CN104119969A - 用于在燃料喷射式发动机中改进性能的汽油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于汽油发动机的燃料可溶性添加剂，一种用于改进燃料喷射器性能的方法和一种用于清洁用于汽油发动机的燃料喷射器的方法。所述燃料可溶性添加剂包括季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺。所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。

Description

用于在燃料喷射式发动机中改进性能的汽油燃料组合物
技术领域
本公开涉及汽油燃料添加剂和包括可用于改进汽油燃料喷射式发动机性能的添加剂的添加剂浓缩物。特别是，本公开涉及用于孔燃料喷射汽油发动机以及直接喷射汽油(DIG)发动机的添加剂。
背景和概述
长期以来期望使汽油作为动力的交通工具中的燃料经济性、功率和驾驶性能最大化，同时增强加速、降低排放和防止停顿。虽然已知通过采用分散剂来使孔燃料喷射发动机中的阀和燃料喷射器保持清洁，增强汽油驱动的发动机性能，但是这样的汽油分散剂不必然有效清理直接燃料喷射式发动机。
当前使用直接燃料喷射式汽油发动机，先前可用于汽油发动机的分散剂对于直接喷射式发动机和孔燃料喷射式发动机二者不适用。例如用于孔燃料喷射式汽油发动机的Mannich分散剂对直接喷射式汽油发动机不能提供合适的改进。
多年来，已开发用于汽油燃料的分散剂组合物。本领域已知用于燃料的分散剂组合物包含可包括聚亚烷基琥珀酰亚胺、聚烯烃多元胺、聚醚胺和聚烷基取代的Mannich化合物的组合物。分散剂适用于保持煤烟和淤渣悬浮于流体中，然而，前述分散剂对于清洁直接燃料喷射式发动机的表面不特别有效。
因此，用于直接燃料喷射式发动机的燃料组合物通常在内部发动机表面和燃料过滤器中产生不期望的沉积物。因此，期望改进的组合物，其可防止沉积物累积，在交通工具寿命内保持“和新的一样”的清洁度。理想地，同等地期望可清理脏燃料喷射器的相同组合物，其将性能恢复至先前的“和新的一样”的条件，并且在降低由空气运载的废气排放和改进发动机的功率性能的尝试中有价值。
根据本公开，示例性实施方案提供了一种用于汽油发动机的燃料可溶性添加剂、一种含有所述添加剂的汽油燃料、一种用于改进燃料喷射器性能的方法和一种用于清洁用于汽油发动机的燃料喷射器的方法。所述燃料可溶性添加剂包括季铵盐，所述季铵盐在质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺。所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
本公开的另一个实施方案提供了一种汽油燃料组合物，基于所述燃料组合物的总重量，所述组合物包含5-约100 ppm的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺。所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
本公开的另一实施方案提供了一种改进直接燃料喷射式汽油(DIG)发动机的喷射器性能的方法。所述方法包括用燃料组合物操作发动机，所述组合物含有主要量的汽油燃料和基于所述燃料组合物的总重量约5-约100 ppm重量的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺。所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
本公开的另一实施方案提供了一种操作直接燃料喷射式汽油(DIG)发动机的方法。所述方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含主要量的汽油燃料和基于所述燃料组合物的总重量约5-约100 ppm重量的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺。所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
在另一个实施方案中，燃料添加剂为衍生自脂肪酸的酰氨基胺。
本文描述的燃料添加剂的一个优点在于添加剂可不仅降低在燃料喷射器上形成的沉积物的量，而且添加剂也可有效清理脏燃料喷射器，足以提供改进的发动机性能。
本文描述的燃料添加剂的另一个优点在于，与衍生自酰化剂的季铵盐相比，其可以较低的浓度使用，仍比由衍生自酰化剂的胺制备的常规季铵盐提供更好的喷射器清洁度性能。
