CN105316049A - 烃基可溶季铵羧酸盐和含有它们的燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

燃料添加剂组合物、燃料组合物、改进燃料喷射发动机的喷射器性能的方法、防止或净化发动机或燃料系统中的沉积物的方法、降低发动机燃料系统中的磨损的方法和改进燃料组合物的抗乳化性的方法。该燃料组合物包括占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐。

Description

烃基可溶季铵羧酸盐和含有它们的燃料组合物
技术领域
本公开涉及燃料添加剂组合物并涉及包括可用于改进燃料喷射发动机的性能、降低发动机磨损、改进燃料抗乳化性的添加剂组合物的燃料。本公开特别涉及包括烃基可溶季铵羧酸盐的燃料添加剂组合物和在燃料组合物中使用该羧酸盐的方法。
背景和概述
不断改进车辆的燃料组合物以增强燃料的各种性质，从而适应它们在更新更先进发动机中的应用。因此，燃料组合物含有针对需要改进的某些性质的添加剂。例如，将摩擦改进剂，如脂肪酸酰胺添加到燃料中以降低发动机的燃料供给系统中的摩擦和磨损。在燃料组合物中包括其他添加剂以降低燃料组合物的腐蚀潜力和/或改进燃料组合物的导电性质。另一些添加剂为改进用该燃料运行的发动机的燃料经济性而添加到燃料中。上述各添加剂可有效改进燃料组合物的单一性质并在一些情况中可能不利地影响燃料组合物的其它性质。相应地，燃料组合物通常包括被选为相互配合以改进燃料组合物的添加剂的复杂混合物。一些添加剂可能有益于燃料的一种特性但对另一特性有害。因此，需要有效改进燃料的多种特性的燃料添加剂。
发动机和燃料供给系统沉积物是现代燃烧发动机的一个特别重要的问题并使用沉积物控制添加剂减轻这一问题。例如，柴油机受燃料供给系统中的沉积物困扰。公知的琥珀酰亚胺型清净剂提供如通过工业DW10和XUD9试验测得的有限清净度。
汽油机也受沉积物问题困扰。公知类型的清净剂，如曼尼希清净剂，没有提供充足的清洁力。
最近已开发出季铵化合物，如烷氧基化盐作为与传统琥珀酰亚胺和曼尼希碱清净剂相比非常有效的清净剂。季铵化合物是已知的，如公开在美国专利No.8,147,569中。但是，需要非常危险的环氧乙烷和环氧丙烷制造此类清净剂。
在美国专利No.8,147,569中公开了通过用碳酸二烷基酯烷基化而得的季铵化合物。但是，该分子的碳酸根阴离子部分在燃料或添加剂包中容易沉淀和沉出。此外，季铵碳酸盐的清净力仍需改进。
根据本公开，示例性实施方案提供燃料添加剂组合物、燃料组合物、改进燃料喷射发动机的喷射器性能的方法、降低发动机燃料系统中的磨损的方法和改进燃料组合物的抗乳化性的方法。该燃料组合物包括占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐。
本公开的一个实施方案提供一种改进燃料喷射发动机的喷射器性能的方法。该方法包括在发动机中燃烧包含主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐的燃料组合物。
本公开的另一实施方案提供一种降低发动机燃料系统中的磨损的方法。该方法包括用包含主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐的燃料组合物运行发动机。
本发明的另一实施方案提供一种改进燃料组合物的抗乳化性的方法。该方法包括提供主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐作为燃料组合物。
本公开的另一实施方案提供一种制备烃基取代的酰胺基-三烷基季铵碳酸盐的方法。该方法包括在基本不含质子溶剂的反应介质中在大约120℃至大约160℃的温度下使酰胺基二烷基胺与碳酸二烷基酯以大约1:1至大约1:1.5的胺/碳酸酯摩尔比反应。
本公开的添加剂可以通过提供改进的清净力和降低的对燃料抗乳化性的负面影响来克服目前已知的燃料清净剂的缺陷。此外，该添加剂也能够降低使用含石油和乙醇的汽油燃料的发动机磨损。
本文所述的组合物和方法的一个优点在于该添加剂组合物和燃料组合物不仅可以改进燃料的摩擦和磨损性质，该添加剂组合物还可有效地改进燃料经济性和/或在相对较低的处理率下净化或预防发动机部件上和发动机燃料系统中的沉积物。
本文所述的燃料添加剂的另一优点在于该添加剂组合物可以以相对较低的浓度与传统燃料添加剂结合使用以提供提高的发动机性能。
本发明涉及如下方案(1)至(20)：
方案(1).用于燃料喷射发动机的燃料添加剂组合物，其包含燃料添加剂组分和衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐。
方案(2).方案(1)的燃料添加剂组合物，其中所述季铵碳酸盐选自四烷基碳酸铵、琥珀酰亚胺基烷基三烷基碳酸铵、琥珀酰胺基/琥珀酰酯碳酸铵(succinamido/succinylesterammoniumcarbonates)、酰胺基烷基三烷基碳酸铵、烃基醚三烷基碳酸铵以及三烷基碳酸铵与四烷基碳酸铵的混合物。
