KR101590702B1 - 연료 분사 엔진의 개선된 성능을 위한 가솔린 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

가솔린 엔진용 연료 용해성 첨가제, 연료 분사기의 성능을 개선하기 위한 방법 및 가솔린 엔진용 연료 분사기를 세정하기 위한 방법. 상기 연료 용해성 첨가제는 카르복실산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래된 4차 암모늄염을 포함한다. 상기 아미도 아민은 실질적으로 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어진다.

Description

연료 분사 엔진의 개선된 성능을 위한 가솔린 연료 조성물 {GASOLINE FUEL COMPOSITION FOR IMPROVED PERFORMANCE IN FUEL INJECTED ENGINES}
본 명세서는 가솔린 연료 첨가제 및 첨가제 및 가솔린 연료 분사 엔진의 성능을 개선하기 위해 유용한 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물에 관한 것이다. 특히, 본 명세서는 포트 연료 분사 가솔린 엔진 및 직접 분사 가솔린 (DIG) 엔진용 첨가제에 관한 것이다.
가속을 향상시키고, 배출을 감소시키고, 헤지테이션을 방지하면서, 가솔린 동력 자동차에서의 연료 경제성, 동력 및 운행성을 최대화하는 것이 오랫동안 요구되어 왔다. 분산제를 이용하여 포트 연료 분사 엔진에서 밸브 및 연료 분사기를 깨끗하게 함으로써 가솔린 동력 엔진 성능을 향상시킬 수 있다는 것이 공지되어 있으나, 이러한 가솔린 분산제는 직접 연료 분사 엔진을 깨끗하게 하기 위해 반드시 효과적인 것은 아니다.
직접 연료 분사 가솔린 엔진의 최근 용도와 관련하여, 이전에 가솔린 엔진을 위해 사용될 수 있던 분산제가 직접 분사 엔진 및 포트 연료 분사 엔진 두가지 모두에 대해 작동하지 않는다. 예를 들어, 포트 연료 분사 가솔린 엔진에서 사용되는 만니히 (Mannich) 분산제는 직접 분사 가솔린 엔진에서 적합한 개선을 제공하지 못한다.
수년에 걸쳐, 가솔린 연료용 분산제 조성물이 개발되어 왔다. 연료로 사용하기 위한, 당업계에 공지된 분산제 조성물은 폴리알킬렌 숙신이미드, 폴리알켄폴리아민, 폴리에테르아민, 및 폴리알킬 치환된 만니히 화합물을 포함할 수 있는 조성물을 포함한다. 분산제는 그을음 및 유체 중 현탁된 슬러지를 유지하는데 적합하지만, 전술한 분산제들은 직접 연료 분사 엔진의 세정 표면에 대해서 특히 효과가 없다.
따라서, 직접 연료 분사 엔진용 연료 조성물은 흔히 내부의 엔진 표면 및 연료 필터 내에 원치 않는 증착물을 생성한다. 이에 따라, 비히클 수명에 대한 청결을 "새것과 같음"으로 유지하는, 증착물 형성을 방지할 수 있는 개선된 조성물이 요구된다. 이상적으로는, 공기 중 배기가스 배출을 감소시키고 엔진의 동력 성능을 개선시키려는 시도에 있어서, 오염된 연료 분사기를 세정하여 전술한 "새것과 같음" 상태로 성능을 복구시킬 수 있는 동일한 조성물이 동등하게 바람직하고 가치있을 것이다.
본 명세서에 따라, 예시적인 구현예는 가솔린 엔진용 연료 용해성 첨가제, 첨가제를 함유하는 가솔린 연료, 연료 분사기의 성능을 개선하기 위한 방법 및 가솔린 엔진용 연료 분사기를 세정하기 위한 방법을 제공한다. 연료 용해성 첨가제는 양성자 공여체의 존재 하에, 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래된 4차 암모늄염을 포함한다. 아미도 아민은 실질적으로 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어진다.
본 명세서의 다른 구현예는 카르복실산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래된 4차 암모늄염의 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 약 100 ppm 을 포함하는 가솔린 연료 조성물을 제공한다. 아미도 아민은 실질적으로 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어진다.
본 명세서의 추가의 구현예는 직접 연료 분사 가솔린 (DIG) 엔진의 분사기 성능을 개선하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 카르복실산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 주요량의 가솔린 연료 및 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래된 4차 암모늄염의 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 100 중량ppm 을 함유하는 연료 조성물로 엔진을 운행하는 것을 포함한다. 아미도 아민은 실질적으로 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어진다.