本公开的另外的实施方案和优点在以下详细说明中部分阐述，和/或可通过本公开的实践得知。应理解的是，前述一般性描述和以下详细说明两者仅为示例性和说明性的，并且不限制要求保护的本公开。
本发明包含以下方面：
方面#1. 一种用于燃料喷射式汽油发动机的燃料可溶性添加剂，所述添加剂包含季铵盐，所述季铵盐在质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺，其中所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
方面#2. 方面#1的燃料添加剂，其中所述质子供体选自羧酸和烷基苯酚。
方面#3. 方面#1的燃料添加剂，其中所述胺包含衍生自具有约1-约54个碳原子的酸的酰氨基胺。
方面#4. 方面#1的燃料添加剂，其中所述环氧化物选自下式的烃基环氧化物：
其中每一个R独立地选自H和C1-C50烃基和聚环氧化物。
方面#5. 方面#1的燃料添加剂，其中所述烃基环氧化物选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、2,3-环氧-5-甲基己烷、氧化菧和C5-C200环氧化物。
方面#6. 方面#2的燃料添加剂，其中所述质子供体为选自以下的羧酸：脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚异丁烯基琥珀酸、酰胺/酸或酸/酯和聚合酸，和它们的混合物。
方面#7. 一种汽油燃料组合物，所述组合物包含约1-约100 ppm的方面#1的燃料添加剂，基于所述燃料组合物的总重量。
方面#8. 一种汽油燃料组合物，所述组合物包含约5-约50 ppm的方面#1的燃料添加剂，基于所述燃料组合物的总重量。
方面#9. 一种改进燃料喷射式汽油发动机的喷射器性能的方法，所述方法包括用燃料组合物操作发动机，所述组合物包含主要量的汽油燃料和基于所述燃料组合物的总重量约5-约100 ppm重量的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺，其中所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
方面#10. 方面#9的方法，其中所述发动机包含直接喷射式汽油(DIG)发动机。
方面#11. 方面#9的方法，其中所述发动机包含在孔燃料喷射测试中平均燃料流量损失小于10%的孔燃料喷射式(PFI)发动机。
方面#12. 方面#9的方法，其中所述酰氨基胺衍生自脂肪酸。
方面#13. 方面#9的方法，其中所述酰氨基胺衍生自具有约1-约54个碳原子的酸。
方面#14. 方面#9的方法，其中所述环氧化物选自下式的烃基环氧化物：
其中每一个R独立地选自H和C1-C50烃基和聚环氧化物。
方面#15. 方面#9的方法，其中所述质子供体为选自以下的羧酸：脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚异丁烯基琥珀酸、酰胺/酸或酸/酯和聚合酸，和它们的混合物。
方面#16. 方面#9的方法，其中所述燃料组合物含有约10-约50 ppm的季铵盐，基于所述燃料组合物的总重量。
方面#17. 一种操作燃料喷射式汽油发动机的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物的总重量约5-约100 ppm重量的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺，其中所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
方面#18. 方面#17的方法，其中所述酰氨基胺衍生自脂肪酸。
方面#19. 方面#17的方法，其中所述发动机包含直接喷射式汽油(DIG)发动机。
方面#20. 方面#17的方法，其中所述发动机包含孔燃料喷射式(PFI)发动机。
示例性实施方案的详细说明
本公开的添加剂组分可在主要量的燃料中以较少量使用，并且可直接加入到燃料中或者作为添加剂浓缩物的组分加入到燃料中。用于改进内燃发动机操作的特别合适的燃料添加剂组分可如下制备：使下式的叔胺
与含有1-54个碳原子的羧酸和季铵化剂反应，以提供烷氧基化的季铵盐，其中R1、R2和R3各自选自含有1-50个碳原子的烃基。反应可在质子化剂(例如羧酸或烷基苯酚)存在下进行。烷氧基化的季铵盐还可在质子化剂存在下衍生自酰氨基胺和季铵化剂。质子化剂可得自羧酸、烷基苯酚或得自酰氨基胺，其中含有酰氨基胺的反应产物的酸值为约1-约200 mg KOH/g。与烷氧基化的季铵盐如何制备无关，本公开的关键特征在于，胺含有至少一个叔氨基，并且胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
