BR102014008341A2

BR102014008341A2 - composição de combustível de gasolina para desempenho melhorado de motores de injeção de combustível

Info

Publication number: BR102014008341A2
Application number: BR102014008341A
Authority: BR
Inventors: Scott D Schwab; Xinggao Fang
Original assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2015-10-20
Also published as: AR096129A1; US8915977B2; EP2796534A1; KR101590702B1; US20140318486A1; KR20140128254A; EP2796534B1; CN104119969A; BR102014008341B1; CN104119969B

Abstract

composição de combustível de gasolina para desempenho melhorado de motores de injeção de combustível. a presente invenção refere-se a um aditivo solúvel em combustível de um motor à gasolina, um método para melhorar o desempenho de injetores de combustível e um método para limpar injetores de combustível de motor à gasolina. o aditivo solúvel em combustível inclui um derivado de sal de amônio quaternário de uma amidoamina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons selecionado de um ácido carboxílico e um alquilfenol. a amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE GASOLINA PARA DESEMPENHO MELHORADO DE MOTORES DE INJEÇÃO DE COMBUSTÍVEL".

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a aditivos para combustível de gasolina e a aditivos e concentrados de aditivos que incluem os aditivos que são úteis para melhorar o desempenho de motores de injeção de combustível de gasolina. Em particular, a presente invenção refere-se a aditivos para motores a gasolina com porta de injeção de combustível, bem como motores a gasolina de injeção direta (DIG). FUNDAMENTO E SUMÁRIO

[002] Há muito tempo tem sido desejado maximizar economia de combustível, potência e dirigibilidade em veículos movidos a gasolina. Ao mesmo tempo em que se eleva a aceleração, reduzem-se emissões e impede-se hesitação. Embora seja conhecido como aumentar o desempenho de motores movidos à gasolina empregando dispersan-tes para manter limpos as válvulas e injetores de combustível em motores com porta de injeção de combustível, tais dispersantes de gasolina não são necessariamente eficazes para a limpeza direta de motores de injeção de combustível.

[003] Com o uso atual de motores a gasolina de injeção direta de combustível, dispersantes que anteriormente podiam ser usados em motores a gasolina não funcionam tanto em motores de injeção direta de combustível quanto em motores com porta de injeção de combustível. Por exemplo, dispersantes de Mannich que foram usados em motores a gasolina de injeção direta de combustível falham em proporcionar melhoria adequada em motores a gasolina de injeção direta.

[004] Ao longo dos anos, as composições de dispersantes para combustíveis gasolina têm sido desenvolvidas. Composições de dispersantes conhecidos no estado da técnica para utilização em com- bustíveis incluem composições que podem incluir polialquileno ssucci-nimidas, polialquenopoliaminas, polieteraminas e compostos de Man-nich com substituição polialquila. Dispersantes são adequados para manter a fuligem e lama em suspensão em um fluido, no entanto, os dispersantes precedentes não são particularmente eficazes para a limpeza de superfícies de motores de injeção direta de combustível.

[005] Por isso, composições de combustível para motores de injeção direta de combustível muitas vezes produzem depósitos indesejáveis nas superfícies internas do motor e filtros de combustível. Assim, são desejadas composições melhoradas que possam impedir formação de depósito, mantendo "como nova" a limpeza para a manutenção do veículo. De modo ideal, a mesma composição que pode limpar injetores de combustível sujos, restaurando o desempenho à condição "como novo" anterior, seria igualmente desejável e valiosa na tentativa de reduzir emissões de escape transportadas pelo ar e melhorar o desempenho de potência dos motores.

[006] De acordo com a descrição, modalidades exemplares proporcionam um aditivo solúvel em combustível para motores a gasolina, um combustível de gasolina que contém o aditivo, um método para melhorar o desempenho de injetores de combustível e um método para limpar injetores de combustível para motores a gasolina. O aditivo solúvel em combustível inclui um sal de amônio quaternário derivado de uma amidoamina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons. A amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

[007] Outra modalidade da presente invenção proporciona uma composição de combustível de gasolina que inclui de 5 a cerca de 100 ppm, com base no peso total da composição de combustível de um sal de amônio quaternário, derivado de uma amidoamina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons selecionado de um ácido carboxílico e de um alquil-fenol. A amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

[008] Outra modalidade da invenção proporciona um método de melhoramento do desempenho de injetores de motores a gasolina de injeção direta (DIG) de combustível. O método inclui a operação do motor sob uma composição de combustível que contém uma quantidade principal de combustível de gasolina e cerca de 5 a cerca de 100 ppm em peso, com base no peso total da composição de combustível, de um sal de amônio quaternário derivado a partir de uma amidoamina contendo pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons selecionado de um ácido carboxílico e de um alquilfenol. A amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

[009] Outra modalidade da invenção proporciona um método de operação de um motor à gasolina de injeção direta (DIG) de combustível. O método inclui a combustão no motor de uma composição de combustível que compreende uma quantidade principal de combustível de gasolina e cerca de 5 a cerca de 100 ppm em peso, com base no peso total da composição de combustível, de um sal de amônio quaternário derivado de uma amidoamina contendo pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons selecionado de um ácido carboxílico e um alquilfenol. A amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

[0010] Em outra modalidade, o aditivo de combustível é uma amidoamina derivada de um ácido graxo.

