos no motor, por exemplo, depósitos nos injetores de motores a diesel. Por exemplo, os combustíveis de diesel da descrição podem conter, com base no ingrediente ativo, uma quantidade de sal quaternário de amónio na faixa de cerca de 1 mg a cerca de 100 mg de sal quaternário de amónio por Kg de combustível, tal como na faixa de cerca de 5 mg a cerca de 50 mg por Kg de combustível ou na faixa de cerca de 5 mg a cerca de 25 mg de sal quaternário de amónio por Kg de combustível. A base de ingrediente ativo exclui o peso de (i) componentes não reagidos associados com e remanescentes no produto como produzido e usado e (ii) solventes, se houver, usados na fabricação do produto durante ou depois de sua formação.
[0028] Os aditivos do presente pedido, incluindo o sal quaternário de amónio descrito acima e aditivos adicionais usados na formulação de combustíveis dessa invenção podem ser combinados na base de combustível de diesel individualmente ou em várias subcombinações. Em algumas modalidades, os componentes aditivos do presente pedido podem ser misturados no combustível de diesel concomitantemente usando um aditivo concentrado, já que isso tira vantagem da compatibilidade mútua e da conveniência fornecida pela combinação de ingredientes, quando na forma de um aditivo concentrado. O uso de um concentrado também pode reduzir o tempo de combinação e diminuir a possibilidade de erros de combinação.
[0029] Os combustíveis do presente pedido podem ser aplicáveis ao funcionamento de um motor a diesel. O motor inclui ambos motores estacionários (por exemplo, motores usados nas instalações de geração de energia elétrica, estações de bombeamento, etc.) e motores em movimento (por exemplo, motores usados como mobilizadores primários em automóveis, caminhões, equipamento rodoviário, veículos militares, etc.). Por exemplo, os combustíveis podem incluir qualquer um u todos os combustíveis destilados médios, combustíveis de diesel, combustíveis biorrenováveis, combustível de biodiesel, éster alquilico de ácido graxo, combustíveis de gás-líquido (GTL), combustível de avião, alcoóis, éteres, querosene, combustíveis com baixo teor de enxofre, combustíveis sintéticos, tais como combustíveis de Fischer-Tropsch, gás líquido de petróleo, óleos bunker, combustíveis a partir da liquefação do carvão (CTL), combustíveis a partir da liquefação da biomassa (BTL), combustíveis com alto teor de asfalteno, combustíveis derivados de carvão (natural, beneficiado e coque de petróleo), biocombustíveis geneticamente manipulados e culturas e seus extratose gás natural. "Combustíveis biorrenováveis" como usado aqui, é compreendido significar qualquer combustível que seja derivado de fontes diferentes de petróleo. Tais fontes incluem, mas não são limitados a milho, milho branco, soja e outras culturas; gramíneas tais como switchgrass, miscanto e gramas híbridas; algas, algas marinhas, óleos vegetais; gorduras naturais; e misturas desses. Em um aspecto, o combustível biorrenovável pode compreender alcoóis mono-hidroxílicos tais como aqueles que compreendem entre cerca de 1 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de alcoóis mono-hidroxílicos incluem metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, álcool t-butílico, álcool amílico e álcool isoamilico.
[0030] Consequentemente, aspectos do presente pedido são direcionados para métodos de redução da quantidade de depósitos injetores de motores que possuem pelo menos uma câmara de combustão e um ou mais injetores diretos de combustível em conexão fluida com a câmara de combustão. Em outro aspecto, os sais quaternários de amónio aqui descritos ou o combustível que contém o sal quaternário de amónio pode ser combinado com poli-hidrocarbil- succinimidas, -compostos de Mannich, -ácidos, -amidas, -ésteres, - amida/ácidos e -ácidos-ésteres.
[0031] Em alguns aspectos, os métodos compreendem injetar um combustível de ignição por compressão baseado em hidrocarboneto que compreende um sal quaternário de amónio da presente descrição através de injetores do motor a diesel na câmara de combustão e inflamar o combustível de ignição por compressão. Em alguns aspectos, o método também compreende misturar no combustível de diesel pelo menos um dos ingredientes opcionais descritos acima.