方案(3).方案(1)的燃料添加剂组合物，其中所述有机酸选自C1-C22烷基羧酸、C1-C22烯基羧酸、烯基琥珀酸单甲酯单酸、烯基琥珀酸2-乙基己酯单酸、烯基琥珀酸单4-甲基哌嗪基酰胺单酸、烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸和烯基琥珀二酸。
方案(4).方案(1)的燃料添加剂组合物，其中每当量季铵碳酸盐与大约0.5至大约2.0当量酸反应。
方案(5).方案(1)的燃料添加剂组合物，其中所述燃料添加剂组分选自载液、十六烷值改进剂、辛烷值改进剂、燃料清净剂、破乳剂、抗氧化剂和上述两种或更多种的组合。
方案(6).包含方案(1)的燃料添加剂的燃料组合物，其中烃基可溶季铵羧酸盐的量为燃料组合物总重量的大约5至大约300ppm。
方案(7).包含方案(1)的燃料添加剂的柴油燃料组合物，其中烃基可溶季铵羧酸盐的量为燃料组合物总重量的大约10至大约200ppm，且其中所述燃料组合物表现出喷射器净化属性以及在根据ASTMD-1094的抗乳化性试验中的完全水回收和1b的界面评级。
方案(8).一种改进燃料喷射发动机的喷射器性能的方法，其包括用包含主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐的燃料组合物运行发动机。
方案(9).方案(8)的方法，其中所述发动机选自直接燃料喷射柴油机和直接燃料喷射汽油机。
方案(10).方案(8)的方法，其中所述季铵碳酸盐选自四烷基碳酸铵、琥珀酰亚胺基烷基三烷基碳酸铵、琥珀酰胺基/琥珀酰酯碳酸铵、酰胺基烷基三烷基碳酸铵、烃基醚三烷基碳酸铵以及三烷基碳酸铵与四烷基碳酸铵的混合物。
方案(11).方案(8)的方法，其中所述有机酸选自C1-C22烷基羧酸、C1-C22烯基羧酸、烯基琥珀酸单甲酯单酸、烯基琥珀酸2-乙基己酯单酸、烯基琥珀酸单4-甲基哌嗪基酰胺单酸、烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸和烯基琥珀二酸。
方案(12).方案(8)的方法，其中所述燃料组合物含有占燃料组合物总重量的大约10至大约100ppm的季铵羧酸盐。
方案(13).一种降低发动机燃料系统中的磨损的方法，其包括在发动机中燃烧包含主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐的燃料组合物。
方案(14).方案(13)的方法，其中所述燃料组合物进一步包含选自载液、十六烷值改进剂、辛烷值改进剂、燃料清净剂、破乳剂、抗氧化剂和上述两种或更多种的组合的燃料添加剂组分。
方案(15).方案(13)的方法，其中所述季铵碳酸盐选自四烷基碳酸铵、琥珀酰亚胺基烷基三烷基碳酸铵、琥珀酰胺基/琥珀酰酯碳酸铵、酰胺基烷基三烷基碳酸铵、烃基醚三烷基碳酸铵以及三烷基碳酸铵与四烷基碳酸铵的混合物。
方案(16).方案(13)的方法，其中所述有机酸选自C1-C22烷基羧酸、C1-C22烯基羧酸、烯基琥珀酸单甲酯单酸、烯基琥珀酸2-乙基己酯单酸、烯基琥珀酸单4-甲基哌嗪基酰胺单酸、烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸和烯基琥珀二酸。
方案(17).一种改进燃料组合物的抗乳化性的方法，其包括提供主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐作为燃料组合物。
方案(18).方案(17)的方法，其中所述季铵碳酸盐选自四烷基碳酸铵、琥珀酰亚胺基烷基三烷基碳酸铵、琥珀酰胺基/琥珀酰酯碳酸铵、酰胺基烷基三烷基碳酸铵、烃基醚三烷基碳酸铵以及三烷基碳酸铵与四烷基碳酸铵的混合物。
方案(19).方案(17)的方法，其中所述有机酸选自C1-C22烷基羧酸、C1-C22烯基羧酸、烯基琥珀酸单甲酯单酸、烯基琥珀酸2-乙基己酯单酸、烯基琥珀酸单4-甲基哌嗪基酰胺单酸、烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸和烯基琥珀二酸。
方案(20).一种制备烃基取代的酰胺基-三烷基季铵碳酸盐的方法，其包括在基本不含质子溶剂的反应介质中在大约120℃至大约160℃的温度下使酰胺基二烷基胺与碳酸二烷基酯以大约1:1至大约1:1.5的胺/碳酸酯摩尔比反应。
示例性实施方案的详述
本申请的燃料添加剂组分可以以次要量用在主要量的燃料中并可直接添加到燃料中或作为添加剂浓缩物的组分添加到燃料中。用于改进内燃机运行的特别合适的燃料添加剂组分可如下制备：使下式的叔胺与碳酸二烷基酯反应
其中R1、R2和R3各自选自含有1至200个碳原子的烃基，所得季铵碳酸盐随后与酸或酚反应以分别提供烃基可溶的季铵羧酸盐或酚盐。该季铵碳酸盐也可衍生自叔酰胺基胺和碳酸二烷基酯。无论该烃基季铵碳酸盐如何制备，本公开的一个关键特征在于使所得季铵碳酸盐与有机酸或酚类化合物反应以提供烃基可溶季铵羧酸盐或酚盐。