[0011] Uma vantagem do aditivo de combustível aqui descrito é que o aditivo pode não só reduzir a quantidade de depósitos que se formam em injetores de combustível, como também o aditivo pode ser eficaz para limpar suficientemente injetores de combustível sujos, de modo a proporcionar um melhor desempenho do motor.

[0012] Outra vantagem do aditivo de combustível aqui descrito é que ele pode ser utilizado em uma concentração muito mais baixa do que um sal de amônio quaternário derivado de um agente de acilação, proporcionando, ainda, um melhor desempenho de limpeza do injetor do que os sais de amônio quaternários convencionais produzidos de aminas derivadas de acilação agentes.

[0013] Modalidades e vantagens adicionais da presente invenção serão apresentadas em parte na descrição detalhada que segue, e/ou podem ser aprendidas pela prática da descrição. Será entendido que tanto a descrição geral anterior como a descrição detalhada seguinte são apenas exemplificativas e explicativas e não são restritivas da invenção, conforme reivindicada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES EXEMPLIFICATIVAS

[0014] O componente de aditivo da invenção pode ser utilizado em quantidades menores em uma quantidade principal de combustível, e pode ser adicionado ao combustível diretamente ou como componente de um concentrado de aditivo para combustível. Um componente de aditivo de combustível particularmente adequado para melhorar a operação de motores de combustão interna pode ser produzido mediante reação de uma amina terciária com a fórmula em que cada um de R1, R2 e R3 é selecionado de grupos hidrocarbila contendo de 1 a 50 átomos de carbono, com um ácido carboxílico contendo 1 a 54 átomos de carbono e um agente de quaternização para proporcionar um sal de amônio quaternário alcoxilado. A reação pode ser conduzida na presença de um agente de protonação, tal como um ácido carboxílico ou um alquilfenol. O sal de amônio quaternário alco-xilado pode também ser derivado de uma amidoamina e um agente de quaternização na presença de um agente de protonação. O agente de protonação pode ser obtido de um ácido carboxílico, um alquilfenol ou uma amidoamina, em que o produto da reação que contém a amidoamina tem um número ácido que varia entre cerca de 1 a cerca de 200 mg de KOH/g. Independentemente de como o sal de amônio quaternário alcoxilado é feito, uma característica fundamental da presente invenção é que a amina contém pelo menos um grupo amina terciária e a amina é produzida em um meio de reação que é substancíalmente desprovido de um agente de acilação.

[0015] Conforme aqui utilizado, o termo "grupo hidrocarbila" ou "hidrocarbila" é usado em seu sentido comum, que é bem conhecido dos peritos no estado da técnica. Especificamente, ele se refere a um grupo que possui um átomo de carbono diretamente ligado ao restante de uma molécula e que tem um caráter predominantemente de hidro-carboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: substituintes hidrocarboneto, ou seja, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila) e alicíclicos (por exemplo, cicloal-quila, cicloalcenila), e substituintes aromáticos com substituições aromáticas, alifáticas e alicíclicas, assim como substituintes cíclicos em que o anel é completado por meio de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes que formam juntamente um radical alicícli-co); substituintes de hidrocarboneto substituído, isto é, substituintes que contêm grupos não hidrocarboneto que, no contexto da presente descrição, não alteram o substituinte predominantemente hidrocarboneto (por exemplo, halogênio (especialmente cloro e flúor), hi-dróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, amino, alquilami- no e sulfóxi); heterossubstituintes, isto é, substituintes que, apesar de terem um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto da presente descrição, contêm além de carbono em um anel ou cadeia outro composto de átomos de carbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e compreendem substituintes tais como carbonila, amido, imido, piridila, furila, tienila, ureíla e imidazolila. Em geral, não mais de dois, ou como exemplo adicional, não mais de um, substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; em algumas modalidades, não haverá qualquer substituinte diferente de hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.

[0016] Conforme aqui utilizado, o termo "quantidade principal" é entendido significar uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, por exemplo, de cerca de 80 a cerca de 98% em peso em relação ao peso total da composição. Além disso, como aqui utilizado, o termo "quantidade menor" é entendido significar uma quantidade inferior a 50% em peso em relação ao peso total da composição.

