BR102015028604B1

BR102015028604B1 - aditivo solúvel em combustível para um motor injetado em combustível, composição compreendendo o mesmo, método para melhorar o desempenho do injetor e método para fabricar o dito aditivo

Info

Publication number: BR102015028604B1
Application number: BR102015028604-0A
Authority: BR
Inventors: Xinggao Fang
Original assignee: Afton Chemical Corporation
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2020-12-08
Also published as: KR101697877B1; KR20160093527A; AR102654A1; CN105838458B; EP3050942B1; BR102015028604A2; EP3050942A1; CN105838458A; US9200226B1

Abstract

ÉSTERES DE SAIS DE AMÔNIO QUATERNÁRIO ALCOXILADO E COMBUSTÍVEIS CONTENDO OS SAIS. Um aditivo solúvel para combustível para um motor a gasolina ou diesel, um método para preparar o aditivo, um combustível contendo o aditivo, um método para melhorar o desempenho de injetores de combustível para um motor. O aditivo solúvel para combustível inclui um sal de amônio quaternário esterificado derivado a partir de uma amina terciária, um epóxido, um doador de próton e um anidrido.

Description

CAMPO TÉCNICO:

[001] A divulgação é direcionada a um aditivo para combustível e aos combustíveis que incluem o aditivo que é útil para melhorar o desempenho de motores injetados de combustível. Em particular, a divulgação é direcionada a um aditivo de combustível de sal de amônio quaternário alcoxilado esterificado que é eficaz para melhorar o desempenho de injetores de combustível para motores.

FUNDAMENTOS E SUMÁRIO:

[002] Há muito tempo tem sido desejado maximizar a economia de combustível, potência e dirigibilidade em veículos movidos por combustível enquanto melhorando a aceleração, redução das emissões, e impedindo hesitação. Ao longo dos anos, as composições detergentes para combustíveis têm sido desenvolvidas. As composições detergentes conhecidas na técnica para utilização em combustíveis incluem composições que podem incluir polialquileno succinimidas, poliaminas e polialquil substituído com compostos de Mannich. Os detergentes são adequados para manter borra e fuligem suspensas em um fluido, no entanto, os detergentes precedentes não são, particularmente, eficazes para a limpeza de superfícies, uma vez que os depósitos formados nas superfícies.

[003] As composições de combustível para motores injetados de combustível, muitas vezes, produzem depósitos indesejáveis nas superfícies internas de motor e filtros de combustível. Composições melhoradas que podem impedir acúmulo de depósito ou limpar depósitos de peças de motor são altamente desejáveis. Alguns aditivos que podem ser eficazes para melhorar a recuperação de energia em motores podem ser prejudiciais para injetores de combustível, causando a adesão do injetor. Consequentemente, as composições melhoradas que podem impedir acúmulo de depósito e evitar adesão do injetor, bem como restaurar a potência do motor são altamente desejáveis. Idealmente, a mesma composição que pode limpar injetores de combustível sujo restaurando o desempenho para a condição “como nova” anterior, seria igualmente desejável e valiosa na tentativa de reduzir as emissões de exaustão geradas pelo nos motores.

[004] Os sais de amônio quaternário são detergentes eficazes conhecidos para limpar depósitos indesejáveis do motor. Por exemplo, sais de amônio quaternário derivados da reação de um composto de amina terciária com certos ésteres aromáticos são bons detergentes. Os compostos de amônio quaternário alcoxilado são, particularmente, eficazes como detergentes de combustível. No entanto, existe ainda a necessidade de aditivos de amônio quaternário que não são apenas eficazes como detergentes de combustível, mas também têm propriedades aperfeiçoadas de manuseio e estabilidades de embalagem.

[005] Por exemplo, certos compostos de amônio quaternário alcoxilado são muito polares e têm solubilidade limitada em combustíveis de hidrocarbonetos. Alguns compostos de amônio quaternário são materiais altamente viscosos ou pastosos que necessitam de tratamento especial, tal como o aquecimento, a fim de proporcionar uma embalagem de aditivos de combustível. Síntese de tais compostos de amônio quaternário alcoxilado, muitas vezes, requer a presença de solventes alcoólicos que não só podem necessitar ser subsequentemente removidos para preparar o aditivo, mas os solventes alcoólicos podem também induzir produtos desnecessários de reação colateral durante as etapas de síntese. Consequentemente, continua a existir uma necessidade para aditivos de combustíveis, que são eficazes para melhorar o desempenho de alimentação dos motores, sem induzir a adesão do injetor de combustível e que pode ser incorporado numa composição de combustível sem manuseio especial e que pode ter uma melhor compatibilidade e estabilidade na embalagem.

[006] De acordo com a divulgação, as modalidades exemplificativas fornecem um aditivo solúvel em combustível para um motor a gasolina ou diesel, um combustível contendo o aditivo, um método para melhorar o desempenho de injetores de combustível e um método para a limpeza de injetores de combustível para um motor. O combustível aditivo solúvel inclui um sal de amônio quaternário esterificado derivado de uma amina terciária, um epóxido, um doador de prótons e um anidrido. Em outra modalidade, o éster de sais de amônio quaternário alcoxilado pode ser substancialmente isento de grupos de hidroxil.

[007] Outra modalidade da invenção proporciona um método de melhorar o desempenho de um injetor de um motor injetado com combustível. O método inclui operar o motor em uma composição de combustível diesel contendo uma grande quantidade de óleo diesel e de cerca de 5 para cerca de 100 ppm em peso com base no peso total da composição de combustível de um sal de amônio quaternário esterificado derivado de uma amina terciária, um epóxido, um doador de prótons selecionado a partir de um ácido carboxílico e um alquil fenol e um anidrido.