본 명세서의 추가의 구현예는 직접 연료 분사 가솔린 (DIG) 엔진을 운행하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 엔진에서 카르복실산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에 주요량의 가솔린 연료 및 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래된 4차 암모늄염의 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 100 중량ppm 을 포함하는 연료 조성물을 연소시키는 것을 포함한다. 아미도 아민은 실질적으로 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어진다.
연료 첨가제의 또다른 구현예는 지방산으로부터 유래된 아미도 아민이다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 장점은 첨가제가 연료 분사기에 형성된 증착물의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 첨가제가 또한 개선된 엔진 성능을 제공하기에 충분하도록 오염된 연료 분사기를 세정하기에 효과적일 수 있다는 것이다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 또다른 장점은 첨가제가 아실화제로부터 유래된 4차 암모늄염 보다 훨씬 더 낮은 농도에서 사용될 수 있지만, 아실화제로부터 유래된 아민으로부터 제조된 통상적인 4차 암모늄염 보다 더 양호한 분사기 청결 성능을 제공한다.
본 명세서의 추가적인 구현예 및 장점은 하기 상세한 설명에서 부분적으로 설명되고/되거나 본 명세서의 실시에 의해 알 수 있다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 예시하고 단지 설명하기 위한 것이고, 청구되는 바와 같이 본 명세서를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서의 첨가제 성분은 주요량의 연료 중 소량으로 사용될 수 있고, 연료에 직접 첨가되거나 연료에 첨가제 농축물의 성분으로서 첨가될 수 있다. 내부 연소 엔진의 운행을 개선하기 위해 특히 적합한 연료 첨가제 성분은 하기 화학식의 3차 아민과 1 내지 54 개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 및 4차화제와의 반응에 의해 제조되어 알콕실화 4차 암모늄염을 제공할 수 있다:
Figure 112014038903349-pat00001
[식 중, 각각의 R1, R2, 및 R3 는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기로부터 선택됨]. 상기 반응은 양자주입 작용제, 예를 들어 카르복실산 또는 알킬 페놀의 존재 하에 수행될 수 있다. 알콕실화 4차 암모늄염은 또한 양자주입 작용제의 존재 하에 아미도 아민 및 4차화제로부터 유래될 수 있다. 양자주입 작용제는 카르복실산, 알킬 페놀 또는 아미도 아민으로부터 수득될 수 있고, 이때 아미도 아민을 함유하는 반응 생성물은 약 1 내지 약 200 mg KOH/g 범위인 산가를 갖는다. 알콕실화 4차 암모늄염이 어떻게 만들어지는지와 상관없이, 본 명세서의 핵심 특징은 아민이 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하고, 아민이 실질적으로 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어진다는 점이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌 기" 또는 "하이드로카르빌" 은 당업자에게 익히 공지되어 있는 이의 통상적 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 우세하게 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉 지방족 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 및 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환기 (예를 들어, 두 개의 치환기가 함께 지환족 라디칼을 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본원의 상세한 설명의 맥락에서, 우세하게 탄화수소 치환기를 바꾸지 않는 비탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉 본원의 상세한 설명의 맥락에서, 우세하게 탄화수소 특성을 가지면서, 다르게는 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 카르보닐, 아미도, 이미도, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 우레일, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다. 일반적으로, 둘 이하 또는 추가 예로서 하나 이하의 비탄화수소 치환기가 히드로카르빌 기에서 10 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일부 구현예에서, 히드로카르빌 기에서 비탄화수소 치환기가 없을 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "주요량" 은 조성물의 총량에 대해 50 중량% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 중량% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "부수적 양" 은 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "실질적으로 아실화제 없음" 은 반응 생성물이 장쇄 탄화수소의 반응 생성물의 부재 또는 실질적 부재 하에 만들어지는 것을 의미하고, 일반적으로 폴리올레핀은 하기 일반 식으로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과 함께 단일불포화 카르복실산 반응물질, 예를 들어 (i) 푸마르산, 이타콘산, 말레산과 같은 α,β-단일불포화 C4 내지 C10 디카르복실산; (ii) 무수물과 같은 (i) 의 유도체 또는 (i) 의 C1 내지 C5 알코올 유래 모노- 또는 디-에스테르; (iii) 아크릴산 및 메트아크릴산과 같은 α,β-단일불포화 C3 내지 C10 모노카르복실산; 또는 (iv) (iii) 의 C1 내지 C5 알코올 유래 에스테르와 같은 (iii) 의 유도체로 치환된다:
(R4)(R5)C=C(R6)(CH(R7)(R8))
(식 중, 각각의 R4 및 R5 는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기재 기임. 각각의 R6, R7 및 R8 은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기재 기; 바람직하게는 하나 이상은 20 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기재 기임). 따라서 U.S. 특허 제 7,947,093l 호; 제 7,951,211 호; 및 제 8,147,569 호에 기재된 바와 같이, 아실화제의 4차 암모늄 유도체는 동력 회수에 있어서 본원에 기재된 첨가제에 의해서 획득되는 회수보다 덜 효과적일 것이라는 것이 본원에 나타나 있다.