本文所用的术语“烃基团”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1)烃取代基，即脂族（例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中经由该分子的另一部分完成该环（例如两个取代基一起形成脂环族基团）；
(2)取代烃取代基，即含有在本说明书的背景下不会改变该主要烃取代基的非烃基团（例如卤基（尤其氯和氟）、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和磺基氧基(sulfoxy)）的取代基；
(3)杂取代基，即在具有主要烃特性的同时在本说明书的背景下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳基团的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于2个，或进一步例如不多于1个，非烃取代基；在一些实施方案中，该烃基中没有非烃取代基。
本文所用的术语“主要量”被理解为是指相对于组合物总重量的大于或等于50重量%，例如大约80至大约98重量%的量。此外，本文所用的术语“次要量”被理解为是指小于组合物总重量的50重量%的量。
胺化合物
在一个实施方案中，可以使叔胺，包括二胺和多胺与C1至C54羧酸反应形成酰胺基胺并随后使该酰胺基胺与季化剂反应。合适的叔酰胺基胺化合物可具有烃基键，如在酰胺基与氨基之间的醚键，或该叔酰胺基胺可以是下式的化合物
其中R10和R11各自选自含有1至200个碳原子的烃基，各R9、R12、R13和R14可独立地选自氢或烃基，x可以为1至6，y可以为0或1，z可以为1至6，且n可以为1至6。各烃基R9至R14可独立地为直链、支链、取代、环状、饱和、不饱和的或含有一个或多个杂原子。合适的烃基可包括但不限于烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基等。特别合适的烃基可以是直链或支链烷基。可酰胺化和季化以产生本文中公开的化合物的胺反应物的代表性实例包括例如，但不限于二甲基氨基丙胺和2-(2-二甲基氨基-乙氧基)乙胺。
如果该胺仅含伯或仲氨基，在季化之前期望将至少一个伯或仲氨基烷基化成叔氨基。在一个实施方案中，伯胺和仲胺或与叔胺的混合物的烷基化可以完全或部分烷基化成叔胺，然后转化成季铵碳酸盐。
当该胺具有羟基时，可通过使该胺与C1至C54羧酸反应将该胺转化成酯胺。该酸可以是单酸、二聚酸或三聚酸。该酸可选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸和它们的二聚和三聚酸。当与胺反应时，反应产物可以是C1-C54-烷基或烯基取代的酯胺，如C1-C54-烷基或烯基取代的酯丙基二甲基胺。
在另一实施方案中，该叔胺可以是烃基取代的琥珀酸酐与下式的叔胺的反应产物
其中R1、R2和R3如上定义。合适的叔胺包括，但不限于1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N',N'-四乙基二亚乙基三胺、3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3'-亚氨基双-(N,N-二甲基丙胺)、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(N,N二甲基氨基丙基)胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基甲基乙醇胺或其组合。
其它合适的叔胺可包括烷醇胺，如三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟基乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(N,N二甲基氨基丙基)胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基甲基乙醇胺或其组合。可用的其它胺包括曼尼希碱胺和醚或羰基封端的曼尼希碱胺。
任何上述叔胺可以与选自烃基取代的单-、二-或多羧酸或其反应性对等物的烃基取代的酰化剂反应。特别合适的酰化剂是烃基取代的琥珀酸、酯、酐、单酸/单酯或二酸。
季化剂
合适的季化剂可选自碳酸二酯，如碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、环状碳酸酯等。特别合适的碳酸二酯可选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。叔胺和碳酸酯之间的反应可通过在反应器中在基本不存在酸或质子化剂的情况下使胺与碳酸酯接触和混合进行。
该反应可以在大约100℃至大约200℃，例如大约110℃至大约170℃的温度下进行。可通过使足以提供季铵化合物的任何量的叔氨基与碳酸酯基团反应来进行该反应。在一个实施方案中，叔氨基与碳酸酯的摩尔比可以为2:1至大约1:5，或1:1至1:2，或1:1至1:1.5。该反应任选在醇或水和过量碳酸二烷基酯存在下进行。不同于现有技术的教导，令人惊讶地发现，对于某些酰胺基胺，通过在不存在醇或水溶剂的情况下与有限量的碳酸二烷基酯反应，可实现高收率的季铵盐。当反应完成时，可通过在真空下加热反应产物从反应产物中除去挥发物和未反应的试剂。如果必要，该产物可以用矿物油、柴油燃料、煤油、醇或惰性烃溶剂稀释以防止产物太粘。