[008] Outra modalidade da invenção proporciona um método para preparar um aditivo de combustível de sal de amônio quaternário esterificado. O método inclui reagir uma amina terciária na presença de um epóxido, um ácido carboxílico e um anidrido.

[009] Numa outra modalidade do aditivo para combustível, a amina terciária é uma amina de amido que é derivada a partir de um ácido graxo.

[0010] Uma vantagem do aditivo de combustível aqui descrita é que o aditivo não pode só reduzir a quantidade de formação de depósitos nos injetores de combustível, mas o aditivo pode também ser eficaz para limpar injetores de combustível sujo suficiente para fornecer recuperação melhorada de potência ao motor. Outras vantagens dos aditivos aqui descritos são os aditivos que não requerem a presença de um solvente de álcool que deve ser removido subsequentemente à etapa de síntese e os aditivos são mais facilmente solúveis em combustíveis e composições aditivas de combustível sem técnicas especiais de manipulação.

[0011] As modalidades e as vantagens adicionais da presente descrição serão apresentadas em parte na descrição detalhada que se segue, e/ou podem ser aprendidas pela prática da divulgação. Isto é para ser entendido que tanto a descrição geral anterior e a seguinte descrição detalhada são apenas exemplificativas e explicativas e não são restritivas da divulgação, como reivindicado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES EXEMPLIFICATIVAS

[0012] O componente de aditivo de combustível do presente pedido de patente pode ser usado em uma menor quantidade numa grande quantidade de combustível e pode ser adicionado ao combustível diretamente ou adicionado como um componente de um aditivo concentrado para o combustível. Um componente de aditivo de combustível particularmente adequado para melhorar o funcionamento dos motores de combustão interna pode, numa modalidade, ser preparado por reação de uma amina terciária com a formula

em que cada um de R1, R2, e R3é selecionado a partir de grupos hidrocarbil contendo de 1 a 200 átomos de carbono, como de 1 a 50 átomos de carbono, ou de 1 a 24 átomos de carbono, com um ácido carboxílico contendo de 1 a 200 átomos de carbono e um agente de quaternização e um anidrido para proporcionar um sal de amônio quaternário alcoxilado esterificado. Noutra modalidade, a reação para preparar o sal de amônio quaternário pode ser conduzida na presença de um agente de protonação tendo uma constante de dissociação de ácido (pKa) de menos do que cerca de 13, tal como um ácido carboxílico ou um alquil fenol. O sal de amônio quaternário esterificado pode ser preparado a partir do sal de amônio quaternário e um anidrido. O anidrido pode ser selecionado a partir de anidridos cíclicos e não cíclicos, incluindo, mas não limitado a, anidrido acético, anidrido poli-isobutenil succínico e anidrido hidrocarbil alquileno. O sal de amônio quaternário alcoxilado pode também ser derivado de uma amina de amido e um agente de quaternização na presença de um agente de protonação e anidrido. O agente de protonação pode ser obtido a partir de um ácido carboxílico, alquil fenol ou amina do amido derivada de um ácido graxo, em que o produto de reação contendo a amina do amido tem um número de ácido variando de cerca de 1 até cerca de 200 mg de KOH/g. Independentemente de como o sal de amônio quaternário alcoxilado esterificado é preparado, uma característica fundamental da divulgação é que a amina contém pelo menos um grupo amino terciário.

[0013] Conforme aqui utilizado, o termo "grupo hidrocarbil" ou "hidrocarbil"é usado no seu sentido normal, que é bem conhecido dos peritos na técnica. Especificamente, ele refere-se a um grupo tendo um átomo de carbono diretamente ligado ao remanescente de uma molécula e tendo um caráter predominantemente de hidrocarbonetos. Exemplos de grupos hidrocarbil incluem: (1) substituintes de hidrocarbonetos, ou seja, substituintes alifáticos (por exemplo, alquil ou alquenil), alicíclicos (por exemplo, cicloalquil, cicloalquenil), e aromáticos, alifáticos e substituintes aromáticos substituídos com alicíclicos, bem como substituintes cíclicos, em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes em conjunto formam um radical alicíclico); (2) substituintes de hidrocarbonetos substituídos, isto é, substituintes contendo grupos diferentes do hidrocarbonetos que, no contexto da presente descrição, não alteram o substituinte predominantemente hidrocarboneto (por exemplo, halogênio (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, amino, alquilamino, e sulfóxi); (3) hetero-substituintes, isto é, substituintes que, embora tendo um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto desta descrição, contêm elementos diferentes do carbono em um anel ou na cadeia, de outra forma, composto por átomos de carbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio, e englobam os substituintes, tais como piridil, furil, tienil e imidazolil. Em geral, não mais do que dois, ou como um novo exemplo, não mais do que um, substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbil; em algumas modalidades, não haverá nenhum substituinte não hidrocarboneto no grupo hidrocarbil.

[0014] Conforme aqui utilizado, o termo "quantidade principal"é entendido significar uma quantidade maior que ou igual a 50% em peso. Por exemplo, de cerca de 80 até cerca de 98% em peso. A % relativa ao total em peso da composição. Além disso, como aqui utilizado, o termo "quantidade menor"é entendido significar uma quantidade inferior a 50% em peso em relação ao peso total da composição.

