BR102019012304B1

BR102019012304B1 - aditivo de combustível, composição de combustível, e, método de operação de um motor de combustível

Info

Publication number: BR102019012304B1
Application number: BR102019012304-4A
Authority: BR
Inventors: Scott D. Schwab
Original assignee: Afton Chemical Corporation
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-12-22
Also published as: BR102019012304A2; EP3581638A1; CA3047352C; US20190382674A1; KR102089213B1; RU2721567C1; CN110606818A; EP3581638B1; KR20190142264A; CA3047352A1; US10308888B1; AU2019204193B1; SG10201905279YA; AR115561A1; MX2019006766A; CN110606818B

Abstract

ADITIVO DE COMBUSTÍVEL, COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL, E, MÉTODO DE OPERAÇÃO DE UM MOTOR DE COMBUSTÍVEL A presente revelação refere-se a aditivos de combustível que incluem um sal de amônio quaternário formado reagindo-se um carboxilato de alquila com um composto formado a partir de um agente de acilação substituído por hidrocarbila reagido com uma amina selecionada. Além disso, são fornecidas no presente documento composições de combustível que incluem aditivos de combustível inovadores e métodos de combustão de um combustível, incluindo os aditivos de combustível do presente documento. Os sais de amônio quaternários exclusivos do presente documento são vantajosos, pois podem ser produzidos através de um processo simples de alquilação e proporcionam uma melhor detergência em baixas taxas de tratamento, disponibilizando-se um nitrogênio quaternário relativamente menos estericamente impedido para a atividade de detergência no combustível.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente revelação refere-se a composições de aditivo de combustível que incluem sais de amônio quaternário solúveis em hidrocarbila e a métodos para utilizar os sais em uma composição de combustível como detergentes de combustível.

ANTECEDENTES

[002] Composições de combustível para veículos estão sendo continuamente melhoradas para intensificar várias propriedades dos combustíveis a fim de acomodar seu uso em motores mais novos e mais avançados. Muitas vezes, as melhorias com relação às composições de combustível concentram-se em torno de aditivos de combustível melhorados e outros componentes usados no combustível. Por exemplo, modificadores de atrito são adicionados ao combustível para reduzir o atrito e desgaste nos sistemas de entrega de combustível de um motor. Outros aditivos podem ser incluídos para reduzir o potencial de corrosão do combustível ou para melhorar as propriedades de condutividade. Ainda outros aditivos podem ser misturados com o combustível para melhorar a economia de combustível. Os depósitos de motor e sistema de entrega de combustível representam outra preocupação com relação aos motores de combustão modernos e, portanto, outros aditivos de combustível frequentemente incluem vários aditivos de controle de depósito para controlar e/ou mitigar os problemas de depósito de motor. Assim, as composições de combustível incluem tipicamente uma mistura complexa de aditivos.

[003] No entanto, permanecem os desafios ao tentar equilibrar tal variedade complexa de aditivos. Por exemplo, alguns dos aditivos de combustível convencionais podem ser benéficos para uma característica, mas ao mesmo tempo ser prejudiciais para outra característica do combustível. Outros aditivos de combustível muitas vezes exigem uma taxa de tratamento excessivamente elevada para atingir o seu efeito desejado, que tende a colocar limites indesejáveis sobre as quantidades disponíveis de outros aditivos na composição de combustível.

[004] Compostos de amônio quaternário, tais como sais alcoxilados, foram recentemente desenvolvidos como detergentes para combustíveis. Os compostos de amônio quaternário, em alguns casos, são obtidos a partir de um agente de acilação reagido com uma poliamina que é, então, alquilada ou quaternizada por um agente de quaternização. Embora proporcionem uma detergência melhorada em comparação com os detergentes anteriores, esses compostos de amônio quaternário e os seus métodos de alquilação, no entanto, ainda apresentam várias deficiências. Por exemplo, em alguns casos, óxidos de etileno e óxidos de propileno são usados para produzir tais detergentes. Tais óxidos, no entanto, são frequentemente indesejados devido às suas dificuldades de manipulação. Compostos de amônio quaternário também podem ser formados através de alquilação com o uso de carbonatos de dialquila. No entanto, o ânion de carbonato pode ser susceptível à precipitação e à queda de determinados tipos de combustíveis ou pacotes de aditivo de combustível. Outros sais de amônio quaternário exigem ácidos carboxílicos halogenados como agentes quaternários. Esses sais podem incluir halogênios residuais que podem ser menos preferenciais em algumas aplicações. Em ainda outros casos, a remoção de componentes geradores de cinzas indesejáveis do processo de fabricação de quaternização é complicada.

[005] Embora ofereçam uma melhora na detergência, os compostos de amônio quaternário anteriores ainda têm limitações, pois taxas de tratamento relativamente mais altas podem ser necessárias para alcançar um efeito de detergência adequado em algumas aplicações. Frequentemente, o nitrogênio quaternário pendente no sal de amônio quaternário é derivado de uma diamina, tal como dimetilaminopropilamina, uma diamina terciária comum obtida a partir da reação de Michael entre dimetilamina e acrilonitrila através de uma hidrogenação subsequente. Essa diamina é uma amina comumente disponível e conveniente para formar um sal de amônio quaternário. No entanto, quando se utiliza essa fonte de amina terciária em uma reação de quaternização, a mesma é frequentemente impedida em sua disponibilidade para alquilação e/ou atividade como um detergente. Como resultado, os sais de amônio quaternário obtidos a partir dessas aminas terciárias podem não ser suficientemente eficazes para melhorar o desempenho do injetor a taxas de tratamento relativamente baixas.

SUMÁRIO

[006] Em um aspecto, um aditivo de combustível é fornecido, o qual inclui um sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina, em que a amina tem a estrutura de Fórmula I

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono e que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo independentemente substituído por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR’; R1 e R2 são, independentemente, grupos alquila que contêm de 1 a 8 átomos de carbono; e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila.

[007] O aditivo de combustível do parágrafo anterior pode ser combinação dos mesmos; e/ou em que o grupo alquila no carboxilato de alquila é C1 a C6 alquila; e/ou em que-, em que cada um dentre r, r’ e p é, independentemente, 1, 2, 3 ou 4 e X é oxigênio ou NR”, em que R” é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e/ou em que X é oxigênio; e/ou em que a amina é selecionada a partir de 3-(2- (dimetilamino)etoxi)propilamina, N,N-dimetil dipropileno triamina, e misturas dos mesmos; e/ou em que o agente de acilação substituído por hidrocarbila é selecionado a partir de um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila ou derivado de anidrido do mesmo, um ácido graxo, ou misturas dos mesmos; e/ou em que o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de cerca de 200 a cerca de 2.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração.

[008] Em outro aspecto, a presente revelação fornece uma composição de combustível que compreende uma quantidade maior de um combustível e uma quantidade menor de, em um aspecto, um sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida obtido pela reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina de Fórmula I acima. Em outro aspecto, a composição de combustível inclui o sal de amônio quaternário formado da estrutura de Fórmula II

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo independentemente substituído por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O- ou -C(O)NR’; R1, R2, e R3 são, independentemente, grupos alquila que contêm 1 a 8 átomos de carbono; e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila; e R4 e R5 são, independentemente, um hidrogênio, um grupo acila ou um grupo acila substituído por hidrocarbila, em que se um dentre R4 ou R5 for hidrogênio, então, o outro dentre R4 e R5 será o grupo acila ou o grupo acila substituído por hidrocarbila, e se tanto R4 quanto R5 incluírem porções de carbonila, então, um dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila e o outro dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila substituído por hidrocarbila, e R4 e R5 juntamente com o átomo de N ao qual os mesmos são ligados, são combinados de modo a formar uma porção de anel; e M- é um carboxilato.

