DE102006017105A1

DE102006017105A1 - Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel

Info

Publication number: DE102006017105A1
Application number: DE102006017105A
Authority: DE
Inventors: Hark-Oluf Dr. Asbahr; Thomas Bomba
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2007-10-11
Also published as: EP2007859A1; AR060339A1; US20090158644A1; ZA200808568B; WO2007115844A1; BRPI0710150A2; CN101144040A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, das sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I $F1 mit: R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe A = R5 (AI) oder -NR1R2 (AII) und B = R6 (BI), $F2 (BII) oder $F3 (BIII)wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R3, R4 und/oder R5 aufweist, zu dem zu stabilisierenden Biodiesel in einer Menge von 5 bis 20.000 ppm (w/w) zugegeben wird, die Verwendung dieser Alterungsschutzmittel zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, sowie den entsprechend oxidationsstabilisierten Biodiesel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.
Eine Alternative zum herkömmlichen Dieselkraftstoff wird heutzutage in zunehmenden Maße Biodiesel, welcher aus Monoalkylestern von Pflanzenölen, Tierfetten und auch Altspeisefetten besteht. Gewonnen wird Biodiesel durch Umesterung von Ölen, wie beispielsweise Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl aber auch Altspeiseöle, mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators.
Da die Bedeutung von Biodiesel in jüngster Zeit als alternativer Dieselkraftstoff im PKW-Bereich immer mehr an Bedeutung gewinnt, hat im entsprechenden Maße auch die Produktion von Biodiesel in den letzten Jahren zugenommen. Biodiesel weist einen hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäureestern auf, die leicht durch Luftsauerstoff oxidiert werden können. Die dabei gebildeten Produkte (u.a. Säuren, Harze) können zu Korrosionen und Verstopfungen in Einspritzpumpen und/oder Zuleitungen führen. Der zunehmende Einsatz der Alternative Biodiesel als Automobilkraftstoff führt zu einem Bedarf an oxidationsstabilisierten Biodiesel. Gemäß dem Stand der Technik wird dem Biodiesel als primäres Antioxidants vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) zugesetzt, um die in der Norm DIN EN 14214 geforderte Oxidationsstabilität zu erfüllen.
Den Einsatz von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxidants beschreibt die europäische Patentschrift EP 0 189 049 . Hierin wird die Verwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in Mengen von 10 bis 100 ppm als ausschließliches Stabilisierungsmittel in Palmkernfettsäuremethylestern des C₁₂-C₁₈-Fettsäurebereichs beschrieben.
Auch die DE 102 52 714 bzw. WO 2004/044104 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel durch Zugabe von Di-2,6-tert.-butyl-4-hydroxytoluol. Eine flüssige Stammlösung, die von 15 bis 60 Gew.-% an Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, wird zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel zudosiert.
DE 102 52 715 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, bei dem man eine flüssige Stammlösung, welche von 15 bis 60 Gew.-% 2,4-Di-tert.-butylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% an 2,4-Di-tert.-butylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel zur Verfügung zu stellen, insbesondere war es die Aufgabe ein Alterungsschutzmittel für Biodiesel zur Verfügung zu stellen, das insbesondere eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber Additiven für Biodiesel gemäß dem Stand der Technik, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol, aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Phenylendiamine als auch die Diphenylamine, die üblicherweise als Ozonschutzmittel für Gummi bzw. als Stabilisatoren für synthetische Schmier- und fossile Treibstoffe verwendet werden, eine Wirksamkeit für die Stabilisierung von Biodiesel haben. Die Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse der Phenylendiamine ist vielfach höher als die bislang eingesetzten phenolischen Antioxidantien, während die Wirksamkeit der Diphenylamine mit der Wirksamkeit der phenolischen Antioxidantien vergleichbar ist. Aufgrund der deutlich höheren Wirksamkeit können wesentlich geringere Mengen additiviert werden, um die gleiche Stabilität des Biodiesels zu erreichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, das sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I
mit:
R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe
A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist,
zu dem zu stabilisierenden Biodiesel in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w) zugegeben wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß der Struktur I als Alterungsschutzmittel zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein oxidationsstabilisierter Biodiesel, der sich dadurch auszeichnet, dass der Biodiesel von 5 bis 20000 ppm (w/w) zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I
mit:
R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe
A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist,
zu dem zu stabilisierenden Biodiesel in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w) zugegeben wird.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I eingesetzt, wobei der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII oder der Substituent vom Typ A = AII und vom Typ B = BI ist.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur II
mit:
R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind, eingesetzt, besonders bevorzugt wird zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß Struktur III eingesetzt:
mit:
R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind,
eingesetzt.
