BRPI0710150A2 - processo para o aumento da estabilidade de oxidação de biodiesel - Google Patents
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Abstract
<B>PROCESSO PARA O AUMENTO DA ESTABILIDADE DE OXIDAçAO DE BIODIESEL<D>A presente invenção refere-se ao aumento da estabilidade deoxidação do biodiesel, no qual, pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura I em que: R = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alqui larila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila A = R5 (AI) ou -NR1R2 (Ali) e em que R~ 1~, R~ 2~, R~ 3~, R~ 4~, R~ 5~ e R~ 6~ = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila são iguais ou di- ferentes e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura (1), (BiI) e (BiIi) apresenta um, dois ou três substituintes do tipo R~ 3~, R~ 4~ e/ou R~ 5~, é adicionado ao biodiesel a ser estabilizado em uma quantidade de 5 a 20000 ppm (plp), ao uso desses agentes antienvelhecimento para aumentar a estabilidade de oxidação do biodiesel e ao correspem quente biodiesel com oxidação estabilizada.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA O AUMENTO DA ESTABILIDADE DE OXIDAÇÃO DE BIODIESEL".
A presente invenção refere-se a um processo para o aumento daestabilidade de oxidação de biodiesel.
O biodiesel que consiste de monoalquil ésteres de óleos vege-tais, gorduras animais e também de óleos de cozinha usados está se tor-nando de forma crescente uma alternativa para o combustível diesel con-vencional. O biodiesel é obtido pela transesterificação de óleos, por exem-plo: óleo de semente de colza, óleo de soja ou óleo de girassol, mas tambémde óleos de cozinha com um álcool na presença de um catalisador.
Visto que o biodiesel vem ganhando recentemente cada vezmais importância como um combustível diesel alternativo no setor de veículoa motor, a produção de biodiesel também aumentou de modo corresponden-te nos últimos anos. O biodiesel apresenta um alto conteúdo de ésteres deácido graxo insaturados que podem ser imediatamente oxidados pelo oxigê-nio atmosférico. Os produtos formados (incluindo ácidos, resinas) podemlevar à corrosão e entupimentos em bombas de injeção e/ou linhas de ali-mentação. O crescente uso de biodiesel alternativo como combustível paraautomóvel leva à necessidade de biodiesel com oxidação estabilizada. Deacordo com o estado da técnica, o antioxidante primário acrescentado aobiodiesel é preferivelmente 2,6-diterc-butil-4-metilfenol (BHT) para satisfazera estabilidade de oxidação requerida pelo padrão DIN EN 14214.
O uso de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol como um oxidante é descri-to pela patente européia EP 0 189 049. Nesta é descrito o uso de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol em quantidades de 10 a 100 ppm como um estabilizadorexclusivo nos metilésteres de ácido graxo de palmiste da faixa de ácidosgraxos C12-C18.
DE 102 52 714 e WO 2004/044104, respectivamente, tambémdescrevem um processo para o aumento da estabilidade de oxidação dobiodiesel pela adição de di-2,6-terc-butil-4-hidroxitolueno. Uma solução-mãelíquida contendo de 15 a 60% em peso de mono ou dialquil hidroxitoluenodissolvido em biodiesel é dosimetrada em biodiesel para ser estabilizada atéuma concentração de 0,005 a 2% em peso de mono ou dialquil hidroxitolue-no com base na solução total de biodiesel.
DE 102 52 715 descreve um processo para aumentar a estabili-dade de armazenagem de biodiesel caracterizada pelo fato de uma solução-mãe líquida contendo de 15 a 60% em peso de 2,4-diterc-butilhidroxitoluenodissolvido em biodiesel ser dosimetrada em biodiesel para ser estabilizadaaté uma concentração de 0,005 a 2% em peso de 2,4-diterc-butilhidro-xitolueno com base na solução total de biodiesel.
O objetivo da presente invenção é fornecer um processo melho-rado para aumentar a estabilidade da oxidação de biodiesel; mas particular-mente, é objetivo da presente invenção fornecer um agente antienvelheci-mento para biodiesel o qual, em particular, melhorou a eficácia em compara-ção com os aditivos para biodiesel, de acordo com o estado da técnica, porexemplo: 2,6-diterc-butilhidroxitolueno.
Soube-se que, surpreendentemente, fenileno-diamina e tambémdifenilamina os quais são tipicamente usados como agentes antiozônio paraborracha ou como estabilizadores para lubrificantes sintéticos e combustí-veis fósseis são eficazes para a estabilização de biodiesel. A eficácia destaclasse de componente de fenileno-diamina é maior em muitos casos do quedos antioxidantes fenólicos usados até hoje, enquanto a eficácia de difenila-mina é comparável com a eficácia de antioxidantes fenólicos. Devido a umaeficácia distintamente maior, quantidades significativamente menores podemser aditivadas para atingir a mesma estabilidade do biodiesel.
A presente invenção, portanto, fornece um processo para au-mentar a estabilidade de oxidação do biodiesel, no qual, pelo menos um a-gènte antienvelhecimento da estrutura I
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde:R = Hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alqui-larila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilaA= R5 (Al) ou-NR1R2 (AII) e
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde R1, R2, R3, R4, R5 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, alqueni-Ia, alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila, sãoiguais ou diferentes e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura I, Blle Blll possui um, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5,
é acrescentado ao biodiesel a ser estabilizado na quantidade de5 a 20.000 ppm (p/p).
A invenção também tem como objetivo o uso de compostos daestrutura I como agentes antienvelhecimento para aumentar a estabilidadede oxidação de biodiesel.
Também é objetivo da invenção um biodiesel com oxidação es-tabilizada que se destaca pelo fato de o biodiesel de 5 a 20.000 ppm (p/p)apresentar pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura I.
O processo, de acordo com a invenção, para aumentar a estabi-lidade de oxidação de biodiesel, destaca-se pelo fato de pelo menos um a-gente antienvelhecimento da estrutura I
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde: ·
R= hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alqui-larila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila
A= R5 (Al) ou-NR1R2 (AII) e<formula>formula see original document page 5</formula>
onde Ri1 R2, R3, R4, R5 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, alqueni-Ia1 alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila, sãoiguais ou diferentes e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura I, Blle Blll apresenta um, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5,
ser adicionado ao biodiesel a ser estabilizado na quantidade dea 20.000 ppm (p/p), preferivelmente de 50 a 12.000 ppm (p/p) e mais pre-ferivelmente de 100 a 8000 ppm (p/p).