[009] O aditivo de combustível do parágrafo anterior pode ser combinado com um ou mais recursos opcionais, individualmente ou em qualquer combinação dos mesmos. Esses recursos opcionais incluem: em que a composição de combustível inclui de cerca de 1 a cerca de 100 ppm do sal de amônio quaternário; e/ou em que o carboxilato é oxalato, salicilato ou combinações dos mesmos; e/ou em que A é -(CH2)r- [X-(CH2)r’]p-, em que cada um dentre r, r’ e p é, independentemente, 1, 2, 3 ou 4 e X é oxigênio ou NR”, em que R” é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e/ou em que X é oxigênio; e/ou em que A inclui uma porção derivada de 3-(2- (dimetilamino)etoxi)propilamina, N,N-dimetildipropilenotriamina, ou misturas das mesmas; e/ou em que R4 e R5, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são ligados, são combinados de modo a formar uma succinimida substituída por hidrocarbila; e/ou em que o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de cerca de 200 a cerca de 2.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração; e/ou em que o substituinte de hidrocarbila de R4 ou R5 tem um peso molecular médio numérico de cerca de 200 a cerca de 2.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração.

[0010] Ainda em um aspecto adicional, a presente revelação fornece um método de operação de um motor de combustível injetado para fornecer um melhor desempenho de motor, tal como, mas sem limitação, reduzindo depósitos de injetor em um motor de combustão interna ou sistema de combustível para um motor de combustão interna, injetores sujos ou injetores sem aderência. Os métodos do presente documento incluem a combustão no motor de uma composição de combustível que inclui uma quantidade maior de combustível e cerca de 1 a cerca de 100 ppm de um sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina, em que a amina tem a estrutura

em que A é um ligante com 2 a 10 unidades de carbono e que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo, independentemente, substituídas por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O- ou -C(O)NR’; R1 e R2 são, independentemente, grupos alquila que contêm de 1 a 8 átomos de carbono; e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila. A presente revelação também fornece o uso do sal de amônio quaternário acima para fornecer um melhor desempenho de motor, tal como, mas sem limitação, reduzindo depósitos de injetor em um motor de combustão interna ou sistema de combustível para um motor de combustão interna, injetores sujos ou injetores sem aderência.

[0011] Os métodos ou uso descritos no parágrafo anterior podem ser combinados com um ou mais recursos opcionais, individualmente ou em qualquer combinação dos mesmos. Esses recursos opcionais incluem: em que o melhor desempenho de motor é uma perda de fluxo média de cerca de 45 por cento ou menos quando medido de acordo com um teste CEC F-23-01 (XUD-9); e/ou em que o sal de amônio quaternário formado tem a estrutura

em que A inclui 2 a 6 unidades de carbono com uma unidade de carbono do mesmo, independentemente, substituída por -O- ou -NH-; e/ou em que R1, R2 e R3 são, independentemente, grupos alquila que contêm 1 a 8 átomos de carbono; e/ou em que R4 e R5 são, independentemente, um hidrogênio, um grupo acila, ou um grupo acila substituído por hidrocarbila; e/ou, em que se um dentre R4 ou R5 for hidrogênio, então, o outro dentre R4 e R5 é o grupo acila ou o grupo acila substituído por hidrocarbila, e se tanto R4 quanto R5 incluírem porções de carbonila, então, um dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila e o outro dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila substituído por hidrocarbila, e R4 e R5 juntamente com o átomo N ao qual os mesmos são ligados, são combinados de modo a formar uma porção de anel; e/ou em que M- é um carboxilato; e/ou em que o carboxilato é oxalato, salicilato ou combinações dos mesmos; e/ou em que o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de cerca de 2.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração; e/ou em que A é -(CH2)r- [X-(CH2)r’]p-, em que cada um dentre r, r’ e p é, independentemente, 1, 2, 3 ou 4 e X é oxigênio ou NR”, em que R” é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e/ou em que X é oxigênio.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0012] A presente revelação fornece aditivos de combustível que incluem um sal de amônio quaternário formado reagindo-se um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida formado reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila com uma amina selecionada. Também são fornecidas no presente documento composições de combustível que incluem os aditivos de combustível inovadores e métodos de combustão de um combustível que inclui os aditivos de combustível do presente documento. Os únicos sais de amônio quaternário do presente documento são benéficos, pois podem ser produzidos através de um processo de alquilação simples e fornecem detergência melhorada em baixas taxas de tratamento disponibilizando-se um nitrogênio quaternário relativamente menos estericamente impedido para a atividade detergente no combustível.

[0013] Em um aspecto desta revelação, um aditivo de combustível exemplificativo que inclui um sal de amônio quaternário pode ser formado através de uma reação entre um carboxilato de alquila e um composto de amida ou imida obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina. Em uma abordagem deste aspecto, a amina tem a estrutura de Fórmula I

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono e incluindo uma ou mais unidades de carbono do mesmo, independentemente, substituídas por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O- e -C(O)NR’. R1 e R2 são, independentemente, grupos alquila que contêm 1 a 8 átomos de carbono, e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila. Em outra abordagem desse aspecto, o sal de amônio quaternário formado pode ser o de Fórmula II discutido abaixo.

[0014] Em outro aspecto desta revelação, uma composição de combustível é fornecida, incluindo uma quantidade maior de um combustível e uma quantidade menor de um sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina, que pode ser a amina da Fórmula I acima. Em uma abordagem desse aspecto, o sal de amônio quaternário formado tem a estrutura de Fórmula II

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono e que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo substituídas por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, - N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O- e -C(O)NR’. R1, R2 e R3 são, independentemente, grupos alquila que contêm de 1 a 8 átomos de carbono; e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila. R4 e R5 são, independentemente, um hidrogênio, um grupo acila ou um grupo acila substituído por hidrocarbila. Se um dentre R4 ou R5 for hidrogênio, então, o outro dentre R4 e R5 será o grupo acila ou o grupo acila substituído por hidrocarbila. Se tanto R4 quanto R5 incluírem porções de carbonila, então, um dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila e o outro dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila substituído por hidrocarbila, e R4 e R5 juntamente com o átomo de N ao qual os mesmos são ligados, são combinados para formar uma porção de anel. Em outras abordagens, R4 e R5 juntamente com o átomo de N ao qual os mesmos são ligados, são combinados para formar uma succinimida substituída por hidrocarbila. M- é um carboxilato.

[0015] Em ainda outro aspecto desta revelação, é descrito um método de operação de um motor de combustível injetado para fornecer melhor desempenho de motor. O método inclui a combustão no motor de uma composição de combustível que inclui uma quantidade maior de combustível e cerca de 1 a cerca de 100 ppm de um sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina, em que a amina tem a estrutura de Fórmula I ou o sal de amônio quaternário resultante tem a estrutura de Fórmula II. Em ainda outros aspectos, um uso dos sais de amônio quaternário, conforme descrito nos parágrafos anteriores é fornecido para fornecer o desempenho de motor, tal como uma perda de fluxo média reduzida de cerca de 45% ou menos, conforme avaliado por XUD-9, uma recuperação de potência de cerca de 65 por cento ou maior, conforme medido por um teste CEC F-98-08 modificado para avaliar a capacidade de um aditivo para restaurar a energia perdida devido à formação de depósitos e/ou remoção de depósitos de carboxilato e injetores sem aderência em uma partida a frio.

[0016] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo hidrocarbila” ou “hidrocarbila” é usado no seu sentido usual, o qual é bem- conhecido pelos versados na técnica. Especificamente, o mesmo se refere a um grupo que tem um átomo de carbono diretamente ligado ao restante de uma molécula e que tem um caráter predominantemente de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: (1) substituintes de hidrocarboneto, isto é, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila), e substituintes aromáticos substituídos por aromáticos, alifáticos e alicíclicos, bem como substituintes cíclicos, em que o anel é completado através de outra parte da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um radical alifático); (2) substituintes de hidrocarboneto substituídos, isto é, substituintes que contêm grupos sem hidrocarboneto que, no contexto da descrição do presente documento, não alteram o substituinte predominantemente de hidrocarboneto (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, amino, alquilamino e sulfóxi); (3) heterossubstituintes, isto é, substituintes que, embora tendo um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto dessa descrição, contêm outro que não o carbono em um anel ou cadeia de outra forma composta por átomos de carbono. Heteroátomos podem incluir enxofre, oxigênio, nitrogênio e englobam substituintes, tais como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, até dois, ou como um exemplo adicional, até um, substituinte sem hidrocarboneto estará presente para todos os dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; em algumas modalidades, não haverá nenhum substituinte sem hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.