Es kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein Alterungsschutzmittel der Struktur III eingesetzt werden, das als Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 10 oder Wasserstoff aufweist.
Die Alkylgruppen der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ können hierbei sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ unsubstituiert. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen, ausgewählt aus iso-Propyl-, 1-Methylethyl-, sek-Butyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 1,4-Dimethylpentyl-, 1-Ethyl-3-methylpentyl- und 1-Methyl-heptyl-Gruppe, als Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆.
Als Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise die Cyclohexylgruppe bei den Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ geeignet. Die Arylgruppe der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ ist vorzugsweise Phenyl-, Tolyl- oder Naphthyl-Gruppe, wobei diese Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.
Insbesondere wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III zugegeben, wobei die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff sind, vorzugsweise wird ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III zugegeben, wobei die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff und die Substituenten vom Typ R₂ und R₆ gleich sind.
Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus N,N'-Dialkyl-p-phenylendiaminen, wie beispielsweise N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin (44PD), N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin (DOPD) oder N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicycloalkyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di(naphth-2-yl)-p-phenylendiamin, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt zu dem zu stabilisierenden Biodiesel zugegeben.
Alternativ können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III zugegeben werden, wobei auch hier die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff, die beiden Substituenten vom Typ R₂ und R₆ jedoch voneinander verschieden sind. Vorzugsweise werden hierbei Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N-(1-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamin-Derivate, eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I dem zu stabilisierenden Biodiesel zugegeben, wobei der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII ist. Insbesondere werden hierbei Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus Diphenylamin, alkylierten Diphenylaminen, insbesondere weisen diese Alkylgruppen an den Phenylstruktureinheiten von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 9 Kohlenstoffatome, auf, und styrolisierte Diphenylamine, eingesetzt.
Die Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I bis III können sowohl als einziges Alterungsschutzmittel als auch als Mischung verschiedener Verbindungen gemäß der Strukturen I bis III in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich zu den Alterungsschutzmitteln gemäß den Strukturen I bis III auch sogenannte primäre und/oder sekundäre Antioxidantien, als Reinstoff oder als Mischung verschiedener primärer und sekundäre Antioxidantien, eingesetzt werden. Unter primären Antioxidantien werden im Sinne dieser Erfindung Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, radikalische Abbaureaktionen durch Kettenabbruchreaktionen als Radikalfänger zu stoppen.
Als primäre Antioxidantien können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise ausgewählt aus

– alkylierten Monophenolen, vorzugsweise 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, wobei die Nonylgruppe linear oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)phenol, Tri-tert.-butylphenolen, insbesondere 2,4,6 Tri-tert.-butylphenol, Di-tert.-butylphenolen, insbesondere 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,5-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, Di-tert.-butylmethylphenole, insbesondere 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,6-Di-tert.-butyl-2-methylphenol, Di-tert.-butyl-3-methylphenol, tert.-Butylmethylphenole, insbesondere 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2-methylphenol, 4-tert.-Butyl-2-methylphenol, 6-tert.-Butyl-3-methylphenol, tert.-Butyldimethylphenole, insbesondere 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, tert.-Butyl-2,5-dimethylphenol, tert.-Butylphenolen, insbesondere 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Di-sek.-butylphenole, sek.-Butylphenole, insbesondere 2-sek.-Butylphenol, 2-sek.-Butyl-4-tert.-butylphenol, 4-sek-Butyl-2,6-di-tert.-butylphenol, tert.-Amylphenole, insbesondere 2-tert.-Amylphenol, Di-tert.-Amylphenole, insbesondere 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2- Isopropylphenol, 4-Octylphenol, 4-Nonylphenole, insbesondere 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 4-Dodecylphenol, Octadecylphenol;
– Alkylthiomethylphenole, vorzugsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
– Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, tert.-Butylhydrochinon (TBHQ), insbesondere 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, butyliertes Hydroxyanisol (BHA), insbesondere 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipinat;
– Tocopherole, vorzugsweise α-, β-, γ- oder δ-Tocopherole (Vitamin E);
– hydroxylierte Thiodiphenylether, vorzugsweise 2,2'-Thiobis[4-octylphenol], 2,2'-Thiobis[6-tert.-butyl-4-methylphenol], 4,4'-Bis[2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl]disulfid, 4,4'-Thiobis[2-tert.-butyl-5-methylphenol], 4,4'-Thiobis[3,6-di-sec.-amylphenol], 4,4'-thiobis[6-tert.-butyl-2-methylphenol], 4,4'-Thiobis[6-tert.-butyl-3-methylphenol];
– alkylierte Bisphenole, vorzugsweise 2,2'-Ethylidenbis[4,6-di-tert.-butylphenol], 2,2'-Ethylidenbis[6-tert.-butyl-4-isobutylphenol], 2,2'-Isobutylidenbis[4,6-dimethylphenol], 2,2'-Methylenbis[4,6-di-tert.-butylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-cyclohexylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α'-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-cyclohexyl-4-methylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-tert.-butyl-4-ethylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-tert.-butyl-4-methylphenol], 4,4'-Buylidenbis[2-tert.-butyl-5-methylphenol], 4,4'-Methylenbis[2,6-di-tert.-butylphenol], 4,4'-Methylenbis[6-tert.-butyl-2-methylphenol], 4,4'-Isopropylidendiphenol, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2- Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecy[mercaptobutan, 1,1,5,5-Tetrakis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan;
– O-, N- and S-Benzylverbindungen, vorzugsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylinercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, iso-Octyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
– hydroxybenzylierte Malonate, vorzugsweise Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecyl-mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
– Hydroxybenzylaromate, vorzugsweise 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol;
– Triazinverbindungen, vorzugsweise 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 2,4-Bisoctylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin;
– Acylaminophenole, vorzugsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
– Ester der β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, β-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, β-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, wobei die Alkoholkomponente jeweils Methanol, Ethanol, n-Octanol, iso-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan sein kann;
– Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin;
– Ascorbinsäure (Vitamin C);
– Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (IRGANOX 1010), N,N'-Hexan-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] (IRGANOX 1098), Ethylen-bis(oxyethylen)-bis[3-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat (IRGANOX 245)

Unter sekundären Antioxidantien werden im Sinne dieser Erfindung Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, direkt Hydroperoxidgruppen unter Reduktion abzubauen, ohne dass dabei erneut Radikale entstehen.
Als sekundäre Antioxidantien können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkylthiomethylphenole, vorzugsweise ausgewählt aus

– 2,4-Di-((octylthio)methyl)-6-tert.-butylphenol,
– 2,4-Di-((octylthio)methyl)-6-methylphenol,
– 2,4-Di-((octylthio)methyl))-6-ethylphenol oder
– 2,6-Di-((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, vorzugsweise ausgewählt aus
– 2,2'-Thiobis[6-tert.-butyl-4-methylphenol],
– 2,2'-Thiobis[4-octylphenol],
– 4,4'-Thiobis[6-tert.-butyl-3-methylphenol],
– 4,4'-Thiobis[6-tert.-butyl-2-methylphenol],
– 4,4'-Thiobis[3,6-di-sec.-amylphenol] oder
– 4,4'-Bis[2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl]disulfid, Phosphite oder Phosphonite, vorzugsweise ausgewählt aus
– Triphenylphosphit,
– Diphenylalkylphosphite,
– Phenyldialkylphosphite,
– Tris[nonylphenyl]phosphit,
– Trilaurylphosphit,
– Trioctadecylphosphit,
– Distearyl-pentaerythritdiphosphit,
– Tris[2,4-di-tert.-butylphenyl]phosphit,
– Diisodecylpentaerythrit-diphosphit,
– Bis[2,4-di-tert.-butylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[isodecyloxy]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[2,4,6-tri-tert.-butylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Tristearyl-sorbit-triphosphit,
– Tetrakis[2,4-di-tert.-butylphenyl]-4,4'-biphenylen-diphosphonit,
– 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
– 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
– Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]methylphosphit oder
– Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]ethylphosphit, oder peroxidzerstörende Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus
– Ester der β-Thio-dipropionsäure, bevorzugt der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester,
– Mercaptobenzimidazol,
– Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols,
– Zink-dibutyl-dithiocarbamat,
– Dioctadecyldisulfid oder
– Pentaerythrit-tetrakis[β-dodecylmercapto]propionat, oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Unter Biodiesel werden im Sinne dieser Erfindung alle als Energieträger einsetzbaren gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester oder Fettsäureethylester, verstanden. Als Energieträger sind im Sinne dieser Erfindung sowohl Brennstoffe, wie beispielsweise Heizmaterial, als auch Kraftstoffe, beispielsweise für Automobile, Lastkraftwagen, Schiffe oder Flugzeuge, zu verstehen. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Biodiesel eingesetzt, der üblicherweise unter dem Begriff Biodiesel in Deutschland für den Einsatz als Automobilkraftstoff angeboten wird. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Biodiesel weist insbesondere C₁₂-C₂₄-Fettsäurealkylester, bevorzugt C₁₂-C₂₄-Fettsäuremethylester oder C₁₂-C₂₄-Fettsäureethylester, auf, die rein oder auch als Gemisch vorliegen können. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Biodiesel kann darüber hinaus alle üblichen Zusatzstoffe, wie beispielsweise primäre und/oder sekundäre Antioxidantien, Entschäumer, Kältefließverbesserer, enthalten. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Biodiesel eingesetzt, der aus pflanzlichen und/oder tierischen Ölen durch ein Umesterungsverfahren mit einem Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, besonders bevorzugt Methanol, hergestellt wird. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Biodiesel bestehend aus Umesterungsprodukte von Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Jatrophaöl, Baumwollkernöl, Erdnusskernöl, Maiskernöl und/oder Altspeiseölen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch Biodiesel eingesetzt, welcher durch die genannte Umesterung aus Rapsöl, Palmöl, Sonnenblumenöl oder Sojaöl gewonnen wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Mischungen der Umesterungsprodukte von verschiedenen pflanzlichen und/oder tierischen Ölen eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Biodiesel Mischungen (auch Blends genannt) aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäurealkylester, wobei die Fettsäurealkylester auch als Mischung verschiedener Fettsäurealkylester vorliegen können, mit flüssigen Energieträgern, wie beispielsweise mineralischem Dieselkraftstoff, Heizöl, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus mineralischem Dieselkraftstoff und von 0,1 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 1 bis 50 Vol.-% und bevorzugt von 2 bis 25 Vol.-%, an gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäurealkylester eingesetzt. In einem nachgeschaltetem Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der oxidationsstabilisierte Biodiesel in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 1 bis 50 Vol.-% und bevorzugt von 2 bis 25 Vol.-% einem flüssigen Energieträger, insbesondere mineralischem Dieselkraftstoff oder Heizöl, zugegeben werden.
Die Alterungsschutzmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w) als Feststoff oder als Flüssigkeit dem Biodiesel zugegeben werden. In diesem Verfahrensschritt können dem Biodiesel auch primäre und/oder sekundäre Antioxidantien in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w) zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die Alterungsschutzmittel, die bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Rühren bei einer Temperatur von 18°C bis 80°C, bevorzugt bei 20°C bis 35°C, im Biodiesel gelöst. Alterungsschutzmittel, die bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen, können ohne eine Temperaturerhöhung durch Rühren mit dem zu stabilisierenden Biodiesel homogen gemischt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alterungsschutzmittel vor der Zugabe zum Energieträger Biodiesel zur Herstellung eines Masterbatches in Biodiesel gelöst. Hierfür werden zunächst vorzugsweise von 2 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% des Alterungsschutzmittels in Biodiesel gelöst. Anschließend kann dieser Masterbatch dem Energieträger Biodiesel zugesetzt werden, vorzugsweise erfolgt dies unter Rühren bei einer Temperatur von 18°C bis 80°C, bevorzugt bei 20°C bis 35°C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alterungsschutzmittel, wenn es bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt, vor der Zugabe zum Biodiesel in einem organischen Lösemittel, bevorzugt in einem Alkohol oder in einem Aromaten gelöst. Hierfür werden zunächst vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% des Alterungsschutzmittels in einem Alkohol, insbesondere Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder in einem Aromaten, insbesondere Toluol, Xylol, gelöst. Anschließend kann die Lösung des Alterungsschutzmittels dem Energieträger Biodiesel zugesetzt werden, vorzugsweise erfolgt dies unter Rühren bei einer Temperatur von 18°C bis 80°C, bevorzugt bei 20°C bis 35°C.