Composto de Amina

[0015] Numa modalidade, uma amina terciária incluindo diaminas e poliaminas pode ser reagida com um ácido carboxílico C1 a C54 para formar uma amina de amido e a amina de amido pode ser subsequentemente reagida com um agente de quaternização. Compostos adequados de amina terciária de amido da formula

podem ser utilizados, em que cada um de R10 e R11é selecionado a partir de grupos hidrocarbil contendo de 1 a 50 átomos de carbono, cada R9, R12, R13 e R14 pode ser selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou um grupo hidrocarbil, x pode variar entre 1 e 6, Y pode ser 0 ou 1, Z pode ser de 1 a 6, e n pode variar de 1 a 6. Cada grupo hidrocarbil R9 a R14 pode ser independentemente linear, ramificado, substituído, cíclico, saturado, insaturado ou conter um ou mais heteroátomos. Os grupos adequados de hidrocarbil podem incluir, mas não estão limitados ao grupo alquil, grupo aril, grupo alquilaril, grupo arilalquil, grupo alcóxi, grupo arilóxi, grupo amino, e outros semelhantes. Particularmente, grupos adequados de hidrocarbil podem ser grupos alquil linear ou ramificado. Um exemplo representativo de um reagente de amina, o qual pode ser amidizado e quaternizado para produzir compostos revelados na presente invenção incluem, por exemplo, mas não estão limitados a, dimetil amino propil amina.

[0016] Se a amina contém quaisquer grupos aminos primários ou aminos secundários, pode ser desejável alquilar os grupos aminos primários ou aminos secundários a um grupo amino terciário antes da quaternização a amina de amido. Numa modalidade, a alquilação de aminas primárias e aminas secundárias ou misturas com aminas terciárias pode ser exaustiva ou parcialmente alquilada a uma amina terciária e mais alcoxilada a um sal quaternário.

[0017] Quando a amina tem um grupo amina primária ou secundária, a amina pode ser convertida para uma amina de amido por reagir a amina com um ácido carboxílico C1 a C54. O ácido pode ser um monoácido, um ácido dímero, ou um trímero ácido. O ácido pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, esteárico, ácido araquídico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido miristoléico, ácido palmitoléico, ácido sapiênico, ácido oléico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido linoléico, ácido linoelaídico, ácido a-linolênico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenóico, ácido erúcico, ácido docosahexaenóico, e os ácidos dímeros e trímeros destes. Quando reagido com a amina, o produto da reação pode ser uma amina de amido substituído com C1-C54-alquil ou alquenil, como uma propildimetilamina de amido substituído com C1-C54-alquil ou alquenil.

Agente de Quaternização

[0018] Os agentes de quaternização adequados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil epóxidos da fórmula:

em que cada R é independentemente selecionado a partir de H e um grupo hidrocarbil C1 a C50, e poliepóxidos. Exemplos não limitativos de epóxidos adequados que podem ser utilizados como agentes de quaternização podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em: Diepóxido 1,3-butadieno Óxido de ciclohexeno Óxido de ciclopenteno Dióxido de diciclopentadieno 1,2,5,6-Diepoxiciclo-octano 1,2,7,8-Diepoxioctano 1,2-Epoxibutano cis-2,3-Epoxibutano 3,4-|Epoxi-1-buteno 3,4-Epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4- epoxiciclohexilmetil 1,2-Epoxidodecano 1,2-Epoxihexadecano 1,2-Epoxihexano 1,2-Epoxi-5-hexeno 1,2-Epoxi-2-metilpropano exo-2,3-Epoxinorbornano 1,2-Epoxioctano 1,2-Epoxipentano 1,2-Epoxi-3-fenoxipropano (2,3-Epoxipropil)benzeno N-(2,3-Epoxi-propil)ftalimida 1,2-Epoxitetradecano Anidrido de exo-3,6-epoxi-1,2,3,6-tetra-hidroftálico 3,4-Epoxitetrahidrotiofeno-1,1-dióxido Óxido de isoforona Óxido de metil-1,2-ciclopenteno 2-Metil-2-viniloxirano Óxido de α-pineno Óxido de etileno Óxido de (±)-propileno Óxido poli-isobuteno Óxido de cis-estilbeno Óxido de estireno Óxido tetracianoetileno Tris(2,3-epoxipropil)isocianurato e combinações de dois ou mais dos anteriores.

Anidrido

[0019] O anidrido usado para fazer o sal de amônio quaternário esterificado pode ser selecionado a partir de uma grande variedade de anidridos cíclicos e não cíclicos, incluindo, mas não se limitando a, anidrido acético, anidrido oxálico, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido 4-pentanóico, anidrido valérico, anidrido isovalérico, anidrido trimetilacético, anidrido hexanóico, anidrido maleico, anidrido malônico, anidrido 2-metilacrílico, anidrido succínico, anidrido dodecil succínico, anidrido poli-isobutenil succínico, anidrido glutárico, anidrido hexanocarboxílico, anidrido 1- ciclopenteno-1,2-dicarboxílico, dianidrido de ciclobutano- 1,2,3,4-tetracarboxílico, anidrido benzóico, anidrido ftálico, dianidrido naftalenotetracarboxílico, anidrido metiltetrahidroftálico, dianidrido piromelítico, anidrido trimelítico, e outros semelhantes. A razão molar de anidrido de amina terciária pode variar a partir de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, como 2:1 a 1:2 ou de 0,8:1 a 1,2:1.