[0017] Conforme usado no presente documento, o termo “quantidade maior” é entendido como significando uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, por exemplo, de cerca de 80 a cerca de 98% em peso em relação ao peso total da composição. Além disso, conforme usado no presente documento, o termo “quantidade menor” é entendido como significando uma quantidade menor ou igual a 50% em peso em relação ao peso total da composição. COMPOSTO DE AMINA

[0018] Em uma modalidade, os aditivos de combustível do presente documento são obtidos a partir de uma amina selecionada que tem a estrutura de Fórmula I.

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono e que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo, independentemente, substituídas por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O- e -C(O)NR’. R1 e R2 são, independentemente, grupos alquila que contêm 1 a 8 átomos de carbono, e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila. Em uma abordagem, as aminas selecionadas de Fórmula 1 são, pelo menos, diaminas ou triaminas que têm um grupo amino primário terminal em uma extremidade para a reação com o agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina terciária terminal na outra extremidade para a reação com o agente de quaternização. Em outras abordagens, A inclui 2 a 6 unidades de carbono com uma unidade de carbono do mesmo substituída por um grupo -O- ou -NH-. A amina terciária exemplificativa adequada para formar os aditivos de combustível do presente documento pode ser selecionada a partir de 3-(2- (dimetilamino)etoxi)propilamina, N,N-dimetil dipropileno triamina e misturas dos mesmos. Em outras modalidades ou abordagens, A tem a estrutura - (CH2)r- [X-(CH2)r’]p-, em que cada um dentre r, r’ e p é, independentemente, um número inteiro 1, 2, 3 ou 4 e X é oxigênio ou NR”, em que R” é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila. Em outras modalidades, X é oxigênio. Ainda em outras formas de realização, X é -NH-.

[0019] O ligante de hidrocarbila A tem, de preferência, tem 1 a 4 unidades de carbono substituídas pela porção bivalente descrita acima, que é, de preferência, um grupo -O- ou um grupo -NH-. Em outras abordagens, 1 a 2 unidades de carbono do ligante de hidrocarbila A e, em ainda abordagens adicionais, 1 unidade de carbono do ligante de hidrocarbila A é substituída pela porção bivalente descrita no presente documento. Conforme apreciado, o restante do ligante de hidrocarbila é, de preferência, um átomo de carbono. O número de átomos de carbono em cada lado da porção bivalente substituída não precisa ser igual, o que significa que a cadeia de hidrocarbila entre o grupo amino primário terminal e o grupo amino terciário terminal não precisa ser simétrica em relação à porção bivalente substituída.

AGENTE DE ACILAÇÃO SUBSTITUÍDO POR HIDROCARBILA

[0020] Qualquer uma das aminas terciárias descritas anteriormente pode ser reagida com um agente de acilação substituído por hidrocarbila que pode ser selecionado a partir de um ácido mono-, di- ou policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um equivalente reativo do mesmo para formar um composto de amida ou imida. Um agente de acilação particularmente adequado é um ácido succínico, éster, anidrido, monoácido/monoéster ou diácido substituído por hidrocarbila. Em algumas abordagens, o agente de acilação substituído por hidrocarbila é um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila ou derivado de anidrido do mesmo, um ácido graxo ou misturas dos mesmos.

[0021] Em outras abordagens, o agente de acilação substituído por hidrocarbila pode ser ácido carboxílico ou reagente de anidrido. Em uma abordagem, o agente de acilação substituído por hidrocarbila pode ser selecionado a partir de ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido miristoleico, ácido cáprico, ácido caprílico, ácido araquídico, ácido beênico, ácido erúcico, derivados de anidrido dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.

[0022] Em aspecto, o agente de acilação substituído por hidrocarbila é um anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila de Fórmula III

em que R6 é um grupo alquenila ou hidrocarbila. Em alguns aspectos, R6 é um grupo hidrocarbila que tem um peso molecular médio numérico de cerca de 200 a cerca de 2.500. Por exemplo, o peso molecular médio numérico de R6 pode variar de cerca de 600 a cerca de 1.300, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração. Um R6 particularmente útil tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 Daltons e compreende poli-isobutileno.

[0023] O peso molecular médio numérico (Mn) para qualquer modalidade do presente documento pode ser determinado com um instrumento de cromatografia de permeação em gel (GPC) obtido junto à Waters ou instrumento semelhante e os dados foram processados com o Software Waters Empower ou um software semelhante. O instrumento GPC pode ser equipado com um Módulo de Separação Waters e detector de Índice Refrativo Waters (ou um equipamento opcional semelhante). As condições operacionais de GPC podem incluir uma coluna de guarda, colunas 4 Agilent PLgel (comprimento de 300x7,5 mm; tamanho de partícula de 5 μ, e tamanho de poro que varia de 100 a 10.000 Â) com a temperatura de coluna a cerca de 40 °C. Tetra-hidrofurano (THF) com grau de HPLC não estabilizado (THF) pode ser utilizado como solvente, a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. O instrumento de GPC pode ser calibrado com padrões de poliestireno (PS) comercialmente disponíveis, com uma distribuição de peso molecular estreita que varia de 500 a 380.000 g/mol. A curva de calibração pode ser extrapolada para amostras com uma massa inferior a 500 g/mol. Amostras e padrões de PS podem ser dissolvidos em THF e preparados a uma concentração de 0,1 a 0,5% em peso e usados sem filtração. As medições de GPC também são descritas no documento US 5.266.223, que é aqui incorporado a título de referência. O método de GPC fornece adicionalmente informações sobre distribuição de peso molecular; consulte, por exemplo, W. W. Yau, J. J. Kirkland e D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”, John Wiley and Sons, New York, 1979, também incorporado ao presente documento a título de referência.

[0024] Em algumas abordagens, a porção de R6 hidrocarbila pode compreender uma ou mais unidades escolhidas a partir de unidades de alquenila lineares ou ramificadas. Em alguns aspectos, as unidades de alquenila podem ter de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. Por exemplo, o radical polialquenila pode compreender uma ou mais unidades poliméricas lineares ou ramificadas formadas a partir de radicais de etileno, radicais de propileno, radicais de butileno, radicais de penteno, radicais de hexeno, radicais de octeno e radicais de deceno. Em alguns aspectos, o radical R6 polialquenila pode estar sob a forma de, por exemplo, um homopolímero, copolímero ou terpolímero. Em outros aspectos, o radical polialquenila é poli- isobutileno. Por exemplo, o radical polialquenila pode ser um homopolímero de poli-isobutileno que compreende de cerca de 5 a cerca de 60 grupos isobutileno, tal como de cerca de 15 a cerca de 30 grupos isobutileno. Os compostos de polialquenila usados para formar os radicais R6 polialquenila podem ser formados por quaisquer métodos adequados, tal como por oligomerização catalítica convencional de alcenos.

[0025] Em alguns aspectos, poli-isobutilenos de alta reatividade que têm proporções relativamente altas de moléculas de polímero com um grupo vinilideno terminal podem ser usados para formar o grupo R6. Em um exemplo, pelo menos cerca de 60%, tal como cerca de 70% a cerca de 90%, dos poli-isobutenos compreendem ligações duplas olefínicas terminais. Em alguns aspectos, aproximadamente um mol de anidrido maleico pode ser reagido por mol de polialquileno, de modo que o anidrido succínico de polialquenila resultante tenha cerca de 0,8 a cerca de 1,5 grupo de anidrido succínico por substituinte de polialquileno. Em outros aspectos, a razão molar entre grupos anidrido succínicos e grupos polialquileno pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 3,5, tal como de cerca de 1 a cerca de 1,3.

AGENTE QUATERNIZANTE

[0026] Um agente alquilante ou quaternizante adequado é um carboxilato substituído por hidrocarbila, tal como um carboxilato de alquila. Em algumas abordagens ou modalidades, o agente quaternizante é um carboxilato de alquila selecionado a partir de oxalato de alquila, salicilato de alquila e combinações dos mesmos. Em outras abordagens ou modalidades, o grupo alquila do carboxilato de alquila inclui 1 a 6 átomos de carbono, e é, de preferência, grupos metila.

