BR102022016627A2 - Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário, e, composição de combustível - Google Patents
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Abstract
aditivo de combustível de sal de amônio quaternário, e, composição de combustível. a presente divulgação fornece aditivos de combustível incluindo aditivos de sal de amônio quaternário à base de mannich, composições de combustível incluindo tais aditivos e métodos para melhorar o desempenho do injetor de combustível usando tais aditivos.
Description
[001] A presente invenção refere-se a composições de aditivo de combustível que incluem sais de amônio quaternário à base de Mannich, combustíveis incluindo tais aditivos e a métodos para usar de tais sais em uma composição de combustível como detergentes de combustível.
[002] Composições de combustível para veículos estão sendo continuamente aprimoradas para intensificar várias propriedades dos combustíveis a fim de acomodar seu uso em motores novos e mais avançados. Frequentemente, os aprimoramentos com relação às composições de combustível concentram-se em torno de aditivos de combustível aprimroados e outros componentes usados no combustível. Por exemplo, modificadores de atrito são adicionados ao combustível para reduzir o atrito e desgaste nos sistemas de entrega de combustível de um motor. Outros aditivos podem ser incluídos para reduzir o potencial de corrosão do combustível ou para aprimorar as propriedades de condutividade. Ainda outros aditivos podem ser mesclados com o combustível para aprimorar a economia de combustível. Os depósitos de motor e sistema de entrega de combustível representam outra preocupação com relação aos motores de combustão modernos e, portanto, outros aditivos de combustível frequentemente incluem vários aditivos de controle de depósito para controlar e/ou mitigar os problemas de depósito de motor. Assim, as composições de combustível incluem normalmente uma mistura complexa de aditivos.
[003] No entanto, permanecem os desafios ao tentar equilibrar tal variedade complexa de aditivos. Por exemplo, alguns dos aditivos de combustível convencionais podem ser benéficos para uma característica, mas ao mesmo tempo ser prejudiciais para outra característica do combustível. Outros aditivos de combustível muitas vezes exigem uma taxa de tratamento excessivamente elevada para atingir o seu efeito desejado, que tende a colocar limites indesejáveis sobre as quantidades disponíveis de outros aditivos na composição de combustível.
[004] Compostos de amônio quaternário, tais como sais alcoxilados, foram recentemente desenvolvidos como detergentes para combustíveis. Os compostos de amônio quaternário, em alguns casos, são obtidos a partir de um agente de acilação reagido com uma poliamina que é, então, alquilada ou quaternizada por um agente quaternizador. Os detergentes de sais de amônio quaternário derivados de poli-isobutenil-succinimida (PIBSI) são um tipo de composto comumente usado para promover a operação aprimorada do motor, tal como, economia de combustível melhorada, melhor dirigibilidade do veículo, emissões reduzidas e menos manutenção do motor, reduzindo, minimizando e controlando a formação de depósitos. Tais detergentes quaternizados são normalmente derivados de compostos PIBSI que possuem sítios de amina terciária pendentes que podem ser alquilados, ou quaternizados, por epóxidos de hidrocarbila, tal como óxido de propileno.
[005] Embora forneçam uma detergência aprimorada em comparação com os detergentes anteriores, esses compostos de amônio quaternário e os seus métodos de alquilação, no entanto, ainda apresentam várias deficiências. Por exemplo, detergentes de sais de amônio quaternário muitas vezes requerem o uso de epóxidos inflamáveis e indesejados, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, e/ou requerem o uso de vasos de pressão especializados e dispendiosos para sua produção. Tais óxidos, no entanto, são frequentemente indesejados devido às suas dificuldades de manipulação. Em outros casos, a etapa de alcoxilação requer um ácido carboxílico como doador de prótons. O carboxilato resultante pode levar à formação de depósitos e outros problemas relacionados à presença de sais de carboxilato no aditivo e no combustível. Em outros casos, os intermediários de poli-isobutenil- succinamida e/ou éster tendem a ser viscosos e/ou difíceis de manusear durante o processo de fabricação. Os produtos de reação contêm frequentemente quantidades variáveis de poli-isobutenil-succinimidas tornando difícil carregar uma quantidade correta de epóxido e/ou ácido à mistura de reação. Em outros casos, compostos de amônio quaternário podem ser formados por alquilação usando carbonatos de dialquila. No entanto, o ânion de carbonato pode ser susceptível à precipitação e à queda de determinados tipos de combustíveis ou pacotes de aditivo de combustível. Assim, os compostos de amônio quaternário anteriores podem ter várias deficiências em sua fabricação e/ou aplicação.
[006] Em um aspecto, um aditivo de combustível de sal de amônio quaternário que compreende a estrutura da Fórmula Ib é descrito no presente documento. Nas modalidades, o aditivo de Fórmula Ib tem a seguinte estrutura: em que R1 é um radical hidrocarbila, em que um peso molecular da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo CI-CÓ alquila; R’ é um ligante de Ci a C4 alquila; R5 é CI-CÓ alquila ou, juntamente com Y®, forma um -C(O)O substituído por CI-CÓ alquila0; RÓ é CI-CÓ alquila; e Y® é um grupo aniônico que tem uma estrutura R8C(O)O? em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo CI- CÓ alquila ou (ii) um CI-CÓ alquila, uma arila, um C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou um grupo -C(O)O—R2.
[007] Em outras abordagens ou modalidades, o aditivo combustível de sal de amônio quaternário do parágrafo anterior pode ser combinado com outras características, modalidades ou abordagens em qualquer combinação. Tais modalidades podem incluir um ou mais dos seguintes: em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de polímero ou oligômero de poli-isobutileno, que tem um peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, e R’ é um grupo -CH2-; e/ou em que R5 é C1-C6 alquila e em que Y © é o grupo aniônico que tem estrutura R8C(O)O © com R8 sendo C1-C6 alquila, a arila, o C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou o grupo -C(O)O-R2; e/ou em que R5 é C1-C6 alquila e em que Y© é o grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O© com R8 sendo o grupo -C(O)O-R2; e/ou em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é derivado de (i) um produto da reação de Mannich ou derivado do mesmo tendo pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol substituído por hidrocarbila, cresol ou derivado do mesmo, um aldeído e uma hidrocarbil amina fornecendo o grupo amino terciário e reagiu com (ii) um agente quaternizador selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida ou sal do mesmo ou derivado substituído por halogênio do mesmo; e/ou em que a hidrocarbil amina é uma C1 a C4 alquil amina; e/ou em que o agente quaternizador é um diéster de um ácido dicarboxílico; e/ou em que o agente quaternizador é um diéster de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico, ou combinações dos mesmos; e/ou em que o agente quaternizador é um derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio; e/ou em que o derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio é um ácido mono-, di- ou tri- cloro- bromo-, fluoro-, ou iodo-carboxílico, éster, amida ou sal do mesmo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido terc-butanoico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e isômeros, ésteres, amidas e sais dos mesmos; e/ou em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é um sal interno substancialmente desprovido de espécies de ânions livres.
[008] Em ainda outra abordagem ou modalidade, uma composição de combustível compreendendo uma quantidade maior de combustível e uma quantidade menor de um sal de amônio quaternário tendo a estrutura de Fórmula Ib é fornecida no presente documnto: em que R1 é um radical hidrocarbila, em que um peso molecular da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo C1-C6 alquila; R’ é um ligante de C1 a C4 alquila; R5 é C1-C6 alquila ou, juntamente com Y®, forma um -C(O)O substituído por CI-CÓ alquila0; RÓ é CI-CÓalquila; e Y® é um grupo aniônico que tem uma estrutura R8C(O)O® em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo CI- CÓ alquila ou (ii) uma CI-CÓalquila, uma arila, um C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou um grupo -C(O)O-R2.
[009] Em outras abordagens ou modalidades, a composição de combustível do parágrafo anterior pode ser combinada com outras características, modalidades ou abordagens em qualquer combinação. Tais modalidades podem incluir um ou mais dos seguintes: em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli-isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, e R’ é um grupo -CH2-; e/ou em que R5 é cada uma C1-Có alquila e em que Y ® é o grupo aniônico que tem a estrutura R8C(O)O ® com R8 sendo a CI-CÓalquila, a arila, o C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou o grupo -C(O)O-R2; e/ou em que R5 é cada uma CI-CÓalquila e em que Y® é o grupo aniônico que tem a estrutura R8 C(O)O® com R8 sendo o grupo -C(O)OR2; e/ou em que o combustível é selecionado a partir de diesel ou gasolina; e/ou em que o combustível é diesel e inclui cerca de 20 a cerca de 200 ppm do sal de amônio quaternário; e/ou em que o combustível é gasolina e inclui cerca de 5 a cerca de 20 ppm do sal de amônio quaternário; e/ou em que o sal de amônio quaternário é derivado de (i) um produto da reação de Mannich ou derivado do mesmo com pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol substituído por hidrocarbila, cresol ou derivado do mesmo, um aldeído e uma hidrocarbilamina fornecer o grupo amino terciário e reagir com (ii) um agente quaternizador selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida ou sal do mesmo ou derivado substituído por halogênio; e/ou em que a hidrocarbilamina é uma C1 a C4 alquilamina; e/ou em que o agente quaternizador é um diéster de um ácido policarboxílico; e/ou em que o agente quaternizador é um diéster de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico, ou combinações dos mesmos; e/ou em que o agente quaternizador é um derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio; e/ou em que o derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio é um ácido mono-, di- ou tri- cloro- bromo-, fluoro- ou iodo-carboxílico, éster, amida ou sal do mesmo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido terc-butanoico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e seus isômeros, ésteres, amidas e sais; e/ou em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é um sal interno substancialmente desprovido de espécies de ânions livres.