Das Alterungsschutzmittel kann jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt zugegeben werden, wenn das Alterungsschutzmittel als Flüssigkeit vorliegt, insbesondere in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w), wobei unter einer direkten Zugabe verstanden wird, dass keine Herstellung einer Lösung oder eines Masterbatches des Alterungsschutzmittels in einem vorangegangenen Verfahrensschritt erfolgt ist. In diesem Verfahrensschritt können dem Biodiesel auch zusätzlich primäre und sekundäre Antioxidantien in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w), zugegeben werden.
Vorzugsweise wird das Alterungsschutzmittel unter Rühren bei einer Temperatur von 18°C bis 80°C, bevorzugt bei 20°C bis 40°C, in dem Biodiesel gelöst.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß der Struktur I
mit:
R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe
A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist,
als Alterungsschutzmittel zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.
Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I eingesetzt, wobei der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII oder der Substituent vom Typ A = AII und vom Typ B = BI ist.
Bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest ein Alterungsschutzmittel bestehend aus Phenylendiaminen gemäß der Struktur II
mit:
R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind.
eingesetzt, besonders bevorzugt wird zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß Struktur III eingesetzt:
mit:
R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind.
Es kann in der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest ein Alterungsschutzmittel der Struktur III eingesetzt werden, das als Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 10 oder Wasserstoff aufweist.
Die Alkylgruppen der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ können hierbei sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ unsubstituiert. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen, ausgewählt aus iso-Propyl-, 1-Methylethyl-, sek-Butyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 1,4-Dimethylpentyl-, 1-Ethyl-3-methylpentyl- und 1-Methyl-heptyl-Gruppe, als Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆.
Als Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise die Cyclohexylgruppe bei den Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ geeignet. Die Arylgruppe der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ ist vorzugsweise Phenyl-, Tolyl- oder Naphthyl-Gruppe, wobei diese Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.
Insbesondere wird in der erfindungsgemäßen Verwendung zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III zu dem zu stabilisierenden Biodiesel zugegeben, wobei die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff sind, vorzugsweise wird ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III zugegeben, wobei die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff und die Substituenten vom Typ R₂ und R₆ gleich sind.
Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus N,N'-Dialkyl-p-phenylendiaminen, wie beispielsweise N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin (44PD), N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin (DOPD) oder N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicycloalkyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di(naphth-2-yl)-p-phenylendiamin, werden in der erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt zu dem zu stabilisierenden Biodiesel zugegeben.
Alternativ können in der erfindungsgemäßen Verwendung Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III zugegeben werden, wobei auch hier die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff, die beiden Substituenten vom Typ R₂ und R₆ jedoch voneinander verschieden sind. Vorzugsweise werden hierbei Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N-(1-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamin-Derivate, eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform werden in der erfindungsgemäßen Verwendung Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I dem zu stabilisierenden Biodiesel zugegeben, wobei der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII ist. Insbesondere werden hierbei Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus Diphenylamin, alkylierten Diphenylaminen, insbesondere weisen diese Alkylgruppen an den Phenylstruktureinheiten von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 9 Kohlenstoffatome, auf, und styrolisierte Diphenylamine, eingesetzt.
Die Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I bis III können sowohl als einziges Alterungsschutzmittel als auch als Mischung verschiedener Verbindungen gemäß der Strukturen I bis III in der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist oxidationsstabilisierter Biodiesel, der sich dadurch auszeichnet, dass der Biodiesel von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w) zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I
mit:
R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe
A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist, aufweist.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Biodiesel zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der- Struktur I auf, wobei der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII oder der Substituent vom Typ A = AII und vom Typ B = BI ist.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Biodiesel zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur II
mit:
R, R₁, R, und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind.
auf, besonders bevorzugt weist dieser Biodiesel zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß Struktur III auf:
mit:
R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind.