[0027] Para alquilação com um carboxilato de alquila, pode ser desejável, em algumas abordagens, que o ácido correspondente do carboxilato tenha um pKa inferior a 4,2. Por exemplo, o ácido correspondente do carboxilato pode ter um pKa inferior a 3,8, tal como inferior a 3,5, com um pKa inferior a 3,1 que é, particularmente, desejável. Exemplos de carboxilatos adequados podem incluir, mas sem limitação, maleato, citrato, fumarato, ftalato, 1,2,4- benzenotricarboxilato, 1,2,4,5-benzenotetracarboxilato, nitrobenzoato, nicotinato, oxalato, aminoacetato e salicilato. Conforme observado acima, os carboxilatos preferenciais incluem oxalato, salicilato e combinações dos mesmos.

SAL DE AMÔNIO QUATERNÁRIO

[0028] Em outras abordagens, o sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto de amida ou imida obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina de Fórmula 1 resulta em um sal de amônio quaternário que tem a estrutura de Fórmula IV

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo, independentemente, substituídos por uma porção bivalente selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O- ou -C(O)NR’. R1, R2, e R3 são, independentemente, grupos alquila que contêm de 1 a 8 átomos de carbono; e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila. R4 e R5 são, independentemente, um hidrogênio, um grupo acila (RC(O)-), ou um grupo acila substituído por hidrocarbila (grupo acila substituído por hidrocarbila pode ser derivado de um ácido dicarboxílico, conforme mostrado nas fórmulas abaixo). Em algumas abordagens ou modalidades, se um dentre R4 ou R5 for hidrogênio, então, o outro dentre R4 e R5 será o grupo acila ou o grupo acila substituído por hidrocarbila. Em outras abordagens ou modalidades, se tanto R4 quanto R5 incluírem porções de carbonila, então, um dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila e o outro dentre R4 e R5 incluirá o grupo acila substituído por hidrocarbila, e R4 e R5 juntamente com o átomo de N ao qual os mesmos são ligados, são combinados para formar uma porção de anel. O grupo acila substituído por hidrocarbila pode incluir um grupo carboxila terminal. M- é um carboxilato, tal como oxalato, salicilato ou combinações dos mesmos.

[0029] Exemplos adequados do sal de amônio quaternário resultante das reações acima descritas incluem, mas sem limitação, compostos das estruturas exemplificativas a seguir:

em que A, R1, R2, R3, R6 e M são conforme descrito acima. R7 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila, e R8 é um ligante C1 a C10 hidrocarbila. Devido ao comprimento da cadeia de hidrocarbila a e à presença da porção bivalente que a substitui, tal como discutido acima, acredita-se que os sais de amônio quaternário, conforme descrito no presente documento, incluem um nitrogênio quaternário relativamente estericamente disponível, que é mais disponível para atividade detergente do que os compostos de amônio quaternário anteriores.

[0030] Ao formular as composições de combustível deste pedido, os aditivos descritos acima (produtos de reação e/ou aditivos resultantes, conforme descrito acima) podem ser empregados em quantidades suficientes para reduzir ou inibir a formação em um sistema de combustível, uma câmara de combustão de um motor e/ou cárter, e/ou dentro de injetores de combustível. Em alguns aspectos, os combustíveis podem conter quantidades menores do produto de reação acima descrito ou sal resultante do mesmo que controla ou reduz a formação de depósitos de motor, por exemplo depósitos de injetor em motores. Por exemplo, quaisquer modalidades dos combustíveis desta revelação podem conter, uma base de ingrediente ativo, uma quantidade do sal de amônio quaternário (ou produto de reação, conforme descrito no presente documento) na faixa de cerca de 1 ppm a cerca de 100 ppm, em outras abordagens, cerca de 5 ppm a cerca de 50 ppm, em ainda outras abordagens cerca de 10 ppm a cerca de 25 ppm do sal de amônio quaternário. Também será observado que qualquer valor-limite entre os intervalos acima descritos também são quantidades de intervalo adequadas, conforme venha a ser necessário para uma aplicação específica. A base de ingrediente ativo exclui o peso de (i) componentes não reagidos associados ao produto e remanescentes no mesmo, conforme produzido e usado, e (ii) solvente (s), se houver, usado na fabricação do produto durante ou após a sua formação. OUTROS ADITIVOS

[0031] Um ou mais compostos opcionais podem estar presentes nas composições de combustível das modalidades reveladas. Por exemplo, os aditivos de combustível podem conter quantidades convencionais de melhoradores de cetano, melhoradores de octano, inibidores de corrosão, melhoradores de fluxo a frio (aditivo CFPP), agentes redutores de ponto de fluidez, solventes, desemulsificantes, aditivos de lubrificação, modificadores de atrito, estabilizantes de amina, melhoradores de combustão, detergentes, dispersantes, antioxidantes, estabilizantes de calor, melhoradores de condutividade, desativadores de metal, corantes marcadores, aceleradores orgânicos de ignição por nitrato, compostos de tricarbonila de manganês ciclomático, fluidos carreadores e similares. Em alguns aspectos, as composições descritas no presente documento podem conter cerca de 10 por cento em peso ou menos, ou, em outros aspectos, cerca de 5 por cento em peso ou menos, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais dos aditivos acima. De modo similar, os combustíveis podem conter quantidades adequadas de componentes de mistura de combustível convencional, tais como metanol, etanol, éteres de dialquila, 2-etil-hexanol e similares.

[0032] Em alguns aspectos das modalidades reveladas, aceleradores de ignição de nitrato orgânico que incluem nitratos alifáticos ou cicloalifáticos em que o grupo alifático ou cicloalifático é saturado, e que contêm até cerca de 12 carbonos podem ser usados. Exemplos de aceleradores de ignição de nitrato orgânico que podem ser usados são nitrato de metila, nitrato de etila, nitrato de propila, nitrato de isopropila, nitrato de alila, nitrato de butila, nitrato de isobutila, nitrato de sec-butila, nitrato de terc-butila, nitrato de amila, nitrato de isoamila, nitrato de 2-amila, nitrato de 3-amila, nitrato de hexila, nitrato de heptila, nitrato de 2-heptila, nitrato de octila, nitrato de iso- octila, nitrato de 2-etil-hexila, nitrato de nonila, nitrato de decila, nitrato de undecila, nitrato de dodecila, nitrato de ciclopentila, nitrato de ciclo-hexila, nitrato de metilciclo-hexila, nitrato de ciclododecila, nitrato de 2-etoxietila, 2- (2-etoxietoxi)etila, nitrato de tetra-hidrofuranila e similares. Misturas de tais materiais também podem ser usadas.

[0033] Exemplos de desativadores de metal opcionais adequados úteis nas composições do presente pedido são revelados na Pat. n° US 4.482.357, cuja revelação é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Tais desativadores de metal incluem, por exemplo, salicilideno-o-aminofenol, dissalicilideno etilenodiamina, dissalicilideno propilenodiamina e N,N‘-dissalicilideno-1,2-diaminopropano.

[0034] Compostos de tribarbonila de manganês ciclomático que podem ser empregados nas composições do presente pedido incluem, por exemplo, tricarbonila de manganês de ciclopentadienila, tricarbonila de manganês de metilciclopentadienila, tricarbonil de manganês de indenila e tricarbonila de manganês de etilciclopentadienila. Ainda outros exemplos de compostos de tricarbonila de manganês ciclomático adequados são revelados na Pat. n° US 5.575.823 e Pat. n° US 3.015.668, cujas revelações são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0035] Outros detergentes comercialmente disponíveis podem ser utilizados em combinação com os produtos de reação descritos no presente documento. Tais detergentes incluem, mas sem limitação, succinimidas, detergentes à base de Mannich, detergentes de amônio quaternário, detergentes de bis-aminotriazol, conforme geralmente descrito no pedido de patente n° US 13/450.638, e um produto de reação de um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila, ou anidrido e uma aminoguanidina, em que o produto de reação tem menos do que um equivalente de grupo amino triazol por molécula, conforme geralmente descrito nos pedidos de patentes nos US 13/240.233 e 13/454.697.