[0032] Em uma modalidade, os combustíveis de diesel do presente pedido podem ser essencialmente livres, tal como desprovidos de poli- hidrocarbil-succinimidas, -compostos de Mannich, -ácidos, -amidas, - ésteres, -amida/ácidos e -ácidos-ésteres. Em outra modalidade, o combustível é essencialmente livre de um sal quaternário de amónio de uma hidrocarbil succinimida ou sal quaternário de amónio de um composto hidrocabil Mannich. A expressão "essencialmente livre" é definida para os propósitos desse pedido serem concentrações que não possuem efeito substancialmente mensurável sobre a limpeza do injetor ou formação de depósito. EXEMPLOS
[0033] Os Exemplos a seguir são ilustrativos de modalidades exemplificadoras da descrição. Nesses Exemplos, assim como em qualquer outro lugar desse pedido, todas as partes e percentagens ao em peso a menos que indicado de outra maneira. É pretendido que esses exemplos sejam apresentados com o propósito de ilustração apenas e não pretendam limitar o escopo da invenção aqui descrita. Exemplo Comparativo 1
[0034] Um aditivo comercial considerado ser um sal quaternário de amónio alcoxilado feito a partir de uma poli-isobutilsuccinimida (PIBSI) que é preparada a partir da reação de poli-isobutileno anidrido succínico (PIBSA) e dimetilaminopropil amina (DMAPA) de acordo com a Patente U.S. No. 8.147.569. Exemplo Comparativo 2
[0035] Um sal quaternário de amónio foi preparado pelo método de acordo com Patente U.S. No. 8.147.569. Um PIBSI (exemplo comparativo 1, cerca de 210 g) foi reagido com 1,2-epoxihexano (39.2 g), ácido acético (18,5 g) e 2-etilhexanol (82 g) em uma temperatura de até 90°C por 3 horas. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o sal quaternário de amónio desejado.
[0036] Uma mistura de oleilamido propil dimetilamina (150 g), 1,2- epóxi butano (59 g), ácido acético (37 g), e metanol (50 g) foi aquecida lentamente para 70°C sob uma atmosfera inerte. A mistura foi cuidadosamente refluída a 70°C por 2,5 horas. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo acastanhado que possui um conteúdo de cloro que é indetectável.
[0037] Uma mistura de oleilamido propil dimetilamina (232 g), 1,2- epoxi butano (91 g), ácido acético (136 g), e metanol (93 g) foi aquecida lentamente para 70°C sob uma atmosfera inerte. A mistura foi cuidadosamente refluída a 70°C por 1 hora, depois a 75°C por 2 horas. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto desejado como um óleo acastanhado.
[0038] Um sal quaternário de amónio foi preparado similarmente àquele do Exemplo Inventivo 1, exceto que o óxido de propileno foi usado no lugar de 1,2-epóxi buteno e o ácido oleico foi usado no lugar do ácido acético. A reação foi realizada em cerca de 50°C em um vaso pressurizado. O produto resultante foi um óleo castanho viscoso.
[0039] Um sal quaternário de amónio foi preparado similarmente àquele do Exemplo Inventivo 3, exceto que o éster monometílico de ácido poliisobutileno succínico foi usado no lugar de ácido oleico para dar um produto como um óleo muito viscoso.
[0040] Um sal quaternário de amónio foi preparado similarmente àquele do Exemplo Inventivo 3, exceto que o óxido de etileno foi usado no lugar de óxido de propileno.
[0041] Um sal quaternário de amónio foi preparado similarmente àquele do Exemplo Inventivo 3, exceto que dodecil fenol foi usado no lugar de ácido oleico e óxido de 1,2-butileno foi usado no lugar de óxido de propileno. O produto resultante foi um óleo acastanhado.