所得季铵碳酸盐化合物随后与有机酸或酚反应以提供烃基可溶季铵羧酸盐或酚盐。有机酸的具体实例是脂族、烯基或芳族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、异丁酸、异戊酸、异己酸、乙基丁酸、甲基戊酸、异辛酸、丙基戊酸、乙基己酸、异癸酸、结核菌硬脂酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸、2,2-二甲基辛酸、2-甲基-2-乙基丁酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-2-丙基戊酸、2-甲基-2-丙基己酸、2-甲基-2-丙基庚酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、tuzuicacid、phystericacid、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、惕各酸(tiglicacid)、甲基戊烯酸、环戊甲酸、环己甲酸、苯基乙酸、氯乙酸、乙醇酸、乳酸、聚烷基或聚烯基琥珀酸酯酸(polyalkylorpolyalkenylsuccinicesteracid)、酰胺酸、酰亚胺酸。脂族多羧酸，如柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基乙基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、乙基丁基丙二酸、丙基丁基丙二酸、二丁基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3--二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、亚甲基戊二酸、马来酸单甲酯、1,5-辛烷二甲酸、5,6-癸烷二甲酸、1,7-癸烷二甲酸、4,6-二甲基-4-壬烯-1,2-二甲酸、4,6-二甲基-1,2-壬烷二甲酸、1,7-十二烷二甲酸、5-乙基-1,10-癸烷二甲酸、6-甲基-6-十二碳烯-1,12-二甲酸、6-甲基-1,12-十二烷二甲酸、6-亚乙基-1,12-十二烷二甲酸、7-甲基-7-十四碳烯-1,14-二甲酸、7-甲基-1,14-十四烷二甲酸、3-己基-4-癸烯-1,2-二甲酸、3-己基-1,12-癸烷二甲酸、6-亚乙基-9-十六碳烯-1,16-二甲酸、6-乙基-1,16-十六烷二甲酸、6-苯基-1,12-十二烷二甲酸、7,12-二甲基-7,1-十八烷二烯-1,18-二甲酸、7,12-二甲基-1,18-十八烷二甲酸、6,8-二苯基-1,14-十四烷二甲酸、1,1-环戊烷二甲酸、1,1-环戊烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,1-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、苹果酸、谷氨酸、酒石酸和聚烷基或聚烯基琥珀二酸(succinicdiacids)也可用。可用的酚包括、但不限于[β]-萘酚、邻硝基酚、对硝基酚、对氨基酚、儿茶酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷、C1-C20-烷基酚和聚烷基酚或取代曼尼希碱。与季铵碳酸盐反应的酸或酚的量可以为每当量碳酸盐大约10:1至大约1:10，例如大约0.5:1至大约2:1，或0.8:1至1.5:1当量酸或酚。
在所公开的实施方案的燃料组合物中可存在一种或多种附加的任选化合物。例如，该燃料可含有常规量的十六烷值改进剂、辛烷值改进剂、缓蚀剂、低温流动改进剂（CFPP添加剂）、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、燃烧改进剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、电导率改进剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、环状(cyclomatic)三羰基锰化合物、载液等。在一些方面中，本文所述的组合物可含有占添加剂浓缩物总重量的大约10重量%或更少，或在另一些方面中，大约5重量%或更少的一种或多种上述添加剂。类似地，燃料可能含有合适量的常规燃料配混组分，如甲醇、乙醇、二烷基醚、2-乙基己醇等。