[0017] Conforme aqui usado, o termo "substancialmente isento de um agente de acilação" significa que o produto da reação é obtido na ausência ou ausência substancial de um produto de reação de um hidrocarboneto de cadeia longa, em geral uma poliolefina substituída, com um reagente ácido carboxílico monoinsaturado tal como (i) ácido dicarboxílico C4 a C-|0 α,β-monoinsaturado, tais como ácido fumárico, ácido itacônico e ácido maleico; (ii) derivados de (i), tais como anidri-dos ou derivados mono ou diésteres de (i) com álcool C-ι a C5; (iii) ácido monocarboxílico C3 a Cio α,β-monoinsaturado, tais como ácido acrílico e ácido metacrílico; ou (iv) derivados de (iii), tais como derivados ésteres de (iii) com álcool C-ι a C5, com qualquer composto que contenha uma ligação olefínica representada pela fórmula geral: (R4)(R5)C=C(R6)(CH (R7)(R8)) em que cada um de R4 e R5 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo baseado em hidrocarboneto. Cada um de R6, R7 e R8 representa, independentemente, hidrogênio ou um grupo baseado em hidrocarboneto; preferencialmente, pelo menos um é um grupo baseado em hidrocarboneto, contendo pelo menos 20 átomos de carbono. Assim, derivados de amônio quaternizado de agentes de acilação, como descrito in Patentes dos EUA NoS 7.947.093, 7.951.211 e 8.147.569, são aqui mostrados ser menos eficazes na recuperação de potência do que a recuperação obtida pelos aditivos aqui descritos.

Composto de Amina [0018] Em uma modalidade, uma amina terciária, incluindo diami-nas e poliaminas, pode ser reagida com um grupo ácido graxo C-ι a C54 para formar uma amidoamina, e a amidoamina pode ser subsequentemente reagida com um agente de quaternização. Podem ser usados compostos de amidoamina terciária adequados de fórmula em que cada um de R10 e R11 é selecionado de grupos hidrocarbila contendo de 1 a 50 átomos de carbono, cada R9, R12, R13 e R14 pode ser selecionado independentemente de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, x pode variar de 1 a 6, y pode ser 0 ou 1, z pode ser de 1 a 6, e n pode variar de 1 a 6. Cada grupo hidrocarbila R9 a R14 pode ser, independentemente, linear, ramificado, substituído, cíclico, saturado, insaturado ou conter um ou mais heteroátomos. Grupos hidrocarbila adequados podem incluir, mas sem limitação, grupos alquila, grupos arila, grupos alquilarila, grupos arilalquila, grupos alcóxi, grupos arilóxi, grupos amino e similares. Grupos hidrocarbila particularmente adequados podem ser grupos alquila lineares ou ramificados. Um exemplo representativo de um reagente amina que pode ser amidizado e qua- ternizado para fornecer compostos aqui descritos inclui, por exemplo, mas sem limitação, dimetilaminopropilamina.

[0019] Se a amina contém somente grupos amino primários ou secundários, pode ser desejável alquilar pelo menos um dos grupos amino primários ou secundários a um grupo amino terciário, antes de quaternização da amina. Numa modalidade, alquilação de aminas primárias e aminas secundárias ou de misturas com aminas terciárias pode ser exaustiva ou parcialmente realizada até uma amina terciária, e adicionalmente alcoxilação a um sal quaternário. Ácido Carboxílico [0020] Quando a amina tem um grupo amina primária ou secundária, a amina pode ser convertida numa amidoamina mediante reação da amina com um grupo ácido carboxílico C1 a C54. O ácido pode ser um monoácido, um ácido dimérico ou um ácido trimérico. O ácido pode ser selecionado do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido acéti-co, ácido propiônico, ácido butírico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido ara-quídico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido miristo-leico, ácido palmitoleico, ácido sapiênico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vaccênico, ácido linoleico, ácido linoeláidico, ácido a-linolênico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico, ácido do-cosaexaenoico e os ácidos diméricos e triméricos destes. Quando reagido com a amina, o produto da reação pode ser uma amidoamina com substituição alquila C1-C54 ou alcenila, tal como uma amidopropil-dimetilamina com substituição alquila C1-C54 ou alcenila.

Agente de Quaternização [0021] Agentes de quaternização adequados podem ser selecionados do grupo que consiste em hidrocarbilepóxidos de fórmula: em que cada R é independentemente selecionado de H e um grupo hidrocarbila a C50, e poliepóxidos. Exemplos não limitativos de epó-xidos adequados que podem ser usados como agentes de quaterniza-ção podem ser selecionados do grupo que consiste em: 1.3- butadienodiepóxido óxido de ciclo-hexeno óxido de ciclopenteno dióxido de diciclopentadieno 1,2,5,6-Diepoxiciclo-octano 1,2,7,8-diepoxioctano 1.2- epoxibutano cis-2,3-epoxibutano 3.4- epóxi-1 -buteno 3.4- epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetila 1.2- epoxidodecano 1.2- epoxi-hexadecano 1.2- epoxi-hexano 1.2- epóxi-5-hexeno 1.2- epóxi-2-metilpropano exo-2,3-epoxinorbornano 1.2- epoxioctano 1.2- epoxipentano 1.2- epóxi-3-fenoxipropano (2,3-epoxipropil)benzeno N-(2,3-epoxipropil)ftalimida 1.2- epoxitetradecano anidrido exo-3,6-epóxi-1,2,3,6-tetra-hidroftálico 3,4-e poxi tetra-hi d roti ofeno-1,1 -d i óxi d o óxido de isoforona óxido de metil-1,2-ciclopenteno 2-metil-2-viniloxirano óxido de a-pineno óxido de etileno óxido de (±)-propileno óxido de cis-estiibeno óxido de estireno óxido de tetracianoetileno tris(2,3-epoxipropil)isocianurato e combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0018] Os sais de amônio quaternário podem ser produzidos em uma ou duas etapas. A reação pode ser realizada por contato e mistura da amidoamina com o óxido de olefina no recipiente de reação, em que um ácido carboxílico ou alquilfenol é adicionado à mistura de reação para proporcionar um agente de protonação. O ácido carboxílico pode ser o mesmo ácido utilizado para preparar a amidoamina ou pode ser selecionado de qualquer um dos ácidos graxos listados acima, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido po-limérico e suas misturas, tal como um ácido mono ou dicarboxílico po-liolefínico, poliácidos poliméricos e suas misturas, e similares. Quando usado, a relação molar de agente de protonação por mol de equivalentes de epóxi adicionados à mistura de reação pode variar de cerca de 0,5:10, por exemplo, de cerca de 2:5, ou de cerca de 1:2 a cerca de 2:1, moles de ácido por mol de equivalentes de epóxi. Numa modalidade, o ânion do sal de amônio quaternário é um ânion carboxilato.