아민 화합물
일 구현예에서, 디아민 및 폴리아민을 포함하여 3차 아민은 C1 내지 C54 지방산과 반응하여 아미도 아민을 형성할 수 있고, 아미도 아민은 그 후 4차화제와 반응할 수 있다. 하기 화학식의 적합한 3차 아미도 아민 화합물이 사용될 수 있다:
Figure 112014038903349-pat00002
(식 중, 각각의 R10 및 R11 은 1 내지 50 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기로부터 선택되고, 각각의 R9, R12, R13 및 R14 는 수소 또는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, x 는 1 내지 6 의 범위일 수 있고, y 는 0 또는 1 일 수 있고, z 는 1 내지 6 일 수 있고, n 은 1 내지 6 의 범위일 수 있음). 각각의 하이드로카르빌 기 R9 내지 R14 는 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 고리형, 포화, 불포화이거나 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적합한 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 아릴알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노기 등을 포함할 수 있지만 이들로만 제한되지는 않는다. 특히 적합한 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. 아미딘화 및 4차화 되어 본원에 개시된 화합물을 수득할 수 있는 아민 반응물질의 대표예는, 예를 들어 디메틸 아미노 프로필 아민을 포함하지만 이들로만 제한되지는 않는다.
아민이 오직 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 경우, 아민을 4차화 하기 전에 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 3차 아미노기로 알킬화하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구현예에서, 1차 아민 및 2차 아민 또는 3차 아민과의 혼합물의 알킬화는 완전히 또는 부분적으로 3차 아민으로 알킬화될 수 있고 4차 염으로 추가로 알콕실화될 수 있다.
카르복실산
아민이 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 경우, 상기 아민은 C1 내지 C54 카르복실산과 아민의 반응에 의해 아미도 아민으로 전환될 수 있다. 상기 산은 모노 산, 다이머 산 또는 트라이머 산일 수 있다. 상기 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이딘산, 바크센산, 리놀레산, 리노엘라이딘산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 에루크산, 도코사헥사에노산 및 이의 다이머 및 트라이머 산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아민과 반응하는 경우, 반응 생성물은 C1-C54-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도 아민, 예를 들어 C1-C54-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도 프로필디메틸아민일 수 있다.
4차화제
적합한 4차화제는 하기 화학식의 하이드로카르빌 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112014038903349-pat00003
(식 중, 각각 R 은 H 및 C1 내지 C50 하이드로카르빌 기 및 폴리에폭시드로부터 독립적으로 선택된다. 4차화제로서 사용될 수 있는 적합한 에폭시드의 비제한적 실시예는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
1,3-부타디엔 디에폭시드
시클로헥센 옥시드
시클로펜텐 옥시드
디시클로펜타디엔 디옥시드
1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄
1,2,7,8-디에폭시옥탄
1,2-에폭시부탄
시스-2,3-에폭시부탄
3,4-에폭시-1-부텐
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
1,2-에폭시도데칸
1,2-에폭시헥사데칸
1,2-에폭시헥산
1,2-에폭시-5-헥센
1,2-에폭시-2-메틸프로판
엑소-2,3-에폭시노르보르난
1,2-에폭시옥탄
1,2-에폭시펜탄
1,2-에폭시-3-페녹시프로판
(2,3-에폭시프로필)벤젠
N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드
1,2-에폭시테트라데칸
엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산
3,4-에폭시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드
이소포론 옥시드
메틸-1,2-시클로펜텐 옥시드
2-메틸-2-비닐옥시레인
α-피넨 옥시드
에틸렌 옥시드
(±)-프로필렌 옥시드
시스-스틸벤 옥시드
스티렌 옥시드
테트라시아노에틸렌 옥시드
트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 및 전술한 것의 둘 이상의 조합.