本文使用的术语"烃基团"或"烃基"以本领域技术人员公知的通常含义使用。具体地，它是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1) 烃取代基，也就是，脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基和被芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如，两个取代基共同形成脂环族基团)；
(2) 被取代的烃取代基，也就是，含有非烃基团的取代基，在本文描述的上下文中，所述非烃基团不改变主要烃取代基(例如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和磺酰氧基)；
(3) 杂取代基，也就是这样的取代基：其虽然具有主要烃特性，但在本描述的上下文中，其在本来由碳原子构成的环或链中含有碳以外的原子。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基例如羰基、酰氨基、酰亚氨基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、脲基和咪唑基。总的来说，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于两个(或者作为另一实例，不多于一个)非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中不存在非烃取代基。
本文使用的术语“主要量”应理解为指相对于组合物的总重量，大于或等于50重量%的量，例如约80-约98重量%。此外，本文使用的术语“较少量”应理解为指相对于组合物的总重量，小于50重量%的量。
本文使用的术语“基本上缺乏酰化剂”指在不存在或基本上不存在长链烃的反应产物下制备反应产物，通常为被单不饱和羧酸反应物取代的聚烯烃，例如(i) α,β-单不饱和C4-C10二羧酸，例如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii) (i)的衍生物，例如(i)的酸酐或C1-C5醇衍生的单酯或二酯；(iii) α,β-单不饱和C3-C10单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv) (iii)的衍生物，例如(iii)与以下通式表示的含有烯键的任何化合物的C1-C5醇衍生的酯：
(R4)(R5)C═C(R6)(CH(R7)(R8))
其中R4和R5各自独立地为氢或基于烃的基团。R6、R7和R8各自独立地为氢或基于烃的基团；优选至少一个为含有至少20个碳原子的基于烃的基团。本文显示酰化剂的如此季铵化的铵衍生物(例如在美国专利号7,947,093l；7,951,211；和8,147,569中描述的)在功率恢复方面不如本文描述的添加剂得到的恢复有效。
胺化合物
在一个实施方案中，包括二胺和多元胺的叔胺可与C1-C54脂肪酸反应，以形成酰氨基胺，并且酰氨基胺可随后与季铵化剂反应。可使用下式的合适的叔酰氨基胺化合物，
其中R10和R11各自选自含有1-50个碳原子的烃基，R9、R12、R13和R14可各自独立地选自氢或烃基，x可为1-6，y可为0或1，z可为1-6，并且n可为1-6。烃基R9-R14可各自独立地为线性、支化、被取代、环状、饱和、不饱和，或者含有一个或多个杂原子。合适的烃基可包括但不限于烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基等。特别合适的烃基可为线性或支化烷基。可酰胺化和季铵化以得到本文公开的化合物的胺反应物的代表性实例包括例如但不限于二甲基氨基丙基胺。
如果胺仅含有伯或仲氨基，可期望在季铵化胺之前，使至少一个伯或仲氨基烷基化为叔氨基。在一个实施方案中，使伯胺和仲胺或与叔胺的混合物烷基化可完全或部分烷基化为叔胺，并且进一步烷氧基化为季铵盐。
羧酸
当胺具有伯或仲胺基团时，通过使胺与C1-C54羧酸反应，胺可转化为酰氨基胺。所述酸可为一元酸、二聚物酸或三聚物酸。所述酸可选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、木质酸、蜂蜡酸、肉豆寇油酸、棕榈油酸、顺式-十六碳-6-烯酸、油酸、反油酸、十八碳-11-烯酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸和它们的二聚物和三聚物酸。当与胺反应时，反应产物可为C1-C54烷基或烯基取代的酰氨基胺，例如C1-C54烷基或烯基取代的酰氨基丙基二甲基胺。