[0036] Os aditivos do presente pedido, incluindo os sais de amônio quaternário acima descritos, e os aditivos opcionais utilizados na formulação dos combustíveis desta invenção podem ser misturados no combustível de base individualmente ou em várias subcombinações. Em algumas modalidades, os componentes de aditivo do presente pedido podem ser misturados ao combustível simultaneamente com o uso de um concentrado de aditivo, visto que o mesmo aproveita a compatibilidade mútua e conveniência proporcionadas pela combinação de ingredientes quando na forma de um concentrado de aditivo. Além disso, o uso de um concentrado pode reduzir o tempo de mistura e diminuir a possibilidade de erros de mistura.

COMBUSTÍVEIS

[0037] Os combustíveis do presente pedido podem ser aplicáveis à operação de motores a diesel, a jato ou a gasolina. Em uma abordagem, os sais de amônio quaternário do presente documento são bem-adequados para diesel ou gasolina, conforme mostrado nos Exemplos. Em uma modalidade, o combustível é combustível a diesel. Em outra modalidade, o combustível é gasolina. Em ainda outra modalidade, o combustível é um combustível a jato. Os combustíveis podem incluir todos e quaisquer combustíveis destilados intermediários, combustíveis diesel, combustíveis biorrenováveis, combustível biodiesel, éster alquílico de ácido graxo, combustíveis gás- líquido (GTL), gasolina, combustível para aviação, álcoois, éteres, querosene, combustíveis com baixo teor de enxofre, combustíveis sintéticos, tais como combustíveis de Fischer-Tropsch, gás de petróleo líquido, óleos de bordo, combustíveis carvão para líquido (CTL), combustíveis biomassa para líquido (BTL), combustíveis com alto teor de asfaltenos, combustíveis derivados de carvão (natural, limpo e coque de petróleo), biocombustíveis geneticamente modificados e culturas e extratos dos mesmos, e gás natural. “Combustíveis biorrenováveis”, conforme usado no presente documento são entendidos como qualquer combustível que é derivado de recursos que não sejam o petróleo. Tais recursos incluem, mas sem limitação, cereais, milho, soja e outras culturas; gramíneas, tais como painço amarelo, Miscanthus e gramíneas híbridas; algas, algas marinhas, óleos vegetais; gorduras naturais; e misturas dos mesmos. Em um aspecto, o combustível biorrenovável pode compreender álcoois mono-hidróxi, tais como aqueles que compreendem de 1 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de álcoois mono- hidróxi incluem metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, álcool t- butílico, álcool amílico e álcool isoamílico. Os combustíveis preferenciais incluem combustíveis a diesel.

[0038] Os combustíveis do presente documento são adequados para uso em vários sistemas de combustão interna ou motores. Os sistemas ou motores podem incluir tanto motores estacionários (por exemplo, motores usados em instalações de geração de energia elétrica, em estações de bombeamento, etc.) quanto motores ambulatoriais (por exemplo, motores usados como motores principais em automóveis, caminhões, equipamentos de avaliação de estradas, veículos militares, etc.). Por sistema de combustão ou motor, entende-se, motores de combustão interna, a título de exemplo e não por limitação, motores de ciclo Atkinson, motores giratórios, guiados por pulverização, parede-guiados e motores a gasolina de injeção direta guiados por pulverização ou parede-guiados (“DIG” ou “GDI ), motores DIG turbocompressores, motores DIG compressores, motores DIG de combustão homogênea, motores DIG homogêneos/estratificados, motores DIG equipados com piezoinjetores com capacidade de múltiplos impulsos de combustível por injeção, motores DIG com EGR, motores DIG com uma armadilha pobre em NOx, motores DIG com um catalisador pobre em NOx, motores DIG com controle SN-CR NOx, motores DIG com combustível diesel de escape pós- injeção (pós-combustão) para controle de NOx, motores DIG equipados para operação de combustível flexível (por exemplo, gasolina, etanol , metanol, biocombustíveis, combustíveis sintéticos, gás natural, gás de petróleo liquefeito (GLP) e misturas dos mesmos). Além disso, estão incluídos os motores de combustão interna convencionais e avançados, com e sem capacidade avançada de sistemas de pós-tratamento de gases de escape, com e sem turbocompressores, com e sem compressor, com e sem compressor/turbocompressor combinados, com e sem capacidade integrada para entregar aditivo para melhoria de emissões e combustão, com e sem sincronização de válvula variável. Além disso, estão incluídos os motores homogêneos de ignição por compressão (HCCI) movidos a gasolina, motores HCCI a diesel, motores de dois tempos, motores a diesel, motores a gasolina, geradores estacionários, motores a gasolina e HCCI a diesel, compressores, turbocompressores, motores de injeção direta a gasolina e a diesel, motores com capacidade de sincronização de válvula variável, motores de combustão pobre, motores com capacidade para inativar cilindros ou qualquer outro motor de combustão interna. Ainda outros exemplos de sistemas de combustão incluem qualquer um dos sistemas listados acima combinados em um veículo híbrido com um motor elétrico.

[0039] Consequentemente, os aspectos do presente pedido se referem a métodos ou ao uso dos compostos de amônio quaternário do presente documento para reduzir depósitos de injetor em um sistema de combustão interna ou motor ou dentro de um sistema de combustível para um sistema de combustão interna ou motor, limpeza de injetores sujos ou injetores sem aderência. Em outro aspecto, os compostos de amônio quaternário descritos no presente documento podem ser combinados com um ou mais dentre poli- hidrocarbil-succinimidas, -ácidos, -amidas, -ésteres, -amida/ácidos e - ácido/ésteres, produtos de reação de anidrido succínico de poli-hidrocarbila e aminoguanidina e seus sais, compostos de Mannich, e misturas dos mesmos. Em outros aspectos, os métodos ou uso incluem a injeção de um combustível à base de hidrocarboneto que compreende um composto de amônio quaternário da presente revelação através dos injetores do motor na câmara de combustão, e ignição do combustível para impedir ou remover depósitos sobre injetores de combustível, para limpar motores sujos, e/ou para injetores sem aderência. Em alguns aspectos, o método também pode compreender a mistura ao combustível de pelo menos um dos ingredientes adicionais opcionais descritos acima.

EXEMPLOS

[0040] Os exemplos a seguir são ilustrativos de modalidades exemplificativas da revelação. Nesses exemplos, bem como em outras partes deste pedido, todas as razões, partes e porcentagens são em peso, a menos que seja indicado o contrário. Pretende-se que esses exemplos sejam apresentados apenas para fins de ilustração e não são destinados a limitar o escopo da invenção revelada no presente documento.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0041] Preparou-se um sal de amônio quaternário comparativo em uma forma consistente com vários exemplos (por exemplo, Exemplo 2, Exemplo 10, etc.) no documento EP 2 531 580 B1. O aditivo preparativo comparativo A (uma poli-isobutenil succinimida preparativa comparativa, PIBSI) foi preparado como segue: 207,95 gramas (0,218 equivalente de anidrido) de anidrido poli-isobutenilsuccínico (PIBSA, produzido com poli- isobutileno com peso molecular médio de 1.000, PIB e anidrido maleico) e 92,60 gramas de tolueno foram carregados em um frasco de reação de 1 litro equipado com uma armadilha Dean-Stark. Sob nitrogênio, a mistura foi agitada e aquecida a 90 °C. Ao longo de cerca de 10 minutos, adicionou-se 22,30 gramas de dimetilamino propilamina (DMAPA). A temperatura foi aumentada para cerca de 165 °C e mantida durante 4 horas enquanto se removia a água. O tolueno foi removido sob vácuo. Espectroscopia de IV do produto confirmou a formação da succinimida.

[0042] O aditivo comparativo B (um sal de amônio quaternário comparativo) foi preparado como segue: 100,53 gramas (0,0970 mol) de Aditivo A e 14,76 gramas (0,0970 mol) de salicilato de metila foram carregados em um frasco de reação de 250 ml. A mistura foi aquecida sob nitrogênio a 140 °C e mantida durante 7 horas. A espectroscopia por RMN de 1H do produto confirmou a formação de um sal de amônio quaternário.

EXEMPLO 1:

[0043] O aditivo C (oleil amida preparatória) foi preparado como segue: 249,05 gramas (0,882 mol) de ácido oleico e 60,35 gramas de tolueno foram carregados em um frasco de reação de 1 litro equipado com armadilha Dean-Stark. Sob nitrogênio, a mistura foi agitada e aquecida a 100 °C. Durante cerca de 20 minutos, foram adicionados 128,77 gramas (0,882 mol) de 3-(2-(dimetilamino)etoxi)propilamina (DMAEPA). A temperatura foi aumentada para cerca de 165 °C e mantida por 4 horas durante a remoção da água. O tolueno foi removido sob vácuo. A espectroscopia de IV do produto confirmou a formação da amida.