当配制本申请的燃料组合物时，添加剂可以以足以减轻或抑制发动机的燃料系统或燃烧室和/或曲轴箱中的沉积物形成的量使用。在一些方面中，燃料可能含有次要量的上述反应产物，其控制或减轻发动机沉积物，例如发动机中的喷射器沉积物的形成。例如，在活性成分基础上，本公开的燃料可能含有大约1毫克至大约300毫克季铵羧酸盐/千克燃料，如大约5毫克至大约200毫克/千克燃料或大约10毫克至大约100毫克季铵羧酸盐/千克燃料的量的季铵羧酸盐。活性成分基础排除(i)与制成和使用的产物相关联并留在该产物中的未反应的组分和(ii)在该产物制造中在其形成过程中或之后使用的溶剂（如果有的话）的重量。
本申请的添加剂，包括上述季铵羧酸盐和用于配制本发明的燃料的任选添加剂可以逐一或以各种亚组合配混到基础燃料中。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可以使用添加剂浓缩物同时配混到燃料中，因为这利用了在添加剂浓缩物形式中时由成分的组合提供的彼此相容性和方便性。浓缩物的使用也可以减少配混时间并降低配混失误的可能性。
本申请的燃料适用于运行柴油机、喷气发动机或汽油机。该发动机包括固定发动机（例如发电设施、泵站等中所用的发动机）和移动式发动机（例如用作汽车、卡车、道路平整设施、军用车辆等中的原动机的发动机）。例如，燃料可包括任何和所有中间馏分燃料、柴油燃料、生物可再生燃料、生物柴油燃料、脂肪酸烷基酯、天然气合成油(gas-to-liquid)（GTL）燃料、汽油、喷气发动机燃料、醇、醚、煤油、低硫燃料、合成燃料，如费托燃料、液体石油气、船用油、煤制油（CTL）燃料、生物质合成油（biomasstoliquid）（BTL）燃料、高沥青质燃料、衍生自煤（天然、精煤和石油焦）的燃料、基因工程生物燃料和作物及其提取物、和天然气。本文所用的“生物可再生燃料”被理解为是指衍生自非石油资源的任何燃料。此类资源包括但不限于玉米、玉蜀黍、大豆和其它作物；草，如柳枝稷、芒草和杂交草；藻类、海草、植物油；天然脂肪；及其混合物。一方面，生物可再生燃料可包含单羟基醇，如包含1至大约5个碳原子的那些。合适的单羟基醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。
因此，本申请的方面涉及降低内燃机或内燃机的燃料系统中的摩擦或磨损以及降低发动机、燃料系统或燃料终端中的燃料腐蚀潜力的方法。另一方面，本文所述的季铵羧酸盐化合物或含有该季铵羧酸盐的燃料可以与聚烃基琥珀酰亚胺、聚烃基酸、聚烃基酰胺、聚烃基酯、聚烃基酰胺/酸和聚烃基酸/酯、聚烃基琥珀酸酐和氨基胍及其盐的反应产物、和曼尼希化合物结合。
在一些方面中，该方法包括经由发动机喷射器将包含本公开的季铵羧酸盐的烃基燃料喷入燃烧室并点燃该燃料。在一些方面中，该方法还包括向该燃料中混入至少一种上述任选附加成分。
实施例
下列实施例例示本公开的示例性实施方案。在这些实施例以及本申请中的其它地方，除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。这些实施例意在仅用于举例说明，而无意限制本文中公开的本发明的范围。
碳酸盐实施例1
根据美国专利No.8,147,569的实施例4的程序制备甲基碳酸聚异丁烯基琥珀酰亚胺基丙基三甲基铵。
碳酸盐实施例2
方法A:在室温下将油酰胺基丙基二甲基胺（125克）和碳酸二甲酯（123.1克）装入具有顶置搅拌器的0.5升不锈钢压力反应器。用氮气吹扫该反应器，然后加热至140℃。该反应混合物在140℃下保持6.5小时，然后冷却成棕色液体形式的季铵碳酸盐产物。
方法B:在室温下将油酰胺基丙基二甲基胺（190克）和碳酸二甲酯（70克）装入具有顶置搅拌器的0.5升不锈钢压力反应器。用氮气吹扫该反应器，然后加热至140℃。该混合物在140℃下保持4小时，然后冷却至室温。将2-乙基己醇（31.5克）添加到该混合物中以产生棕色油状的季铵碳酸盐产物。
方法C:在室温下将油酰胺基丙基二甲基胺（253克）和碳酸二甲酯（83克）装入具有顶置搅拌器的0.5升不锈钢压力反应器。用氮气吹扫该反应器，然后加热至140℃。该混合物在140℃下保持4小时，然后冷却至室温。将2-乙基己醇（31.5克）添加到该混合物中以产生棕色油状的季铵碳酸盐产物。
碳酸盐实施例3
C22-烯基琥珀酰亚胺基丙基二甲基胺（其通过使C22-烯基琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺在升高的温度下反应以除去水来制备）（180克）、碳酸二甲酯（49克）和甲醇（57.3克）在不锈钢反应器中在140℃下反应6.5小时。所得季铵碳酸盐产物是棕色油。
本发明的实施例1
向带有顶置搅拌器的圆底烧瓶中加入油酸（46.4克）和2-乙基己醇（22克）。在搅拌该混合物的同时在室温下逐滴加入大约1当量碳酸盐实施例2的季铵碳酸盐化合物。在该碳酸盐化合物的添加过程中生成气体。该混合物在室温下再搅拌4小时。然后在旋转蒸发（90℃，30torr）下除去挥发物以产生棕色油形式的羧酸盐产物。
本发明的实施例2
根据本发明的实施例1制备烃基可溶季铵羧酸盐产物，除了将油酸换成1000MW聚异丁烯基琥珀酸单甲酯单酸。该产物是粘性油。
本发明的实施例3
根据本发明的实施例1制备烃基可溶季铵羧酸盐产物，除了将油酸换成1000MW聚异丁烯基琥珀酸单2-乙基己酯单酸。
本发明的实施例4