[0042] Um sal quaternário de amónio foi preparado similarmente àquele do Exemplo Inventivo 6, exceto que o dodecil fenol foi substituído por um éster alquilico C7-9 ramificado de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinâmico. O produto resultante foi um óleo acastanhado.
[0043] Um sal quaternário de amónio foi preparado similarmente àquele do Exemplo Inventivo 4, exceto que (l)acetilamido propildimetil amina foi usada no lugar de oleiamido propildimetilamina e (2) óxido de 1,2-butileno foi usado no lugar de óxido de propileno para dar um produto como um óleo muito viscoso.
[0044] No exemplo a seguir, um teste de depósito no injetor foi feito em um motor a diesel usando um teste de injetor de combustível de motor a diesel padronizado na indústria, CEC F-98-98 (DW10) como descrito baixo.
[0045] Um teste DW10 que foi desenvolvido pelo Coordinating European Council (CEC) foi usado para demonstrar a propensão de combustíveis em provocar a incrustação de injetor de combustível e também foi usado para demonstrar a habilidade de certos aditivos para combustível para prevenir ou controlar esses depósitos. As avaliações do aditivo usaram o protocolo de CEC F-98-08 para injeção direta, testes de coqueificação do injetor de motor a diesel do tipo common rail. Uma bancada para teste de motor com dinamômetro foi usada para a instalação do motor a diesel Peugeot DW10 para a realização dos testes de coqueificação. O motor era um motor de 2,0 litros que possuía quatro cilindros. Cada câmara de combustão tinha quatro válvulas e os injetores de combustível eram injetores Dl piezo que possuem a classificação Euro V.
[0046] O procedimento central do protocolo consistia em fazer funcionar o motor através de ciclo de 8 horas e deixando que o motor afogue (motor desligado) por uma quantidade de tempo prescrita. A sequência precedente foi repetida quatro vezes. No final de cada hora, uma medição da potência foi tirada do motor enquanto o motor era operado em condições nominais. A propensão de incrustação do injetor do combustível foi caracterizada por uma diferença na potência nominal entre o início e o fim do ciclo de teste.
[0047] A preparação de teste envolveu a descarga do combustível de teste prévio do motor antes da remoção dos injetores. Os injetores de teste foram inspecionados, limpos e reinstalados no motor. Se novos injetores fossem selecionados, os novos injetores eram colocados através de um ciclo de amaciamento. A seguir, o motor foi feito funcionar usando o programa de ciclo de teste desejado. Uma vez que o motor estivesse aquecido, a potência era medida em 4000 RPM e carga total para a restauração da potência total depois da limpeza dos injetores. Se as medidas de potência estivessem dentro das especificações, o ciclo de teste era iniciado. A Tabela 1 a seguir fornece uma representação do ciclo de coqueificação DW10 que foi usado para avaliar os aditivos de combustível de acordo com a descrição. Tabela 1 - Representação de uma hora do teste de coqueificação DW10.
[0048] Vários aditivos de combustível foram testados usando o procedimento de teste de motor precedente em um combustível de diesel com baixo teor de enxofre contendo neodecanoato de zinco, nitrato de 2-etil-hexila e um modificador de fricção de éster de ácido graxo (base de combustível). Uma fase "suja" consistindo em base de combustível apenas sem aditivo foi iniciada, seguida por uma fase "limpa" que consiste de uma base de combustível com aditivo. Todas as corridas foram feitas como horas de fase suja e 8 horas de fase limpa a menos que indicado de outra maneira. O percentual de recuperação de potência foi calculado usando a medida de potência no final da fase "suja" e a medida da potência no final da fase "limpa". O percentual de recuperação de potência foi determinado pela seguinte fórmula Percentual de Recuperação de Potência = (DU-CU)ZDU x 100 em que DU é um percentual de perda de potência no final da fase suja sem o aditivo, CU é o percentual de potência no final da fase limpa com o aditivo para combustível e a potência é medida de acordo com o teste CEC F98-08 DW10. Tabela 2
[0049] Na tabela 2, a "Eficiência do Aditivo" é o percentual de recuperação para cada parte por milhão de aditivo no combustível. Como mostrado pela comparação dos exemplos inventivos das Corridas 3 a 9 com os exemplos comparativos 1-2, os exemplos inventivos têm uma eficiência inesperadamente muito maior na restauração da potência do que nos exemplos comparativos. Em outras palavras, bem menos do exemplo inventivo é necessário para restaurar a potência para o mesmo grau dos exemplos comparativos. Adicionalmente, uma maior recuperação da potência pode ser obtida com os exemplos inventivos quando usados em quantidades comparáveis aos exemplos comparativos.