Der erfindungsgemäße Biodiesel kann zumindest ein Alterungsschutzmittel der Struktur III aufweisen, das als Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 10 oder Wasserstoff aufweist.
Die Alkylgruppen der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ können hierbei sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ unsubstituiert. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen, ausgewählt aus iso-Propyl-, 1-Methylethyl-, sek.-Butyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 1,4-Dimethylpentyl-, 1-Ethyl-3-methylpentyl- und 1-Methyl-heptyl-Gruppe, als Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆.
Als Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise die Cyclohexylgruppe bei den Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ geeignet. Die Arylgruppe der Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ ist vorzugsweise Phenyl-, Tolyl- oder Naphthyl-Gruppe, wobei diese Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.
Insbesondere weist der erfindungsgemäße Biodiesel zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III auf, wobei die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff sind, vorzugsweise weist dieser Biodiesel zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III auf, wobei die Substituenten vom Typ R und R₁ Wasserstoff und die Substituenten vom Typ R₂ und R₆ gleich sind.
Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus N,N'-Dialkyl-p-phenylendiaminen, wie beispielsweise N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin (44PD), N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin (DOPD) oder N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicycloalkyl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamine, wie beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di(naphth-2-yl)-p-phenylendiamin, weist der erfindungsgemäße Biodiesel besonders bevorzugt auf.
Alternativ kann der erfindungsgemäße Biodiesel Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur III aufweisen, wobei auch hier die Substituenten vom Typ R und R, Wasserstoff, die beiden Substituenten vom Typ R₂ und R₆ jedoch voneinander verschieden sind. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Biodiesel Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N-(1-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diaryl-p-phenylendiamin-Derivate, auf.
In einer besonderen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Biodiesel Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur I auf, wobei der Substituent vorn Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII ist. Insbesondere weist der erfindungsgemäße Biodiesel Alterungsschutzmittel, ausgewählt aus Diphenylamin, alkylierten Diphenylaminen, insbesondere weisen diese Alkylgruppen an den Phenylstruktureinheiten von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 9 Kohlenstoffatome, auf, und styrolisierte Diphenylamine, auf.
Der erfindungsgemäße Biodiesel kann sowohl die Verbindungen gemäß den Strukturen I bis III als Reinsubstanz als auch als Mischung verschiedener Verbindungen gemäß der Strukturen I bis III als Alterungsschutzmittel aufweisen.
Der erfindungsgemäße Biodiesel weist insbesondere C₁₂-C₂₄-Fettsäurealkylester, bevorzugt C₁₂-C₂₄-Fettsäuremethylester oder C₁₂-C₂₄-Fettsäureethylester, auf, die rein oder auch als Gemisch vorliegen können. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Biodiesel alle üblichen Zusatzstoffe, wie beispielsweise primäre und/oder sekundäre Antioxidantien, Entschäumer, Kältefließverbesserer, enthalten. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Biodiesel Umesterungsprodukte von Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmkernöl, Kokosöl, Jatrophaöl Baumwollkernöl, Erdnusskernöl, Maiskernöl und/oder Altspeiseölen auf. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Biodiesel Umesterungsprodukte auf, die durch die Umesterung aus Rapsöl, Palmöl, Sonnenblumenöl oder Sojaöl gewonnen werden. Der erfindungsgemäße Biodiesel kann auch Mischungen der Umesterungsprodukte von verschiedenen pflanzlichen und/oder tierischen Ölen aufweisen.