[0019] A reação pode ser realizada a uma temperatura variando de cerca de 30° a cerca de 90Ό, por exemplo, de ce rca de 45° a cerca de 70Ό. A reação pode ser realizada reagindo qu alquer quantidade de grupos amino terciário para grupos epóxi suficiente para fornecer um composto de amônio quaternário. Numa modalidade, uma razão molar de grupos amino terciário para grupos epóxi pode variar de cerca de 2:1 a cerca de 1:2. Quando o componente amina tem um número ácido que varia de cerca de 1 a cerca de 200 mg de KOH/g, o meio de reação pode incluir de cerca de 0,5 mol a cerca de 2,0 moles de ácido carboxílico por mol de equivalentes de epóxido. Quando a reação está completa, voláteis e os reagentes não reagidos podem ser removidos do produto de reação por aquecimento do produto de reação sob vácuo. O produto é geralmente diluído com óleo mineral, querosene ou um solvente de hidrocarboneto inerte, para evitar que o produto seja demasiado viscoso.

[0020] Em alguns aspectos do presente pedido de patente, as composições de sal de amônio quaternário da presente descrição podem ser usadas em combinação com um veículo solúvel em combustível. Esse veículo pode ser de vários tipos, tais como líquidos ou sólidos, por exemplo, ceras. Exemplos de veículos líquidos incluem, mas sem limitação, óleo mineral e produtos oxigenados, tais como éteres polialcoxilados líquidos (também conhecidos como polialquilenoglicóis ou éteres de polialquileno), fenóis polialcoxilados líquidos, ésteres polialcoxilados líquidos, aminas polialcoxiladas líquidas e suas misturas. Exemplos dos veículos oxigenados podem ser encontrados na Patente dos EUA N° 5.752.989, concedida em 19 de maio de 1998 a Henly e colaboradores, cuja descrição é aqui incorporada na íntegra como referência. Exemplos adicionais de veículos oxigenados incluem polial-coxilatos de arila com substituição alquila descritos na Publicação de Patente EUA N° 2003/0131527, publicada em 17 de julho de 2003, concedida a Colucci e colaboradores, cuja descrição é aqui incorporada na íntegra como referência.

[0021] Em outros aspectos, as composições de sal de amônio quaternário podem não conter um veículo. Por exemplo, algumas composições da presente invenção podem não conter óleo mineral ou produtos oxigenados, tais como aqueles produtos oxigenados descritos acima.

[0022] Um ou mais compostos adicionais opcionais podem estar presentes nas composições de combustível das modalidades descritas. Por exemplo, os combustíveis podem conter quantidades convencionais de detergentes que contêm nitrogênio, melhoradores do índice de octano, inibidores de corrosão, melhoradores de fluxo a frio (aditivos CFPP), aditivos de abaixamento do ponto de derramamento, solventes, desemulsificantes, aditivos de lubricidade, modificadores de atrito, estabilizantes de amina, melhoradores da combustão, disper-santes, antioxidantes, estabilizantes térmicos, melhoradores de condu-tividade, desativadores de metal, corantes marcadores, compostos de manganês tricarbonila ciclomáticos e similares. Em alguns aspectos, as composições aqui descritas podem conter cerca de 10 por cento em peso ou menos, ou, em outros aspectos, cerca de 5 por cento em peso ou menos, com base no peso total do concentrado de aditivo, de um ou mais dos aditivos acima. Similarmente, os combustíveis podem conter quantidades apropriadas de componentes convencionais de mistura de combustível, tais como metanol, etanol, éteres de dialquila, 2-etil-hexanol e similares.