季铵化剂
合适的季铵化剂可选自下式的烃基环氧化物：
其中每一个R独立地选自H和C1-C50烃基和聚环氧化物。可用作季铵化剂的合适的环氧化物的非限制性实例可选自：
环氧1,3-丁二烯二
氧化环己烯
氧化环戊烯
二氧化二环戊二烯
1,2,5,6-二环氧环辛烷
1,2,7,8-二环氧辛烷
1,2-环氧丁烷
顺式-2,3-环氧丁烷
3,4-环氧-1-丁烯
3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己烷甲酸酯
1,2-环氧十二烷
1,2-环氧十六烷
1,2-环氧己烷
1,2-环氧-5-己烯
1,2-环氧-2-甲基丙烷
外-2,3-环氧降冰片烷
1,2-环氧辛烷
1,2-环氧戊烷
1,2-环氧-3-苯氧基丙烷
(2,3-环氧丙基)苯
N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺
1,2-环氧十四烷
外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物
氧化异佛尔酮
甲基-1,2-环戊烯氧化物
2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷
氧化α-蒎烯
环氧乙烷
(±)-环氧丙烷
顺式-均二苯乙烯氧化物
氧化苯乙烯
四氰基氧化乙烯
三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯和前述两个或更多个的组合。
季铵盐可在一个阶段或两个阶段中制备。反应可通过酰氨基胺与烯烃氧化物在反应容器中接触和混合而进行，其中将羧酸或烷基苯酚加入到反应混合物中，以提供质子化剂。所述羧酸可为与用于制备酰氨基胺相同的酸，或者可选自任何以上所列的脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚合酸和它们的混合物，例如聚烯烃单羧酸或二羧酸、聚合的多元酸和它们的混合物等。当使用时，对于每摩尔加入到反应混合物中的环氧当量，质子化剂的摩尔比可为约0.5:10，例如约2:5，或约1:2-约2:1摩尔酸/摩尔环氧当量。在一个实施方案中，季铵盐的阴离子为羧酸根阴离子。
反应可在约30℃-约90℃，例如约45℃-约70℃的温度下进行。反应可通过任何量的叔氨基与足以提供季铵化合物的环氧基团反应而进行。在一个实施方案中，叔氨基与环氧基团的摩尔比可为约2:1-约1:2。当胺组分的酸值为约1-约200 mgKOH/g时，反应介质可包括约0.5摩尔-约2.0摩尔羧酸/环氧化物摩尔当量。当反应完成时，通过在真空下加热反应产物，可从反应产物除去挥发物和未反应的试剂。产物通常用矿物油、煤油或惰性烃溶剂稀释，以防止产物太粘稠。
在本申请的一些方面，本公开的季铵盐组合物可与燃料可溶性载体组合使用。这样的载体可为各种类型，例如液体或固体，例如，蜡。液体载体的实例包括但不限于矿物油和氧合物，例如液体聚烷氧基化醚(也称为聚亚烷基二醇或聚亚烷基醚)、液体聚烷氧基化的苯酚、液体聚烷氧基化的酯、液体聚烷氧基化的胺，和它们的混合物。氧合物载体的实例可见1998年5月19日颁布的Henly等人的美国专利号5,752,989，载体的描述通过引用而全文结合到本文中。氧合物载体的另外的实例包括在Colucci等人2003年7月17日公布的美国专利公布号2003/0131527中描述的烷基取代的芳基聚烷氧基化物，其描述通过引用而全文结合到本文中。
在其它方面，季铵盐组合物可不含载体。例如，本公开的一些组合物可不含矿物油或氧合物，例如上述那些氧合物。
一种或多种另外的任选的化合物可存在于所公开的实施方案的燃料组合物中。例如，燃料可含有常规量的含氮洗涤剂、辛烷改进剂、防腐剂、冷流改进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改性剂、胺稳定剂、燃烧改进剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、传导率改进剂、金属减活剂、标记物染料、环化三羰基锰（cyclomatic manganese tricarbonyl）化合物等。在一些方面，本文描述的组合物可含有约10重量%或更少(或在其它方面，约5重量%或更少)的一种或多种上述添加剂，基于添加剂浓缩物的总重量。类似地，燃料可含有合适量的常规燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚、2-乙基己醇等。