Als primäre Antioxidantien kann der erfindungsgemäße Biodiesel sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise ausgewählt aus

– alkylierten Monophenolen, vorzugsweise 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6- Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, wobei die Nonylgruppe linear oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)phenol, Tri-tert.-butylphenolen, insbesondere 2,4,6 Tri-tert.-butylphenol, Di-tert.-butylphenolen, insbesondere 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,5-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, Di-tert.-butylmethylphenole, insbesondere 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,6-Di-tert.-butyl-2-methylphenol, Di-tert.-butyl-3-methylphenol, tert.-Butylmethylphenole, insbesondere 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2-methylphenol, 4-tert.-Butyl-2-methylphenol, 6-tert.-Butyl-3-methylphenol, tert.-Butyldimethylphenole, insbesondere 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, tert.-Butyl-2,5-dimethylphenol, tert.-Butylphenolen, insbesondere 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Di-sek.-butylphenole, sek.-Butylphenole, insbesondere 2-sek.-Butylphenol, 2-sek.-Butyl-4-tert.-butylphenol, 4-sek-Butyl-2,6-di-tert.-butylphenol, tert.-Amylphenole, insbesondere 2-tert.-Amylphenol, Di-tert.-Amylphenole, insbesondere 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Octylphenol, 4-Nonylphenole, insbesondere 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 4-Dodecylphenol, Octadecylphenol;
– Alkylthiomethylphenole, vorzugsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-etylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
– Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, tert.-Butylhydrochinon (TBHQ), insbesondere 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, butyliertes Hydroxyanisol (BHA), insbesondere 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipinat;
– Tocopherole, vorzugsweise α-, β-, γ- oder δ-Tocopherole (Vitamin E);
– hydroxylierte Thiodiphenylether, vorzugsweise 2,2'-Thiobis[4-octylphenol], 2,2'-Thiobis[6-tert.-butyl-4-methylphenol], 4,4'-Bis[2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl]disulfid, 4,4'-Thiobis[2-tert.-butyl-5-methylphenol], 4,4'-Thiobis[3,6-di-sec.-amylphenol], 4,4'-thiobis[6-tert.-butyl-2-methylphenol], 4,4'-Thiobis[6-tert.-butyl-3-methylphenol];
– alkylierte Bisphenole, vorzugsweise 2,2'-Ethylidenbis[4,6-di-tert.-butylphenol], 2,2'-Ethylidenbis[6-tert.-butyl-4-isobutylphenol], 2,2'-Isobutylidenbis[4,6-dimethylphenol], 2,2'-Methylenbis[4,6-di-tert.-butylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-cyclohexylphenol], 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α'-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-cyclohexyl-4-methylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-tert.-butyl-4-etylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-tert.-butyl-4-methylphenol], 4,4'-Butylidenbis[2-tert.-butyl-5-methylphenol], 4,4'-Methylenbis[2,6-di-tert.-butylphenol], 4,4'-Methylenbis[6-tert.-butyl-2-methylphenol], 4,4'-Isopropylidendiphenol, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbeezyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecy[mercaptobutan, 1,1,5,5-Tetrakis(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan;
– O-, N- and S-Benzylverbindungen, vorzugsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, iso-Octyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
– hydroxybenzylierte Malonate, vorzugsweise Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecyl-mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
– Hydroxybenzylaromate, vorzugsweise 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol;
– Triazinverbindungen, vorzugsweise 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 2,4-Bisoctylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin;
– Acylaminophenole, vorzugsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
– Ester der β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, β-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, β-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, wobei die Alkoholkomponente jeweils Methanol, Ethanol, n-Octanol, iso-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan sein kann;
– Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin;
– Ascorbinsäure (Vitamin C);
– Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (IRGANOX 1010), N,N'-Hexan-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)] (IRGANOX 1098), Ethylen-bis(oxyethylen)-bis[3-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat (IRGANOX 245) und Mischungen dieser Verbindungen, enthalten.