No processo, de acordo com a invenção, preferivelmente é utili-zado pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura /, onde o subs-tituinte do tipo A = Al e o do tipo B = Bll ou Blll, ou o substituído do tipo A =All e do tipo B = BI.
No processo, de acordo com a invenção, é utilizado preferivel-mente pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura II.
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde:
R, R1, R2 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,
onde os substituintes do tipo R, Ri, R2 e R6 são iguais ou diferentes,
sendo preferivelmente utilizado pelo menos um agente antienve-lhecimento da estrutura III:
<formula>formula see original document page 5</formula>onde:
R, R-i, R2 e R6= hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,onde os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são iguais ou diferentes.
No processo, de acordo com a invenção, é possível usar pelomenos um agente antienvelhecimento da estrutura Ill que possui como subs-tituintes do tipo R, R1, R2 e R6, grupos alquila, cicloalquila e/ou arila com umnúmero de átomos de carbono de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10, ou hi-drogênio.
Os grupos alquila dos substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 podemser tanto lineares como ramificados. Os grupos alquila dos substituintes dotipo R, R1, R2 e R6 são preferivelmente não-substituídos. São especialmentepreferíveis grupos alquila selecionados do grupo isopropila, 1-metil-etila, sec-butila, 1,3-dimetilbutila, 1,4-dimetilpentila, 1-etil-3-metilpentila e 1-metilheptila, como substituintes do tipo R, R1, R2 e R6.
Como grupo cicloalquila é preferivelmente adequado o grupociclohexila para os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6. O grupo arila dossubstituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são preferivelmente um grupo fenila, tolilaou naftila, podendo esses grupos arila ser substituídos ou não-substituídos.
Em particular, no processo, de acordo com a invenção, é adicio-nado pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura III, onde ossubstituintes do tipo R e R1 são hidrogênio, preferivelmente é adicionado umagente antienvelhecimento da estrutura Ill onde os substituintes do tipo R eR1 são hidrogênio e os substituintes do tipo R2 e R6 são iguais.
Os agentes antienvelhecimento selecionados de N,N'-dialquil-p-fenilenodiamina, por exemplo N,N'-diisopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-dissec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina(DOPD) ou N,N'-bis(1-metilheptil)-p- fenilenodiamina, N,N'-dicicloalquil-p-fenildiamina, por exemplo Ν,Ν'-dicicloexil-p-fenilenodiamina, e N,N'-diaril-p-fenilenodiamina, por exemplo N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-ditolil-p-fenilenodiamina e N,N'-di(naft-2-il)-p-fenilenodiamiria são adicionados noprocesso, de acordo com a invenção de modo especialmente preferível aobiodiesel a ser estabilizado.
É possível alternativamente, no processo, de acordo a invenção,acrescentar um agente antienvelhecimento da estrutura III, onde os substitu-intes do tipo R e Ri também aqui são respectivamente hidrogênio mas osdois substituintes de R2 e R6 são diferentes entre si. Preferivelmente são uti-lizados os agentes antienvelhecimento selecionados de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (IPPD), N-(1,3-dimetilbutil)-NMenil-p-fenilenodiamina (6PPD),N-(1 -metil-etil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1 -metilheptil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenile-nodiamina e derivado de Ν,Ν'-diaril-p-fenilenodiamina.
Em uma forma especial de concretização no processo, de acor-do com a invenção, os agentes antienvelhecimento da estrutura I são adicio-nados ao biodiesel a ser estabilizado, sendo o substituinte do tipo A = Al edo tipo B = Bll ou BIII. Em particular, são utilizados os agentes antienvelhe-cimento selecionados de difenilamina, difenilaminas alquiladas, apresentan-do principalmente esses grupos alquila nas unidades estruturais fenila 1 a 10átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 9 átomos de carbono, e difenila-mina estirenada.
Os agentes antienvelhecimento da estrutura I e Ill podem serusados no processo, de acordo com a invenção, tanto como agente antien-velhecimento único ou como uma mistura de diferentes compostos das es-truturas I a III.
No processo, de acordo com a invenção, além dos agentes anti-envelhecimento das estruturas I a III, também é possível usar os chamadosantioxidantes primários e/ou secundários, como substância pura ou comouma mistura de diferentes antioxidantes primários e secundários. No contex-to desta invenção, entende-se por antioxidantes primários os compostos quepodem interromper as reações de degradação de radical livre através dereações de terminação de cadeia como limpador de radicais livres.
Os antioxidantes primários adicionados ao biodiesel a ser estabi-lizado no processo, de acordo com a invenção, podem ser fenóis esterica-mente impedidos, preferivelmente selecionados deMonofenóis alquilados, preferivelmente 2-butil-4,6-dime-tilfenol, 2,6-diterc-butil-4-etilfenol, 2,6-diterc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-diterc-butil-4-/so-butilafenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metilcicloexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohxilfenol, 2,6-diterc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenóis onde o grupo nonila pode ser linear ouramificado, por exemplo 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-un-dec-1 '-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1 '-metil-heptadec-1 '-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metii-tridec-1 '-il)fenol, tri-terc-butilfenóis, especialmente 2,4,6-tri-terc-butil-fenol, diterc-butilfenóis, especialmente 2,4-diterc-butilfenol, 2,5-diterc-butil-fenol, 2,6-diterc-butilfenol, diterc-butilmetilfenóis, especialmente 2,5-diterc-butil-4-metilfenol, 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, 4,6-diterc-butil-2-metilfenol,diterc-butil-3-metilfenol, terc-butilmetilfenóis, especialmente 2-terc-butil-4-metilfenol, 6-terc-butil-2-metilfenol, 4-terc-butil-2-metilfenol, 6-terc-butil-3-metilfenol, terc-butildimetilfenóis, especialmente 4-terc-butil-2,6-dimetilfenol,6-terc-butil-2,4-dimetilfenol, terc-butil-2,5-dimetilfenol, terc-butilfenóis, espe-cialmente 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol, disec-butilfenóis, sec-butilfenóis,especialmente 2-sec-butilfenol, 2-sec-butil-4-terc-butilfenol, 4-sec-butil-2,6-diterc-butilfenol, íerc-amilfenóis, especialmente 2-terc-amilfenol, diterc-amil-fenóis, especialmente 2,4-diterc-amilfenol, 2-isopropilfenol, 4-octilfenol, 4-no-nilfenóis, especialmente 2,6-diterc-butil-4-nonilfenol, 4-dodecilfenol, octade-cilfenol;
alquiltiometilfenóis, preferivelmente 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol;
- hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, preferivelmente2,6-diterc-butil-4-metoxifenol, terc-butilhidroquinona (TBHQ)1 especialmente2,5-diterc-butil-hidroquinona, 2,6-diterc-butil-hidroquinona, 2,5-diterc-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, hidroxianisol butilado (BHA)1especialmente 2,5-diterc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-diterc-butil-4-hidroxianisol,estearato de 3,5-diterc-butil-4-hidroxifenila, bis(3,5-diterc-butila-4-hidroxifenil)adipinato;