[0020] Os sais esterificados de amônio quaternário a partir de aminas terciárias podem ser preparados em um estágio ou dois estágios. A reação pode ser realizada por contatar e misturar a amina terciária com o óxido de olefina no vaso de reação, em que um ácido carboxílico e um anidrido são adicionados à mistura de reação. Numa modalidade alternativa, o anidrido pode ser reagido com o sal de amônio quaternário em uma etapa de reação separada para proporcionar o sal de amônio quaternário esterificado. Na sequência de reação em duas etapas, o agente de protonação pode ser selecionado a partir de ou um ácido carboxílico ou fenol. No processo de uma etapa de reação, o agente de protonação é selecionado a partir de um ácido carboxílico.

[0021] O ácido carboxílico pode ser o mesmo ácido utilizado para fazer a amina de amido ou pode ser selecionado a partir de qualquer um dos ácidos carboxílicos acima listados, os ácidos graxos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido polimérico C1-C200 e suas misturas, como ácido mono- ou di-carboxílico poliolefínico, poliácidos poliméricos e suas misturas, e semelhantes. Quando utilizado, a razão molar de agente de protonação por mol de equivalentes de epoxi adicionado à mistura reacional pode variar entre cerca de 1:5 a 5:1, por exemplo, entre cerca de 1:2 a cerca de 2:1 moles de ácido por mol de equivalentes de epóxi. Numa modalidade, o ânion do sal de amônio quaternário é um ânion carboxilato.

[0022] A reação pode ser realizada em uma temperatura variando entre cerca de 30°C a cerca de 90°C, por exemplo, de cerca de 45°C até cerca de 70°C. A reação pode ser realizada por reagir qualquer quantidade de grupos de amino terciário para grupos epóxi suficiente para proporcionar um composto de amônio quaternário. Numa modalidade, uma razão molar de grupos amino terciários para grupos epóxi pode variar de cerca de 2:1 a cerca de 1:2. Quando a reação está completa, os voláteis e os reagentes que não reagidos podem ser removidos a partir do produto de reação por aquecimento do produto de reação sob vácuo. O produto pode ser diluído com óleo mineral, óleo diesel, querosene, ou um solvente de hidrocarboneto inerte para impedir o produto de ser demasiadamente viscoso, se necessário.

[0023] Um ou mais compostos adicionais opcionais podem estar presentes nas composições combustíveis das modalidades divulgadas. Por exemplo, os combustíveis podem conter quantidades convencionais de detergentes contendo nitrogênio, aperfeiçoadores de cetano, aperfeiçoadores de octano, inibidores de corrosão, aperfeiçoadores de fluxo frio (aditivos CFPP), agente inibidor do ponto de fluidez, solventes, desemulsificante, aditivos de lubricidade, modificadores de fricção, estabilizadores de amina, aperfeiçoadores de combustão, dispersantes, antioxidantes, estabilizadores de calor, aperfeiçoadores de condutividade, desativadores de metal, corantes de marcação, aceleradores orgânicos de ignição de nitrato, compostos tricarbonil ciclomático de manganês, e outros semelhantes. Em alguns aspectos, as composições aqui descritas podem conter cerca de 10 por cento em peso ou menos, ou em outros aspectos, cerca de 5 por cento em peso ou menos, com base no peso total do aditivo concentrado, de um ou mais dos aditivos acima. Similarmente, os combustíveis podem conter quantidades adequadas de componentes de mistura de combustíveis convencionais, tais como metanol, etanol, éteres de dialquil, 2-etilhexanol, e outros semelhantes.

[0024] Em alguns aspectos das modalidades descritas, o combustível é um combustível diesel facultativamente contendo aceleradores orgânicos de ignição de nitrato que podem ser selecionados a partir dos nitratos alifáticos ou cicloalifáticos em que o grupo alifático ou cicloalifático é saturado, e que contêm até cerca de 12 átomos de carbono podem ser utilizados. Exemplos de aceleradores orgânicos de ignição de nitrato que podem ser utilizados são o nitrato de metil, nitrato de etil, nitrato de propil, nitrato de isopropil, nitrato de alil, nitrato de butil, nitrato de isobutil, nitrato de sec-butil, nitrato de terc-butil, nitrato de amil, nitrato de isoamil, nitrato de 2-amil, nitrato de 3-amil, nitrato de hexil, nitrato de heptil, nitrato de 2-heptil, nitrato de octil, nitrato de iso-octil, nitrato 2-etilhexil, nitrato de nonil, nitrato de decil, nitrato de undecil, nitrato de dodecil, nitrato de ciclopentil, nitrato de ciclohexil, nitrato de metilciclohexil, nitrato de ciclododecil, nitrato de 2-etoxietil, nitrato de 2-(2-etoxietoxi)etil, nitrato de tetra-hidrofuranil, e outros similares. Misturas de tais materiais também podem ser utilizadas.

[0025] Os exemplos de desativadores de metal opcionais adequados úteis nas composições do presente pedido de patente são divulgados na Patente US No. 4,482,357 concedida em 13 de Novembro, 1984, a divulgação da qual é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Tais desativadores de metal incluem, por exemplo, salicilideno-o-aminofenol, etilenodiamina disalicilidena, propilenodiamina disalicilidena, e N,N'- disalicilidena-1,2-diaminopropano.