4차 암모늄염은 1 단계 또는 2 단계로 제조될 수 있다. 반응은 반응 용기 내에서 아미도 아민과 올레핀 옥시드를 접촉시키고 혼합시켜서 수행될 수 있고, 여기서 카르복실산 또는 알킬 페놀이 반응 혼합물로 첨가되어 양자주입 작용제를 제공한다. 카르복실산은 아미도 아민을 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 산일 수 있거나, 또는 임의의 상기 열거된 지방산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리머 산 및 이의 혼합물, 예를 들어 폴리올레핀성 모노- 또는 디-카르복실산, 폴리머 다중산 및 이의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 사용되는 경우, 반응 혼합물에 첨가된 에폭시 등가물의 몰 당 양자주입 작용제의 몰 비는 약 0.5:10, 예를 들어 약 2:5 의 범위일 수 있거나, 또는 에폭시 등가물의 몰 당 산의 몰이 약 1:2 내지 약 2:1 일 수 있다. 일 구현예에서, 4차 암모늄염의 음이온은 카르복실레이트 음이온이다.
반응은 약 30℃ 내지 약 90℃, 예를 들어 약 45℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 임의의 양의 3차 아미노기와 충분한 에폭시 기와의 반응에 의해 수행되어 4차 암모늄 화합물을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 3차 아미노기 대 에폭시 기의 몰 비는 약 2:1 내지 약 1:2 의 범위일 수 있다. 아민 성분이 약 1 내지 약 200 mgKOH/g 범위의 산가를 갖는 경우, 반응 중간체는 에폭시드 등가의 몰 당 카르복실산 약 0.5 몰 내지 약 2.0 몰을 포함할 수 있다. 반응이 완료되는 경우, 휘발성 물질 및 비반응 시약은 진공 하에 반응 생성물을 가열하여 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 생성물은 일반적으로 미네랄 오일, 등유, 또는 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 생성물이 지나치게 점성을 갖는 것을 방지한다.
본 출원의 일부 양상에 있어서, 본 명세서의 4차 암모늄염 조성물은 연료 용해성 담체와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 담체는 다양한 유형, 예를 들어 액체 또는 고체, 예컨대 왁스일 수 있다. 액체 담체의 예는 미네랄 오일 및 함산소물, 예를 들어 액체 폴리알콕실화 에테르 (또한 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르로 공지됨), 액체 폴리알콕실화 페놀, 액체 폴리알콕실화 에스테르, 액체 폴리알콕실화 아민 및 이의 혼합물을 포함하지만 이들로만 제한되지는 않는다. 함산소물 담체의 예는 Henly 등에 의해 1998 년 5 월 19 일 발행된 U.S. 특허 제 5,752,989 호에서 찾을 수 있고, 이 담체의 상세한 설명은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 함산소물 담체의 추가적 예는 Colucci 등에 의해 2003 년 7 월 17 일에 공개된 U.S. 특허 공보 제 2003/0131527 호에 기재된 알킬-치환된 아릴 폴리알콕실레이트를 포함하고, 이의 상세한 설명은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
다른 양상에 있어서, 4차 암모늄염 조성물은 담체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 일부 조성물은 미네랄 오일 또는 함산소물, 예컨대 상기 기재된 함산소물을 함유하지 않을 수 있다.
하나 이상의 추가적 임의의 화합물은 개시된 구현예의 연료 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 통상적인 양의 질소-함유 세제, 옥탄 개선제, 부식 억제제, 저온 유동성 개선제 (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용매, 항유화제, 윤활 첨가제, 마찰 조절제, 아민 안정화제, 연소 개선제, 분산제, 항산화제, 열안정화제, 전도성 개선제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 기타 양상에서 약 5 중량% 이하의 상기 첨가제 하나 이상을 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 통상적 연료 배합 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르, 2-에틸헥사놀 등을 함유할 수 있다.
본 출원의 조성물에서 유용한 적합한 임의의 금속 탈활성화제의 예는 1984 년 11 월 13 일 발행된 U.S. 특허 제 4,482,357 호 에 개시되어 있고, 이의 개시 내용은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 상기 금속 탈활성화제는 예를 들어 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본 출원의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 임의의 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은 예를 들어 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 사이클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 또 다른 예는 1996 년 11 월 19 일 발행된 U.S. 특허 제 5,575,823 호 및 1962 년 1 월 2 일 발행된 U.S. 특허 제 3,015,668 호에 개시되어 있고, 이러한 개시 내용 모두는 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
상업적으로 이용가능한 세제는 본원에 기재된 반응 생성물과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 세제는 숙신이미드, 만니히 염기 세제, 폴리에테르아민 세제, 폴리하이드로카르빌 아민 세제, 4차 암모늄 세제, 비스-아미노트리아졸 세제 (U.S. 특허 출원 제 13/450,638 호에 일반적으로 기재됨), 및 하이드로카르빌 치환된 디카르복실산, 또는 무수물 및 아미노구아니딘의 반응 생성물을 포함하지만 이들로만 제한되지는 않고, 반응 생성물은 분자당 일 당량 이상의 아미노 트리아졸 기 (U.S. 특허 출원 제 13/240,233 호 및 제 13/454,697 호에 일반적으로 기재됨) 를 갖는다.