tocoferóis, preferivelmente α-, β-, γ- ou δ-tocoferol (vitaminaE);
tiodifenil eter hidroxilado, preferivelmente 2,2'-tiobis[4-octilfe-nol], 2,2'-tiobis[6-terc-butil-4-metilfenol], 414'-bis[2,6-dimetil·4-hidroxifenil] dis-sulfeto, 4,4'-tiobis[2-terc-butil-5-metilfenol], 4,4'-tiobis[3,6-dissec-amilfenol],4,4'-tiobis[6-terc-butil-2-metilfenol], 4,4'-tiobis[6-terc-butil-3-metilfenol];
bisfenóis alquilados, preferivelmente 2,2'-etilidenobis[4,6-diterc-butilfenol], 2,2'-etilidenobis[6-terc-butil-4-iso-butilfenol], 2,2'-isobutili-denobis[4,6-dimetilfenol], 2,2'-metilenobis[4,6-diterc-butilfenol], 2,2'-metilen-bis [fenol 4-metil-6-(a-metilciclo hexil)fenol], 2,2'-metilenobis[4-metil-6-ciclohexilfenol], 2,2'-metilenobis[4-metil-6-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a,a'-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenol],2,2'-metilenobis[6-ciclohexil-4-metilfenol], 2,2'-metilenobis[6-terc-butil-4-etil-fenol], 2,2'-metilenbis [6-terc-butil-4-metilfenol], 4,4'-butilidenobis[2-terc-butil-5-metilfenol], 4,4'-metilenobis[2I6-diterc-butilfenol], 4,4'-metilenobis[6-terc-butil-2-metilfenol], 4,4'-isopropilidenodifenol, 1,1 -bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil) butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metÍlfenol,1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bis(5-terc-butil-4-hidró-xi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidro-xifenil)butirato] etileno glicol, bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil) diciclopen-tadieno, bis[2-(3'-terc-butÍI-2'-hidróxi-5'-metilbenzil)-6-terc-butil-4-metilfenil] te-reftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2,2-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)4-n-dodecilo-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetracis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)pentano;
- Compostos O-, N- e S-benzila, preferivelmente 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-diidroxidibenzileter, mercaptoacetato de octadecil-4-hidróxi-3,5-dimetilbenzila, mercaptoacetato de tridecil-4-hidróxi-3,5-diterc-butilbenzila,tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil) amina, bis(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil) sulfeto, mer-captoacetato de /so-octil-3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzila;
- Malonato hidróxi-benzilado, preferivelmente malonato diocta-decil-2,2-bis(3,5-diterc-butil-2-hidroxibenzila) malonato dioctadecil-2-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilabenzila), malonato didodecil-mercaptoetil-2,2-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzila), malonato di-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil);
- Compostos aromáticos de hidroxibenzila, preferivelmente1 ,3,5-tris(3,5-diterc-butil-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-diterc-bu-til-4-hidroxibenzil)fenol;
- compostos de triazina, preferivelmente isocianurato 1,3,5-tris-(3,5-dicicloexil-4-hidroxibenzila), isocianurato 1,3,5-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzila), 1,3,5-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-
1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil) isocianurato,2,4,6-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butil-hidroxifenóxi)-1,2,3-triazina, 2,4-bisoctilmercapto-6-(3,5-diterc-butil-4-hi-droxianilina)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxi-anilin)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenóxi)-
1,3,5-triazina;
- acilaminofenóis, preferivelmente 4-hidroxilauranilida, carbama-to de 4-hidroxistearanilida, octil-N-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenila);
- ésteres de ácido p-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propiônico,ácido p-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilfenil) propiônico, ácido p-(3,5-dicicloexil-
4-hidroxifenil) propiônico e/ou ácido 3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilacético, on-de o componente do álcool pode ser, em cada caso, metanol, etanol, N-octanol, /so-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trie-tileno glicol, pentaeritritol, isocianurato tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil)
oxalamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
- amidas de ácido β-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil) propiônico,por exemplo: N,N'-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil) hexametilenodiamina, N,N'-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetileno diamina,
N,N'-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina;
- ácido ascórbico vitamina C);
- pentaeritritol-tetracis[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)]-propianato] (IRGANOX 1010), N,N'-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)] (IRGANOX 1098), etileno-bis(oxietileno)-bis[3-(5-terc-butil-4-hidróxi-m-tolil)-propianato (IRGANOX 245)a as misturas desses compostos.
No contexto desta invenção, entende-se por antioxidantes se-cundários compostos que podem degradar grupos hidroperóxidos diretamen-te sob redução, sem que sejam formados novamente os radicais livres.
Os antioxidantes secundários usados no processo de acordocom a invenção podem ser alquiltiometilfenóis, preferivelmente selecionadosde:
- 2,4-di-((octiltio)metil)-6-terc-butilfenol,
- 2,4-di-((octiltio)metil)-6-metilfenol,
-2,4-di-((octiltio)metil)-6-etilfenol ou
-2,6-di-((dodeciltio)metil)-4-nonilfenol,Tiodifenil éteres hidroxilados, preferivelmente selecionados de
- 2,2'-tiobis[6-terc-butil-4-metilfenol],
- 2,2'-tiobis[4-octilfenol],
- 4,4'-tiobis[6-terc-butil-3-metilfenol],
- 4,4'-tiobis[6-terc-butil-2-metilfenol],
- 4,4'-tiobis[3,6-dissec-amilfenol] ou
- 4,4'-bis[2,6-dimetil-4-hidroxifenil]dissulfeto, fosfitos ou fosfo-nitos, preferivelmente selecionados de
Fosfito de trifenila,
Fosfito de difenilalquila,
Fosfito de fenildialquila,
tris[nonilfenil]fosfito,
fosfito trilaurila,
fosfito de trioctadecila,
difosfito de distearil-pentaeritrito,
tris[2,4-diterc-butilfenil]fosfito,
difosfito de diisodecilpentaeritrito,
difosfito de bis[2,4-diterc-butilfenil]pentaeritrito,difosfito pentaeritritil bis[2,6-diterc-butila-4-metilfenila]difosfito de bis[isodeciloxi]pentaeritrito
difosfito de bis[2,4-diterc-butil-6-metilafenil]pentaeritrito,
- difosfito de bis[2,4,6-tri-terc-butilfenil] pentaeritrito,tristearil-sorbit-trifosfito,
difosfonito de tetracis[2,4-diterc-butilfenil]-4,4'-bifenileno,
- 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
- 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metildibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
Fosfito de bis[2,4-diterc-butil-6-metilfenil]metila ouFosfito de bis[2,4-diterc-butil-6-metilfenil]etila,
ou compostos destruidores de peróxido, preferivelmente selecio-nados de
- ésteres de ácido β-tiodipropiônico, preferivelmente laurila,estearila, miristila ou tridecil éster,
- mercaptobenzimidazol,
- sal de zinco do 2-mercaptobenzimidazol,
- dibutilditiocarbamato de zinco
- dissulfeto de dioctadecila ou
- pentaeritrito-tetracis[p-dodecilmercapto] propionato,ou mistura desses compostos.