[0044] O aditivo D (um sal de amônio quaternário inventivo) foi preparado como segue: 7,50 gramas (0,0183 mol) de Aditivo C e 2,80 gramas (0,0184 mol) de salicilato de metila foram carregados em um tubo de vidro de parede espessa e vedado. A mistura foi aquecida sob nitrogênio a 140 °C e mantida durante 12 horas. A espectroscopia por RMN de 1H do produto confirmou a formação do sal de amônio quaternário.

EXEMPLO 2

[0045] O aditivo E (succinimida ASA preparatória) foi preparado como segue: 270,93 gramas (0,679 equivalente de anidrido) de um C20-24 anidrido alquenil succínico (ASA) e 105,73 gramas de tolueno foram carregados em um frasco de reação de 1 litro equipado com armadilha Dean- Stark. Sob nitrogênio, a mistura foi agitada e aquecida a 100 °C. Durante cerca de 15 minutos, 99,13 gramas (0,679 mol) de 3-(2- (dimetilamino)etoxi)propilamina (DMAEPA) foram adicionados. A temperatura foi aumentada para cerca de 160 °C e mantida durante 4 horas durante a remoção da água. O tolueno foi removido sob vácuo. A espectroscopia de IV do produto confirmou a formação da amida.

[0046] O aditivo F (sal de amônio quaternário inventivo) foi preparado como segue: 106,71 gramas (0,202 mol) de Aditivo E 30,78 gramas (0,202 mol) de salicilato de metila foram carregados em um frasco de reação de 250 ml. A mistura foi aquecida sob nitrogênio a 140 °C e mantida durante 6 horas. A espectroscopia por RMN de 1H do produto confirmou a formação do sal de amônio quaternário.

EXEMPLO 3

[0047] O aditivo G (PIBSI preparatório) foi preparado como segue: 207,75 gramas (0,218 equivalente de anidrido) de PIBSA (produzido com PIB com peso molecular de cerca de 1.000 e anidrido maleico) e 67,96 gramas de tolueno foram carregados em um frasco de reação de 1 litro equipado com armadilha Dean-Stark. Sob nitrogênio, a mistura foi agitada e aquecida a 100 °C. Durante cerca de 15 minutos, foram adicionados 30,24 gramas (0,207 mol) de 3-(2-(dimetilamino)etoxi)propilamina (DMAEPA). A temperatura foi aumentada para cerca de 160 °C e mantida durante 3 horas enquanto se removia a água. O tolueno foi removido sob vácuo. A espectroscopia de IV do produto confirmou a formação da succinimida.

[0048] O aditivo H (sal de amônio quaternário inventivo) foi preparado como segue: 67,20 gramas (0,057 mol) de Aditivo G e 8,69 gramas (0,057 mol) de salicilato de metila foram carregados em um frasco de reação de 250 ml. A mistura foi aquecida sob nitrogênio a 140 °C e mantida durante 6 horas. A espectroscopia por RMN de 1H do produto confirmou a formação do sal de amônio quaternário.

EXEMPLO 4

[0049] O aditivo I (PIBSI preparatório) foi preparado como segue: 287,50 gramas (0,126 equivalente de anidrido) de PIBSA (produzido com PIB com peso molecular de 2.300 e anidrido maleico) e 96,15 gramas de tolueno foram carregados em um frasco de reação de 1 litro equipado com armadilha Dean-Stark. Sob nitrogênio, a mistura foi agitada e aquecida a 100 °C. Durante cerca de 5 minutos, foram adicionados 18,20 gramas (0,125 mol) de 3-(2-(dimetilamino)etoxi)propilamina (DMAEPA). A temperatura foi aumentada para cerca de 160 °C e mantida por 4 horas durante a remoção de água. O tolueno foi removido sob vácuo. A espectroscopia de IV do produto confirmou a formação da succinimida.

[0050] O aditivo J (sal de amônio quaternário inventivo) foi preparado como segue: 95,37 gramas (0,0396 mol) de Aditivo I e 6,02 gramas (0,0396 mol) de salicilato de metila foram carregados em um frasco de reação de 250 ml. A mistura foi aquecida sob nitrogênio a 140 °C e mantida durante 6 horas. A espectroscopia por RMN de 1H do produto confirmou a presença do sal de amônio quaternário.

EXEMPLO 5

[0051] O aditivo K (PIBSI preparatório) foi preparado como segue: 283,62 gramas (0,298 equivalente de anidrido) de PIBSA (produzido com peso molecular de cerca de 1.000 e anidrido maleico) e 82,31 gramas de tolueno foram carregados em um frasco de reação de 1 litro equipado com armadilha Dean-Stark. Sob nitrogênio, a mistura foi agitada e aquecida a 100 °C. Durante cerca de 15 minutos, 47,37 gramas (0,298 mol) de N,N- dimetildipropileno triamina (DMAPAPA) foram adicionados. A temperatura foi aumentada para cerca de 160 °C e mantida por 2 horas durante a remoção de água. O tolueno foi removido sob vácuo. A espectroscopia de IV do produto confirmou a formação da succinimida.

[0052] O aditivo L (sal de amônio quaternário inventivo) foi preparado como segue: 78,31 gramas (0,0717 mol) de Aditivo K e 10,90 gramas (0,0717 mol) de salicilato de metila foram carregados em um frasco de reação de 250 ml. A mistura foi aquecida sob nitrogênio a 160 °C e mantida durante 6 horas. A espectroscopia por RMN de 1H do produto confirmou a formação do sal de amônio quaternário.

EXEMPLO 6

[0053] Os aditivos de sal de amônio quaternário acima dos Exemplos comparativos e inventivos foram avaliados em um combustível diesel com o uso de um teste XUD-9 (CEC F-23-A-01). O método de teste XUD-9 avalia a capacidade de um combustível controlar a formação de depósitos nos bicos injetores de um motor a diesel de injeção indireta. Os resultados dos testes executados de acordo com o método de teste XUD-9 foram expressos em termos da perda percentual de fluxo de ar em vários pontos de elevação de agulha de injetor. As medições de fluxo de ar foram realizadas com uma sonda de fluxo de ar em conformidade com a norma ISO 4010.

[0054] Antes de realizar o teste, os bicos injetores foram limpos e verificados quanto ao fluxo de ar a uma elevação de 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 e 0,4 mm. Os bicos foram descartados se o fluxo de ar estivesse fora da faixa de 250 ml/min a 320 ml/min a 0,1 mm de elevação. Os bicos foram montados nos corpos de injetores e as pressões de abertura ajustadas para 115±0,5 bar. Um conjunto secundário de injetores também foi montado no motor. O combustível de teste anterior foi drenado do sistema. O motor funcionou durante 25 minutos para fluir através do sistema de combustível. Durante esse tempo, todo o combustível derramado foi descartado e não retornado. O motor foi, então, configurado para testar a velocidade e a carga e todos os parâmetros especificados foram verificados e ajustados para a especificação de teste. Os injetores secundários foram, então, substituídos pelas unidades de teste. O fluxo de ar foi medido antes e depois do teste. Uma média de 4 fluxos de injetor a 0,1 mm de elevação foi usada para calcular a porcentagem de incrustação. O grau de fluxo remanescente = 100 por cento de incrustação. Os resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo. TABELA 1: RESULTADOS DE TESTE XUD-9

[0055] Todos os aditivos da invenção tiveram um desempenho tão bom quanto ou melhor (tiveram a mesma ou menor perda de fluxo) do que o aditivo comparativo. Além disso, determinados aditivos da invenção demonstraram uma detergência consideravelmente melhorada a uma taxa de tratamento mais baixa do que os aditivos comparativos.