[0026] Os compostos de tricarbonil ciclomático de manganês opcionais adequados que podem ser empregados nas composições do presente pedido de patente incluem, por exemplo, ciclopentadienil tricarbonil manganês, metilciclopentadienil tricarbonil manganês, tricarbonil indenil manganês, e tricarbonil etilciclopentadienil manganês. Ainda outros exemplos de compostos de tricarbonil ciclomático de manganês adequados são revelados na Patente US No. 5,575,823, concedida em 19 de Novembro de 1996 e Patente US No. 3,015,668, concedida em 2 de Janeiro de 1962, ambas das quais, as divulgações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

[0027] Os detergentes comercialmente disponíveis podem ser utilizados em combinação com os produtos da reação aqui descritos. Tais detergentes incluem, mas não estão limitados a succinimidas, detergentes à base de Mannich, detergentes de polieteramina, detergentes de polihidrocarbil amina, detergentes de amônio quaternário, detergentes de bis-aminotriazol, como geralmente descrito na Patente US No. 8,529,643 e um produto de reação de um ácido dicarboxílico substituído com hidrocarbil, ou anidrido e uma aminoguanidina, em que o produto da reação tem menos de um equivalente do grupo triazol de amino por molécula, como geralmente descrito nas Patentes Nos. US 8,758,456 e 8,852,297.

[0028] Ao formular as composições combustíveis do presente pedido, os aditivos podem ser empregados em quantidades suficientes para reduzir ou inibir a formação de depósitos em um sistema de combustível ou câmara de combustão de um motor e/ou do cárter. Em alguns aspectos, os combustíveis podem conter quantidades menores do produto da reação acima descrito que controla ou reduz a formação de depósitos no motor, por exemplo, os depósitos de injetor em motores diesel. Por exemplo, o combustível diesel desta divulgação pode conter, em uma base de ingrediente ativo, uma quantidade do sal de amônio quaternário na faixa de cerca de 1 mg a cerca de 100 mg de sal de amônio quaternário por kg de combustível, como na faixa de cerca de 5 mg a cerca de 50 mg por kg de combustível ou na faixa de cerca de 5 mg a cerca de 25 mg do sal de amônio quaternário por Kg de combustível. A base do ingrediente ativo exclui o peso de (i) componentes não reagidos associados com e permanecendo no produto como produzidos e utilizados, e (ii) solvente(s), se for o caso, utilizado na fabricação do produto durante ou após a sua formação.

[0029] Os aditivos do presente pedido, incluindo o sal de amônio quaternário esterificado descrito acima, e os aditivos opcionais utilizados na formulação dos combustíveis desta invenção podem ser misturados com o combustível diesel de base individualmente ou em várias subcombinações. Em algumas modalidades, os componentes aditivos do presente pedido de patente podem ser misturados no combustível simultaneamente utilizando um concentrado de aditivo, à medida que este tira proveito da compatibilidade mútua e conveniência proporcionada pela combinação de ingredientes, quando na forma de um concentrado de aditivos. Além disso, o uso de um concentrado pode reduzir o tempo de mistura e diminuir possibilidade de erros de mistura.

[0030] Os combustíveis do presente pedido podem ser aplicáveis à operação de motores a diesel ou motores a gasolina. Os motores incluem ambos os motores estacionários (por exemplo, motores usados em instalações de geração de energia elétrica, em estações de bombeamento, etc.) e motores ambulatoriais (por exemplo, motores utilizados como motores primários em automóveis, caminhões, equipamentos rodoviários de avaliação, veículos militares, etc.). Por exemplo, os combustíveis podem incluir qualquer e todos os combustíveis de gasolina, os combustíveis de destilado médio, combustível diesel, combustíveis biorenováveis, combustível biodiesel, alquilo éster de ácido graxo, combustíveis de gás-para-líquido (GTL), querosene de aviação, álcoois, éteres, querosene, combustíveis com baixo teor de enxofre, combustíveis sintéticos, como os combustíveis Fischer-Tropsch, gás de petróleo líquido, óleos combustíveis para návios, carvão para combustíveis líquidos (CTL), biomassa para combustíveis líquidos (BTL), combustíveis de alto teor de asfalteno, combustíveis derivados do carvão (natural, limpa e coque de petróleo), biocombustíveis de engenharia genética e plantações e dos seus extratos, e gás natural. "Combustíveis biorenováveis", como aqui usados, entendem por qualquer combustível que é derivado a partir de outros recursos diferentes de petróleo. Tais recursos incluem, mas não estão limitados a, milho, maís, soja e outras plantações; gramas, tais como switchgrass, miscanthus, e gramas híbridas; algas, macroalgas, óleos vegetais; gorduras naturais; e suas misturas. Em um aspecto, o combustível biorenovável pode compreender mono-hidróxi álcoois, tais como aqueles compreendendo de 1 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de mono-hidroxilo álcoois adequados incluem metanol, etanol, propanol, n-butanol, isobutanol, álcool t- butílico, álcool amílico, e álcool isoamílico.

[0031] Em consequência, os aspectos do presente pedido de patente são direcionados aos métodos para reduzir a quantidade de depósitos de injetor de motores tendo pelo menos uma câmara de combustão e um ou mais injetores de combustível diretos em ligação fluida com a câmara de combustão. Noutro aspecto, os sais de amônio quaternário esterificados aqui descritos ou combustível contendo o sal de amônio quaternário esterificado podem ser combinados com polihidrocarbil-succinimidas, compostos de -Mannich, - ácidos, -amidas, -ésteres, -amida/ácida e ácidos/ésteres.

[0032] Em alguns aspectos, os métodos compreendem injetar um combustível de ignição por compressão à base de hidrocarboneto compreendendo um sal de amônio quaternário da presente descrição através dos injetores do motor a diesel na câmara de combustão, e inflamar o combustível de ignição por compressão. Em alguns aspectos, o método pode também compreender misturar no combustível diesel em pelo menos um dos ingredientes adicionais opcionais descritos acima.