根据本发明的实施例1制备烃基可溶季铵羧酸盐产物，除了将油酸换成1000MW聚异丁烯基琥珀酸单4-甲基哌嗪基酰胺单酸。
本发明的实施例5
根据本发明的实施例1制备烃基可溶季铵羧酸盐产物，除了将油酸换成1000MW聚异丁烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸。
本发明的实施例6
根据本发明的实施例3制备烃基可溶季铵羧酸盐产物，除了使用碳酸盐实施例3的季铵碳酸盐产物。
本发明的实施例7
根据本发明的实施例6制备烃基可溶季铵羧酸盐产物，除了将酸换成1000MW聚异丁烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸。
本发明的实施例8
根据碳酸盐实施例3制备季铵碳酸盐产物，除了将胺换成二甲基十三烷基氧代-甲基乙基氧代-甲基乙基胺以产生烷基醚三甲基季铵化合物。然后使用上述季铵碳酸盐产物代替碳酸盐实施例3的碳酸盐产物根据本发明的实施例6制备烃基可溶羧酸盐产物。
本发明的实施例9
在带有顶置搅拌器的圆底烧瓶中向1000MW聚异丁烯基琥珀二酸（200克，78重量%活性物在芳族溶剂150中）和甲苯（100克）中逐滴加入二癸基二甲基碳酸铵的水溶液（50重量%活性物，156克）。在旋转蒸发（85℃，20torr）下除去水和甲苯以产生棕色油形式的羧酸盐产物。
柴油机试验程序
CoordinatingEuropeanCouncil(CEC)开发的DW10试验用于验证燃料引起燃料喷射器结垢的倾向，也用于验证某些燃料添加剂防止或控制这些沉积物的能力。添加剂评测使用直接喷射的共轨柴油机喷嘴结焦试验的CECF-98-08规程。使用发动机动力计试验台安装用于运行喷射器结焦试验的PeugeotDW10柴油机。该发动机是具有4个气缸的2.0升发动机。各燃烧室具有4个阀且燃料喷射器是具有EuroV等级的DI压电式喷射器。
核心程序包括使发动机运行8小时周期并使发动机浸泡(soak)（发动机关闭）规定时间。上述程序重复四次。在每小时结束时，在发动机以额定条件运行的同时对发动机进行动力测量。通过在试验周期开始和结束之间观察到的额定动力差表征燃料的喷射器结垢倾向。
试验准备包括在取下喷射器前从发动机中冲洗掉前次试验的燃料。检查试验喷射器、清洁并重新安装在发动机中。如果选择新的喷射器，使新喷射器经过16小时磨合周期(break-incycle)。接着，使用所需试验周期程序启动发动机。一旦发动机预热，在4000RPM和满负荷下测量动力以确认清洁喷射器后的完全动力恢复。如果动力测量结果符合规格，开始试验周期。下表1提供用于评估根据本公开的燃料添加剂的DW10结焦周期的代表。
表1-DW10结焦周期的1小时代表
步骤 持续时间（分钟） 发动机速度 (rpm) 负荷(%) 扭矩(Nm) 中间冷却器后的增压空气(℃)
1 2 1750 20 62 45
2 7 3000 60 173 50
3 2 1750 20 62 45
4 7 3500 80 212 50
5 2 1750 20 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 10 25 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 10 25 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 10 25 43
12 7 4000 100 * 50
在含有新癸酸锌、硝酸2-乙基己酯和脂肪酸酯摩擦改进剂的柴油燃料（基础燃料）中使用上述发动机试验程序测试各种燃料添加剂。启动由不含添加剂的仅基础燃料构成的“玷污(dirty-up)”阶段，接着由基础燃料与添加剂构成的“净化（clean-up）”阶段。除非另行指明，所有流程由8小时玷污阶段和8小时净化阶段构成。使用“玷污”阶段结束时的动力测量结果和“净化”阶段结束时的动力测量结果计算动力恢复百分比。通过下列公式测定动力恢复百分比
动力恢复百分比=(DU-CU)/DUx100
其中DU是无添加剂的玷污阶段结束时的动力损失百分比，CU是含燃料添加剂的净化阶段结束时的动力百分比，根据CECF98-08DW10试验测量动力。
表2–在超低硫柴油参考燃料
流程 添加剂和处理率(重量ppm) 动力损失% 动力恢复% 添加剂效率
DU CU (DU-CU)/DU X 100 动力恢复%/ppm
1 碳酸盐实施例1 - (100 ppmw) -6.22 -0.78 87 0.87
2 本发明的实施例9 (75 ppmw) -6.31 0.26 104 1.39
如上表2中的结果所示，本发明的实施例9的添加剂与碳酸盐实施例1的季铵碳酸盐产物相比甚至在比碳酸盐实施例1低25重量%的处理率下也提供明显和出乎意料的动力恢复改进。在该表中，传统的琥珀酰亚胺清净剂是大致如美国专利No.8,475,541中公开的1000MWPIBSA和四亚乙基五胺（TEPA）在大约1.6比1的摩尔比下的反应产物。
表3–在DF-79参考燃料中
流程 添加剂和处理率(重量ppm) 动力损失% 动力恢复%