EXEMPLO 7

[0056] Um motor a diesel DW-10B também foi executado para determinar a capacidade de aditivos da invenção para limpar injetores sujos com o uso de um teste descrito em CEC F-98-08. Utilizando o ciclo de teste e o dopante (1 ppm de Zn como neodecanoato de zinco) usado em CEC F-98- 08, os aditivos inventivos H e D foram avaliados quanto à sua capacidade em combustível diesel para remover (limpar) depósitos. Para realizar essa avaliação, o motor foi primeiramente operado com dopante de zinco no combustível, resultando em uma perda de potência devido à incrustação dos orifícios de injetor. Em seguida, o motor foi executado com combustível que contém o dopante de zinco e aditivo (ou aditivos) detergente. Uma descrição mais detalhada desse protocolo pode ser encontrada no documento US 8.894.726 B2 (Coluna 9), que é incorporado ao presente documento a título de referência e discutido adicionalmente abaixo. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

[0057] Protocolo de Teste de Motor a Diesel: O teste DW-10 foi desenvolvido pelo Conselho Europeu Coordenador (CEC) para demonstrar a propensão de combustíveis provocarem incrustação em injetor de combustível e, também, pode ser usado para demonstrar a capacidade de determinados aditivos de combustível prevenirem ou controlarem esses depósitos. As avaliações de aditivos usaram o protocolo de CEC F-98-08 para testes de coqueamento de bico de motor a diesel de tubo comum e injeção direta. Um suporte de teste de dinamômetro de motor foi usado para a instalação do motor a diesel Peugeot DW10 para executar os testes de coqueamento de injetor. O motor era um motor de 2,0 litros com quatro cilindros. Cada câmara de combustão tinha quatro válvulas e os injetores de combustível eram injetores piezoelétricos de DI com uma classificação Euro V.

[0058] O procedimento de protocolo principal consistiu em executar o motor durante um ciclo de 8 horas e deixar o motor parado (motor desligado) por um determinado período de tempo. A sequência anterior foi repetida quatro vezes. No final de cada hora, uma medição de energia foi tomada do motor enquanto o motor estava operando em condições nominais. A propensão de incrustação do combustível pelo injetor foi caracterizada por uma diferença na potência nominal observada entre o início e o final do ciclo de teste.

[0059] A preparação do teste envolveu lavar o combustível de teste anterior do motor antes de remover os injetores. Os injetores de teste foram inspecionados, limpos e reinstalados no motor. Se novos injetores fossem selecionados, os novos injetores seriam submetidos a um ciclo de operação inicial de 16 horas. Em seguida, o motor foi iniciado com o uso do programa de ciclo de teste desejado. Uma vez que o motor foi aquecido, a potência foi medida a 4.000 RPM e a carga total para verificar a restauração de potência total após a limpeza dos injetores. Se as medições de potência estivessem dentro da especificação, o ciclo de teste seria iniciado. A Tabela 2 abaixo fornece uma representação do ciclo de coqueamento DW-10 que foi usado para avaliar os aditivos de combustível de acordo com a revelação. TABELA 2

[0060] Os aditivos de combustível D e H dos Exemplos 1 e 3 foram testados com o uso do procedimento de teste de motor acima mencionado em um combustível diesel com ultrabaixo teor de enxofre que contém neodecanoato de zinco, nitrato de 2-etil-hexila e um modificador de atrito de éster de ácido graxo (combustível de base). Uma fase de “sujeira” que consiste em combustível de base apenas sem aditivo foi iniciada, seguida por uma fase de “limpeza” que consiste em combustível de base mais aditivo, conforme observado na Tabela 3 abaixo. Todas as execuções foram feitas com 8 horas de sujeira e 8 horas de limpeza, salvo indicação em contrário. A porcentagem de recuperação de energia foi calculada com o uso da medição de energia no final da fase de “sujeira” e a medição de potência no final da fase de “limpeza”. A porcentagem de recuperação de potência foi determinada pela seguinte fórmula: Porcentagem de Recuperação de Potência = (DU-CU)/DU x 100, em que DU é uma perda de potência percentual no final de uma fase de sujeira sem o aditivo, CU é a potência percentual no final de uma fase de limpeza com o aditivo de combustível, e a potência é medida de acordo com o teste CEC F98-08 DW10. TABELA 3: RESULTADOS DE TESTE DW-10B - LIMPEZA

EXEMPLO 8

[0061] Outra avaliação que envolve o teste DW-10B foi executada para determinar a capacidade de os aditivos removerem depósitos de carboxilato em um motor a diesel. Esses tipos de depósitos podem se formar em partes móveis internas, causando a aderência do injetor em partida a frio. Uma descrição do protocolo de teste pode ser encontrada no documento US 8.529.643 B2 (Colunas 11 e 12), o qual é incorporado ao presente documento a título de referência e discutido adicionalmente abaixo, com a exceção de que os dopantes de incrustação eram 0,5 ppm em peso de sódio como naftenato de sódio e 10 ppm em peso de ácido dodecenil succínico (DDSA).

[0062] Nesse exemplo, o efeito de aditivos inventivos sobre combustível diesel contaminado com sais de carboxilato para sistemas de combustível diesel de tubo comum de alta pressão foi avaliado. Um teste de motor foi usado para demonstrar a propensão de combustíveis provocarem a aderência de injetor de combustível e, também, foi usado para demonstrar a capacidade de determinados aditivos de combustível prevenirem ou controlarem os depósitos internos nos injetores. Um suporte de teste de dinamômetro de motor foi utilizado para a instalação de um motor a diesel Peugeot DW10 para executar os testes de aderência de injetor. O motor era um motor de 2.0 litros com quatro cilindros. Cada câmara de combustão tinha quatro válvulas e os injetores de combustível eram injetores piezoelétricos de DI com classificação Euro V.

[0063] O procedimento de protocolo principal consistiu em executar o motor durante um ciclo de 8 horas e deixar o motor parado (motor desligado) por um determinado período de tempo. O desempenho de injetor foi, então, caracterizado pela medição de temperatura de escape de cilindro para cada cilindro. Um teste era interrompido e considerado como tendo falhado (um ou mais injetores aderidos) se a temperatura de escape de qualquer cilindro estivesse acima de 65 °C acima de qualquer outra temperatura de escape de cilindro em qualquer ponto no tempo. Também se considerou que um teste falhou se depois de deixar o motor esfriar à temperatura ambiente, uma partida a frio mostrasse uma diferença de temperatura de 45 °C ou mais em temperaturas de escape de cilindro. A aderência da agulha e, assim, a falha, também podem ser confirmadas desmontando-se o injetor e determinando-se subjetivamente a força necessária para remover a agulha do alojamento de bico. Testes de limpeza foram executados para manter o desempenho de manter limpo, bem como o desempenho de limpeza.

[0064] A preparação de teste envolveu lavar o combustível de teste anterior do motor antes de remover os injetores. Os injetores de teste foram inspecionados, limpos e reinstalados no motor. Se novos injetores fossem selecionados, os novos injetores seriam submetidos a um ciclo de operação inicial de 16 horas. Em seguida, o motor foi iniciado com o uso do programa de ciclo de teste desejado. Uma vez que o motor foi aquecido, a potência foi medida a 4.000 RPM e carga total para verificar a restauração de potência total após a limpeza dos injetores. Se as medições de potência estivessem dentro da especificação, o ciclo de teste era iniciado.

[0065] Os testes de aderência de bico de motor a diesel foram realizados com o uso do motor Peugeot DW-10 seguindo o protocolo da Tabela 2 acima. Para testes de manutenção limpa, o motor funcionou com combustível diesel contaminado com sais de carboxilato de metal e com o aditivo de detergente indicado na Tabela 5 abaixo. Para testes de limpeza, o motor foi primeiramente operado com combustível diesel contaminado com sais de carboxilato de metal sem um aditivo de detergente para estabelecer uma linha de base de injetores de combustível preso. Em seguida, o motor funcionou com o mesmo combustível que contém o aditivo detergente indicado. Em todos os testes, os combustíveis testados continham modificador de lubrificação de 200 ppm-v e melhorador de cetano de 1.600 ppm-v, 0,5 ppm-p de sódio como naftenato de sódio e 10 ppm-p de ácido dodecenil succínico (DDSA), 3 ppm-p de NaOH e 25 ppm-pv de água. No início do teste, nenhuma aderência de injetor foi indicada por uma temperatura de gás de escape uniforme para todos os 4 cilindros, conforme mostrado na Tabela 5 abaixo. No entanto, uma partida a frio do motor após 8 horas mostrou a aderência de injetor, conforme também mostrado na Tabela 5 devido ao aumento de diferencial de temperatura entre os cilindros. Conforme também mostrado na Tabela 5, o Aditivo Detergente H reduziu bastante a diferença de temperatura de gás de escape máxima, indicando que os injetores não estavam mais aderindo. TABELA 5: RESULTADOS DE TESTE DW-10B - REMOÇÃO DE DEPÓSITO DE CARBOXILATO

EXEMPLO 9

[0066] O aditivo inventivo H do Exemplo 3 acima foi ainda testado quanto à sua capacidade de limpar injetores sujos em um motor de injeção direta de gasolina (GDI) com o uso do procedimento estabelecido em Shanahan, C., Smith, S., and Sears, B., “A General Method for Fouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles and the Effects of Deposits on Vehicle Performance,” SAE Int. J. Fuels Lubr. 10(3):2017, doi:10.4271/2017- 01-2298, que é incorporado ao presente documento a título de referência e discutido adicionalmente abaixo.