Als sekundäre Antioxidantien kann der erfindungsgemäße Biodiesel Alkylthiomethylphenole, vorzugsweise ausgewählt aus

– 2,4-Di-((octylthio)methyl)-6-tert.-butylphenol,
– 2,4-Di-((octylthio)methyl)-6-methylphenol,
– 2,4-Di-((octylthio)methyl))-6-ethylphenol oder
– 2,6-Di-((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, vorzugsweise ausgewählt aus
– 2,2'-Thiobis[6-tert.-butyl-4-methylphenol],
- 2,2'-Thiobis[4-octylphenol],
– 4,4'-Thiobis[6-tert.-butyl-3-methylphenol],
– 4,4'-Thiobis[6-tert.-butyl-2-methylphenol],
– 4,4'-Thiobis[3,6-di-sec.-amylphenol] oder
– 4,4'-Bis[2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl]disulfid, Phosphite oder Phosphonite, vorzugsweise ausgewählt aus
– Triphenylphosphit,
– Diphenylalkylphosphite,
– Phenyldialkylphosphite,
– Tris[nonylphenyl]phosphit,
– Trilaurylphosphit,
- Trioctadecylphosphit,
- Distearyl-pentaerythritdiphosphit,
– Tris[2,4-di-tert.-butylphenyl]phosphit,
– Diisodecylpentaerythrit-diphosphit,
– Bis[2,4-di-tert.-butylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[isodecyloxy]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
– Bis[2,4,6-tri-tert.-butylphenyl]pentaerythritdiphosphit,
- Tristearyl-sorbit-triphosphit,
- Tetrakis[2,4-di-tert.-butylphenyl]-4,4'-biphenylen-diphosphonit,
– 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
– 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
– Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]methylphosphit oder
– Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]ethylphosphit, oder peroxidzerstörende Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus
– Ester der β-Thio-dipropionsäure, bevorzugt der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester,
– Mercaptobenzimidazol,
– Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols,
– Zink-dibutyl-dithiocarbamat,
– Dioctadecyldisulfid oder
– Pentaerythrit-tetrakis[β-dodecylmercapto]propionat, oder Mischungen dieser Verbindungen aufweisen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Biodiesels kann dieser Mischungen (auch Blends genannt) aus gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäurealkylester, wobei die Fettsäurealkylester auch als Mischung verschiedener Fettsäurealkylester vorliegen können, mit flüssigen Energieträgern, wie beispielsweise mineralischem Dieselkraftstoff, Heizöl, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Biodiesel eine Mischung aus mineralischem Dieselkraftstoff und von 0,1 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 1 bis 50 Vol.-% und bevorzugt von 2 bis 25 Vol.-%, an gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäurealkylester auf.
Der erfindungsgemäße Biodiesel weist die Alterungsschutzmittel in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w) auf. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Biodiesel auch primäre und/oder sekundäre Antioxidantien in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w), vorzugsweise von 50 bis 12000 ppm (w/w) und bevorzugt von 100 bis 8000 ppm (w/w) aufweisen.
Hergestellt wird der erfindungsgemäße Biodiesel bevorzugt gemäß dem erfindungsgemäßen V erfahren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Beispiel 1 – Herstellung der Proben
In einem Becherglas wird bei 20°C unter Rühren das Alterungsschutzmittel in Biodiesel gelöst, wobei so lange gerührt wird, bis man eine Lösung erhält. Die eingesetzten Alterungsschutzmittel als auch der eingesetzte Biodiesel, sowie die Mengenverhältnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2 – Durchführung der Prüfmethode
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Proben wurden gemäß der Prüfmethode DIN EN 14112 bzgl. ihrer Oxidationsstabilität bei einer Prüftemperatur von 110°C untersucht. Beispiel 3 – Ergebnisse der Prüfmethode Tabelle 1:

¹Das Alterungsschutzmittel setzte sich folgendermaßen zusammen: 50–60 Gew.-% N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin 30–40 Gew.-% N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin 0–3 Gew.-% N-Phenyl-p-phenylendiamin 0–1 Gew.-% Diphenylamine 0–1 Gew.-% N-(1-Methylethyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur
mit: R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist, zu dem zu stabilisierenden Biodiesel in einer Menge von 5 bis 20000 ppm (w/w) zugegeben wird.
V erfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII oder der Substituent vom Typ A = AII und vom Typ B = BI ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ A = AI und vom Typ B = BII oder BIII ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Alterungsschutzmittel bestehend aus Phenylendiaminen gemäß der Struktur
mit: R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß Struktur
mit: R, R₁, R₂ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten vom Typ R, R₁, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sind, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alterungsschutzmittel eine Mischung verschiedener dieser Verbindungen eingesetzt wird.
Verwendung von Verbindungen gemäß der Struktur
mit: R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist„ als Alterungsschutzmittel zur Erhöhung der Oxidationsstabilisierung von Biodiesel.
Oxidationsstabilisierter Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel von 5 bis 20000 ppm (w/w) zumindest ein Alterungsschutzmittel gemäß der Struktur aufweist:
mit: R = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe A = R₅ (AI) oder -NR₁R₂ (AII) und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ = Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- oder Aryl-Gruppe ist, gleich oder verschieden sind und die Phenyl- oder Naphthylstruktureinheit in Struktur I, BII und BIII einen, zwei oder drei Substituenten vom Typ R₃, R₄ und/oder R₅ aufweist, aufweist.