DU CU (DU-CU)/DU X 100
1 传统琥珀酰亚胺清净剂(85 ppmw) -4.45 -3.19 28
2 本发明的实施例3 - (100 ppmw) -4.60 1.72 137
3 本发明的实施例4 - (100 ppmw) -6.75 0.22 103
4 本发明的实施例3 - (50 ppmw) + 传统琥珀酰亚胺清净剂(50 ppmw) -4.56 1.74 138
5 本发明的实施例3 - (25 ppmw) + 传统琥珀酰亚胺清净剂(75 ppmw) -5.23 0.49 109
6 本发明的实施例3 - (25 ppmw) -3.19 -2.09 34
7 本发明的实施例7- (50 ppmw) -4.82 -2.2 54
8 本发明的实施例7 - (50 ppmw) + 传统琥珀酰亚胺清净剂(50 ppmw) -2.2 -0.09 96
9 本发明的实施例5 - (50 ppmw) + 传统琥珀酰亚胺清净剂(50 ppmw) -5.45 -0.2 96
表3表明根据本公开的添加剂与传统琥珀酰亚胺清净剂相比甚至在较低处理率下也明显更有效地提高动力恢复的事实（流程6和7与流程1相比）。本发明的实施例3在独自（流程2）或与传统琥珀酰亚胺清净剂结合（流程4和5）时提供最大动力恢复。所有本发明的实施例在独自（流程2、3、6和7）或与传统琥珀酰亚胺清净剂结合（流程4、5、8和9）时提供与传统琥珀酰亚胺清净剂（流程1）相比出乎意料的动力恢复改进。上述流程还证实当本发明的实施例与传统琥珀酰亚胺清净剂结合时，传统清净剂（流程1）和本发明的实施例3、5和7之间的出乎意料的协同效应。例如，流程5提供比流程1和6独自提供的动力恢复的算术和更高的动力恢复。流程8同样提供比流程1和7的动力恢复的算术和更高的动力恢复。
为了比较，如表4中所示在XUD-9发动机试验中测定剩余气流百分比。XUD-9试验（CECF-23-01XUD-9方法）方法被设计成评估燃料控制间接喷射柴油机的喷射器喷嘴上的沉积物形成的能力。在DF-79参考燃料中运行所有XUD-9试验。根据XUD-9试验方法的试验运行结果以各种喷射器针阀升程点处的气流损失百分比表示。用符合ISO4010的气流装置进行气流测量。
在进行试验之前，清洁喷射器喷嘴并确认在0.05、0.1、0.2、0.3和0.4毫米升程处的气流。如果在0.1毫米升程处的气流不在250ml/min至320ml/min范围内，弃置喷嘴。将喷嘴组装到喷射器主体上并将开启压力设定为115±5巴。还在发动机上安装一组从属（slave）喷射器。从该系统中排空前次试验的燃料。发动机运行25分钟以冲刷燃料系统。在此期间丢弃所有溢出燃料并且不再送回。然后将发动机设定至试验速度和负荷，并检查所有指定参数和调节至试验规范。然后将从属喷射器换成试验装置。在试验之前和之后测量气流。使用0.1毫米升程处的4个喷射器气流的平均值计算结垢百分比。剩余气流度=100-结垢百分比。结果显示在下表中。
表4
上表4显示本发明的实施例2和9与不含该添加剂的基础燃料相比在控制燃料喷射器上的沉积物形成方面的优异性能。
在下列实施例中，通过根据ASTMD-130在含有10重量%脂肪酸甲酯的超低硫燃料中老化铜试样块(coupons)，测定添加剂的铜浸出性。燃料中的添加剂处理率为20重量%以加速老化过程。测定各样品的燃料中的铜残留量并列在下表中。
表5
燃料添加剂 处理率(重量%) 铜 (ppmw)
基础燃料 NA 1
基础燃料 + 碳酸盐实施例3的添加剂 20 4
基础燃料 + 本发明的实施例7的添加剂 20 1
如上表5所示，本发明的实施例7提供与不含任何添加剂的基础燃料相同的铜浸出水平。
在几个样品上进行根据ASTMD-1094的抗乳化性试验以测定该反应产物在燃料中对燃料抗乳化性的影响。用于该试验的燃料是在200ppmw处理率下具有缓冲为7的pH并包括添加剂的超低硫柴油（ULSD）燃料。该燃料还含有10ppmw的商业聚乙二醇破乳剂。结果显示在下表中。
表6
基础ULSD燃料 + 添加剂 完全水回收(Full water Recovery)时间 1b时间 5分钟时的分离 5分钟时的燃料澄清度
碳酸盐实施例1 未实现 未实现 1 1
碳酸盐实施例2 未实现 未实现 3 4
碳酸盐实施例3 未实现 未实现 3 5
本发明的实施例2 11分钟15秒 11分钟30秒 1 1
本发明的实施例6 7分钟 13分钟30秒 1 1
表6示例本发明的实施例2和6不仅有效充当清净剂，还表现出与碳酸盐实施例1-3的季铵碳酸盐化合物相比改进的抗乳化性。
在下列实施例中，根据柴油燃料试验ASTMD6079使用高频往复试验机（HFRR）在200克荷载下以1毫米冲程距离在50Hz下进行摩擦试验，除了该试验在汽油燃料中在25℃下进行。基础燃料不含添加剂。其它燃料组合物各自含有280ppmw的典型商业曼尼希碱清净剂包+受试添加剂。添加剂的处理率和结果列在下表中。
表7–燃料HFRR数据
上述结果显示在全配方燃料组合物中与含有传统酰胺摩擦改进剂的燃料相比本发明的实施例3提供的意外和优异的防磨损性。