No contexto desta invenção, entende-se por biodiesel todos osésteres de alquila de ácido graxo saturados e/ou insaturados utilizáveis co-mo portador de energia, especialmente ésteres de metila de ácido graxo ouésteres de etila de ácido graxo. Os exemplos de portadores de energia nocontexto desta invenção incluem tanto os combustíveis como materiais deaquecimento e combustíveis, por exemplo, para automóveis, caminhões,navios ou aeronaves. No processo, de acordo a invenção, é preferivelmenteutilizado um biodiesel que é tipicamente fornecido sob o nome de Biodieselna Alemanha para uso como combustível de automóvel. O biodiesel usadono processo, de acordo com a invenção, compreende ésteres de alquila deácido graxo C12-C24. preferivelmente ésteres de metila de ácido graxo C12-C24 ou ésteres de etila de ácido graxo C12-C24 que podem estar presentes naforma pura ou também como mistura. O biodiesel usado no processo, deacordo com a invenção pode conter, adicionalmente, todos os aditivos usu-ais, por exemplo antioxidantes primários e/ou secundários, anti-espumante,melhorador de fluxo frio. No processo, de acordo a invenção, é preferivel-mente utilizado biodiesel produzido a partir de óleos vegetais e/ou animaispelo processo de transesterificação com álcool, preferivelmente metanol ouetanol, mais preferivelmente metanol. No processo, de acordo a invenção, épreferivelmente utilizado biodiesel consistindo em produtos de transesterifi-cação de óleo de semente de coisa, óleo de soja, óleo de girassol, óleo dedendê, óleo de palmiste, óleo de coco, óleo de jatrofa, óleo de caroço dealgodão, óleo de amendoim, óleo de milho e/ou óleo de cozinha usado. En-tretanto, é preferivelmente utilizado biodiesel que seja obtido pela transeste-rificação mencionada do óleo de semente de colza, óleo de dendê, óleo degirassol ou óleo de soja. No processo, de acordo a invenção, também sãopreferivelmente utilizadas misturas de produtos de transesterificação de dife-rentes vegetais e/ou óleos animais.
Em uma forma especial de concretização do processo, de acor-do a invenção, podem ser usadas como biodiesel misturas (também conhe-cidas como misturas) de ésteres de alquila de ácido graxo saturados e/ouinsaturados, neste caso os ésteres de alquila de ácido graxo também podemestar presentes como uma mistura de diferentes ésteres de alquila de ácidograxo, com portadores de energia líquidos, por exemplo, combustível dieselmineral, óleo de aquecimento. É especialmente preferível o uso de uma mis-tura de combustível diesel mineral e de 0,1 a 99,9 volume por cento, em par-ticular de 1 a 50 volume por cento e preferivelmente,de 2 a 25 volume porcento de ésteres de alquila de ácido graxo saturados e/ou insaturados. Emuma etapa do processo posterior, de acordo a invenção, pode ser adiciona-do o biodiesel com oxidação estabilizada ao portador de energia líquido, es-pecialmente o combustível diesel mineral ou óleo de aquecimento, em umaquantidade de 0,1 a 99,9 volume por cento, em particular de 1 a 50 volumepor cento e preferivelmente de 2 a 25 volume por cento.
O agente antienvelhecimento pode ser adicionado ao biodieselcomo matéria sólida ou como líquido no processo, de acordo a invenção, emuma quantidade de 5 a 20.000 ppm (p/p), preferivelmente de 50 a 12.000ppm (p/p) e mais preferivelmente de 100 a 8000 ppm (p/p). Nesta etapa doprocesso, também é possível adicionar antioxidantes primários e/ou secun-dários ao biodiesel na quantidade de 5 a 20.000 ppm (p/p), preferivelmentede 50 a 12.000 ppm (p/p) e mais preferivelmente de 100 a 8000 ppm (p/p).
Os agentes antienvelhecimento presentes na forma sólida sobtemperatura ambiente são preferivelmente dissolvidos no biodiesel no pro-cesso, de acordo a invenção, sob agitação a uma temperatura de 18eC a80gC, preferivelmente de 20°C a 35°C. Os agentes antienvelhecimento pre-sentes na forma líquida sob temperatura ambiente podem ser misturadoshomogeneamente sob agitação com o biodiesel a ser estabilizado sem umaumento da temperatura.
Em uma forma especial de concretização do processo, de acor-do a invenção, o agente antienvelhecimento é dissolvido no biodiesel paraproduzir um lote padrão antes da adição ao portador de energia de biodiesel.Para esta finalidade, são primeiramente preferivelmente dissolvidos em bio-diesel de 2 a 99% em peso, preferivelmente de 15 a 70% em peso, mais pre-ferivelmente de 20 a 60% em peso de um agente antienvelhecimento. Estelote padrão pode ser adicionado ao portador de energia de biodiesel, preferi-velmente sob agitação a uma temperatura de 18SC a 80°C, preferivelmentede 20°C a 359C.
Em uma outra forma de concretização do processo, de acordo ainvenção, o agente antienvelhecimento, quando está presente na forma sóli-da a temperatura ambiente, antes da adição ao biodiesel, é dissolvido emum solvente orgânico, preferivelmente em um álcool ou um composto aro-mático. Para esta finalidade, são dissolvidos preferivelmente de 10 a 60%em peso, preferivelmente de 15 a 50% em peso, mais preferivelmente de 20a 40% em peso de um agente antienvelhecimento em um álcool, especial-mente etanol, n- ou iso-propanol, n- ou iso-butanol, ou em um composto a-romático, especialmente tolueno, xileno. Esta solução de agente antienve-Ihecimento em seguida pode ser adicionada ao portador de energia de bio-diesel, preferivelmente sob agitação a uma temperatura de 189C a 80SC, pre-ferivelmente de 20°C a 35°C.