본 출원의 연료 조성물을 제형화시키는 경우, 첨가제는 연료 시스템 또는 엔진의 연소 챔버 및/또는 크랭크실에의 증착물 형성을 감소시키거나 억제시키기에 충분한 양으로 이용될 수 있다. 일부 양상에 있어서, 연료는 소량의 상기 기재된 반응 생성물 (엔진 증착물, 예를 들어 가솔린 엔진에서의 분사기 증착물의 형성을 조절하거나 감소시킴) 을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 이들 연료의 가솔린 연료는 활성 성분에 기초하여 연료의 Kg 당 4차 암모늄염의 약 1 mg 내지 약 100 mg 의 범위, 예컨대 연료의 Kg 당 약 5 mg 내지 약 50 mg 의 범위 또는 연료의 Kg 당 4차 암모늄염의 약 5 mg 내지 약 25 mg 범위로 일정량의 4차 암모늄염을 함유할 수 있다. 담체가 이용되는 양상에 있어서, 연료 조성물은 활성 성분에 기초하여, 연료의 Kg 당 담체의 약 1 mg 내지 약 100 mg, 예컨대 연료의 Kg 당 약 5 mg 내지 약 50 mg 의 범위로 일정양의 담체를 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 제조되고 사용되는 것과 같은 생성물과 관련되고 이에 잔류하는 미반응 성분 및 (ii) 담체가 사용되는 경우에 담체의 첨가 전에 생성물의 형성 과정 또는 그 이후에 생성물을 제조하는데 사용되는 용매(들)의 중량을 배제한다.
상기 기재된 4차 암모늄염 및 본 발명의 연료를 제형화하는데 사용되는 임의의 첨가제를 포함하는 본 출원의 첨가제는 베이스 연료에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 배합될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 본 출원의 첨가제 성분은 첨가제 농축물의 형태일 때 성분들의 조합에 의해 부여되는 상호 상용성 및 편의성의 이점을 취하므로, 본 출원의 첨가제 성분들은 첨가제 농축물을 사용하여 가솔린 연료에 동시에 배합될 수 있다. 또한 농축물의 사용은 배합 시간을 감소시키고 배합 오류의 가능성을 줄일 수 있다.
본 출원의 연료는 가솔린 엔진의 작동에 적용될 수 있다. 엔진은 고정식 엔진 (예를 들어, 전력 발생 장치, 펌프장에서 사용되는 엔진 등) 및 이동식 엔진 (예를 들어, 자동차에서 원동기로서 사용되는 엔진) 모두를 포함한다. 예를 들어, 연료는 임의의 및 모든 가솔린 연료, 바이오재생성 연료, 가스액화 (GTL: gas-to-liquid) 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 연료, 바이오매스 액화 (BTL: biomass to liquid) 연료를 포함할 수 있고, 본원에서 사용되는 "바이오재생성 연료" 는 석유 이외의 공급원으로부터 유래되는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 공급원은 옥수수, 메이즈 (maize), 대두 및 기타 작물; 풀 (grass), 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 억새 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물성 오일; 천연 지방; 및 이의 혼합물을 포함하지만 이들로만 제한되지는 않는다. 일 양상에서, 바이오재생성 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 1 내지 약 5 개의 탄소원자를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본 출원의 양상은 하나 이상의 연소 챔버 및 연소 챔버와 유체 연결된 하나 이상의 연료 분사기를 갖는 엔진 증착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 본원에 기재된 4차 암모늄염은 폴리하이드로카르빌-숙신이미드, -만니히 화합물, -산, -아미드, -에스테르, -아미드/산 및 -산/에스테르와 조합될 수 있다.
일부 양상에서, 방법은 연소 챔버에 엔진의 분사기를 통해 본 명세서의 4차 암모늄염을 포함하는 탄화수소-기반 연료를 주입하고, 연료를 점화시키는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 방법은 또한 상기 기재된 임의의 추가적 성분 중 하나 이상을 연료에 혼합하는 것을 포함한다. 본원에 기재된 연료 조성물은 직접 및 포트 연료 분사 엔진 모두에 적합하다.