[0010] Em ainda outra abordagem ou modalidade, o uso de qualquer modalidade do aditivo ou composição de combustível é descrito no presente documento para fornecer desempenho aprimorado do motor, tal como uma recuperação de energia de cerca de 5 por cento ou mais, cerca de 10 por cento ou mais, ou cerca de 40 por cento ou mais conforme medido por um teste CEC F-98-08 conforme descrito no presente documento.
[0011] A presente divulgação fornece aditivos de combustível incluindo um sal de amônio quaternário à base de Mannich formado pela reação de um agente alquilante ou quaternizador com uma amina terciária à base de Mannich. Também são fornecidas neste documento composições de combustível incluindo os novos aditivos de combustível e métodos de uso ou combustão de um combustível incluindo os aditivos de combustível no presente documento. Os sais de amônio quaternário à base de Mannich únicos no presente documento são benéficos porque podem ser feitos através de um processo de alquilação simples, surpreendentemente atingem um alto grau de quaternização e fornecem detergência aprimorada em baixas taxas de tratamento, disponibilizando, em alguns casos, um nitrogênio secundário bem como um nitrogênio quaternizado.
[0012] Em um aspecto desta divulgação, um aditivo de combustível exemplar incluindo um composto de sal de amônio quaternário à base de Mannich tem a estrutura de Fórmula Ia em que R1 é um radical hidrocarbila em que um peso molecular médio numérico da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo C1-C6 alquila; R3 é hidrogênio ou, juntamente com R4, um grupo -C(O)- ou um grupo -CH2- formando uma estrutura em anel com o átomo de nitrogênio mais próximo do anel aromático; R4 é um dentre hidrogênio, Ci-C alquila, -(CHVNRsR,, -(CH2)a-Aril(Ri)(R2)(OR3), ou juntamente com R3, um grupo -C(O)- ou um grupo -CH2- formando uma estrutura em anel com o átomo de nitrogênio mais próximo do anel aromático; R5 é Ci-Có alquila ou, juntamente com Y®, forma um -C(O)O® substituído por Ci-C6 alquila; R6 e R7 são, independentemente, Ci-C6 alquila; a é um número inteiro de i a i0, b é um número inteiro selecionado a partir de 0 ou i e c é um número inteiro de 0 a 10; X é oxigênio ou nitrogênio; e Y® é um grupo aniônico que tem uma estrutura R8C(O)O© em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo C1-C6 alquila ou (ii) uma alquila, arila ou um grupo -C(O)O-R2.
[0013] Ainda em outro aspecto desta divulgação, um aditivo de combustível exemplar incluindo um composto de sal de amônio quaternário à base de Mannich tem a estrutura de Fórmula Ib em que R’ é uma C1 a C4 alquila e Ri, R2, R5, R6 e Y® são como definidos acima.
[0014] Em ainda outra modalidade, é descrito um método de operação de um motor injetado de combustível para fornecer desempenho aprimorado do motor. O método inclui a combustão no motor de uma composição de combustível incluindo uma quantidade principal de combustível e cerca de 5 a cerca de 500 ppm de um sal de amônio quaternário à base de Mannich tendo a estrutura de Fórmula Ia ou Ib. No contexto da gasolina, o combustível pode incluir cerca de 5 a cerca de 50 ppm do sal de amônio quaternário à base de Mannich. No contexto do diesel, o combustível pode incluir cerca de 20 a cerca de 300 ppm do sal de amônio quaternário à base de Mannich. Ainda em outros aspectos, um uso dos sais de amônio quaternário à base de Mannich de Fórmula Ia ou Ib é fornecido para fornecer desempenho aprimorado do motor, tal como uma recuperação de energia de cerca de 5 por cento ou mais, cerca de 10 por cento ou mais, ou cerca de 40 por cento ou mais, conforme medido por um teste CEC F-98-08 modificado para avaliar a capacidade de um aditivo para restaurar a energia perdida devido à formação de depósitos e/ou remoção de depósitos e/ou injetores descolando em uma partida a frio. Detalhes sobre o teste CEC F-98-08 são fornecidos nos Exemplos no presente documento.
[0015] Conforme usado no presente documento, o termo “grupo hidrocarbila” ou “substituinte hidrocarbila” é usado no seu sentido usual, o qual é bem-conhecido dos versados na técnica. Especificamente, ele se refere a um grupo tendo um átomo de carbono diretamente fixado ao restante de uma molécula e tendo um caráter predominantemente de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: (1) substituintes de hidrocarboneto, isto é, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila) e substituintes aromáticos substituídos por aromáticos, alifáticos e alicíclicos, bem como substituintes cíclicos, em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um radical alicíclico); (2) substituintes de hidrocarboneto substituídos, isto é, substituintes contendo grupos não hidrocarbonetos que, no contexto da descrição do presente documento, não alteram o substituinte predominantemente de hidrocarboneto (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, amino, alquilamino e sulfóxi); (3) heterossubstituintes, isto é, substituintes que, embora tendo um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto desta descrição, contêm outro que não carbono em um anel ou uma cadeia de outra forma composta por átomos de carbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e englobam substituintes, tais como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais que dois, ou como um exemplo adicional, não mais que um, substituinte não hidrocarboneto estará presente para todos os dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; em algumas modalidades, não haverá nenhum substituinte não hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.
[0016] Conforme usado no presente documento, o termo “quantidade principal” é entendido como significando uma quantidade maior ou igual a 50 por cento em peso, por exemplo, cerca de 80 por cento em peso a cerca de 98 por cento em peso em relação ao peso total da composição. Mais ainda, conforme usado no presente documento, o termo “quantidade menor” é entendido como significando uma quantidade menor que 50 por cento em peso em relação ao peso total da composição.
[0017] Conforme usado no presente documento, o termo “porcentagem em peso”, salvo caso expressamente indicado o oposto, significa a porcentagem que o componente citado representa para o peso de toda a composição. Conforme também usado no presente documento, o termo “ppm”, salvo indicação em contrário, é o mesmo que “ppmw”, o que significa partes por milhão em peso ou massa.
[0018] Salvo indicação em contrário, o termo “alquila” como empregado no presente documento refere-se a porções de cadeia saturada linear, ramificada, cíclica e/ou substituída de cerca de 1 a cerca de 100 átomos de carbono. O termo “alcenila”, conforme empregado no presente documento, se refere a porções químicas de cadeia insaturada linear, ramificada, cíclica e/ou substituída de cerca de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. O termo “arila”, conforme empregado no presente documento, se refere a compostos aromáticos de anel único ou múltiplos anéis que podem incluir alquila, alquenila, alquilarila, amino, hidroxila, alcóxi, substituintes halo e/ou heteroátomos incluindo, mas sem limitação, nitrogênio, oxigênio e enxofre.
[0019] O peso molecular médio numérico para qualquer modalidade no presente documento pode ser determinado com um instrumento de cromatografia de permeação em gel (GPC) obtido de Waters ou instrumento similar e os dados processados com Waters Empower Software ou software similar. O instrumento de GPC pode ser equipado com um Módulo de Separações Waters e detector de Índice Refrativo Waters (ou equipamento opcional semelhante). As condições de operação de GPC podem incluir uma coluna de proteção, 4 colunas Agilent PLgel (comprimento de 300x7,5 mm; tamanho de partícula de 5 µ e um tamanho de poro variando 100 a 10.000 Â) com a temperatura de coluna a cerca de 40 °C. Tetra-hidrofurano (THF) grau HPLC não estabilizado pode ser usado como solvente, a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. O instrumento GPC pode ser calibrado com padrões de poliestireno (PS) comercialmente disponíveis com uma distribuição de peso molecular estreita variando de 500 a 380.000 g/mol. A curva de calibração pode ser extrapolada para amostram tendo uma massa menor que 500 g/mol. Amostras e padrões PS podem ser dissolvidos em THF e preparados na concentração de 0,1 a 0,5% em peso e usado sem filtração. Medições de GPC também são descritas no documento n° US 5.266.223, que é incorporado ao presente documento a título de referência. O método de GPC fornece adicionalmente informações de distribuição de peso molecular; vide, por exemplo, W. W. Yau, J. J. Kirkland e D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatografy”, John Wiley e Sons, New York, 1979, também incorporado no presente documento a título de referência.
[0020] Os aditivos de sal quaternário à base de Mannich no presente documento são derivados de produtos de reação de Mannich tendo pelo menos uma amina terciária terminal. Os produtos da reacção de Mannich podem ser obtidos fazendo reagir um composto hidroxiaromático substituído com hidrocarbila, um aldeído e uma poliamina possuindo pelo menos uma amina primária e uma amina terciária terminal.
[0021] Compostos hidroxiaromáticos substituídos por hidrocarbila representativos adequados para formar os aditivos de sal quaternário à base de Mannich no presente documento podem incluir aqueles de Fórmula II onde cada R é independentemente hidrogênio, um grupo C1- C4 alquila ou um substituinte hidrocarbila tendo um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de cerca de 300 a cerca de 5.000 (em outras abordagens, cerca de 300 a cerca de 2.000 e particularmente cerca de 500 a cerca de 1.500) como determinada cromatografia de permeação em gel (GPC). Em algumas abordagens, pelo menos um R é hidrogênio e um R é um substituinte hidrocarbila como definido acima.