[0050] É observado que, como usado nesse pedido e nas reivindicações em anexo, as formas no singular "a", "o" e "um", "uma" inclui referências no plural a menos que expressamente e inequivocamente limitados a uma referencia. Portanto, por exemplo, a referência a um "antioxidante" inclui dois ou mais antioxidantes diferentes. Como usado aqui, a expressão "inclui" e suas variantes gramaticais são pretendidas ser não limitantes, tal que a recitação de itens em uma lista não é para a exclusão de outros itens semelhantes que podem ser substituídos ou adicionados aos itens listados.
[0051] Para os propósitos desse pedido e das reivindicações em anexo, a menos que indicado de outra maneira, todos os números que expressam quantidades, percentuais ou proporções e outros valores numéricos usados no pedido e reivindicações devem ser compreendidos como sendo modificados em todos os exemplos pela expressão "cerca de". Consequentemente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos descritos no pedido e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas para serem obtidas pela presente descrição. No mínimo e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns.
[0052] Embora modalidades particulares tenham sido descritas, alternativas, modificações, variações, aperfeiçoamentos e equivalentes substanciais que são ou podem ser presentemente inesperados podem surgir para os requerentes e outros versados na técnica. Consequentemente, as reivindicações em anexo como depositadas e como elas podem ser corrigidas são pretendidas abranger todas tais alternativas, modificações, variações, aperfeiçoamentos e equivalentes substanciais.
Claims (9)
1. Composição para combustível, caracterizada pelo fato de que compreende: diesel, e de 5 a 100 ppm em peso, com base no peso total da composição de combustível, de um aditivo solúvel em combustível para um motor a diesel com combustível injetado compreendendo um sal de quaternário de amónio feito pela reação de um amido amina da fórmula
na qual cada um R10 e R11 é independentemente selecionado de grupos alquila linear ou ramificado contendo de 1 a 50 átomos de carbono, cada R9, R12, R13 e R14 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado, x varia de 1 a 6, y é 0 ou 1, z varia 1 a 6, e n varia de 1 a 6 e um epóxido da fórmula: 
na qual cada R é selecionado independentemente entre H e um grupo Ci a C50 hidrocarbila ou um poliepóxidom, na presença de um doador de próton selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico e um alquil fenol.
2. Composição para combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que combustível amido amina é derivado de um ácido graxo.
3. Composição para combustível, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o epóxido é selecionado de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, 1,2-epoxiciclo-hexano, 2,3-epoxi-5-metilhexano, óxido de estilbeno e Cs a C200 epóxido.
4. Composição para combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que 0 doador de próton é um ácido carboxílico selecionado de ácidos graxos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido poli- isobutenil succínico, amida/ácido ou ácido/éster e ácidos poliméricos e suas misturas.
5. Composição para combustível, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que compreende de 5 a 50 ppm do aditivo solúvel em combustível com base no peso total da composição de combustível.
6. Composição para combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de ser para aperfeiçoar 0 desempenho de um injetor de um motor a diesel.
7. Composição para combustível, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que 0 motor é um motor a diesel com injeção direta.
8. Método para aperfeiçoamento do desempenho de um injetor de um motor a diesel, caracterizado pelo fato de que compreende operar 0 motor em uma composição de combustível como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
9. Método para operação de um motor a diesel, caracterizado pelo fato de que compreende queimar no motor a diesel uma composição de combustível, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
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