일 구현예에서, 본 출원의 연료는 본질적으로 폴리하이드로카르빌-숙신이미드, -만니히 화합물, -산, -아미드, -에스테르, -아미드/산 및 -산/에스테르를 함유하지 않을 수 있다. 또다른 구현예에서, 연료는 본질적으로 하이드로카르빌 숙신이미드의 4차 암모늄염 또는 하이드로카르빌 만니히 화합물의 4차 암모늄염을 함유하지 않는다. 용어" 본질적으로 함유하지 않는다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청결 또는 증착물 형성에 대한 측정가능한 효과를 실질적으로 갖지 않는 농도로 정의된다.
실시예
하기 실시예는 본 개시 내용의 예시적 구현예의 설명이다. 이러한 실시예 및 다르게는 본 출원에서, 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량부 및 중량백분율이다. 이러한 실시예는 오직 설명의 목적으로 나타내어지는 것으로 의도되며, 본원에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
비교예 1
알콕실화 4차 암모늄염으로 여겨지는 상업적 첨가제를 폴리이소부틸숙신이미드 (PIBSI)로부터 제조하였고, 이는 U.S. 특허 제 8,147,569 호에 따라 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA) 과 디메틸아미노프로필 아민 (DMAPA) 의 반응에 의해서 제조된다.
비교예 2
4차 암모늄 염을 U.S. 특허 제 8,147,569 호에 따른 방법에 의해 제조하였다. PIBSI (비교예 1, 약 210 g) 를 1,2-에폭시헥산 (36.9 g), 아세트산, (18.5g) 및 2-에틸헥사놀 (82 g) 과 90℃ 이하의 온도에서 3 시간 동안 반응시켰다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 목적하는 4차 암모늄염을 수득하였다.
발명예 1
올레일아미도 프로필 디메틸아민 (150 g), 1,2-에폭시 부탄 (59 g), 아세트산 (37 g) 및 메탄올 (50 g) 의 혼합물을 불활성 분위기 하에 70℃ 로 천천히 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃ 에서 2.5 시간 동안 부드럽게 환류시켰다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여, 목적하는 생성물을 검출 불가능한 염소 성분을 갖는 갈색을 띄는 오일로서 수득하였다.
발명예 2
올레일아미도 프로필 디메틸아민 (232 g), 1,2-에폭시 부탄 (91 g), 2-에틸헥산 산 (136 g) 및 메탄올 (93 g) 의 혼합물을 불활성 분위기 하에 70℃ 로 천천히 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 동안 부드럽게 환류시키고, 그 후 75℃ 에서 2 시간 동안 부드럽게 환류시켰다. 감압하에 휘발성 물질을 제거하여 목적하는 생성물을 갈색을 띄는 오일로서 수득하였다.
발명예 3
프로필렌 옥시드가 1,2-에폭시 부탄 대신 사용되고, 올레산이 아세트산 대신 사용되는 것을 제외하고, 발명예 1 에서와 유사하게 4차 암모늄염을 제조하였다. 가압 용기 내 약 50℃ 에서 반응을 수행하였다. 생성된 생성물은 갈색을 띄는 비스코스 오일이었다.
발명예 4
폴리이소부틸렌 숙신산 모노 메틸 에스테르 산이 올레산 대신 사용되는 것을 제외하고, 발명예 3 에서와 유사하게 4차 암모늄염을 제조하여 생성물을 바로 그 비스코스 오일로서 수득하였다.
발명예 5
에틸렌 옥시드가 프로필렌 옥시드 대신 사용되는 것을 제외하고, 발명예 3 에서와 유사하게 4차 암모늄염을 제조하였다.
발명예 6
도데실 페놀이 올레산 대신, 1,2-부틸렌 옥시드가 프로필렌 옥시드 대신 사용되는 것을 제외하고, 발명예 3 에서와 유사하게 4차 암모늄염을 제조하였다. 생성된 생성물은 갈색을 띄는 오일이었다.
발명예 7
도데실 페놀이 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신남산 C7 -9 분지형 알킬 에스테르로 대체되는 것을 제외하고, 발명예 6 에서와 유사하게 4차 암모늄염을 제조하였다. 생성된 생성물은 갈색을 띄는 오일이었다.
발명예 8
(1) 아세틸아미도 프로필디메틸 아민이 올레일아미도 프로필디메틸아민 대신 사용되고 (2) 1,2-부틸렌 옥시드가 프로필렌 옥시드 대신 사용되는 것을 제외하고, 발명예 4 에서와 유사하게 4차 암모늄염을 제조하여 생성물을 바로 그 비스코스 오일로서 수득하였다.
다음의 실시예에서, 하기 기재한 바와 같은 하나 이상의 발명예 및 비교예를 사용하여 포트 연료 분사기 대상 시험을 수행하였다.