可用于本申请的组合物的适合的任选金属减活剂的实例公开于1984年11月13日颁布的美国专利号4,482,357，其公开内容通过引用而全文结合到本文中。这样的金属减活剂包括，例如，亚水杨基-邻-氨基苯酚、二亚水杨基乙二胺、二亚水杨基亚丙基二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。
可用于本申请的组合物的合适的任选环化三羰基锰化合物包括，例如，环戊二烯基三羰基锰、甲基环戊二烯基三羰基锰、茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的环化三羰基锰化合物的其它实例公开于1996年11月19日颁布的美国专利号5,575,823和1962年1月2日颁布的美国专利号3,015,668，二者的公开内容通过引用而全文结合到本文中。
市售可得的洗涤剂可与本文描述的反应产物组合使用。这样的洗涤剂包括但不限于琥珀酰亚胺、Mannich碱性洗涤剂、聚醚胺洗涤剂、聚烃基胺洗涤剂、季铵洗涤剂、双-氨基三唑洗涤剂，如在美国专利申请号13/450,638中概要描述的；和烃基取代的二羧酸或酸酐与氨基胍的反应产物，其中反应产物中每个分子具有小于1当量的氨基三唑基团，如在美国专利申请号13/240,233和13/454,697中概要描述的。
当配制本申请的燃料组合物时，添加剂可按足以降低或抑制在发动机和/或曲轴箱的燃料系统或燃烧室中沉积物形成的量使用。在一些方面，燃料可含有较少量的控制或降低在汽油发动机中形成发动机沉积物(例如喷射器沉积物)的上述反应产物。例如，基于活性成分，本公开的该燃料的汽油燃料可含有约1 mg-约100 mg季铵盐/Kg燃料的季铵盐量，例如约5 mg-约50 mg季铵盐/Kg燃料或约5 mg-约25 mg季铵盐/Kg燃料。在采用载体的方面，基于活性成分，燃料组合物可含有约1 mg-约100 mg载体/Kg燃料的载体量，例如约5 mg-约50 mg载体/Kg燃料。活性成分基础排除以下重量：(i) 与生产和使用的产物相关和剩余在产物中的未反应组分，和(ii) 在产品形成期间或之后但在加入载体(如果采用载体)之前，用于制造产物的溶剂(如果有的话)。
本申请的添加剂(包括上述季铵盐和用于配制本发明的燃料的任选添加剂)可单独地或以各种子组合共混到基础燃料中。在一些实施方案中，使用添加剂浓缩物，本申请的添加剂组分可同时共混到汽油燃料中，因为当以添加剂浓缩物形式时，这利用了由成分的组合提供的相互相容性和方便性。另外，使用浓缩物可降低共混时间和减少共混错误的可能性。
本申请的燃料可适用于汽油发动机的操作。所述发动机包括固定发动机(例如，用于电力生产设备、泵送站等的发动机)和移动发动机(例如，在汽车中用作原动力的发动机)二者。例如，燃料可包括任何和所有汽油燃料、生物可再生燃料、气体至液体(GTL)燃料、合成燃料例如费托燃料、生物质至液体(BTL)燃料，本文使用的“生物可再生燃料”应理解为指衍生自除石油以外的资源的任何燃料。这样的资源包括但不限于玉米、玉蜀黍、大豆和其它作物；草，例如柳枝稷、芒草和杂交草；藻类、海藻、植物油；天然脂肪；和它们的混合物。在一方面，生物可再生燃料可包含单羟基醇，例如包含1-约5个碳原子的那些。合适的单羟基醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。
因此，本申请的方面涉及降低发动机沉积物的量的方法，所述发动机具有至少一个燃烧室和一个或多个与燃烧室流体连接的燃料喷射器。在另一方面，本文描述的季铵盐可与以下组合：聚烃基-琥珀酰亚胺、聚烃基-Mannich化合物、聚烃基-酸、聚烃基-酰胺、聚烃基-酯、聚烃基-酰胺/酸和聚烃基-酸/酯。
在一些方面，所述方法包括通过发动机的喷射器在燃烧室内喷射本公开的包含季铵盐的基于烃的燃料，和点燃燃料。在一些方面，所述方法还可包括在燃料中混合至少一种上述任选的添加成分。本文描述的燃料组合物适用于直接燃料喷射式发动机和孔燃料喷射式发动机二者。
在一个实施方案中，本申请的燃料可基本上不含(例如缺乏)聚烃基-琥珀酰亚胺、聚烃基-Mannich化合物、聚烃基-酸、聚烃基-酰胺、聚烃基-酯、聚烃基-酰胺/酸和聚烃基-酸/酯。在另一个实施方案，燃料基本上不含烃基琥珀酰亚胺的季铵盐或烃基Mannich化合物的季铵盐。就本申请的目的而言，术语“基本上不含”定义为对于喷射器清洁度或沉积物形成具有基本上不可测量的影响的浓度。
实施例
以下实施例说明本公开的示例性实施方案。除非另外说明，否则在这些实施例以及本申请的其它地方，所有份数和百分数按重量计。旨在呈现这些实施例仅用于说明目的，并且不旨在限制本文公开的本发明的范围。
对比实施例1