根据SocietyofAutomotiveEngineer(SAE)Internationalpublication2009-01-2641“TestandControlofFuelInjectorDepositsinDirectInjectedSparkIgnitionVehicles”中公开的程序进行测量燃料喷射器沉积物的发动机试验（被称作“DIG试验”）。使用LongTermFuelTrim(LTFT)的数学值衡量添加剂防止沉积物积聚在喷射器中或使喷射器保持洁净的能力。LTFT越高，喷射器中越多沉积物，且该添加剂使喷射器保持洁净的效力越低。
该试验也可用于通过运行标准48小时玷污阶段、接着48小时净化阶段来衡量添加剂净化汽油机中的喷射器的效力。
对于DIG试验，使用配有DISI2.0升涡轮增压I-4发动机的2012KIAOPTIMA。结果显示在下表中。
表8
流程No. 添加剂和处理率(重量ppm) 标准化LTFT %
1 含典型曼尼希清净剂1（81 ppmw）的汽油 7
2 流程1的燃料和添加剂 + 12 ppmw本发明的实施例3 <1
1如美国专利No.7,491,248中大致描述的二丁基胺、聚异丁烯甲酚(1000MWn)和甲醛的反应产物。
表8表明本发明的实施例3也提供与仅含传统曼尼希清净剂的燃料相比在汽油燃料组合物中优异的喷射器净化性质。
要指出，除非清楚明确地限定为一个对象，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象。因此，例如，提到“一种抗氧化剂”时，包括两种或更多种不同的抗氧化剂。本文所用的术语“包括”及其语法变型是非限制性的，因此名单中的项目的列举无意排除可以取代或追加到所列项目中的其它类似项目。
对本说明书和所附权利要求书而言，除非另行指明，说明书和权利要求书中所用的表示量、百分比或比例的所有数值和其它数值应被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中所列的数值参数是可以随本公开试图获得的所需性质而变的近似值。至少并且不是试图限制对权利要求书的范围应用等同原则，各数值参数应至少依据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。
尽管已经描述了具体实施方案，但申请人或本领域其它技术人员会想到目前不可预见的替代方案、修改、变动、改进和实质等同物。因此，所提交的和可修订的所附权利要求书旨在包括所有这样的替代方案、修改、变动、改进和实质等同物。

Claims (10)

1.用于燃料喷射发动机的燃料添加剂组合物，其包含燃料添加剂组分和衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐。
2.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中所述季铵碳酸盐选自四烷基碳酸铵、琥珀酰亚胺基烷基三烷基碳酸铵、琥珀酰胺基/琥珀酰酯碳酸铵、酰胺基烷基三烷基碳酸铵、烃基醚三烷基碳酸铵以及三烷基碳酸铵与四烷基碳酸铵的混合物。
3.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中所述有机酸选自C1-C22烷基羧酸、C1-C22烯基羧酸、烯基琥珀酸单甲酯单酸、烯基琥珀酸2-乙基己酯单酸、烯基琥珀酸单4-甲基哌嗪基酰胺单酸、烯基琥珀酸单二甲基氨基乙酯单酸和烯基琥珀二酸。
4.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中每当量季铵碳酸盐与大约0.5至大约2.0当量酸反应。
5.包含权利要求1的燃料添加剂的燃料组合物，其中烃基可溶季铵羧酸盐的量为燃料组合物总重量的大约5至大约300ppm。
6.包含权利要求1的燃料添加剂的柴油燃料组合物，其中烃基可溶季铵羧酸盐的量为燃料组合物总重量的大约10至大约200ppm，且其中所述燃料组合物表现出喷射器净化属性以及在根据ASTMD-1094的抗乳化性试验中的完全水回收和1b的界面评级。
7.一种改进燃料喷射发动机的喷射器性能的方法，其包括用包含主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐的燃料组合物运行发动机。
8.一种降低发动机燃料系统中的磨损的方法，其包括在发动机中燃烧包含主要量的燃料和占燃料组合物总重量的大约5至大约300重量ppm的衍生自季铵碳酸盐和有机酸的烃基可溶季铵羧酸盐的燃料组合物。
9.权利要求8的方法，其中所述燃料组合物进一步包含选自载液、十六烷值改进剂、辛烷值改进剂、燃料清净剂、破乳剂、抗氧化剂和上述两种或更多种的组合的燃料添加剂组分。
10.一种制备烃基取代的酰胺基-三烷基季铵碳酸盐的方法，其包括在基本不含质子溶剂的反应介质中在大约120℃至大约160℃的温度下使酰胺基二烷基胺与碳酸二烷基酯以大约1:1至大约1:1.5的胺/碳酸酯摩尔比反应。
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