Entretanto, o agente antienvelhecimento pode ser adicionadodiretamente ao processo, de acordo a invenção, quando o agente antienve-lhecimento está presente na forma líquida, especialmente na quantidade dea 200 ppm (p/p), preferivelmente de 50 a 12.000 ppm (p/p) e preferivel-mente de 100 a 800 ppp (p/p), entendendo-se por adição direta o fato quenão existe preparação da solução ou do lote padrão de um agente antienve-lhecimento em uma etapa precedente do processo. Nesta etapa do proces-so, também é possível ser adicionado, adicionalmente, antioxidantes primá-rios e/ou secundários ao biodiesel na quantidade de 5 a 20.000 ppm (p/p),preferivelmente de 50 a 12.000 ppm (p/p) e mais preferivelmente de 100 a8000 ppm (p/p).
Este agente antienvelhecimento é preferivelmente dissolvido nobiodiesel, sob agitação a uma temperatura de 18°C a 80°C, preferivelmentede 20°C a 40°c.
Outro objetivo da invenção consiste no uso de compostos daestrutura I.
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde:
R = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alqui-larila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila
A= R5 (Al) ou-NR1R2 (AII) e
B = R6 (BI),
<formula>formula see original document page 15</formula>
(Bll), ou
<formula>formula see original document page 15</formula>
(Blll),onde R1, R2, R3, R4, R5 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, alqueni-la, alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila são i-guais ou diferentes e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura I, Bll eBlll possui um, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5,
como agentes antienvelhecimento para o aumento da estabilida-de de oxidação do biodiesel.
No processo, de acordo a invenção, é preferivelmente utilizadopelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura I, sendo o substituin-te do tipo A = Al e o do tipo B = Bll ou BIII1 ou o substituinte do tipo A = Allle do tipo B = BI.
No uso, de acordo com a invenção, é preferivelmente utilizadopelo menos um agente antienvelhecimento consistindo em fenileno-diaminasda estrutura II.
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde:
R, R1, R2 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,onde os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são iguais ou diferentes,
sendo preferivelmente utilizado pelo menos um agente antienve-lhecimento da estrutura III:
<formula>formula see original document page 16</formula>onde:
R, R1, R2 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,onde os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são iguais ou diferentes.No uso, de acordo a invenção, é possível utilizar pelo menos umagente antienvelhecimento da estrutura Ill que apresenta como substituintesdo tipo R, R-i, R2 e R6, grupos alquila, cicloalquila e/ou arila com um númerode átomos de carbono de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10, ou hidrogênio.
Os grupos alquila dos substituintes do tipo R, Ri, R2 e R6 podemser tanto lineares como ramificados. Os grupos alquila dos substituintes dotipo R, R1l R2 e R6 são preferivelmente não-substituídos. São preferíveis osgrupos alquila selecionados do grupo isopropila, 1-metifetila, sec-butila, 1,3-dimetilbutila, 1,4-dimetilpentila, 1 -etil-3-metilpentila e 1-metilheptila, comosubstituintes do tipo R, R1, R2 e R6.
Um grupo cicloalquila adequado é preferivelmente o grupo ciclo-hexila para os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6. O grupo alquila dos subs-tituintes do tipo R1 R1, R2 e R6 são preferivelmente um grupo fenila, tolila ounaftila, esses grupos arila sendo substituídos ou não-substituídos.
Em particular, no uso, de acordo a invenção, é adicionado pelomenos um agente antienvelhecimento da estrutura III, onde os substituintesdo tipo R e R1 são hidrogênio, ao biodiesel a ser estabilizado, sendo preferi-velmente adicionado um agente antienvelhecimento da estrutura Ill onde ossubstituintes do tipo R e R1 são hidrogênio e os substituintes do tipo R2 e R6são iguais.
Os agentes antienvelhecimento selecionados de N,N'-dialquil-p-fenilenodiamina, por exemplo N,N'-diisopropil-p-fenilenodiamina, N1N'-dissec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenileno-diamina (77PD), N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina (DOPD) ouN,N'-bis(1 -metilheptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-dicicloalquil-p-fenilenodiami-na, por exemplo N,N'-dicicloexil-p-fenilenodiamina, e N,N'-diaril-p-fenileno-diamina, por exemplo N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-ditolil-p-fenileno-diamina e N,N'-di(naft-2-il)-p-fenilenodiamina são preferivelmente adiciona-dos ao biodiesel a ser estabilizado no uso, de acordo com a invenção.
É possível alternativamente, no uso, de acordo a invenção, adi-cionar agentes antienvelhecimento da estrutura III, onde os substituintes dotipo R e R1 também aqui são hidrogênio mas os dois substituintes de R2 e R6são diferentes entre si. É preferivelmente utilizado neste caso agentes anti-envelhecimento selecionados de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (IPPD),N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-(1 -metil-etil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1 -metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina e derivados deN,N'-diaril-p-fenilenodiamina.
Em uma outra forma de concretização no uso, de acordo com ainvenção, são adicionados agentes antienvelhecimento da estrutura I ao bio-diesel a ser estabilizado, sendo o substituinte do tipo A = Al e do tipo B = Bllou Blll. Em particular, são utilizados agentes antienvelhecimento seleciona-dos de difenilamina, difenilamina alquilada, sendo que esses grupos alquilaapresentam nas unidades estruturais de fenila 1 a 10 átomos de carbono,preferivelmente de 4 a 9 átomos de carbono, e difenilamina estirenada.
Os agentes antienvelhecimento da estrutura I e Ill podem serusados no uso, de acordo com a invenção, tanto como agente antienvelhe-cimento único ou como uma mistura de diferentes compostos das estruturasI a III.
É também objetivo da invenção biodiesel com oxidação estabili-zada que se destaca pelo fato de o biodiesel compreender de 5 a 20.000ppm (p/p), preferivelmente de 50 a 12.000 ppm (p/p) e mais preferivelmentede 100 a 8000 ppp (p/p) de pelo menos um agente antienvelhecimento daestrutura I.
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde:
R = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, alquila-rila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilaA= R5 (Al) ou-NR1R2 (AII) e<formula>formula see original document page 19</formula>
onde R1, R2, R3, R4, R5 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquinila,alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila são iguais ou dife-rente e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura I, Bll e Blll possuium, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5.
O biodiesel, de acordo com a invenção, apresenta preferivel-mente pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura I, sendo osubstituinte do tipo A = Al e o do tipo B = Bll ou Blll1 ou o substituinte to tipoA = All e o do tipo B = BI.