商品添加剂认为是由聚异丁基琥珀酰亚胺(PIBSI)制备的烷氧基化的季铵盐，该聚异丁基琥珀酰亚胺(PIBSI)根据美国专利号8,147,569通过聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与二甲基氨基丙基胺(DMAPA)反应而制备。
对比实施例2
根据美国专利号8,147,569的方法制备季铵盐。将PIBSI (对比实施例1，约210 g)与1,2-环氧己烷(36.9 g)、乙酸(18.5g)和2-乙基己醇(82 g)在最高90℃的温度下反应3小时。减压下除去挥发物，以得到期望的季铵盐。
发明实施例1
在惰性气氛下，将油烯基酰氨基丙基二甲基胺(150 g)、1,2-环氧丁烷(59 g)、乙酸(37 g)和甲醇(50 g)的混合物缓慢加热至70℃。将混合物在70℃下温和回流2.5小时。减压下除去挥发物，以得到褐色油状的期望的产物，其具有不可检测的氯含量。
发明实施例2
在惰性气氛下，将油烯基酰氨基丙基二甲基胺(232 g)、1,2-环氧丁烷(91 g)、2-乙基己酸(136 g)和甲醇(93 g)的混合物缓慢加热至70℃。将混合物在70℃下温和回流1小时，随后在75℃下2小时。减压下除去挥发物，以得到褐色油状的期望产物。
发明实施例3
与发明实施例1类似地制备季铵盐，不同之处在于使用环氧丙烷代替1,2-环氧丁烷，并且使用油酸代替乙酸。反应在加压的容器中在约50℃下进行。所得到的产物为褐色粘油。
发明实施例4
与发明实施例3类似地制备季铵盐，不同之处在于使用聚异丁烯琥珀单甲基酯酸代替油酸，以得到非常粘的油状的产物。
发明实施例5
与发明实施例3类似地制备季铵盐，不同之处在于使用环氧乙烷代替环氧丙烷。
发明实施例6
与发明实施例3类似地制备季铵盐，不同之处在于使用十二烷基苯酚代替油酸和使用1,2-环氧丁烷代替环氧丙烷。所得到的产物为褐色的油。
发明实施例7
与发明实施例6类似地制备季铵盐，不同之处在于十二烷基苯酚用3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸C7-9 支化烷基酯代替。所得到的产物为褐色的油。
发明实施例8
与发明实施例4类似地制备季铵盐，不同之处在于(1) 使用乙酰基酰氨基丙基二甲基胺代替油烯基酰氨基丙基二甲基胺和(2) 使用1,2-环氧丁烷代替环氧丙烷，以得到非常粘的油状产物。
在以下实施例中，如下所述，使用发明实施例和对比实施例中的一个或多个，进行孔燃料喷射器试验台测试。
孔燃料喷射器(PFI)试验台测试方案ASTM D6421修改
以下测试方法为试验台测试程序，用于评价汽车火花点燃发动机燃料污损火花点燃发动机中的电子孔燃料喷射器(PFI)的倾向。该测试方法使用配备指定用于1985-1987 Chrysler 2.2-L涡轮增压发动机的Bosch喷射器的试验台设备。该测试方法基于由Coordinating Research Council (CRC报告第592号)开发的测试程序，用于预测在孔燃料喷射发动机中燃料喷射器的小计量间隔中火花点燃发动机燃料形成沉积物的倾向。根据以下等式计算燃料喷射器污损：
其中F o 为%污损，F 1 为初始质量流量，以十分之一克计，F 2 为在测试结束时的质量流量，以十分之一克计。对于三个质量流量读数，对每一个喷射器计算%污损，并且报道四个喷射器的平均值，以%计。
表1
实验编号 添加剂和处理比率(ppm重量) 平均%污损(F o )
1 基础燃料 54.5
2 基础燃料加上常规的Mannich洗涤剂1 (75 ppmw) 21.44
3 基础燃料加上发明实施例3的化合物(75 ppmw) 0.73
4 基础燃料加上发明实施例4的化合物(75 ppmw) 1.17
1二丁基胺、聚异丁烯甲酚(1000 MWn)和甲醛的反应产物，如在美国专利号7,491,248中概要描述的。
如前述表所示，与不含任何洗涤剂的基础燃料相比以及与含有常规的Mannich洗涤剂的相同基础燃料相比，含有发明实施例3和4的化合物的燃料对孔燃料喷射式汽油发动机中的喷射器污损提供显著改进。
采用在Society of Automotive Engineer (SAE) International 2009-01-2641 “Test and Control of Fuel Injector Deposits in Direct Injected Spark Ignition Vehicles (在直接喷射式火花点燃车辆中测试和控制燃料喷射器沉积物)”中公开的程序，进行测量燃料喷射器沉积物(称为“DIG测试”)的发动机测试。长期燃料修整(LTFT)的数值用于度量添加剂使沉积物免于在喷射器中累积或保持喷射器清洁的能力。LTFT越高，则在喷射器中越多沉积物，并且添加剂保持喷射器清洁有效性越小。
通过运行标准48小时污脏阶段接着48小时清结阶段，该测试还可用于度量添加剂清理汽油发动机中的喷射器的效率。