[0023] Exemplos de desativadores de metal opcionais adequados úteis nas composições do presente pedido de patente são descritos na Patente dos EUA N° 4.482.357, expedida em 13 de novembro de 1984, cuja descrição é aqui incorporada na íntegra como referência. Tais desativadores de metal incluem, por exemplo, salicilideno-o-aminofenol, dissalicilidenoetilenodiamina, propilenodiaminadissalicili-deno e N,N'-dissalicilideno-1,2-diaminopropano.

[0024] Compostos de manganês tricarbonila ciclomáticos opcio- nais adequados que podem ser empregados nas composições do presente pedido de patente incluem, por exemplo, ciclopentadienil manganês tricarbonila, metilciclopentadienil manganês tricarbonila, indenil manganês tricarbonila e etilciclopentadienil manganês tricarbonila. No entanto, outros exemplos de compostos de manganês tricarbonila ci-clomáticos adequados são descritos na Patente dos EUA. N° 5.575.823, expedida em 19 de novembro de 1996, e Patente dos EUA N°3.015.668, expedida em 2 de janeiro de 1962, ambos as quais são aqui incorporadas na íntegra como referência.

[0025] Detergentes comercialmente disponíveis podem ser utilizados em combinação com os produtos de reação aqui descritos. Esses detergentes incluem, mas sem limitação, succinimidas, detergentes de base de Mannich, detergentes de polieteramina, detergentes poli-hidrocarbilamina, detergentes de amônio quaternário, detergentes de bis-aminotriazol como geralmente descritos no Pedido de Patente dos EUA N° 13/450.638, e um produto de reação de um áci do dicarboxílico com substituição hidrocarbila, ou anidrido e uma aminoguanidina, em que o produto de reação com menos de um equivalente de grupo ami-notriazol por molécula como geralmente descrito nos Pedidos de Patente dos EUA NoS 13/240.233 e 13/454.697.

[0026] Quando da formulação das composições de combustível deste pedido de patente, os aditivos podem ser utilizados em quantidades suficientes para reduzir ou inibir a formação de depósitos no sistema de combustível ou câmara de combustão de um motor e/ou do cár-ter. Em alguns aspectos, os combustíveis podem conter quantidades pequenas do produto de reação acima descrito que controla ou reduz a formação de depósitos no motor, por exemplo, depósitos dos injetores em motores a gasolina. Por exemplo, os combustíveis de gasolina desses combustíveis da presente invenção podem conter, com base em um ingrediente ativo, uma quantidade do sal de amônio quaternário no inter- valo de cerca de 1 mg a cerca de 100 mg de sal de amônio quaternário por kg de combustível, tal como na faixa de cerca de 5 mg a cerca de 50 mg por kg de combustível, ou na faixa de cerca de 5 mg a cerca de 25 mg do sal de amônio quaternário por kg de combustível. Em aspectos em que se utiliza um veículo, as composições de combustível podem conter, com base em ingredientes ativos, uma quantidade do veículo na faixa de cerca de 1 mg a cerca de 100 mg de veículo por kg de combustível, tal como, por exemplo, cerca de 5 mg a cerca de 50 mg de veículo por kg de combustível. A base de ingrediente ativo exclui o peso de (i) componentes não reagidos associados e remanescentes no produto à medida que produzido e utilizado, e (ii) solvente(s), se for o caso, usado(s) na fabricação do produto, quer durante ou após sua formação, mas antes da adição de um veículo, se um veículo é empregado.

[0027] Os aditivos do presente pedido de patente, incluindo o sal de amônio quaternário descrito acima, e aditivos opcionais utilizados na formulação dos combustíveis da presente invenção podem ser misturados com o combustível-base, individualmente ou em várias sub-combinações. Em algumas modalidades, os componentes aditivos do presente pedido podem ser misturados no combustível de gasolina simultaneamente utilizando um concentrado de aditivos, na medida em que esse procedimento tira vantagem da compatibilidade mútua e conveniência proporcionadas pela combinação de ingredientes, quando sob a forma de um concentrado de aditivos. Além disso, o uso de um concentrado pode reduzir o tempo de mistura e reduzir a possibilidade de erros de mistura.

[0028] Os combustíveis do presente pedido podem ser aplicáveis à operação de motores a gasolina. Os motores incluem tanto motores estacionários (por exemplo, motores utilizados em instalações de geração de energia elétrica, em estações de bombeamento etc.) quanto motores de ambulatórios (por exemplo, motores usados como força motora em automóveis). Por exemplo, os combustíveis podem incluir qualquer e todos os combustíveis gasolina, combustíveis biorrenová-veis, combustíveis gás-líquido (GL), combustíveis sintéticos, tais como combustíveis de Fischer-Tropsch, biomassa para combustíveis líquidos (BL). "Combustíveis biorrenováveis", como usado aqui, entende-se significar qualquer tipo de combustível que é derivado de fontes diferentes do petróleo. Tais fontes incluem, mas sem limitação, milho branco, milho amarelo, soja e outras culturas; gramíneas, tais como grama de crescimento rápido (swuitchgrass), capim do gênero Miscan-thus e gramíneas híbridas; algas, algas marinhas, óleos vegetais; gorduras naturais; e suas misturas. Em um aspecto, o combustível biorre-novável pode compreender mono-hidroxiálcoois, tais como aqueles que compreendem de 1 a cerca de 5 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de monohidroxiálcoois adequados incluem metanol, e-tanol, propanol, n-butanol, isobutanol, álcool t-butílico, álcool amílico e álcool isoamílico.