[0033] Numa modalidade, os combustíveis do presente pedido de patente podem ser essencialmente livre, tais como desprovido, de polihidrocarbil-succinimidas, compostos de Mannich, -ácidos, -amidas, -ésteres, -amida/ácidos e - ácido/ésteres. Numa outra modalidade, o combustível é essencialmente livre de um sal de amônio quaternário de um hidrocarbil succinimida ou sal de amônio quaternário de um composto de hidrocarbil de Mannich. O termo "essencialmente livre"é definido para fins desta aplicação ser concentrações tendo substancialmente nenhum efeito mensurável sobre a limpeza do injetor ou a formação de depósitos.

EXEMPLOS

[0034] Os exemplos seguintes são ilustrativos de modalidades exemplificativas da divulgação. Nestes exemplos, bem como em outros lugares no presente pedido, todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Pretende-se que estes exemplos estejam apresentados para o propósito de apenas ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção aqui divulgado.

Exemplo Comparativo 1

[0035] Acredita-se que um aditivo comercial contendo um sal de amônio quaternário propoxilado é feito de uma poli-isobutilsuccinimida (PIBSI), que é preparado por reação de anidrido succínico de poli-isobutileno (PIBSA) e dimetilaminopropil amina (DMAPA) de acordo com o Exemplo Comparativo 1 da Publicação de Patente US No. 2012/0138004. Exemplo Comparativo 2

[0036] Uma PIBSI (exemplo comparativo 1, cerca de 248 gramas) foi reagida com óxido de 1,2-butileno (34,6 gramas), ácido acético, (17,3 gramas) e um solvente misto de 2-etilhexanol (18 gramas) e isopropanol (64 gramas) em uma temperatura de 50°C durante uma hora, 55°C durante duas horas, 60°C durante duas horas para 65°C durante cinco horas. Os voláteis foram removidos na pressão reduzida para se fornecer um óleo acastanhado.

Exemplo Comparativo 3

[0037] Uma mistura de dimetilamina propil oleilamido, óxido de propileno (1 equivalente), e ácido oleico (1 equivalente) em metanol foi reagida em cerca de 50°C num vaso sob pressão até todo de óxido de propileno ser consumido. Os voláteis foram removidos para fornecer o produto como uma pasta acastanhada

Exemplo Comparativo 4

[0038] Um produto foi preparado de forma semelhante àquele produto da reação do Exemplo Comparativo 3 com a exceção de que o óxido de etileno foi usado em lugar de óxido de propileno. O produto resultante é uma pasta acastanhada.

Exemplo Comparativo 5

[0039] Uma mistura de dimetil oleil amina (113 gramas), óxido 1,2-de butileno (55 gramas) e anidrido acético (39 gramas) foi aquecida em 50°C durante 1,5 horas, em seguida, em 60°C durante 1,5 horas, e depois em 75°C durante seis horas. Os voláteis foram removidos em pressão reduzida. Um espectro C13-RMN da mistura resultante mostrou que a mistura continha, principalmente, amina dimetil oleil não reagido com uma quantidade insignificante do composto de amônio quaternário, juntamente com muitas espécies não especificadas.

Exemplo Inventivo 1

[0040] O anidrido acético (10 gramas) foi adicionado a uma mistura do Exemplo Comparativo 3 (46 gramas) e tolueno (46 gramas) em um vaso de reação com uma barra de agitação magnética. A mistura foi agitada em temperatura ambiente, e tornou-se quente, provavelmente, devido à reação exotérmica. Voláteis foram removidos em pressão reduzida para fornecer o produto como um óleo castanho que flui livremente. Uma análise de FTIR mostrou um forte pico de absorção em 1743 cm-1 consistentes com a funcionalidade éster. A viscosidade reduzida do aditivo foi devido à remoção do grupo hidroxil (OH) a partir do composto de amônio quaternário alcoxilado de partida.

Exemplo Inventivo 2

[0041] Um anidrido succínico de poli-isobutileno de PM de 1000 (PIBSA, 104 gramas) em solvente aromático 150 (66 gramas) foi adicionado ao produto do Exemplo Comparativo 3 (64 gramas) em um vaso de reação. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 2 horas. O vaso reacional aquecido durante a agitação. O produto resultante era um óleo castanho com um número médio de peso molecular de 1700 (de acordo com a medição de cromatografia de permeação em gel).

Exemplo Inventivo 3

[0042] O anidrido acético (0,74 gramas) foi adicionado a uma mistura do Exemplo Comparativo 4 (5 gramas), como uma solução a 50% em peso de um solvente aromático em um vaso de reação com uma barra de agitação magnética. A mistura foi agitada em temperatura ambiente para fornecer o composto de éster de amônio quaternário alcoxilado. Uma análise por FTIR demonstrou um forte pico de absorção a 1748 cm-1.

Exemplo Inventivo 4

[0043] O anidrido alquenil succínico derivado de uma olefina terminal de C20-24 (11,5 gramas) foi adicionado ao produto do Exemplo Comparativo 4 (19 g) como uma solução a 50% em peso em um solvente aromático em um vaso de reação contendo uma barra de agitação magnética. A mistura ficou quente. A análise FTIR resultante do composto de éster de amônio quaternário alcoxilado mostrou forte pico de absorção em 1736 cm-1.

Exemplo Inventivo 5

[0044] Uma PIBSA de PM de 1000 (108 gramas) em um solvente aromático (108 gramas) foi adicionada para o produto do Exemplo Comparativo 4 (48 g) como uma solução a 50% em peso em um solvente aromático num vaso de reação. A mistura ficou quente. O composto de amônio quaternário resultante era um óleo castanho com um número médio de peso molecular de 1637.