개질된 포트 연료 분사기 ( PFI ) 대상 시험 프로토콜 ASTM D6421
하기 시험 방법은 스파크 점화 엔진에서의 파울 전자 포트 연료 분사기 (PFI) 에 대한 자동차 스파크-점화 엔진 연료의 경향을 평가하는데 사용되는 대상 시험 절차이다. 상기 시험 방법은 1985-1987 크라이슬러 2.2-L 터보 과급기가 장착된 엔진에 사용하기 위해 지정된 보슈 (Bosch) 분사기가 장착된 대상 장치를 사용하였다. 상기 시험 방법은 포트 연료 분사 엔진에서 연료 분사기의 스몰 미터링 클리어런스 (small metering clearance) 에 있어서 증착물을 형성하기 위한 스파크-점화 엔진 연료의 경향을 예측하기 위한 Coordinating Research Council (CRC Report No. 592) 에 의해서 개발된 시험 절차를 기준으로 하였다. 연료 분사기 파울링은 하기 방정식에 따라 계산하였다:
Figure 112014038903349-pat00004
(식 중, F o 는 파울링 백분율이고, F 1 는 그램의 10분의 1 단위를 갖는 초기 유동 질량이고, F 2 는 그램의 10분의 1 단위를 갖는 시험의 종료 시 유동 질량임). 파울링 백분율은 3 개의 유동 질량 판독결과물에 대한 각각의 분사기에 대해 계산하였고, 4 개의 분사기의 평균을 퍼센트로 보고하였다.
실시 번호 첨가제 및 처리 속도 (중량 ppm ) 파울링 평균 % (F o )
1 베이스 연료 54.5
2 베이스 연료 + 통상적인 만니히 세제1 (75 ppmw) 21.44
3 베이스 연료 + 발명예 3 의 화합물 (75 ppmw) 0.73
4 베이스 연료 + 발명예 4 의 화합물 (75 ppmw) 1.17
(1일반적으로 US 특허 제 7,491,248 호에 기재된 바와 같은 디부틸아민, 폴리이소부틸렌 크레졸 (1000 MWn) 및 포름알데히드의 반응 생성물)
앞선 표에 도시된 바와 같이, 발명예 3 및 발명예 4 의 화합물을 함유하는 연료는 임의의 세제를 함유하지 않는 베이스 연료 및 통상적인 만니히 세제를 함유하는 동일한 베이스 연료와 비교하여 포트 연료 분사 가솔린 엔진에서의 분사기 파울링에 있어서 상당한 개선을 제공한다.
연료 분사기 증착물을 측정하는 엔진 시험 ("DIG 시험" 으로 지칭됨) 은 문헌 [Society of Automotive Engineer (SAE) International publication 2009-01-2641 "Test and Control of Fuel Injector Deposits in Direct Injected Spark Ignition Vehicles"] 에 개시된 절차에 따라서 수행하였다. 장기 연료 보정 (LTFT: Long Term Fuel Trim) 의 수학적 값은 증착물을 분사기 내에 축적되는 것으로부터 유지하거나 또는 분사기를 깨끗하게 유지하기 위한 첨가제의 능력을 측정하기 위해 사용하였다. LTFT 가 높을수록, 분사기 내에 더 많은 증착물이 유지되고, 분사기를 깨끗하게 유지하기 위한 첨가제는 덜 효과적이다.
시험은 표준 48 시간 더티 업 (dirty up) 단계에 이어서 48 시간 클린 업 (clean up) 단계의 실시에 의해 가솔린 엔진에서 분사기를 클린 업하여 첨가제의 효과를 측정하기 위해 사용될 수도 있다.