[0022] Em algumas abordagens, substituintes de hidrocarbila adequados podem incluir polímeros ou copolímeros de poliolefina, tais como copolímeros de polipropileno, polibuteno, poli-isobutileno e etileno alfa- olefina. Exemplos incluem polímeros ou copolímeros de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno e um ou mais comonômeros mono-olefínicos (por exemplo, etileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno e semelhantes) onde o copolímero pode incluir pelo menos 50% em peso de unidades de butileno e/ou isobutileno e/ou propileno. Os comonômeros polimerizados com propileno ou tais butenos podem ser alifáticos e também podem conter grupos não alifáticos, por exemplo, estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenzeno e semelhantes. Os substituintes de hidrocarbila de polímero de poliolefina podem ter pelo menos 20%, em alguns casos pelo menos 50% e em outros casos pelo menos 70% de suas ligações duplas de olefina em uma posição terminal na cadeia de carbono como o isômero vinilideno altamente reativo.
[0023] O polibutileno é um substituinte hidrocarbila útil para o composto hidroxiaromático. Substituintes de polibutileno podem incluir 1- buteno ou isobuteno, bem como polímeros feitos de misturas de dois ou todos os três de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno. O poli-isobutileno é outro substituinte hidrocarbila adequado para os compostos hidroxiaromáticos descritos no presente documento. Poli-isobutenos de alta reatividade com proporções relativamente altas de moléculas de polímero com um grupo vinilideno terminal, tal como, pelo menos 20% do total de ligações duplas olefínicas terminais no poli-isobuteno compreendem um isômero de alquilvinilideno, em alguns casos, pelo menos 50% e, em outros casos, pelo menos 70%, formados por métodos como os descritos, por exemplo, na Pat. 4.152.499, são polialcenos adequados para uso na formação do reagente hidroxiaromático substituído por hidrocarbila. Também adequados para uso na formação dos reagentes hidroxiaromáticos substituídos de cadeia longa no presente documento são copolímeros de etileno alfa-olefina com um peso molecular médio numérico de 500 a 3.000, em que pelo menos cerca de 30% das cadeias do polímero contêm insaturação de etilideno terminal.
[0024] Em uma modalidade, o composto hidroxiaromático substituído por hidrocarbila tem um R que é H, um R que é um grupo C1-C4 alquila (em algumas abordagens, um grupo metila) e um R é um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio na faixa de cerca de 300 a cerca de 2.000, tal como um substituinte de poli-isobutileno. Em outras modalidades, o composto hidroxiaromático substituído por hidrocarbila pode ser obtido por alquilação de o-cresol com um polímero de hidrocarbila de alto peso molecular, tal como um polímero de hidrocarbila com um peso molecular médio numérico entre cerca de 300 a cerca de 2.000, para fornecer um cresol substituído por alquila. Em alguns casos, o o-cresol é alquilado com poli- isobutileno tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 300 a cerca de 2.000 para fornecer um cresol substituído por poli-isobutileno. Ainda em outros casos, o o-cresol é alquilado com poli-isobutileno (PIB) tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 500 a cerca de 1.500 para fornecer um cresol substituído por poli-isobutileno (PIB-cresol).
[0025] Em ainda outras abordagens, o composto hidroxiaromático substituído por hidrocarbila pode ser obtido por alquilação de o-fenol com um polímero de hidrocarbila de alto peso molecular, tal como um grupo de polímero de hidrocarbila com um peso molecular médio numérico entre cerca de 300 a cerca de 2.000, para fornecer um fenol substituído por alquila. Em uma modalidade, o o-cresol é alquilado com polibutileno tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 500 a cerca de 1.500 para fornecer um cresol substituído por polibutileno.
[0026] A alquilação do composto hidroxiaromático pode ser realizada na presença de um catalisador alquilante, tal como um catalisador ácido de Lewis (por exemplo, BF3 ou AlCl3), a uma temperatura de cerca de 30 a cerca de 200 °C. Para uma poliolefina usada como substituinte hidrocarbila, ela pode ter uma polidispersidade (Mw/Mn) de cerca de 1 a cerca de 4, em outros casos, de cerca de 1 a cerca de 2, conforme determinado por GPC. Métodos adequados de alquilação dos compostos hidroxiaromáticos são descritos no documento GB 1.159.368 ou US 4.238.628; US 5.300.701 e US 5.876.468, que são todos incorporados no presente documento a título de referências em sua totalidade.
[0027] Fontes de aldeído representativas para uso na preparação dos produtos intermediários à base de Mannich no presente documento incluem aldeídos alifáticos, aldeídos aromáticos e/ou aldeídos heterocíclicos. Aldeídos alifáticos adequados podem incluir aldeídos C1 a C6, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, valeraldeído e aldeído hexanal. Aldeídos aromáticos exemplares podem incluir benzaldeído e salicilaldeído, e aldeídos heterocíclicos exemplares podem incluir furfural e aldeído de tiofeno. Em alguns casos, reagentes produtores de formaldeído, tal como paraformaldeído, ou soluções aquosas de formaldeído, tal como formalina, também podem ser usados na formação das aminas terciárias à base de Mannich no presente documento. O mais preferido é formaldeído e/ou formalina.
[0028] As hidrocarbilpoliaminas adequadas para os produtos Mannich aqui incluídos incluem aquelas com pelo menos uma amina primária e pelo menos uma amina terciária terminal. Em uma abordagem, a hidrocarbil poliamina tem a estrutura R9R10N- [CH2]a-Xb- [CH2]c-NR9R10 em que R9 e R10 são independentemente um hidrogênio ou um grupo C1 a C6 alquila com um par R9 e R10 formando uma amina terciária, X sendo um oxigênio ou nitrogênio, a é um número inteiro de 1 a 10, b é um número inteiro de 0 ou 1 e c é um número inteiro de 0 a 10. A amina terciária exemplar adequada para formar os aditivos de combustível no presente documento pode ser selecionada a partir de 3-(2-(dimetilamino)etóxi)propilamina, N,N- dimetildipropilenotriamina, dimetilaminopropilamina e/ou misturas dos mesmos.
[0029] Em uma modalidade, as aminas terciárias à base de Mannich e aditivos de combustível aqui são obtidos a partir de uma amina terciária com a estrutura de Fórmula III. onde R9 e R10 e o inteiro a são como definidos acima. Em outras modalidades, as aminas terciárias à base de Mannich e aditivos de combustível no presente documento são obtidos a partir de uma amina terciária com a estrutura de Fórmula IV. em que A é um ligante de hidrocarbila com 2 a 10 unidades totais de carbono e incluindo uma ou mais unidades de carbono do mesmo, independentemente substituídas por uma porção química bivalente selecionada a partir do grupo consistindo em -O-, -N(R’)-, -C(O)-, -C(O)O-, e -C(O)NR’. R9 e R10 são, independentemente, grupos alquila que contêm 1 a 8 átomos de carbono, e R’ é, independentemente, um hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de C1-6 alifático, fenila ou alquilfenila. Em uma abordagem, as aminas selecionadas a partir de Fórmula III ou IV são pelo menos diaminas ou triaminas com um grupo amino primário terminal em uma extremidade para reação com o agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina terciária terminal na outra extremidade para reação com o agente quaternizador. Em outras abordagens, A inclui 2 a 6 unidades de carbono com uma unidade de carbono do mesmo substituída por um grupo -O- ou um grupo -NH-. O ligante de hidrocarbila A, preferencialmente, tem 1 a 4 unidades de carbono substituídas pela porção química bivalente descrita acima, que é, de preferência, um grupo -O- ou um grupo -NH-. Em ainda outras abordagens, 1 a 2 unidades de carbono do ligante hidrocarbila A e, ainda em outras abordagens, 1 unidade de carbono do ligante hidrocarbila A é substituída pela porção química bivalente descrita no presente documento. Conforme observado, o restante do ligante hidrocarbila A é preferencialmente um átomo de carbono. O número de átomos de carbono em cada lado da porção bivalente substituída não precisa ser igual, o que significa que a cadeia de hidrocarbila entre o grupo amino primário terminal e o grupo amino terciário terminal não precisa ser simétrica em relação à porção bivalente substituída.
[0030] Para preparar os reagentes de amina terciária à base de Mannich no presente documento, uma reação de Mannich da poliamina selecionada, o composto hidroxiaromático substituído por hidrocarbila e o aldeído como descrito acima pode ser conduzido a uma temperatura de cerca de 30 °C a cerca de 200 °C. A reação pode ser conduzida a granel (sem diluente ou solvente) ou em um solvente ou diluente. A água está envolvida e pode ser removida por destilação azeotrópica durante o curso da reação. Por exemplo, a temperatura é normalmente aumentada, tal como cerca de 150 °C, ao remover a água que é evoluída na reação. Os tempos de reação típicos variam de cerca de 3 a cerca de 4 horas, embora tempos mais longos ou mais curtos possam ser usados conforme necessário ou conforme desejado.
[0031] Uma reação de Mannich exemplar pode começar com a adição de um componente hidroxiaromático substituído por hidrocarbila ao recipiente de reação juntamente com um solvente adequado para obter uma mesclagem. A mescla é misturada sob uma atmosfera inerte. Em seguida, a poliamina é adicionada quando a mescla é homogênea e está a uma temperatura moderada, tal como cerca de 40 a cerca de 45 °C. Em seguida, o aldeído selecionado, tal como formaldeído, é adicionado. A temperatura aumenta, tal como cerca de 45 a cerca de 50°C, e a temperatura pode ser ainda aumentada para menos que 100 °C, tal como cerca de 80 °C, e mantida a essa temperatura durante cerca de 30 minutos a cerca de 60 minutos. A destilação pode então ser conduzida usando uma armadilha Dean Stark ou aparelho equivalente e a temperatura é ajustada para cerca de 130 a cerca de 150 °C, e deve-se notar que a destilação pode começar após um período de tempo para permitir que a mistura de reação atinja cerca de 95 a 105 °C. A temperatura é mantida na temperatura elevada selecionada por tempo suficiente, que pode ser cerca de 2 horas adicionais a cerca de 2,5 horas para produzir a amina terciária à base de Mannich. Outros esquemas de reação de Mannich adequados também podem ser usados para preparar a amina terciária à base de Mannich intermediária.