O biodiesel, de acordo com a invenção, apresenta preferivel-mente pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura II.
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde:
R, R1, R2 e R6= hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,onde os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são iguais ou diferentes,
sendo que este biodiesel apresenta mais preferivelmente pelomenos um agente antienvelhecimento da estrutura III.
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde:
R, R1, R2 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,onde os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são iguais ou diferentes.O biodiesel, de acordo com a invenção, pode compreender pelomenos um agente antienvelhecimento da estrutura III, que como substituin-tes do tipo R, Ri, R2 e R6, apresenta grupos alquila, cicloalquila e/ou arilacom um número de átomos de carbono de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10,ou hidrogênio.
Os grupos alquila dos substituintes do tipo R, Ri, R2 e R6 podemser tanto lineares como ramificados. Os grupos alquila dos substituintes dotipo R, Ri, R2 e R6 são preferivelmente não-substituídos. São preferíveis osgrupos alquila selecionados do grupo isopropila, 1-metil-etila, sec-butila, 1,3-dimetilbutila, 1,4-dimetilpentila, 1 -etil-3-metilpentila e 1 -metilheptila, comosubstituintes do tipo R, R1, R2 e R6-
Como grupo cicloalquila é preferivelmente adequado o grupocicloexila para os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6. O grupo alquila dossubstituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são preferivelmente um grupo fenila, tolilaou naftila, sendo esses grupos arila substituídos ou não-substituídos.
Em particular, o biodiesel, de acordo com a invenção, compre-ende pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura III, sendo ossubstituintes do tipo R e R1 hidrogênio; este biodiesel preferivelmente com-preende pelo menos um agente antienvelhecimento da estrutura Ill onde ossubstituintes do tipo R e R1 são hidrogênio e os substituintes do tipo R2 e R6são iguais.
Os agentes antienvelhecimento, selecionados de N,N'-dialquil-p-fenilenodiamina, por exemplo Ν,Ν'-diisopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-dis-sec-butil-p-fenilenodiamina (44PD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodia-mina (77PD), N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina (DOPD) ouN,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-dicicloalquil-p-fenilenodiamina,por exemplo N,N'-dicicloexil-p-fenilenodiamina, e N,N'-diaril-p-fenileno-diamina, por exemplo N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, Ν,Ν'-ditolil-p-fenile-nodiamina e N,N'-di(naft-2-il)-p-fenilenodiamina são mais preferivelmentepresentes no biodiesel, de acordo com a invenção.
É possível alternativamente, o biodiesel, de acordo com a inve-ção, apresentar agentes antienvelhecimento da estrutura III, sendo os substi-tuintes do tipo R e R1 também aqui hidrogênio mas os dois substituintes deR2 e R6 são diferentes entre si. O biodiesel, de acordo com a invenção, pre-ferivelmente compreende agentes antienvelhecimento selecionados de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (IPPD), N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-(1-metil-etil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-me-tilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina e derivados de Ν,Ν'-diaril-p-fenileno-diamina.
Em uma forma especial de concretização o biodiesel, de acordocom a invenção, compreende agentes antienvelhecimento da estrutura I,sendo o substituinte do tipo A = AI e do tipo B = BII ou BIII. Em particular, obiodiesel, de acordo com a invenção, compreende agentes antienvelheci-mento selecionados de difenilamina, difenilamina alquilada. Particularmenteesses grupos alquila apresentam nas unidades estruturais fenila 1 a 10 áto-mos de carbono, preferivelmente de 4 a 9 átomos de carbono e difenilaminaestirenada.
O biodiesel, de acordo com a invenção, pode compreender tantoos compostos das estruturas I a III como uma substância pura ou uma mistu-ra de compostos diferentes das estruturas I a III como agentes antienvelhe-cimento.
O biodiesel, de acordo com a invenção, compreende particular-mente ésteres de alquila de ácido graxo C12-C24, preferivelmente ésteres demetila de ácido graxo C12-C24 ou ésteres de etila de ácido graxo C12-C24 quepodem estar presentes na forma pura ou como mistura. Além disso, o biodi-esel, de acordo com a invenção, pode compreender todos os aditivos usuais,por exemplo antioxidantes primários e/ou secundários, anti-espumante, me-Ihorador de fluxo frio. O biodiesel, de acordo com a invenção, compreende atransesterificação de óleo de semente de coisa, óleo de soja, óleo de giras-sol, óleo de palmiste, óleo de coco, óleo de jatrofa, óleo de caroço de algo-dão, óleo de amendoim, óleo de milho e/ou óleo de cozinha usado. O biodie-sel, de acordo com a invenção, apresenta mais preferivelmente produtos detransesterificação que são obtidos pela transesterificação do óleo de colza,óleo de dendê, óleo de girassol ou óleo de soja. O biodiesel, de acordo coma invenção, também pode compreender misturas de produtos de transesteri-ficação de diferentes vegetais e/ou óleos animais.