DIG 시험을 위하여, DISI 2.0 리터 터보 과급기가 장착된 I-4 엔진이 장착된 2008 General Motors Pontiac Solstice GXP 를 사용하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
실시 번호 첨가제 및 처리 속도 (중량 ppm ) 표준화된
LTFT %
1 첨가제를 함유하지 않는 가솔린 8.0
2 전형적인 만니히 세제2 를 함유하는 가솔린(81 ppmw) 9.3
3 실시 2 의 연료 및 첨가제 + 발명예 3 의 8 ppm -1.6
4 실시 2 의 연료 및 첨가제 + 발명예 4 의 8 ppm 1.5
(2표 1 에 기재된 바와 같은 만니히 세제)
실시 1 은 직접 분사된 가솔린 엔진 중 분사기 상에서 첨가제를 함유하지 않는 가솔린의 효과를 나타냈다. 실시 2 는 통상적인 만니히 세제를 함유하는 가솔린이 연료 분사기를 깨끗하게 유지하는데 효과가 없다는 것을 나타냈다. 실시 3 및 4 는 실시 2 의 연료 조성물에 첨가된 소량의 실시예 3 및 4 의 4차 암모늄염은 각각 연료 분사기를 깨끗하게 유지하는데 충분하다는 것을 나타냈다. 앞선 표의 데이터는 본 명세서의 첨가제의 세정 유지 특성의 실질적인 내구성을 입증한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 표현적으로 및 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "항산화제" 에 대한 지시 대상은 둘 이상의 상이한 항산화제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되어, 목록 내 항목의 언급은 치환될 수 있거나 열거된 항목에 첨가될 수 있는 기타 유사 항목을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적의 경우, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 수, 및 기타 수치 값은 용어 "약" 에 의해 모든 경우로 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 대조적으로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에서 제시된 수치 매개 변수는 본 개시 내용에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변형될 수 있는 근사값이다. 적어도, 그리고 청구항 범주에 대한 균등 사항의 원칙의 적용을 제한하도록 하는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 매개 변수는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 통상의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 현재 예측 불가능하거나 예측 불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물 및 실질적 동등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 첨부된 청구항 및 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물 및 실질적 동등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 연료 조성물의 총 중량을 기준으로, 연료 분사 가솔린 엔진용 연료 용해성 첨가제를 1 내지 100 ppm 으로 포함하는 가솔린 연료 조성물로서, 상기 연료 용해성 첨가제는 양성자 공여체의 존재 하에 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래된 4차 암모늄염을 포함하고, 이때 아미도 아민은 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어지는 가솔린 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 양성자 공여체가 카르복실산 및 알킬 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가솔린 연료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아민이 1 내지 54 개의 탄소 원자를 갖는 산으로부터 유래된 아미도 아민을 포함하는 가솔린 연료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시드가 하기 화학식의 하이드로카르빌 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가솔린 연료 조성물:
    Figure 112015070374607-pat00005

    (식 중, 각각 R 은 H 및 C1 내지 C50 하이드로카르빌 기 및 폴리에폭시드로부터 독립적으로 선택됨).
  5. 제 4 항에 있어서, 하이드로카르빌 에폭시드가 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시-5-메틸헥산, 스틸벤 옥시드 및 C5 내지 C200 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가솔린 연료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 양성자 공여체가 지방산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리이소부테닐 숙신산, 아미드/산, 또는 산/에스테르, 및 폴리머 산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르복실산인 가솔린 연료 조성물.
  7. 삭제
  8. 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 항의 연료 용해성 첨가제를 5 내지 50 ppm 으로 포함하는 가솔린 연료 조성물.
  9. 가솔린 연료 및 4차 암모늄염을 포함하는 연료 조성물로 엔진을 운행하는 것을 포함하는 연료 분사 가솔린 엔진의 분사기 성능을 개선하는 방법으로서, 상기 4차 암모늄염은, 카르복실산 및 알킬 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에, 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래되어, 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량ppm 으로 포함되며, 이때 아미도 아민은 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어지는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 엔진이 직접 분사된 가솔린 (DIG) 엔진을 포함하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 엔진이 포트 연료 분사 시험에 있어서 10 % 미만의 평균 연료 유동 손실을 갖는 포트 연료 분사 (PFI) 엔진을 포함하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 아미도 아민이 지방산으로부터 유래되는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 아미도 아민이 1 내지 54 개의 탄소 원자를 갖는 산으로부터 유래되는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 에폭시드가 하기 화학식의 하이드로카르빌 에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112014038903349-pat00006

    (식 중, 각각 R 은 H 및 C1 내지 C50 하이드로카르빌 기 및 폴리에폭시드로부터 독립적으로 선택됨).
  15. 제 9 항에 있어서, 양성자 공여체가 지방산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리이소부테닐 숙신산, 아미드/산, 또는 산/에스테르, 및 폴리머 산, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르복실산인 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 연료 조성물이 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 ppm 의 4차 암모늄염을 함유하는 방법.
  17. 연료 및 4차 암모늄염을 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는 연료 분사 가솔린 엔진을 운행하는 방법으로서, 상기 4차 암모늄염은, 카르복실산 및 알킬 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양성자 공여체의 존재 하에, 하나 이상의 3차 아미노기 및 에폭시드를 함유하는 아미도 아민으로부터 유래되어, 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량ppm 으로 포함되며, 이때 아미도 아민은 아실화제가 없는 반응 중간체로 이루어지는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 아미도 아민이 지방산으로부터 유래되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 엔진이 직접 분사 가솔린 (DIG) 엔진을 포함하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 엔진이 포트 연료 분사 (PFI) 엔진을 포함하는 방법.
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