[0032] A amina terciária à base de Mannich assim formada é então alquilada ou quaternizada com um agente alquilante ou quaternizador adequado. Em uma modalidade, um agente alquilante ou quaternizante adequado é um carboxilato de hidrocarbila, tal como um carboxilato de alquila. Em tais abordagens, o agente quaternizador pode ser um carboxilato de alquila selecionado a partir de oxalato de alquila, salicilato de alquila e combinações dos mesmos. Em um aspecto, o grupo alquila do carboxilato de alquila pode incluir 1 a 6 átomos de carbono, e é, de preferência, grupos metila. Uma alquilação ou quaternização de carboxilato de alquila particularmente útil pode ser oxalato de dimetila ou salicilato de metila. A quantidade de carboxilato de alquila em relação à quantidade de reagente de amina terciária pode variar de uma razão molar de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, por exemplo, cerca de 3:1 a cerca de 1:3.
[0033] Para alquilação com carboxilatos de alquila, pode ser desejável que o ácido correspondente do carboxilato tenha um pKa inferior a 4,2. Por exemplo, o ácido correspondente do carboxilato pode ter um pKa inferior a 3,8, tal como inferior a 3,5, com um pKa inferior a 3,1 que é, particularmente, desejável. Exemplos de carboxilatos adequados podem incluir, mas sem limitação, maleato, citrato, fumarato, ftalato, 1,2,4-benzenotricarboxilato, 1,2,4,5-benzenotetra carboxilato, nitrobenzoato, nicotinato, oxalato, aminoacetato e salicilato. Conforme observado acima, os carboxilatos preferenciais incluem oxalato, salicilato e combinações dos mesmos.
[0034] Em outra modalidade, um agente alquilante ou quaternizador adequado pode ser um ácido carboxílico C2-C8 substituído por halogênio, éster, amida ou sal do mesmo e pode ser selecionado a partir de ácidos carboxílicos cloro-, bromo-, fluoro- e iodo-C2-C8, ésteres, amidas e sais dos mesmos. Os sais podem ser sais de metal alcalino ou alcalinoterroso selecionado a partir de sódio, potássio, cálcio lítio e sais de magnésio. Um composto substituído por halogênio particularmente útil para uso na reação é o sódio ou potássio sal de um ácido cloroacético. A quantidade de ácido carboxílico C2-C8 substituído por halogênio, éster, amida ou sal do mesmo em relação à quantidade de reagente de amina terciária pode variar de uma razão molar de cerca de 1:0,1 a cerca de 0,1:1,0, por exemplo, cerca de 1,0:0,5 a cerca de 0,5:1,0.
[0035] Ao usar tais agentes quaternizadores substituídos por halogênio, o sal de amônio quaternário à base de Mannich resultante pode ser um chamado sal interno que é substancialmente desprovido de espécies de ânions livres. Conforme usado no presente documento, o termo “substancialmente que não tem espécies de ânion livre” significa que os ânions, em grande parte são ligados covalentemente ao produto de modo que o produto de reação conforme produzido não contém quaisquer quantidades substanciais de ânions livres ou ânions que são ligados ionicamente ao produto. Em uma modalidade, “substancialmente desprovido” significa de 0 a menos de cerca de 2 por cento em peso de espécies de ânions livres.
[0036] O ácido carboxílico C2-C8 substituído por halogênio, éster, amida ou sal do mesmo pode ser derivado de um ácido mono-, di- ou tri- cloro- bromo-, fluoro- ou iodo-carboxílico, éster, amida ou sal dos mesmos selecionados a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido terc-butanoico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e isômeros, ésteres, amidas e sais dos mesmos. Os sais dos ácidos carboxílicos podem incluir os sais de metal alcalino ou alcalinoterroso ou sais de amônio incluindo, porém sem limitação, o Na, Li, K, Ca, Mg, sais de trietilamônio e trietanol amônio dos ácidos carboxílicos substituídos por halogênio. Um ácido carboxílico substituído por halogênio particularmente adequado ou sal do mesmo pode ser selecionado a partir de ácido cloroacético e cloroacetato de sódio ou potássio.
[0037] O sal de amônio quaternário à base de Mannich da presente divulgação tem a estrutura da Fórmula Is ou Ib acima e pode ser derivado da reação de (i) o produto da reação de Mannich ou derivado do mesmo tendo pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol substituído por hidrocarbila, cresol ou derivado do mesmo, um aldeído e uma hidrocarbil poliamina fornecendo o grupo amino terciário e reagido com (ii) o agente quaternizador como discutido acima e selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida, ou sal do mesmo ou derivado dos mesmos substituído por halogênio.
[0038] Em uma modalidade ou abordagem, o aditivo combustível de sal de amônio quaternário tem a estrutura de Fórmula Ia em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli- isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, R3 e R4 são cada um hidrogênio; a é um número inteiro de 1 a 4, e b e c são cada um 0. Em algumas abordagens, quando o agente quaternizador é um carboxilato de alquila, tal como oxilato de dimetila ou salicilato de metila, Y® do sal de amônio quaternário de Mannich é um grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O ® sendo R8 a alquila, a arila ou o grupo -C(O)O-R2. Uma estrutura exemplar desta modalidade é mostrada abaixo:
[0039] Ainda em outras modalidades, o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário tem a estrutura de Fórmula Ia em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli-isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500; R2 é hidrogênio ou um grupo metila; R3 juntamente com R4 é o grupo -C(O)- ou o grupo -CH2- formando uma estrutura de anel com o átomo de nitrogênio mais próximo ao anel aromático; a é um número inteiro de 1 a 4, b e c são cada um 0. Em algumas abordagens, quando o agente quaternizador é um carboxilato de alquila, tal como oxilato de dimetila ou salicilato de metila, Y® do sal de amônio quaternário de Mannich é um grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O ® com R8 sendo a alquila, a arila ou o grupo -C(O)O-R2. Estruturas exemplares desta modalidade são mostradas abaixo:
[0040] Em outras modalidades, o aditivo combustível de sal de amônio quaternário à base de Mannich tem a estrutura de Fórmula Ia em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli- isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, R3 é hidrogênio, R4 é hidrogênio, o grupo C1C6 alquila, o grupo -(CH2)a-NR5R6, ou o grupo -(CH2)a-ArilR1R2OR3, a é um número inteiro de 1 a 4, b e c são cada um 0. Em algumas abordagens, quando o agente quaternizador é um carboxilato de alquila, tal como oxilato de dimetila ou salicilato de metila, Y© do sal de amônio quaternário de Mannich é um grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O© com R8 sendo a alquila, a arila, ou o grupo -C(O)O-R2. Estruturas exemplares desta modalidade são mostradas abaixo:
[0041] Em outras abordagens, o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário à base de Mannich tem a estrutura de Fórmula 1a em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli- isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, R3 e R4 são cada um hidrogênio; a é um número inteiro de 1 a 4, b é 1, c é um número inteiro de 1 a 4 e X é nitrogênio ou oxigênio. Em algumas abordagens, quando o agente quaternizador é um carboxilato de alquila, tal como oxilato de dimetila ou salicilato de metila, Y® do sal de amônio quaternário de Mannich é um grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O® com R8 sendo a alquila, a arila ou o grupo -C(O)O-R2. Uma estrutura exemplar desta modalidade é mostrada abaixo:
[0042] Em outras abordagens, o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário à base de Mannich tem a estrutura de Fórmula 1b em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli- isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, e R’ é um grupo metileno. Em algumas abordagens, quando o agente quaternizador é um carboxilato de alquila, tal como oxilato de dimetila ou salicilato de metila, Y® do sal de amônio quaternário de Mannich é um grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O ® com R8 sendo a alquila, a arila ou o grupo -C(O)O-R2. Uma estrutura exemplar desta modalidade é mostrada abaixo:
[0043] Ao formular composições de combustível desta aplicação, os aditivos descritos acima (produtos de reação e/ou aditivos resultantes conforme descrito acima) podem ser empregados em quantidades suficientes para reduzir ou inibir a formação de depósitos em um sistema de combustível, uma câmara de combustão de um motor e/ou cárter e/ou dentro dos injetores de combustível. Em alguns aspectos, os combustíveis podem conter quantidades menores do produto de reação acima descrito ou sal resultante do mesmo que controla ou reduz a formação de depósitos de motor, por exemplo depósitos de injetor em motores. Por exemplo, os combustíveis desta divulgação podem conter, com base no ingrediente ativo, uma quantidade do sal de amônio quaternário à base de Mannich (ou produto de reação como descrito neste documento) na faixa de cerca de 1 ppm a cerca de 500 ppm, em outras abordagens, cerca de 5 ppm a cerca de 300 ppm, ainda se aproxima de cerca de 20 ppm a cerca de 100 ppm do sal de amônio quaternário. No diesel, os combustíveis podem conter cerca de 10 a cerca de 500 ppm, em outras abordagens, cerca de 20 a cerca de 300 ppm, e ainda em outras abordagens, cerca de 30 a cerca de 100 ppm. Na gasolina, os combustíveis podem conter preferencialmente cerca de 1 a cerca de 50 ppm, em outras abordagens, cerca de 2 a cerca de 30 ppm, e ainda em outras abordagens, cerca de 5 a cerca de 20 ppm. Também será observado que qualquer valor-limite entre os intervalos acima descritos também são quantidades de intervalo adequadas, conforme venha a ser necessário para uma aplicação específica. A base de ingrediente ativo exclui o peso de (i) componentes não reagidos associados ao produto e remanescentes no mesmo, conforme produzido e usado, e (ii) solvente(s), se houver, usado na fabricação do produto durante ou após a sua formação.