Como oxidantes primários, o biodiesel, de acordo com a inven-ção, pode conter fenóis estericamente impedidos preferivelmente seleciona-dos de
- Monofenóis alquilados, preferivelmente 2-butil-4,6-dimetilfenol,2,6-diterc-butil-4-etilafenol, 2,6-diterc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-diterc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metilcicloexil)-4,6-dimetil-fenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-tricicloexilfenol, 2,6-diterc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenóis onde o grupo nonila pode ser linear ou ramifi-cado, por exemplo 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol, tri-terc-butilfenóis, especialmente 2,4,6-tri-terc-butilfenol, diterc-butilfenóis, especialmente 2,4-diterc-butilfenol, 2,5-diterc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, diterc-butilmetilfenóis, especialmente 2,5-diterc-butil-4-me-tilfenol, 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, 4,6-diterc-butil-2-metilfenol, diterc-butil-3-metilfenol, terc-butilmetilfenóis, especialmente 2-terc-butil-4-metilfenol, 6-terc-butil-2-metilfenol, 4-terc-butil-2-metilfenol, 6-terc-butil-3-metilfenol, terc-butildimetilfenóis, especialmente 4-terc-butil-2,6-dimetilfenol, 6-terc-butil-2,4-dimetilfenol, terc-butil-2,5-dimetilfenol, terc-butilfenóis, especialmente 2-terc-butilfenol, 4-terc-butilfenol, disec-butilfenóis, sec-butilfenóis, especialmente2-sec-butilfenol, 2-sec-butil-4-terc-butilfenol, 4-sec-butil-2,6-diterc-butilfenol,terc-amilfenóis, especialmente 2-terc-amilfenol, diterc-amilfenóis, especial-mente 2,4-diterc-amilfenol, 2-isopropilfenol, 4-octilfenol, 4-nonilfenóis, espe-cialmente 2,6-diterc-butil-4-nonilfenol, 4-dodecilfenol, octadecilfenol;
- alquiltiometilfenóis, preferivelmente 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol;
- hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, preferivelmente 2,6-diterc-butil-4-metoxifenol, íerc-butilidroquinona (TBHQ), especialmente 2,5-diterc-butil-hidroquinona, 2,6-diterc-butil-hidroquinona, 2,5-diterc-amil-hidro-quinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, hidroxianisol butilado (BHA), especi-almente 2,5-diterc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-diterc-butil-4-hidroxianisol, estea-rato de 3,5-diterc-butil-4-hidroxifenila, bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil) adipinato;
- tocoferóis, preferivelmente α-, β-, γ- ou δ-tocoferóis (vitamina E);
- Éteres de tiodifenila hidroxilado, preferivelmente 2,2'-tiobis[4-octilfenol], 2,2'-tiobis[6-terc-butil-4-metilfenol], 4,4'-bis[2,6-dimetil-4-hidroxife-nil]disulfeto, 4,4'-tiobis[2-terc-butil-5-metilfenol], 4,4'-tiobis[3,6-dissec-amilfe-nol], 4,4'-tiobis[6-terc-butil-2-metilfenol], 4,4'-tiobis[6-terc-butil-3-metilfenol];
- Bisfenóis alquilados, preferivelmente 2,2'-etilidenobis[4,6-di-terc-butilfenol], 2,2'-etilidenobis[6-terc-butil-4-iso-butilfenol], 2,2'-isobutilide-nobis[4,6-dimetilfenol], 2,2'-metilenobis[4,6-diterc-butilfenol], 2,2'-metilenobis-[4-metil-6-(a-metilcicloexil)fenol], 2,2'-metilenobis[4-metil-6-ciclohxilfenol],2,2'-metilenobis[4-metil-6-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a,a'-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'-metileno-bis[6-ciclohexil-4-metilfenol], 2,2'-metilenobis[6-terc-butil-4-etilfenol], 2,2'-me-tilenobis[6-terc-butil-4-metilfenol], 4,4'-butilideneobis[2-terc-butil-5-metilfenol],4,4'-metilenobis[2,6-diterc-butilfenol], 4,4'-metilenobis[6-terc-butil-2-metilfe-nol], 4,4'-isopropilidenodifenol, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)buta-no, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato] eti-leno glicol, bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)diciclopentadeno, tereftalatode bis[2-3'-terc-butil-4-hidróxi-5'-metilbenziO-e-terc-butil-4-metilfenil], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propa-no, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)4-n-dodecilomercaptobutano, 1,1,5,5-tetracis(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)pentano;
- Compostos de O-, N- e S-benzil, preferivelmente 3,5,3',5'-tetraterc-butil-4,4'-diidroxidibenzil éter, mercaptoacetato de octadecil-4-hidróxi-3,5-dimetilbenzila, mercaptoacetato de tridecil-4-hidróxi-3,5-diterc-butilbenzil, tris (3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)amina, ditiotereftalato de bis(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil), mercaptoacetato de bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil) sulíeto, /so-octil-3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil;
- Malonato hidroxibenzilado, preferivelmente dioctadecil-2,2-bis(3,5-diterc-butil-2-hidroxibenzil)malonato, malonato de dioctadecil-2-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilbenzil), malonato de didodecil-mercaptoetil-2,2-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzila), di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil] malonato de2,2-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil);
- Compostos aromáticos hidroxibenzila, preferivelmente 1,3,5-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)fenol;
- Compostos de triazina, preferivelmente isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-dicicloexil-4-hidroxibenzila), isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzila), 1,3,5-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilben-zil), 2,4,6-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-diterc-butil-hidroxifenóxi)-1,2,3-triazina, 2,4-bisoctilomercapto-6-(3,5-diterc-bu-til-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-diterc-butil-4-hi-droxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxife-nóxi)-1,3,5-triazina;
- acilaminofenóis, preferivelmente 4-hidroxilauranilida, carbama-to 4-hidroxiestearanilida, octil-N-(3,5-diterc-butila-4-hidroxifenila);
- ésteres de ácido p-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propiônico,ácido p-(5-terc-butil-4-hidróxi-3-metilafenilpropiônico, ácido p-(3,5-dicicloexil-4-hidroxifenil)propiônico e/ou ácido 3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilacético, ondeo componente de álcool pode em cada caso ser metanol, etanol, n-octanol,sooctanol, octadecanol, 1,6-hexanedioI, 1,9-nonanediol, etileno glicol, 1,2-propanediol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno gli-col, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietila), N,N'-bis(hidroxietil) oxala-mida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilahexanediol, trimetilaolpro-pano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
- amidas de ácido p-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propiônico, porexemplo N,N'-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamina,N,N'-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamina, Ν,Ν'-bis-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina;
- Ácido ascórbico (vitamina C);
- pentaeritritol tetracis[propionato de 3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxi-fenil)] (IRGANOX 1010), N,N'-hexan-1,6-diilbis[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxife-nilpropionamida)] (IRGANOX 1098), propianato etilenobis(oxietileno)-bis[3-(5-terc-butil-4-hidróxi-m-tolil) (IRGANOX 245)
e misturas desses componentes.