[0029] Desse modo, aspectos do presente pedido de patente estão dirigidos a métodos para reduzir a quantidade de depósitos em motor que tem pelo menos uma câmara de combustão e um ou mais injetores de combustível em ligação de fluido com a câmara de combustão. Noutro aspecto, os sais de amônio quaternário aqui descritos podem ser combinados com poliidrocarbil-succinimidas, -compostos de Mannich, -ácidos, -amidas, -ésteres, -amida/ácidos e -ácido/ésteres.

[0030] Em alguns aspectos, os processos compreendem injetar um combustível à base de hidrocarboneto que compreende o sal de amônio quaternário da presente descrição, através dos injetores do motor para a câmara de combustão, e inflamar o combustível. Em alguns aspectos, o método pode também compreender misturar no combustível pelo menos um dos ingredientes opcionais adicionais descritos acima. As composições de combustível aqui descritas são adequadas tanto para motores de injeção direta de combustível quanto para motores com porta de injeção de combustível.

[0031] Em uma modalidade, os combustíveis do presente pedido podem ser essencialmente livres, tal como desprovidos, de poliidro-carbil-succinimidas, -compostos de Mannich, -ácidos, -amidas, -éste-res, -amida/ácidos e -ácido/ésteres. Noutra modalidade, o combustível é essencialmente livre de sais de amônio quaternário de uma hidro-carbilsuccinimida ou sais de amônio quaternário de um hidrocarbil composto de Mannich. O termo "essencialmente livre" é definido para os fins deste pedido como sendo concentrações que substancialmente não apresentam nenhum efeito mensurável sobre a limpeza dos injeto-res ou formação de depósitos.

EXEMPLOS

[0032] Os exemplos seguintes são ilustrativos de modalidades e-xemplificativas da invenção. Nesses exemplos, bem como em outras partes deste pedido, todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Pretende-se que esses exemplos são apresentados para efeitos de ilustração apenas e não se destinam a limitar o escopo da invenção aqui descrita.

Exemplo Comparativo 1 [0033] Um aditivo comercial que se acredita ser um sal de amônio quaternário alcoxilado produzido a partir de uma poli-hisobutilsuccini-mida (PIBSI), que é preparada mediante reação de poliisobutileno ani-drido succínico (PIBSA) e dimetilaminopropilamina (DMAPA) de acordo com a Patente dos EUA N° 8.147.569.

Exemplo Comparativo 2 [0034] Um sal quaternário de amônio foi preparado por um método de acordo com a Patente dos EUA N° 8.147.569. Um PIBSI (exemplo comparativo 1, cerca de 210 g) foi reagido com 1,2-epoxiexano (36,9 g), ácido acético (18,5 g) e 2-etil-hexanol (82 g) a uma temperatura de até 90Ό durante 3 horas. Os voláteis foram removid os sob pressão reduzida para fornecer o sal de amônio quaternário desejado.

Exemplo Inventivo 1 [0035] Uma mistura de oleilamidopropildimetilamina (150 g), 1,2-epoxibutano (59 g), ácido acético (37 g) e metanol (50 g) foi aquecida lentamente até 70Ό sob uma atmosfera inerte. A mistura foi suavemente submetida a refluxo a 70Ό durante 2,5 horas. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer o produto desejado como um óleo acastanhado com um teor de cloro que é indetectável. Exemplo Inventivo 2 [0036] Uma mistura de oleilamidopropildimetilamina (232 g), 1,2-epoxibutano (91 g), ácido 2-etil-hexanoico (136 g) e metanol (93 g) foi aquecida lentamente até 70Ό sob atmosfera inerte. A mistura foi suavemente submetida a refluxo a 70Ό durante 1 hora, em seguida a 75Ό durante 2 horas. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer o produto desejado como um óleo acastanhado. Exemplo Inventivo 3 [0037] Um sal de amônio quaternário foi preparado de forma semelhante àquela descrita no Exemplo Inventivo 1, exceto que óxido de propileno foi usada no lugar de 1,2-epoxibutano, e ácido oleico foi u-sado no lugar de ácido acético. A reação foi realizada a cerca de 50Ό em um recipiente sob pressão. O produto resultante foi um óleo viscoso acastanhado.

Exemplo Inventivo 4 [0038] Um sal de amônio quaternário foi preparado de modo semelhante àquele do Exemplo Inventivo 3, exceto que ácido poliisobuti-lenossuccínico éster monometílico foi usado no lugar de ácido oleico para fornecer produto como um óleo muito viscoso.

Exemplo Inventivo 5 [0039] Um sal de amônio quaternário foi preparado de modo se- melhante àquele do Exemplo Inventivo 3, exceto que óxido de etileno foi usado em lugar de óxido de propileno.