[0044] Um ou mais compostos opcionais podem estar presentes nas composições de combustível das modalidades divulgadas. Por exemplo, os aditivos de combustível podem conter quantidades convencionais de melhoradores de cetano, melhoradores de octano, inibidores de corrosão, melhoradores de fluxo a frio (aditivo CFPP), agentes redutores de ponto de fluidez, solventes, desemulsificantes, aditivos de lubrificação, modificadores de atrito, estabilizantes de amina, melhoradores de combustão, detergentes, dispersantes, antioxidantes, estabilizantes de calor, melhoradores de condutividade, desativadores de metal, corantes marcadores, aceleradores orgânicos de ignição por nitrato, compostos de tricarbonila de manganês ciclomático, fluidos carreadores e similares. Em alguns aspectos, as composições descritas no presente documento podem conter cerca de 10 por cento em peso ou menos, ou, em outros aspectos, cerca de 5 por cento em peso ou menos, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais dos aditivos acima. De modo similar, os combustíveis podem conter quantidades adequadas de componentes de mistura de combustível convencionais, tal como metanol, etanol, dialquil éteres, 2-etil-hexanol e similares.
[0045] Em alguns aspectos das modalidades divulgadas, aceleradores de ignição de nitrato orgânico que incluem nitratos alifáticos ou cicloalifáticos nos quais o grupo alifático ou cicloalifático é saturado e que contêm até cerca de 12 carbonos podem ser usados. Exemplos de aceleradores de ignição de nitrato orgânico que podem ser usados são nitrato de metila, nitrato de etila, nitrato de propila, nitrato de isopropila, nitrato de alila, nitrato de butila, nitrato de isobutila, nitrato de sec-butila, nitrato de terc-butila, nitrato de amila, nitrato de isoamila, nitrato de 2-amila, nitrato de 3-amila, nitrato de hexila, nitrato de heptila, nitrato de 2-heptila, nitrato de octila, nitrato de isooctila, nitrato de 2-etilhexila, nitrato de nonila, nitrato de decila, nitrato de undecila, nitrato de dodecila, nitrato de ciclopentila, nitrato de ciclo-hexila, nitrato de metilciclo-hexila, nitrato de ciclododecila, nitrato de 2-etoxietila, nitrato de 2-(2-etoxietoxi)etila, nitrato de tetra-hidrofuranila e similares. Misturas de tais materiais também podem ser usadas.
[0046] Exemplos de desativadores de metal opcionais adequados úteis nas composições do presente pedido são divulgados na Pat. n° US 4.482.357, cuja divulgação é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Tais desativadores de metal incluem, por exemplo, salicilideno-o-aminofenol, dissalicilideno etilenodiamina, dissalicilideno propilenodiamina e N,N‘-dissalicilideno-1,2-diaminopropano.
[0047] Compostos de tribarbonila de manganês ciclomático que podem ser empregados nas composições do presente pedido incluem, por exemplo, tricarbonila de manganês de ciclopentadienila, tricarbonila de manganês de metilciclopentadienila, tricarbonil de manganês de indenila e tricarbonila de manganês de etilciclopentadienila. Ainda outros exemplos de compostos de tricarbonila de manganês ciclomático adequados são descritos na Pat. n° US 5.575.823 e Pat. n° US 3.015.668, cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0048] Outros detergentes comercialmente disponíveis podem ser utilizados em combinação com os produtos de reação descritos no presente documento. Tais detergentes incluem, mas sem limitação, succinimidas, detergentes à base de Mannich, detergentes de amônio quaternário, detergentes de bis-aminotriazol, conforme geralmente descrito no pedido de patente n° US 13/450.638, e um produto de reação de um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila, ou anidrido e uma aminoguanidina, em que o produto de reação tem menos do que um equivalente de grupo amino triazol por molécula, conforme geralmente descrito nos pedidos de patentes nos US 13/240.233 e 13/454.697.
[0049] Os aditivos do presente pedido, incluindo os sais de amónio quaternário à base de Mannich descritos acima, e aditivos opcionais utilizados na formulação dos combustíveis desta invenção podem ser mesclados no combustível de base individualmente ou em várias subcombinações. Em algumas modalidades, os componentes de aditivo do presente pedido podem ser misturados ao combustível simultaneamente usando um concentrado de aditivo, pois isto aproveita a compatibilidade mútua e a conveniência proporcionadas pela combinação de ingredientes quando na forma de um concentrado de aditivo. Além disso, o uso de um concentrado pode reduzir o tempo de mesclagem e diminuir a possibilidade de erros de mesclagem.
[0050] Os combustíveis do presente pedido podem ser aplicáveis à operação de motores a diesel, a jato ou a gasolina. Em uma abordagem, os sais de amônio quaternário do presente documento são bem-adequados para diesel ou gasolina, conforme mostrado nos Exemplos. Os motores podem incluir motores estacionários (por exemplo, motores usados em instalações de geração de energia elétrica, em estações de bombeamento, etc.) e motores ambulatórios (por exemplo, motores usados como motores primários em automóveis, caminhões, equipamentos de nivelamento de estradas, veículos militares, etc.). Por exemplo, os combustíveis podem incluir todo e qualquer combustível destilado médio, combustíveis diesel, combustíveis biorrenováveis, combustível biodiesel, éster alquílico de ácido graxo, combustíveis gás-líquido (GTL), gasolina, combustível de aviação, álcoois, éteres, querosene, baixo combustíveis de enxofre, combustíveis sintéticos, como combustíveis Fischer-Tropsch, gás liquefeito de petróleo, óleos bunker, combustíveis de carvão para líquido (CTL), combustíveis de biomassa para líquido (BTL), combustíveis com alto teor de asfalteno, combustíveis derivados de carvão (natural, limpo e coque de petróleo), biocombustíveis geneticamente modificados e culturas e seus extratos, e gás natural. “Combustíveis biorrenováveis”, conforme usado no presente documento são entendidos como qualquer combustível que é derivado de recursos que não petróleo. Tais recursos incluem, mas sem limitação, cereais, milho, soja e outras culturas; gramíneas, tais como painço amarelo, Miscanthus e gramíneas híbridas; algas, algas marinhas, óleos vegetais; gorduras naturais; e misturas dos mesmos. Em um aspecto, o combustível biorrenovável pode compreender álcoois mono-hidróxi, tais como aqueles que compreendem de 1 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de álcoois mono- hidróxi incluem metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, álcool t- butílico, álcool amílico e álcool isoamílico. Os combustíveis preferenciais incluem combustíveis a diesel.
[0051] Consequentemente, os aspectos do presente pedido são direcionados a métodos ou uso dos compostos de amônio quaternário no presente documento para reduzir depósitos de injetores em um motor de combustão interna ou sistema de combustível para um motor de combustão interna, limpeza de injetores sujos ou injetores descolantes. Em outro aspecto, os compostos de amônio quaternário descritos no presente documento podem ser combinados com um ou mais dentre poli-hidrocarbil-succinimidas, - ácidos, -amidas, -ésteres, -amida/ácidos e -ácido/ésteres, produtos de reação de anidrido succínico de poli-hidrocarbila e aminoguanidina e seus sais, compostos de Mannich, e misturas dos mesmos. Em outros aspectos, os métodos ou uso incluem a injeção de um combustível à base de hidrocarboneto que compreende um composto de amônio quaternário da presente divulgação através dos injetores do motor na câmara de combustão, e ignição do combustível para impedir ou remover depósitos sobre injetores de combustível, para limpar motores sujos, e/ou para injetores sem aderência. Em alguns aspectos, o método também pode compreender a mistura ao combustível de pelo menos um dos ingredientes adicionais opcionais descritos acima.
[0052] Os exemplos a seguir são ilustrativos de modalidades exemplificativas da divulgação. Nesses exemplos, bem como em outras partes deste pedido, todas as razões, partes e porcentagens são em peso, a menos que seja indicado o contrário. Pretende-se que estes exemplos estejam sendo apresentados apenas para fins de ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção divulgada no presente documento.