Exemplo Inventivo 6

[0045] Uma mistura de dimetil oleil amina (148 gramas), óxido de 1,2-butileno (54 gramas), ácido acético (30 gramas), e anidrido acético (61 gramas) foi agitada a 55°C durante 2,5 horas, 65°C durante 2 horas, e 70°C durante 2 horas. Uma análise FTIR da mistura reacional mostrou um pico forte em 1742 cm-1 de acordo com um grupo éster. Os voláteis foram removidos em pressão reduzida para fornecer o produto como um óleo acastanhado de baixa viscosidade. A análise C13-RMN mostrou uma mistura contendo o éster de amônio quaternário desejado.

Exemplo Inventivo 7

[0046] Uma mistura de oleil amido propil dimetilamina (71 gramas), butil glicidil éter (27 gramas), PIBSA de PM 750 (182 gramas), e ácido acético (11,4 gramas) em xileno (20 gramas) foi agitada em 60°C durante 5 horas, e 65°C durante 1 hora. Uma análise FTIR da mistura reacional mostrou um forte pico em 1737cm-1 consistentes com um grupo éster. O produto resultante era um óleo viscoso castanho escuro. Análise C13-NMR mostrou que a mistura continha principalmente o éster de amônio quaternário desejado.

[0047] No exemplo a seguir, um teste do depósito do injetor foi realizado em um motor diesel utilizando um teste padrão da indústria do injetor de combustível do motor a diesel, CEC F-98-08 (DW10), como descrito abaixo.

Protocolo de Teste de Motor a Diesel

[0048] Um teste DW10 que foi desenvolvido pela Coordinating European Council - Coordenação do Conselho Europeu (CEC) foi utilizado para demonstrar a propensão dos combustíveis para provocar incrustação do injetor de combustível e também foi utilizado para demonstrar a capacidade de alguns aditivos de combustível para prevenir ou controlar esses depósitos. As avaliações aditivas utilizaram o protocolo de CEC F-98-08 para injeção direta, testes de produção de coque no bocal do motor diesel de trem comum. Uma plataforma de teste no dinamômetro do motor foi utilizada para a instalação do motor diesel DW10 do Peugeot para a execução dos testes de formação coque dos injetores. O motor era um motor de 2.0 litros tendo quatro cilindros. Cada câmara de combustão tinha quatro válvulas e os injetores de combustível foram injetores Di piezo tendo uma classificação de Euro V.

[0049] O procedimento de protocolo central consistiu em ligar o motor através de um ciclo de 8 horas e permitindo que o motor estabilize (motor desligado) para uma quantidade de tempo prescrito. A sequência acima foi repetida quatro vezes. No fim de cada hora, uma medição da potência era tomada do motor enquanto o motor estava operando em condições estipuladas. A tendência à fuligem dos injetores do combustível foi caracterizada por uma diferença na potência estipulada observada entre o início e o final do ciclo de teste.

[0050] Preparação de teste envolveu a lavagem de combustível do teste anterior a partir do motor antes de remover os injetores. Os injetores de teste foram inspecionados, limpos, e reinstalados no motor. Se novos injetores foram selecionados, os novos injetores foram colocados através de um ciclo de pausa em 16 horas. Em seguida, o motor foi iniciado usando o programa do ciclo de teste desejado. Uma vez que o motor foi aquecido, a potência foi medida em 4000 RPM e carga completa para verificar se há restauração plena da potência após limpeza dos injetores. Se as medições de potência foram dentro da especificação, o ciclo de teste foi iniciado. A seguinte Tabela 1 fornece uma representação do ciclo de formação de coque DW10 que foi utilizado para avaliar os aditivos de combustíveis de acordo com a divulgação.

[0051] Vários aditivos de combustível foram testados utilizando o procedimento de ensaio de motores anterior em um combustível diesel com teor ultra baixo de enxofre contendo neodecanoato de zinco, nitrato de 2- etilhexil, e um modificador de fricção de éster de ácido graxo (combustível base). A fase "poluente", que consiste em combustível de base apenas se nenhum aditivo foi iniciado, seguido por uma fase de "limpeza" consistindo em combustível base com aditivo. Todas as operações foram feitas com oito horas de poluição e 8 horas de limpeza salvo indicação em contrário. O percentual de recuperação de energia foi calculado usando a medição de energia no final da fase "poluente" e a medição da potência no final da fase de "limpeza". A recuperação de energia por cento foi determinada pela seguinte fórmula Percentual de recuperação de energia = (DU-CU)/DU x 100 em que DU é uma perda percentual no final de uma fase poluente sem o aditivo, CU é a potência percentual de energia no final de uma fase de limpeza com o aditivo de combustível, e a potência é medida de acordo com o teste CEC F98-08 DW10.

[0052] Na Tabela 2, a "Eficiência Aditiva"é a recuperação de energia percentual para cada parte por milhão de aditivo no combustível. Como mostrado por comparação do exemplo inventivo da Operação 4 para os Exemplos Comparativos 1-2, o exemplo inventivo tem uma eficiência inesperadamente muito maior no poder restaurador do que os exemplos comparativos com nenhuma adesão do injetor. Exemplo Comparativo 3 teve a maior recuperação de energia, mas o aditivo resultou em combustível preso nos injetores. Em outras palavras, o aditivo do Exemplo Comparativo 3 contribuiu para fuligem no injetor considerando que o aditivo do Exemplo Inventivo 2 não só proporcionou uma recuperação de energia superior, mas também não contribuiu para os depósitos ou fuligem dos injetores.