Como antioxidantes secundários o biodiesel, de acordo com a inven-ção, pode compreender alquiltiometilfenóis, preferivelmente selecionados de:
- 2,4-di((octiltio)metil)-6-terc-butilfenol,
- 2,4-di((octiltio)metil)-6-metilfenol,
- 2,4-di((octiltio)metil)-6-etilfenol, ou
- 2,6-di((dodeoctiltio)metil)-4-nonilfenol, ouTiodifenil éteres hidroxilados, preferivelmente selecionado de
- 2,2'-tiobis[6-terc-butil-4-metilfenol],
- 2,2'-tiobis[4-octilfenol],
- 4,4'-tiobis[6-terc-butil-3-metilfenol],
- 4,4'-tiobis[6-terc-butil-2-metilfenol],
- 4,4'-tiobis[3,6-dissec-amilfenol], ou
- 4,4'-tiobis[2,6-dimetil-4-hidroxifenil]disulfeto,Fosfitos ou fostonitos, preferivelmente selecionados de
- Fosfito de trifenila,
- Fosfitos de difenilalquila,
- Fosfitos de fenildialquila,
- tris[nonilfenil]fosfito,
- fosfito trilaurila,
- fosfito de trioctadecila,
- difosfito de distearil-pentaeritrito,
- tris[2,4-diterc-butilfenil]fosfito,
- difosfito de diisodecilpentaeritrito,- difosfito de bis[2,4-diterc-butilfenil]pentaeritrito ,
- difostonito pentaeritritil bis[2,6-diterc-butila-4-metilafenil]
- difosfito de bis[isodeciloxi]pentaeritrito
- difosfito de bis[2,4-diterc-butil-6-metilafenil]pentacritrito,
- difosfito de bis[2,4,6-tri-terc-butilfenil] pentacritrito,
- tristearil-sorbit-trifosfito,
- difosfonito de tetracis[2,4-diterc-butilfenil]-4,4'-bifenileno,
- 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
- 6-flúor-2,4,8,10-tetraterc-butil-12-metildibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
- Fosfito de bis[2,4-diterc-butil-6-metilfenil]metila ou
- Fosfito de bis[2,4-diterc-butil-6-metilfenil]etila,ou compostos destruidores de peróxido, preferivelmente selecionadosde
- ésteres de ácido β-tiodipropiônico, preferivelmente laurila, es-tearila, miristila ou ester de tridecila,
- mercaptobenzimidazol,
- sal de zinco do 2-mercaptobenzimidazol,
- dibutilditiocarbamato de zinco
- dissulfeto de dioctadecil ou
- propionato de pentaeritrito-tetracis[p-dodecilomercapto],ou mistura desses compostos.
Em uma forma especial de concretização de biodiesel, de acor-do com a inveção, este pode conter misturas (também conhecida comoblends) de ésteres de alquila de ácido graxo saturado e/ou insaturado, quepode também estar presente como uma mistura de diferentes ésteres dealquila de ácido graxo, por exemplo, combustível diesel mineral, óleo de a-quecimento. O biodiesel, de acordo com a invenção, mais preferivelmentecompreende uma mistura de combustível diesel mineral e de 0,1 a 99, porcento em volume, em particular de 1 a 50 por cento em volume e preferivel-mente, de 2 a 25 por cento em volume de ésteres de alquila de ácido graxosaturado e/ou insaturado.
O biodiesel, de acordo com a invenção, compreende um agenteantienvelhecimento em uma quantidade de 5 a 20.000 ppm (p/p), preferivel-mente de 50 a 12.000 ppm (p/p) e mais preferivelmente de 100 a 8000 ppp(p/p). Além disso, o biodiesel, de acordo com a invenção, também podecompreender antioxidantes primários e/ou secundários em uma quantidadede 5 a 20.000 ppm (p/p), preferivelmente de 50 a 12.000 ppm (p/p) e maispreferivelmente de 100 a 8000 ppm (p/p).
O biodiesel, de acordo com a invenção, é preferivelmente produ-zido pelo processo de acordo com a invenção.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar de-talhadamente o processo de acordo com a invenção, sem com isso restringira invenção a essa concretização.
Exemplo 1 - Preparação das amostras
Em um béquer, o agente antienvelhecimento é dissolvido embiodiesel a 20QC sob agitação, sendo agitado até se obter uma solução. Osagentes antienvelhecimento usados e o biodiesel usado, e também as taxasquantitativas podem ser consultadas na Tabela 1.
Exemplo 2 - Realização do método de teste
As amostras preparadas no Exemplo 1 foram examinadas quan-to a sua estabilidade de oxidação em uma temperatura de teste de 11O9C deacordo com o método de teste DIN EN 14112.
Exemplo 3 - Resultados do método de teste
Tabela 1:
<table>table see original document page 27</column></row><table>
1 O agente antienvelhecimento apresentou a seguinte composição:50-60% em peso de30-40% em peso de0-3% em peso de0-1% em peso de0-1% em peso de
N-(1,4-dimetilfenil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
N-fenil-p-fenileriodiamina
Difenilaminas
N-(1-metiletil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
Claims (8)
1. Processo para o aumento da estabilidade de oxidação de bio-diesel, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente antienvelheci-mento da estrutura<formula>formula see original document page 29</formula>em que:R = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alqui-larila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilaA= R5 (Al) ou-NR1R2 (AII) e<formula>formula see original document page 29</formula>em que Ri, R2, R3, R4, RseRe = hidrogênio, grupo alquila, al-quenila, alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilasão iguais ou diferentes e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura I,Bll e Blll apresenta um, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5,é adicionado ao biodiesel a ser estabilizado na quantidade de 5a 20.000 ppm (p/p).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o substituinte do tipo A é = Al e o do tipo B =BII ou Blll, ou osubstituinte do tipo A = All e o do tipo B = BI.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe-lo fato de que o substituinte do tipo A é = Al e o do tipo B =BII ou Blll.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe-lo fato de que é utilizado pelo menos um agente antienvelhecimento da es-trutura<formula>formula see original document page 30</formula>em que:R, R1, R2, e R6 = hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou ari-la, em que os substituintes do tipo R, Ri, R2 e R6 são iguais ou diferentes.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe-lo fato de que é utilizado pelo menos um agente antienvelhecimento da es-trutura<formula>formula see original document page 30</formula>em que:R, R1i R2, e Re = hidrogênio, grupo alquila, cicloalquila, e/ou arila,em que os substituintes do tipo R, R1, R2 e R6 são iguais ou diferentes.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 a 5, caracterizadopelo fato de que o agente antienvelhecimento usado é uma mistura de dife-rentes compostos das estruturas I a III.
7. Uso de compostos da estrutura<formula>formula see original document page 30</formula>em que:R = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alquila-rila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arila<formula>formula see original document page 31</formula>em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, al-quenila, alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilasão iguais ou diferentes e a unidade estruturai fenila ou naftila na estrutura I,BII e BIII apresenta um, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5,como agente antienvelhecimento para o aumento da estabilida-de de oxidação do biodiesel.
8. Biodiesel de oxidação estabilizada, caracterizado pelo fato deque o biodiesel compreende de 5 a 20.000 ppm (p/p) de pelo menos um a-gente antienvelhecimento da estrutura:<formula>formula see original document page 31</formula>em que:R = hidrogênio, grupo alquila, alquenila, alquilina, alcóxi, alqui-larila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilaA = R5 (Al) ou -NR1R2 (AII) e<formula>formula see original document page 31</formula>em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 = hidrogênio, grupo alquila, al-quenila, alquinila, alcóxi, alquilarila, arilalquila, cicloalquila, hidróxi ou arilasão iguais ou diferentes e a unidade estrutural fenila ou naftila na estrutura I,BII e BIII apresenta um, dois ou três substituintes do tipo R3, R4 e/ou R5.
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