[0053] Uma amostra de um cresol alquilado (2.736,2 g, 2,52 mol) feito com poli-isobutileno (1.000 MW) e cresol foi medido em um recipiente de reação vedável. Acredita-se que a estrutura predominante para esta amostra seja o composto 1:
[0054] A isto foi adicionado 3,3’,3’’-(1,3,5-triazinano-1,3,5-tri- il)tris(N,N-dimetilpropan-1-amina) (296,75 g, 866,25 mmol). Este foi aquecido lentamente a 130 °C com agitação ocasional durante 4,5 horas. A mistura de reação foi mantida a 130 °C por 16,5 horas seguida de aquecimento a 140 °C por mais 2,5 horas. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto da reação de Mannich do composto 2:
[0055] Um frasco de 250 ml foi carregado com o produto Mannich substituído por DMPA do Exemplo 1 (19,55 g, 16,24 mmol) dissolvido em tolueno (500 g) e resfriado em um banho de gelo. Carbonato de potássio (8,975 g, 64,94 mmol) foi adicionado com agitação. Uma solução de 20% de fosgênio em tolueno (10,9 g, 24,35 mmol) foi adicionada gota a gota durante 10 minutos. Foi permitido aquecer a reação até à temperatura ambiente e agitada durante a noite. O produto foi purificado por processamento básico e filtração. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação de Mannich do composto 3:
[0056] Um frasco de 2 L foi carregado com o produto Mannich substituído com 3-(dimetilamino)-1-propilamina (DMAPA) do Exemplo 1 (612,21 g, 510,18 mmol), uma solução aquosa de formaldeído a 37% (42,21 g, 522,93) anteriormente descrita mmol) e tolueno (160 g). A reação foi aquecida lentamente até cerca de 140 °C durante cerca de 1,5 hora enquanto se removia a água por meio de armadilha Dean-Stark. O solvente foi então removido sob pressão reduzida para produzir o produto como um óleo puro. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja or seguinte produto de reação cíclica do composto 4:
[0057] Um frasco de 2 l foi carregado com o composto de cresol alquilado 1 descrito anteriormente do Exemplo 1 (538,9 g, 508,4 mmol), 3,3’- Iminobis(N,N-dimetilpropilamina) (97,62 g, 521,11 mmol) e Tolueno (170 g). A mistura de reação foi aquecida a 50 °C e uma solução aquosa de formaldeído a 37% (42,76 g, 521,11 mmol) foi adicionada durante cerca de 8 minutos. A reação foi aquecida lentamente a cerca de 140 °C durante cerca de 4 horas enquanto se removia a água por armadilha DS. O solvente foi então removido sob pressão reduzida. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação do composto 5:
[0058] Um frasco de 2 l foi carregado com o composto de cresol alquilado 1 descrito anteriormente do Exemplo 1 (851,1 g, 784,42 mmol), N1- isopropil-N3,N3-dimetilpropano-1,3-diamina (119,05 g, 825,21 mmol) e Tolueno (206,6 g). A mistura de reação foi aquecida a 50 °C e uma solução aquosa de formaldeído a 37% (68,09 g, 784,42 mmol) foi adicionada durante cerca de 5 minutos. A reação foi aquecida lentamente a cerca de 145 °C durante cerca de 5 horas enquanto se removia a água por armadilha DS. O solvente foi então removido sob pressão reduzida. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação do composto 6:
[0059] Um frasco de 1 l foi carregado com o composto cresol alquilado 1 descrito anteriormente do Exemplo 1 (440 g, 401,8 mmol), (2- Dimetilaminoetoxi)-3-propanilamina (59,93 g, 409,9 mmol) e Tolueno (167 g). A mistura de reação foi aquecida a 35 °C e uma solução aquosa de formaldeído a 37% (33,3 g, 409,9 mmol) foi adicionada durante cerca de 10 minutos. A reação foi lentamente aquecida a cerca de 100 °C durante cerca de 1,5 hora e, então, aquecida a cerca de 155 °C durante cerca de 2,5 horas enquanto se removia a água por armadilha DS. O solvente foi então removido sob pressão reduzida. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação do composto 7:
[0060] Um frasco de 1 l foi carregado com o composto de cresol alquilado 1 descrito anteriormente do Exemplo 1 (459,7 g, 433,68 mmol), uma solução aquosa de metilamina a 40% (38,06 g, 477,91 mmol), uma solução aquosa de formaldeído a 37% (75,12 g, 915,50 mmol) e tolueno (100,5 g). A reação foi aquecida muito lentamente até cerca de 140 °C durante cerca de 12 horas enquanto se removia a água por armadilha DS. O solvente foi então removido sob pressão reduzida. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação cíclica do composto 8:
[0061] Um frasco de 2 l foi carregado com o composto de cresol alquilado 1 descrito anteriormente do Exemplo 1 (832,4 g, 743,0 mmol), 3- (dimetilamino)-1-propilamina (DMAPA) (40 g, 391,47 mmol) e tolueno (203 g). A mistura de reação foi aquecida a 35 °C e uma solução aquosa de formaldeído a 37% (62,48 g, 761,5 mmol) foi adicionada durante cerca de 10 minutos. A reação foi lentamente aquecida a cerca de 140 °C por mais de três horas e mantida por uma hora enquanto se removia a água por armadilha DS. O solvente foi então removido sob pressão reduzida. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação do composto 9:
[0062] Um procedimento para formar um sal interno ou um aditivo de combustível de betaína à base de Mannich de qualquer um dos compostos do Exemplo 1 a 9 inclui o seguinte: um frasco de fundo redondo de 500 ml foi carregado com a amina terciária à base de Mannich selecionada (64,47 mmol) e 2-Etil-hexanol (23g). A solução foi aquecida a 55 °C. Cloroacetato de etila (7,37 g, 60,14 mmol) foi adicionado gota a gota. A reação foi então aquecida a 75 °C durante 12 horas. A reação foi resfriada a 55 °C e uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 45% (7,124 g, 57,13 mmol) foi adicionada gota a gota seguida por uma solução aquosa a 10% de carbonato de potássio (4,16 g, 3,01 mmol) e a reação foi aquecida a 70 °C por 3 horas. A água foi então removida sob pressão reduzida e a solução foi então diluída com 2-etil- hexanol (134,34 g). A solução foi deixada arrefecer e os sólidos foram removidos por filtração para produzir a betaína à base de Mannich desejada como solução em 2-EH. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação em que R’ e R seriam dependentes da estrutura da amina terciária à base de Mannich selecionada, conforme descrito no presente documento:
[0063] Um procedimento para a Quaternização de uma amina terciária à base de Mannich por oxalato de dimetila inclui o seguinte: Um frasco de fundo redondo de 250 ml foi carregado com amina terciária à base de Mannich (87,8 mmol), oxalato de dimetila (11,41 g, 96,6 mmol) e A150 (13,49 g). A reação foi então aquecida a 120 °C por 6 horas antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente.
[0064] Outro procedimento para quaternização por oxalato de dimetila inclui o seguinte: Um frasco de fundo redondo de 250 ml foi carregado com uma amina terciária à base de Mannich (67,14 mmol) e oxalato de dimetila (23,79 g, 201,42 mmol). A reação foi então aquecida a 120 °C por 6 horas. Uma segunda adição de oxalato de dimetila (15,85 g, 134,28 mmol) foi adicionada e a reação continuou por mais 12 horas. A reação foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se hexanos (75 g) e aqueceu-se a reação até estar completamente dissolvida e depois arrefeceu-se até o oxalato de dimetila residual ter cristalizado. Os sólidos foram removidos por filtração e o solvente removido sob pressão reduzida para produzir o produto desejado. De acordo com o RMN 13C, acredita-se que o produto principal seja o seguinte produto de reação em que R’ e R seriam dependentes da estrutura da amina terciária à base de Mannich selecionada, conforme descrito no presente document
[0065] Uma solução a 80% em peso (em solvente Aromatic 100) de uma amostra comercial de um detergente de combustível Mannich feito com cresol de poli-isobutileno (1.000 MW), DMAPA e formaldeído (166,18 g, 150 mmol) foi medida em um frasco de reação de fundo redondo de 500 ml equipado com uma porta de nitrogênio e um condensador. Acreditava-se que a estrutura predominante para este detergente seja como mostrada abaixo como composto 10.
[0066] A esta solução foi adicionado oxalato de dimetila (18,39 g, 156 mmol). Esta mistura foi aquecida a 125 °C por 3 horas. Durante o período de aquecimento, a mistura foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio. No final do período de aquecimento, Aromatic 150 (80 g) foi adicionado para trazer a concentração total de solvente para 40% em peso. Um espectro de RMN 13C do produto indicou surpreendentemente que a quaternização da amina terciária estava completa.
[0067] Uma solução a 80% em peso de uma amostra comercial de um detergente de combustível Mannich feito com fenol de poli-isobutileno (1.000 MW), DMAPA e formaldeído (176,06 g, 159 mmol) foi medido em um frasco de reação de fundo redondo de 500 ml equipado com uma porta de nitrogênio e um condensador. Acreditava-se que a estrutura predominante para este detergente seja como mostrada abaixo como composto 11.
[0068] A esta solução foi adicionado oxalato de dimetila (19,35 g, 164 mmol). Esta mistura foi aquecida a 125 °C por 3,5 horas. Durante o período de aquecimento, a mistura foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio. No final do período de aquecimento, Aromatic 150 (86,3 g) foi adicionado para trazer a concentração total de solvente para 41% em peso. Um espectro de RMN 13C do produto indicou surpreendentemente que a quaternização da amina terciária estava completa.
[0069] Um teste DW-10 foi realizado para determinar a capacidade dos aditivos inventivos de limpar injetores sujos em um motor a diesel usando um teste destacado no CEC F-98-08. Usando o ciclo de teste e dopante (1 ppm de Zn como neodecanoato de zinco) usado no CEC F-98-08, os aditivos inventivos foram avaliados quanto à sua capacidade em combustível diesel de remover (limpar) depósitos. Para realizar essa avaliação, o motor foi primeiramente operado com dopante de zinco no combustível, resultando em uma perda de potência devido à incrustação dos orifícios de injetor. Em seguida, o motor foi executado com combustível que contém o dopante de zinco e aditivo (ou aditivos) detergente. Uma descrição mais detalhada deste protocolo pode ser encontrada no documento US 8.894.726 B2 (Coluna 9) ou US 9.464.252 B2 (colunas 10 e 11), que são incorporados no presente documento a título de referência e discutidos mais adiante. Os resultados são mostrados abaixo nas Tabelas 2 a 4.