对于DIG测试，使用配备DISI 2.0升涡轮增压I-4发动机的2008 General Motors Pontiac Solstice GXP。结果示于下表。
表2
实验编号 添加剂和处理比率(ppm重量) 归一化的LTFT %
1 汽油，无添加剂 8.0
2 汽油，具有典型的Mannich洗涤剂2 (81 ppmw) 9.3
3 实验2的燃料和添加剂加上8 ppm的发明实施例3 -1.6
4 实验2的燃料和添加剂加上8 ppm的发明实施例4 1.5
2Mannich洗涤剂，如表1所述。
实验1显示不含添加剂的汽油对直接喷射式汽油发动机中的喷射器的影响。实验2显示含有常规的Mannich洗涤剂的汽油不能有效保持燃料喷射器清洁。实验3和4显示分别加入到实验2的燃料组合物的实施例3和4的少量季铵盐足以保持燃料喷射器清洁。前述数据表证明本公开的添加剂保持清洁性质的显著持久性。
注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、和“该”包括复数对象，除非清楚地和明确地限制于一个对象。因此，例如，提及“一种抗氧化剂”包括两种或更多种抗氧化剂。本文使用的术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，使得引用列举中的项目不排除可取代或加入到所列项目中的其它类似项目。
就本说明书和所附权利要求的目的而言，除非另外说明，否则表述量、百分数或比例的所有数字以及在说明书和权利要求中使用的其它数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非说明相反的情况，否则在以下说明书和所附权利要求中描述的数值参数为近似值，其可根据本公开寻求得到的期望性质而变化。在最低程度上，并且不是试图限制等同原则对权利要求范围的适用，每一个数值参数应至少根据报道的有效数字的数值和应用通常的舍入技术来解释。
虽然已描述具体的实施方案，但是申请人或本领域其它技术人员可以想到当前未预料到的备选、修改、变化、改进和实质等价物。因此，提交并且可修改的所附权利要求旨在包括所有这些备选、修改、变化、改进和实质等价物。

Claims (10)

1. 一种用于燃料喷射式汽油发动机的燃料可溶性添加剂，所述添加剂包含季铵盐，所述季铵盐在质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺，其中所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
2. 权利要求1的燃料添加剂，其中所述质子供体选自羧酸和烷基苯酚。
3. 权利要求1的燃料添加剂，其中所述胺包含衍生自具有约1-约54个碳原子的酸的酰氨基胺。
4. 权利要求1的燃料添加剂，其中所述烃基环氧化物选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、2,3-环氧-5-甲基己烷、氧化菧和C5-C200环氧化物。
5. 权利要求2的燃料添加剂，其中所述质子供体为选自以下的羧酸：脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚异丁烯基琥珀酸、酰胺/酸或酸/酯和聚合酸，和它们的混合物。
6. 一种汽油燃料组合物，所述组合物包含约5-约50 ppm的权利要求1的燃料添加剂，基于所述燃料组合物的总重量。
7. 一种改进燃料喷射式汽油发动机的喷射器性能的方法，所述方法包括用燃料组合物操作发动机，所述组合物包含主要量的汽油燃料和基于所述燃料组合物的总重量约5-约100 ppm重量的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺，其中所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
8. 权利要求7的方法，其中所述发动机包含直接喷射式汽油(DIG)发动机。
9. 权利要求7的方法，其中所述发动机包含在孔燃料喷射测试中平均燃料流量损失小于10%的孔燃料喷射式(PFI)发动机。
10. 一种操作燃料喷射式汽油发动机的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物的总重量约5-约100 ppm重量的季铵盐，所述季铵盐在选自羧酸和烷基苯酚的质子供体存在下，衍生自含有至少一个叔氨基和环氧化物的酰氨基胺，其中所述酰氨基胺在基本上缺乏酰化剂的反应介质中制备。
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