[0067] O teste de GDI envolveu o uso de uma mistura de combustível para acelerar a fase de sujeira ou incrustação de injetor do motor GDI. A mistura de combustível acelerada incluiu 409 ppm-p de dissulfeto de di-terc- butila (DTBDS, que contribui com cerca de 147 ppm-p de enxofre ativo para o combustível) e 286 ppm-p de peróxido de hidrogênio de terc-butila (TBHP). O teste envolveu a execução de um Kia Optima 2013 com um motor de injeção direta a gasolina de 2,4 l, 16 válvulas e 4 cilindros em linha em um dinamômetro de acumulação de quilometragem. O motor foi operado com o uso do ciclo de acionamento Quad 4, conforme estabelecido no documento SAE indicado acima (SAE 2017-01-2298) e, conforme estabelecido na Tabela 6 abaixo. A limpeza do injetor foi medida com o uso de Ajuste de Combustível de Longo Prazo (LTFT), conforme relatado pela unidade de controle de motor de veículo (ECU) e foi medida em relação à quilometragem acumulada. Os resultados dos testes GDI são mostrados abaixo na Tabela 7.

[0068] Verifica-se que, conforme utilizado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referentes plurais a menos que expressamente e inequivocamente limitados a um referente. Assim, por exemplo, a referência a “um antioxidante” inclui dois ou mais antioxidantes diferentes. Conforme usado no presente documento, o termo “incluir” e suas variantes gramaticais se destinam a ser não limitantes, de modo que a recitação de itens em uma lista não seja para a exclusão de outros itens semelhantes que possam ser substituídos ou adicionados aos itens listados.

[0069] Para as finalidades deste relatório descritivo e das reivindicações anexas, a menos que seja indicado de outra forma, todos os números que expressam quantidades, porcentagens ou proporções e outros valores numéricos usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório descritivo e reivindicações anexas seguintes são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se buscam obter através da presente revelação. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e por meio de aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[0070] Entende-se que cada componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado no presente documento deve ser interpretado como sendo revelado para uso isoladamente ou em combinação com um ou mais dentre cada um e todos os outros componentes, compostos, substituintes ou parâmetros revelados no presente documento.

[0071] Entende-se ainda que cada intervalo revelado no presente documento deve ser interpretado como uma revelação de cada valor específico dentro do intervalo revelado que tenha o mesmo número de dígitos significativos. Desse modo, por exemplo, um intervalo de 1 a 4 deve ser interpretado como uma revelação expressa dos valores 1, 2, 3 e 4, bem como qualquer intervalo de tais valores.

[0072] Entende-se ainda que cada limite inferior de cada intervalo revelado no presente documento deve ser interpretado como revelado em combinação com cada limite superior de cada intervalo e cada valor específico dentro de cada intervalo aqui revelado para o mesmo componente, compostos, substituinte ou parâmetro. Assim, esta revelação deve ser interpretada como uma revelação de todos os intervalos derivados combinando cada limite inferior de cada intervalo com cada limite superior de cada intervalo ou com cada valor específico dentro de cada intervalo, ou combinando cada limite superior de cada intervalo com cada valor específico dentro de cada intervalo. Isto é, também se entende que qualquer intervalo entre os valores de valor-limite dentro do intervalo amplo também é discutido no presente documento. Assim, um intervalo de 1 a 4 também significa um intervalo de 1 a 3, 1 a 2, 2 a 4, 2 a 3, e assim por diante.

[0073] Além disso, quantidades/valores específicos de um componente, composto, substituinte ou parâmetro revelados na descrição ou em um exemplo devem ser interpretados como uma revelação de um limite inferior ou superior de um intervalo e, portanto, podem ser combinados com qualquer outro limite inferior ou superior de um intervalo ou quantidade/valor específico para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro revelado em outra parte no pedido para formar um intervalo para esse componente, composto, substituinte ou parâmetro.

[0074] Embora modalidades específicas tenham sido descritas, alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais que são ou possam ser atualmente imprevisíveis podem surgir para requerentes ou outros versados na técnica. Consequentemente, as reivindicações anexas conforme depositadas e conforme as mesmas possam vir a ser alteradas pretendem abranger todas essas alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais.

Claims

1. Aditivo de combustível, caracterizado pelo fato de que compreende um sal de amônio quaternário formado pela reação de um carboxilato de alquila com um composto obtido reagindo-se um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina para formar uma succinimida, em que a amina tem a estrutura

em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades de carbono e que inclui uma ou mais unidades de carbono do mesmo independentemente substituídas por um átomo de oxigênio e A é -(CH2)r-[X- (CH2)r’]p-, em que cada um dentre r, r’, e p é, independentemente, 1, 2, 3 ou 4 e X é O ou em que a amina é 3-(2-(dimetil amino)etoxi)propilamina; e R1 e R2 são, independentemente, grupos alquila que contêm de 1 a 8 átomos de carbono.

2. Aditivo de combustível de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o carboxilato de alquila é oxalato de alquila, salicilato de alquila, ou uma combinação dos mesmos ou em que o grupo alquila no carboxilato de alquila é C1 a C6 alquila.

3. Aditivo de combustível de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acilação substituído por hidrocarbila é selecionado a partir de um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila ou derivado de anidrido do mesmo, ou misturas dos mesmos ou em que o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de 200 a 2.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração.

4. Composição de combustível, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade maior de um combustível e uma quantidade menor de um sal de amônio quaternário compreendido no aditivo de combustível como definido na reivindicação 1.

5. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que compreende 1 a 100 ppm do sal de amônio quaternário ou que compreende 10 a 30 ppm do sal de amônio quaternário.

6. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o carboxilato é oxalato, salicilato ou combinações dos mesmos.

7. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de 200 a 2.500, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração ou em que o substituinte de hidrocarbila de R4 ou R5 tem um peso molecular médio numérico de 200 a 1.300, conforme medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração.

8. Método de operação de um motor de combustível injetado para fornecer desempenho de motor aprimorado, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende a combustão no motor de uma composição de combustível que inclui uma quantidade maior de combustível e de 1 a 100 ppm de um sal de amônio quaternário compreendido no aditivo de combustível como definido na reivindicação 1.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o desempenho de motor aprimorado é uma perda de fluxo média de 45 por cento ou menos quando medido de acordo com um teste CEC F-23- 01 (XUD-9) quando a composição de combustível inclui 30 ppm ou menos do sal de amônio quaternário.

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sal de amônio quaternário formado tem a estrutura

em que A inclui 2 a 6 unidades de carbono com uma unidade de carbono do mesmo substituída independentemente por um átomo de oxigênio; R1, R2, e R3 são, independentemente, grupos alquila que contêm de 1 a 8 átomos de carbono; R4 e R5 são, independentemente, selecionados a partir de um grupo acila ou um grupo acila substituído por hicrocarbila e R4 e R5 juntamente com o átomo de N ao qual os mesmos são ligados, combinam para formar uma porção de anel; e M- é um carboxilato.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o carboxilato inclui oxalato, salicilato ou combinações dos mesmos.

12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de 200 a 2.500, medido por GPC com o uso de poliestireno como uma referência de calibração.

13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível inclui de 10 a 30 ppm do sal de amônio quaternário.