[0070] Protocolo de Teste de Motor a Diesel: O teste DW-10 foi desenvolvido pelo Conselho Europeu Coordenador (CEC) para demonstrar a propensão de combustíveis provocarem incrustação em injetor de combustível e, também, pode ser usado para demonstrar a capacidade de determinados aditivos de combustível prevenirem ou controlarem esses depósitos. As avaliações de aditivos usaram o protocolo de CEC F-98-08 para testes de coqueamento de bico de motor a diesel de tubo comum e injeção direta. Um suporte de teste de dinamômetro de motor foi usado para a instalação do motor a diesel Peugeot DW10 para executar os testes de coqueamento de injetor. O motor era um motor de 2,0 litros com quatro cilindros. Cada câmara de combustão tinha quatro válvulas e os injetores de combustível eram injetores piezoelétricos de DI com classificação Euro V.
[0071] O procedimento de protocolo principal consistiu em executar o motor durante um ciclo de 8 horas e deixar o motor parado (motor desligado) por um determinado período de tempo. A sequência anterior foi repetida quatro vezes. No final de cada hora, uma medição de energia foi tomada do motor enquanto o motor estava operando em condições nominais. A propensão de incrustação do combustível pelo injetor foi caracterizada por uma diferença na potência nominal observada entre o início e o final do ciclo de teste.
[0072] A preparação do teste envolveu lavar o combustível de teste anterior do motor antes de remover os injetores. Os injetores de teste foram inspecionados, limpos e reinstalados no motor. Se novos injetores fossem selecionados, os novos injetores seriam submetidos a um ciclo de operação inicial de 16 horas. Em seguida, o motor foi iniciado com o uso do programa de ciclo de teste desejado. Uma vez que o motor foi aquecido, a potência foi medida a 4.000 RPM e carga total para verificar a restauração de potência total após a limpeza dos injetores. Se as medições de potência estivessem dentro da especificação, o ciclo de teste seria iniciado. A Tabela 2 abaixo fornece uma representação do ciclo de coqueamento DW-10 que foi usado para avaliar os aditivos de combustível de acordo com a divulgação. TABELA 2
[0073] Os aditivos de combustível A a P da Tabela 3 foram quaternizados usando oxilato de dimetila (DMO) ou cloroacetato de etila (ECA) conforme estabelecido na Tabela usando os procedimentos dos Exemplos acima e foram testados usando o procedimento de teste de motor anterior em um combustível diesel sulfuroso ultra-baixo contendo neodecanoato de zinco, nitrato de 2-etilhexila e um modificador de fricção de éster de ácido graxo (combustível base). Uma fase de “sujeira” que consiste em combustível de base apenas sem aditivo foi iniciada, seguida por uma fase de “limpeza” que consiste em combustível de base mais aditivo, conforme observado na Tabela 3 abaixo. Todas as execuções foram feitas com 8 horas de sujeira e 8 horas de limpeza, salvo indicação em contrário. A porcentagem de recuperação de energia foi calculada com o uso da medição de energia no final da fase de “sujeira” e a medição de potência no final da fase de “limpeza”. A porcentagem de recuperação de energia foi determinada pela seguinte fórmula: Porcentagem de recuperação de Energia = (DU-CU)/DU x 100, em que DU é uma porcentagem de perda de energia no final de uma fase suja sem o aditivo, CU é a porcentagem de energia no final de uma fase de limpeza com o aditivo de combustível, e a potência é medida de acordo com o teste CEC F98-08 DW10. As amostras de combustível 1 a 16 incluíam aditivos de sal quaternário à base de Mannich A a P da Tabela 3 e a amostra de combustível 17 é um controle sem aditivo de sal quaternário à base de Mannich. TABELA 3: ADITIVOS DE COMBUSTÍVEL DE SAL DE AMÔNIO QUATERNÁRIO À BASE DE MANNICH TABELA 4: RESULTADOS DE TESTE DW-10B – LIMPEZA
[0074] Os aditivos A, B, F e H do Exemplo 15 acima foram ainda testados quanto à sua capacidade de limpar injetores incrustados em um motor de injeção direta de gasolina (GDI) usando o procedimento estabelecido no documento US Patent 10,308,888 B1 e Shanahan, C., Smith, S., e Sears, B., “A General Method for Fouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles and the Effects of Deposits on Vehicle Performance,” SAE Int. J. Fuels Lubr. 10(3):2017, doi:10.4271/2017-01-2298, os quais são ambos incorporados no presente documento a título de referência e discutido ainda abaixo.
[0075] O teste de GDI envolveu o uso de uma mesclagem de combustível para acelerar a fase de sujeira ou incrustação de injetor do motor GDI. A mistura de combustível acelerada incluiu 409 ppmw de dis sulfeto de di-terc-butila (DTBDS, contribuindo com cerca de 147 ppmw de enxofre ativo para o combustível) e 286 ppmw de peróxido de hidrogênio terc-butila (TBNP). O teste envolveu a execução de um Kia Optima 2013 ou 2014 ou equivalente com um motor de injeção direta a gasolina de 2,4 l, 16 válvulas e 4 em linha em um dinamômetro de acumulação de quilometragem. O motor foi executado usando o ciclo de acionamento Quad 4, conforme estabelecido no documento SAE mencionado acima (SAE 2017-01-2298). O combustível testado continha, além do aditivo de combustível descrito acima, um pacote GPA comercial HiTEC® 6590 a uma taxa de tratamento de 243,7 ppmw. A limpeza do injetor foi medida com o uso de Ajuste de Combustível a Longo Prazo (LTFT), conforme relatado pela unidade de controle de motor de veículo (ECU) e foi medido em relação à quilometragem acumulada. Os resultados dos testes GDI são mostrados abaixo na Tabela 5. TABELA 5. RESULTADOS DE TESTE DE LIMPEZA DO MOTOR À GASOLINA
[0076] Verifica-se que, conforme utilizado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o/a” incluem referentes plurais, a menos que expressamente e inequivocamente limitados a um referente. Assim, por exemplo, referência a “um antioxidante” inclui dois ou mais antioxidantes diferentes. Conforme usado no presente documento, o termo “incluir” e suas variantes gramaticais se destinam a ser não limitantes, de modo que a recitação de itens em uma lista não seja para a exclusão de outros itens semelhantes que possam ser substituídos ou adicionados aos itens listados.
[0077] Para as finalidades deste relatório descritivo e das reivindicações anexas, a menos que indicado de outra forma, todos os números expressando quantidades, porcentagens ou proporções e outros valores numéricos usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se buscam obter pela presente divulgação. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas comuns de arredondamento.
[0078] Entende-se que cada componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado no presente documento será interpretado como sendo divulgado para uso sozinho ou em combinação com um ou mais de cada um e todos os outros componentes, compostos, substituintes ou parâmetros divulgados no presente documento.
[0079] Entende-se adicionalmente que cada faixa divulgada no presente documento será interpretada como uma divulgação de cada valor específico dentro da faixa divulgada que tem o mesmo número de dígitos significativos. Desse modo, por exemplo, uma faixa de 1 a 4 será interpretada como uma divulgação expressa dos valores 1, 2, 3 e 4, bem como qualquer faixa de tais valores.
[0080] Entende-se ainda que cada limite inferior de cada faixa divulgada no presente documento será interpretado como divulgado em combinação com cada limite superior de cada faixa e cada valor específico dentro de cada faixa aqui divulgada para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro. Assim, esta divulgação será interpretada como uma divulgação de todas as faixas derivadas combinando cada limite inferior de cada faixa com cada limite superior de cada faixa ou com cada valor específico dentro de cada faixa, ou combinando cada limite superior de cada faixa com cada valor específico dentro de cada faixa. Isto é, também é ainda entendido que qualquer faixa entre os valores de ponto extremo dentro da faixa ampla também é discutida no presente documento. Assim, uma faixa de 1 a 4 também significa uma faixa de 1 a 3, 1 a 2, 2 a 4, 2 a 3, e assim por diante.
[0081] Além disso, quantidades/valores específicos de um componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado na descrição ou um exemplo deve ser interpretada como uma divulgação ou de um limite superior de uma faixa e, então, pode ser combinado com qualquer outro limite superior ou inferior de uma faixa ou quantidade/valor específico para o mesmo componente, composto, substituinte ou parâmetro divulgado ao longo do presente pedido para formar uma faixa para esse componente, composto, substituinte ou parâmetro.
[0082] O seguinte descreve modalidades adicionais da presente divulgação: 1. Um Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário compreendendo a estrutura de Fórmula Ib em que R1 é um radical hidrocarbila, em que um peso molecular da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo CI-CÔ alquila; R’ é um ligante Ci a C4 alquila; R5 é CI-CÔ alquila ou, juntamente com Y®, forma um -C(O)O® substituído por CI-CÔ alquila; RÔ é CI-CÔ alquila; e Y® é um grupo aniônico com uma estrutura R8C(O)O® em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo C1-Cô alquila ou (ii) um C1-Cô alquila, uma arila, um C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou um grupo - C(O)O-R2.
[0083] 2. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 1, em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de polímero ou oligômero de poli-isobutileno, que tem um peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, e R’ é um grupo -CH2-.
[0084] 3. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 2, em que R5 é CI-CÔ alquila e em que Y® é o grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O® com R8 sendo a CI-CÔ alquila, a arila, o C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou o grupo -C(O)O-R2.
[0085] 4. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 2, em que R5 é CI-CÔ alquila e em que Y® é o grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O ® com R8 sendo o grupo -C(O)O-R2.
[0086] 5. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 1, em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é derivado de (i) um produto de reação de Mannich ou derivado do mesmo tendo pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol, cresol ou derivado do mesmo substituído por hidrocarbila, um aldeído e uma hidrocarbilamina fornecendo o grupo amino terciário e reagido com (ii) um agente quaternizador selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida ou sal do mesmo ou derivado do mesmo substituído por halogênio.