Exemplo Inventivo 6 [0040] Um sal de amônio quaternário foi preparado de modo semelhante àquele do Exemplo Inventivo 3, exceto que dodecilfenol foi usado em lugar de ácido oleico, e óxido de 1,2-butileno foi usado em lugar de óxido de propileno. O produto resultante foi um óleo acastanhado.

Exemplo Inventivo 7 [0041] Um sal de amônio quaternário foi preparado de modo semelhante àquele do Exemplo Inventivo 6, exceto que dodecilfenol foi substituído por ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxiidrocinâmico éster de alquila ramificado C7.9. O produto resultante foi um óleo acastanhado. Exemplo Inventivo 8 [0042] Um sal de amônio quaternário foi preparado de modo semelhante àquele do Exemplo Inventivo 4, exceto que (1) acetilamido-propildimetilamina foi usada no lugar de oleilamidopropildimetilamina e (2) óxido de 1,2-butileno foi usado em lugar de óxido de propileno para fornecer um produto como um óleo muito viscoso.

[0043] No exemplo seguinte, um teste de bancada de porta-injetor de combustível (Port Fuel Injection) foi realizado utilizando um ou mais dos exemplos inventivos e exemplos comparativos, conforme estabelecido abaixo.

Protocolo ASTM D6421 Modificado Para Teste de Bancada de Porta-Inietores de Combustível (PFI) [0044] O método de ensaio seguinte é um procedimento de teste de bancada que foi utilizado para avaliar a tendência de combustíveis de motores automotivos de ignição por centelha para sujar porta-injetores eletrônicos de combustível (PFI) em um motor de ignição por centelha. O método de ensaio utilizou um aparelho de bancada equi- pado com injetores Bosch especificados, para uso em um motor turbo Chrysler de 2,2 litros de 1985-1987. O método de teste foi baseado em um procedimento de teste desenvolvido pelo Conselho de Pesquisa de Coordenação (Relatório CRC N° 592) para prever a tendência do combustível do motor de ignição por centelha em formar depósitos em pequenas folgas de medição de injetores de combustível em um motor com porta de injeção de combustível. Incrustação no injetor de combustível foi calculada de acordo com a seguinte equação: em que F0 é a percentagem de incrustação, F-ι é um fluxo de massa inicial em décimos de um grama, e F2 é um fluxo de massa no fim do teste, em décimos de um grama. O percentual de incrustação foi calculado para cada injetor para três leituras de fluxo de massa e a média de quatro injetores foi registrada em porcentagem.

Tabela 1 1Produto da reação de dibutilamina, poli-isobutilenocresol (1.000 MWn) e formaldeído como geralmente descrito na Patente dos EUA No. 7.491.248.

[0045] Conforme mostrado pela tabela anterior, um combustível contendo o composto dos Exemplos Inventivos 3 e 4 proporcionou melhoria significativa em incrustação no injetor em um motor à gasolina porta-injetorde combustível , em comparação com o combustível-base, sem qualquer detergente, e em comparação com o mesmo combustível-base contendo um detergente de Mannich convencional.

[0046] Um teste de motor para medição de depósito no injetor de combustível (referido como "teste DIG") foi realizado seguindo um procedimento divulgado na Publicação Internacional 2009-01-2641 da Society of Automotive Engineer (SAE), Test and Control of Fuel Injec-tor Deposits in Direct Injected Spark Ignition Vehicles (Teste e Controle de Depósitos em Injetores de Combustível em Veículos de Ignição por Centelha com Injeção Direta). Um valor matemático de Ajuste de Combustível a Longo Prazo (LTFT) foi usado para medir a capacidade do aditivo de impedir acúmulo de depósito nos injetores, ou manter os injetores limpos. Quanto maior o LTFT, mais depósito nos injetores e menos eficiente é o aditivo em manter os injetores limpos.

[0047] O teste pode também ser usado para medir a eficácia de aditivos em limpar os injetores em um motor à gasolina, passando por uma fase padrão de sujar de 48 horas, seguida de uma fase de limpar de 48 horas.

[0048] Para o teste DIG, foi utilizado um Pontiac Solstice GXP de 2008 da General Motors equipado com um motor turbo I-4 de 2,0 litros DISI. Os resultados são mostrados na tabela a seguir.

Tabela 2 zDetergente de Mannich, como descrito na Tabela 1.

[0049] O Curso 1 mostrou os efeitos da gasolina sem aditivo em injetores de um motor à gasolina de injeção direta. O Curso 2 mostrou que a gasolina com um detergente de Mannich convencional não foi eficaz para manter os injetores de combustível limpos. Os Cursos 3 e 4 mostraram que pequenas quantidades de sais de amônio quaternários dos Exemplos 3 e 4, respectivamente, adicionadas a uma composição de combustível do Curso 2, foram suficientes para manter os injetores de combustível limpos. A tabela anterior de dados demonstra a durabilidade substancial da manutenção das propriedades de limpeza dos aditivos da invenção.