[0053] É de notar que, como utilizado neste relatório e nas reivindicações anexas, a forma singular de "um", "uma" “a” e "o" incluem referentes plurais a menos que expressamente e inequivocamente limitados a um referente. Assim, por exemplo, a referência a "um antioxidante" inclui dois ou mais diferentes antioxidantes. Como aqui utilizado, o termo "incluir" e suas variantes gramaticais são destinados ser não limitativos, de tal modo que a recitação dos itens na lista não é para a exclusão de outras, como itens que podem ser substituídos ou adicionados aos itens listados.

[0054] Para os fins deste relatório e reivindicações anexas, salvo indicação em contrário indicado, todos os números que expressam quantidades, porcentagens ou proporções, e outos valores numéricos utilizados no relatório e reivindicações, devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos definidos no seguinte relatório e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas procurou ser obtidos pela presente descrição. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e através da aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[0055] Enquanto modalidades particulares têm sido descritas, as alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais que são ou podem ser atualmente imprevistas surgem aos requerentes ou outros peritos na técnica. Por conseguinte, as reivindicações anexas como depositadas e como podem ser emendadas destinam-se a adotar todas essas alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais.

Claims

1. Aditivo solúvel em combustível para um motor injetado em combustível CARACTERIZADOpor compreender um sal de amônio quaternário esterificado derivado de uma amina terciária, um epóxido, um doador de prótons e um anidrido; em que o epóxido é selecionado do grupo que consiste em óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, 1,2-epoxiciclo-hexano, 2,3-epoxi-5-metil-hexano e óxido de estilbeno; em que o anidrido é selecionado do grupo que consiste em anidrido acético, anidrido succínico, anidrido poliisobutenil succínico, anidrido ftálico e anidrido alcenil succínico C20-24; em que o sal de amônio quaternário esterificado compreende uma ligação éster que é formada pela reação subsequente do anidrido com um grupo hidroxil que é formado pela reação do epóxido com a amina terciária; em que o ânion do sal de amônio quaternário esterificado é um ânion carboxilato; e em que (i) a amina terciária é da formula

em que cada um de R1, R2 e R3 é selecionado a partir de grupos hidrocarbila contendo de 1 a 24 átomos de carbono e o doador de prótons é um ácido carboxílico contendo de 1 a 200 átomos de carbono, ou (ii) a amina terciária compreende uma amido amina derivada de um ácido com 1 a 54 átomos de carbono, em que a amido amina é um composto da fórmula:

em que cada um de R10 e R11 é selecionado a partir de grupos hidrocarbila contendo de 1 a 50 átomos de carbono, cada um de R9, R12, R13 e R14 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, x varia de 1 a 6, y é 0 ou 1 , z é 1 a 6 e n varia de 1 a 6.

2. Aditivo para combustível, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO em que o doador de prótons é um ácido carboxílico selecionado do grupo que consiste em ácidos graxos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido poli-isobutenilsuccínico, amida / ácido ou ácido / éster e ácidos poliméricos e suas misturas.

3. Composição de combustível diesel CARACTERIZADA por compreender 5 a 100 ppm, preferencialmente 10 a 50 ppm, com base no peso total da composição combustível, de um aditivo solúvel em combustível para um motor injetado a combustível compreendendo um sal de amônio quaternário esterificado derivado de um terciário amina, um epóxido, um doador de prótons e um anidrido, conforme definido na reivindicação 1; em que o epóxido é selecionado do grupo que consiste em óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, 1,2-epoxiciclo-hexano, 2,3-epoxi-5-metil- hexano e óxido de estilbeno; em que o anidrido é selecionado do grupo que consiste em anidrido acético, anidrido succínico, anidrido poliisobutenil succínico, anidrido ftálico e anidrido alcenil succínico C20-24; em que o sal de amônio quaternário esterificado compreende uma ligação éster que é formada pela reação subsequente do anidrido com um grupo hidroxil que é formado pela reação do epóxido com a amina terciária; e em que (i) a amina terciária é da formula

em que cada um de R1, R2 e R3 é selecionado a partir de grupos hidrocarbila contendo de 1 a 24 átomos de carbono e o doador de prótons é um ácido carboxílico contendo de 1 a 200 átomos de carbono, ou (ii) a amina terciária compreende uma amido amina derivada de um ácido com 1 a 54 átomos de carbono, em que a amido amina é um composto da fórmula: em que cada um de R10 e R11 é selecionado a partir de grupos hidrocarbila contendo de 1 a 50 átomos de carbono, cada um de R9, R12, R13 e R14 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, x varia de 1 a 6, y é 0 ou 1 , z é 1 a 6 e n varia de 1 a 6.

4. Composição de combustível diesel, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o doador de prótons é um ácido carboxílico; e é preferencialmente selecionado do grupo que consiste em ácidos graxos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido poli-isobutenilsuccínico, amida / ácido ou ácido / éster e ácidos poliméricos e suas misturas.

5. Método para melhorar o desempenho do injetor de um motor com injeção de combustível, CARACTERIZADO por compreender operar o motor em uma composição de combustível contendo uma quantidade maior de combustível e de 5 a 100 ppm, preferencialmente de 10 a 50 ppm, em peso, com base no peso total da composição de combustível, de um aditivo de combustível, conforme definido na reivindicação 3 ou na reivindicação 4.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO em que o motor compreende um motor a diesel de combustível diretamente injetado.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO em que o motor compreende um motor a gasolina injetado diretamente.

8. Método para fabricar um aditivo de combustível de sal de amônio quaternário esterificado, o aditivo conforme definido na reivindicação 3 ou reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir uma amina terciária na presença de um epóxido, um ácido carboxílico e um anidrido.