[0087] 6. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 5, em que a hidrocarbilamina é uma C1 a C4 alquilamina.
[0088] 7. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 6, em que o agente quaternizador é um diéster de um ácido dicarboxílico.
[0089] 8. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 7, em que o agente quaternizador é um diéster de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico, ou combinações dos mesmos.
[0090] 9. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 5, em que o agente quaternizador é um derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio.
[0091] 10. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 9, em que o derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio é um ácido mono-, di- ou tri- cloro- bromo-, fluoro- ou iodo- carboxílico, éster, amida ou sal do mesmo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido terc-butanoico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e isômeros, ésteres, amidas e sais dos mesmos.
[0092] 11. O aditivo de combustível de sal de amônio quaternário da modalidade 10, em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é um sal interno substancialmente desprovido de espécies de ânions livres.
[0093] 12. Uma composição de combustível compreendendo uma quantidade maior de combustível e uma quantidade menor de um sal de amônio quaternário tendo a estrutura de Fórmula Ib; em que R 1 é um radical hidrocarbila, em que um peso molecular da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo C1-C6 alquila; R’ é um ligante C1 a C4 alquila; R5 é C1-C6 alquila ou, juntamente com Y®, forma um -C(O)O® substituído por CI-CÓ alquila; RÓ é CI-CÓ alquila; e Y® é um grupo aniônico com uma estrutura R8C(O)O® em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo CI-CÓ alquila ou (ii) uma CI-CÓ alquila, uma arila, um C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou um grupo -C(O)O-R2.
[0094] 13. A composição de combustível da modalidade 12, em que R1 é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli- isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila e R’ é um grupo -CH2-.
[0095] 14. A composição de combustível da modalidade 13, em que R5 é cada CI-CÓ alquila e em que Y® é o grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O® com R8 sendo a CI-CÓ alquila, a arila, o C1-C4 alquileno-C(O)O- R2 ou o grupo -C(O)O-R2.
[0096] 15. A composição de combustível da modalidade 13, em que R5 é cada CI-CÓ alquila e em que Y® é o grupo aniônico com a estrutura R8C(O)O® com R8 sendo o grupo -C(O)O-R2.
[0097] 1ó. A composição de combustível da modalidade 12, em que o combustível é selecionado a partir de diesel ou gasolina.
[0098] 17. A composição de combustível da modalidade 16, em que o combustível é diesel e inclui cerca de 20 a cerca de 200 ppm do sal de amônio quaternário.
[0099] 18. A composição de combustível da modalidade 16, em que o combustível é gasolina e inclui cerca de 5 a cerca de 20 ppm do sal de amônio quaternário.
[00100] 19. A composição de combustível da modalidade 12, em que o sal de amônio quaternário é derivado de (i) um produto da reação de Mannich ou derivado do mesmo tendo pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol substituído por hidrocarbila, cresol ou derivado do mesmo, um aldeído, e uma hidrocarbilamina fornecendo o grupo amino terciário e reagido com (ii) um agente quaternizador selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida ou sal do mesmo ou derivado do mesmo substituído por halogênio.
[00101] 20. A composição de combustível da modalidade objetiva 19, em que a hidrocarbilamina é uma C1 a C4 alquilamina.
[00102] 21. A composição de combustível da modalidade 20, em que o agente quaternizador é um diéster de um ácido policarboxílico.
[00103] 22. A composição de combustível da modalidade 21, em que o agente quaternizador é um diéster de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico, ou combinações dos mesmos.
[00104] 23. A composição de combustível da modalidade 19, em que o agente quaternizador é um derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio.
[00105] 24. A composição de combustível da modalidade 23, em que o derivado de um ácido carboxílico substituído por halogênio é um ácido mono, di- ou tri- cloro- bromo-, fluoro- ou iodo-carboxílico, éster, amida ou sal do mesmo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido terc-butanoico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e isômeros, ésteres, amidas e sais dos mesmos.
[00106] 25. A composição de combustível da modalidade 24, em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é um sal interno substancialmente desprovido de espécies de ânions livres.
[00107] Embora modalidades específicas tenham sido descritas, alternativas, modificações, variações, aprimoramentos e equivalentes substanciais que são ou possam ser atualmente imprevisíveis podem surgir aos requerentes ou a outros versados na técnica. Consequentemente, as reivindicações anexas conforme depositadas e conforme elas possam ser emendadas se destinam a abranger todas as tais alternativas, modificações, variações, aprimoramentos e equivalentes substanciais.
Claims (15)
1. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário, caracterizadopelo fato de que compreende a estrutura de Fórmula Ib em que R1 é um radical hidrocarbila, em que um peso molecular da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo C1-C6 alquila; R’ é um ligante de CI a C4 alquila; R5 é CI-CÔ alquila ou, juntamente com Y®, forma um - C(O)O® substituído por uma CI-CÔ alquila; R6 é C1-C6 alquila; e Y ® é um grupo aniônico com uma estrutura R8C(O)O ® em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo C1-Cô alquila ou (ii) uma C1- Cô alquila, uma arila, um C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou um grupo -C(O)O- R2.
2. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que Ri é um radical hidrocarbila derivado de polímero ou oligômero de poli-isobutileno, que tem um peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila e R’ é um grupo -CH2-.
3. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que R5 é CI-CÔ alquila e em que Y® é o grupo aniônico que tem a estrutura R8C(O)O ® com R8 sendo a C1-Cô alquila, a arila, o C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou o grupo - C(O)O-R2; ou em que R5 é C1-C6 alquila e em que Y® é o grupo aniônico que tem a estrutura R8C(O)O © com R8 sendo o grupo -C(O)O-R2.
4. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário de acordo com a reivindicação 1, em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é caracterizado pelo fato de que é derivado de (i) um produto de reação de Mannich ou derivado do mesmo tendo pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol, cresol ou derivado substituído por hidrocarbila do mesmo, um aldeído e uma hidrocarbilamina fornecendo o grupo amino terciário e reagido com (ii) um agente de quaternização selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida ou sal do mesmo ou derivado substituído por halogênio.
5. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a hidrocarbilamina é uma C1 a C4 alquilamina; e/ou em que o agente de quaternização é um diéster de um ácido dicarboxílico; e/ou em que o agente de quaternização é um diéster de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico, ou combinações dos mesmos; e/ou em que o agente de quaternização é um derivado substituído por halogênio de um ácido carboxílico.
6. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o derivado substituído por halogênio de um ácido carboxílico é um ácido mono-, di- ou tri-cloro-bromo-, fluoro- ou iodo-carboxílico, éster, amida ou sal do mesmo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido acético substituído por halogênio, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido isopropanoico, ácido isobutanoico, ácido terc-butanoico, ácido pentanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido halo-metil benzoico e isômeros, ésteres, amidas e sais dos mesmos.
7. Aditivo de combustível de sal de amônio quaternário de acordo com a reivindicação 6, em que o aditivo de combustível de sal de amônio quaternário é caracterizado pelo fato de que é um sal interno substancialmente desprovido de espécies de ânions livres.
8. Composição de combustível, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade maior de combustível e uma quantidade menor de um sal de amônio quaternário que tem a estrutura de Fórmula Ib; em que R1 é um radical hidrocarbila, em que um peso molecular da hidrocarbila é de cerca de 200 a cerca de 5.000; R2 é hidrogênio ou um grupo C1-C6 alquila; R’ é um ligante de C1 a C4 alquila; R5 é CI-CÓ alquila ou, juntamente com Y®, forma um - C(O)O® substituído por uma CI-CÓ alquila; R6 é C1-C6 alquila; e Y ® é um grupo aniônico com uma estrutura R8C(O)O ® em que R8 é um de (i) juntamente com R5 um grupo C1-Có alquila ou (ii) uma C1- Có alquila, uma arila, um C1-C4 alquileno-C()))-R2 ou um grupo -C()))- R2.
9. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que Ri é um radical hidrocarbila derivado de um polímero ou oligômero de poli-isobutileno de peso molecular médio numérico de 500 a 1.500, R2 é hidrogênio ou um grupo metila, e R’ é um grupo -CH2-.
10. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que R5 é CI-CÓ alquila e em que Y® é o grupo aniônico que tem a estrutura R8C(O)O® com R8 sendo a C1-C6 alquila, a arila, o C1-C4 alquileno-C(O)O-R2 ou o grupo -C(O)O-R2; ou em que R5 é cada C1-C6 alquila e em que Y© é o grupo aniônico que tem a estrutura R8C(O)O© com R8 sendo o grupo -C(O)O-R2.
11. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de que o combustível é diesel e inclui cerca de 20 a cerca de 200 ppm do sal de amônio quaternário ou em que o combustível é gasolina e inclui cerca de 5 a cerca de 20 ppm do sal de amônio quaternário.
12. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de que o sal de amônio quaternário é derivado de (i) um produto de reação de Mannich ou derivado do mesmo com pelo menos um grupo amino terciário e preparado a partir de um fenol substituído por hidrocarbila, cresol ou derivado do mesmo, um aldeído, e uma hidrocarbilamina fornecendo o grupo amino terciário e reagido com (ii) um agente quaternizador selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster, amida ou sal do mesmo ou derivado do mesmo substituído por halogênio.
13. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 12, caracterizadapelo fato de que a hidrocarbilamina é uma C1 a C4 alquilamina.
14. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 13, caracterizadapelo fato de que o agente de quaternização é um diéster de um ácido policarboxílico.
15. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 14, caracterizadapelo fato de que o agente de quaternização é um diéster de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico ou ácido malônico, ou combinações dos mesmos.
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