[0050] Observa-se que, como utilizado neste relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma" e "o", “a” incluem referentes plurais, a menos que expressa e inequivocamente limitadas a um referente. Assim, por exemplo, referência a "um antio-xidante" inclui dois ou mais antioxidantes diferentes. Tal como aqui utilizado, o termo "incluir" e suas variantes gramaticais não se destinam a ser limitativos, de modo que citação de itens na lista não implica a exclusão de outros itens semelhantes que podem ser substituídos ou a-dicionados aos itens listados.

[0051] Para os fins deste relatório descritivo e reivindicações anexas, salvo indicação em contrário, todos os números que expressam quantidades, percentagens ou proporções, e os outros valores numéricos utilizados no relatório descritivo e reivindicações, devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que se busque obter pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro nu- mérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e pela aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[0052] Embora modalidades particulares tenham sido descritas, alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais que são ou podem ser presentemente não previstos podem surgir aos requerentes ou outros peritos no estado da técnica. Assim, as reivindicações anexas conforme depositadas e como podem ser emendadas destinam-se a abranger todas essas alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Aditivo solúvel em combustível para motor à gasolina injetado por combustível, que compreende um sal de amônio quaternário derivado de uma amidoamina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons, em que a amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

2. Aditivo para combustível, de acordo com a reivindicação 1, no qual o doador de prótons é selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico e um alquilfenol.

3. Aditivo para combustível, de acordo com a reivindicação 1, no qual a amina compreende uma amidoamina derivada de um ácido que possui de cerca de 1 a cerca de 54 átomos de carbono.

4. Aditivo para combustível, de acordo com a reivindicação 1, no qual o epóxido é selecionado do grupo que consiste em um hi-drocarbilepóxido de fórmula em que cada R é independentemente selecionado de H e um grupo hidrocarbila Ci a C50, e poliepóxidos.

5. Aditivo para combustível, de acordo com a reivindicação 1, no qual o hidrocarbilepóxido é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, 1,2-epoxiciclo-hexano, 2,3-epóxi-5-metil-hexano, óxido de estilbeno e epóxidos C5 a C2oo-

6. Aditivo para combustível, de acordo com a reivindicação 2, no qual o doador de prótons é um ácido carboxílico selecionado do grupo que consiste em ácidos graxos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido poli-isobutenilsuccínico, ami- da/ácido ou ácido/éster e ácidos poliméricos, e suas misturas.

7. Composição de combustível de gasolina, que compreende de cerca de 1 a cerca de 100 ppm do aditivo para combustível como definido na reivindicação 1, com base no peso total da composição de combustível.

8. Composição de combustível de gasolina, que compreende de cerca de 5 a cerca de 50 ppm do aditivo para combustíveis como definido na reivindicação 1, com base no peso total da composição de combustível.

9. Método de melhoramento do desempenho do injetor de ummotor à gasolina injetado com combustível, que compreende operar o motor sob uma composição de combustível que compreende uma quantidade principal de combustível de gasolina e cerca de 5 a cerca de 100 ppm em peso, com base no peso total da composição de combustível, de um derivado de sal de amônio quaternário de uma amido-amina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico e um alquilfenol, em que a amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual o motor compreende um motor à gasolina de injeção direta (DIG).

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual o motor compreende um motor porta-combustível injetado (PFI) que apresenta uma perda média de fluxo de combustível de menos de 10 porcento em um teste de injeção porta-combustível.

12. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual a a-midoamina é derivada de um ácido graxo.

13. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual a a-midoamina é derivada de um ácido que apresenta cerca de 1 a cerca de 54 átomos de carbono.

14. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual o e-póxido é selecionado do grupo que consiste em um hidrocarbilepóxido de fórmula em que cada R é independentemente selecionado de H e um grupo hidrocarbila C-ι a C50, e poliepóxidos.

15. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual o doador de prótons é um ácido carboxílico selecionado do grupo que consiste em ácidos graxos, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido poli-isobutenilsuccínico, amida/ácido ou áci-do/éster e ácidos poliméricos, e suas misturas.

16. Método, de acordo com a reivindicação 9, no qual a composição de combustível contém de cerca de 10 a cerca de 50 ppm do sal de amônio quaternário, com base no peso total da composição de combustível.

17. Método de operação de um motor à gasolina injetado com combustível, compreendendo a combustão no motor de uma composição de combustível que compreende uma quantidade principal de combustível e de cerca de 5 a cerca de 100 ppm, em peso, com base no peso total da composição de combustível de um sal de amônio quaternário derivado de uma amidoamina que contém pelo menos um grupo amino terciário e um epóxido, na presença de um doador de prótons selecionado do grupo que consiste em um ácido carboxílico e um alquilfenol, em que a amidoamina é produzida em um meio de reação que é substancialmente desprovido de um agente de acilação.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, no qual a amidoamina é derivada de um ácido graxo.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17, no qual o motor compreende um motor à gasolina de injeção direta (DIG).

20. Método, de acordo com a reivindicação 17, no qual o motor compreende um motor injetado com porta-combustível (PFI).