BRPI0815913B1

BRPI0815913B1 - Composition of appropriate antioxidant mixtures for biodiesel use.

Info

Publication number: BRPI0815913B1
Application number: BRPI0815913-0A
Authority: BR
Inventors: E. Moehle William; Zhao Gangkai; R. Schneller Emily
Original assignee: Si Group, Inc.
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2017-12-12
Also published as: US20110119989A1; TW200920837A; WO2009029373A1; EP2190958A1; CA2696885C; US8663344B2; CA2696885A1; EP2190958B1; BRPI0815913A2; BRPI0815913A8

Description

“COMPOSIÇÃO DE MISTURAS ANTIOXID ANTES APROPRIADAS PARA USO EM BIODIESEL” Campo da invenção A presente invenção se refere ao biodiesel estabilizado que compreende (1) biodiesel, tais como éster metílico de ácido graxo (FAME), (2) mono- ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol e (3) N-N'-di-para-fenilenodiamina substituído, métodos de estabilização de biodiesel e misturas antioxidantes apropriadas para uso em biodiesel.

FUNDAMENTO

Conforme a demanda de energia continua a aumentar e as reservas de combustíveis fósseis diminuem, a diversificação de fontes de energia é mais importante a cada dia. O biodiesel é uma forma de alcançar a diversificação. O biodiesel é uma denominação genérica para os ésteres mono alquila de ácidos graxos de cadeia longa derivados de fontes lipídicas renováveis tais como óleos vegetais, gorduras animais ou óleos de cozinha usados e gorduras. Os combustíveis de biodiesel possuem muitos nomes, dependendo da matéria-prima utilizada para produzi-los, e as matérias-primas para biodiesel variam muito em suas composições de ácidos graxos (comprimento da cadeia e saturação). Os exemplos não-limitantes de algumas matérias-primas comuns utilizadas na produção de biodiesel incluem éster metílico de ácido graxo (FAME), éster metílico de colza (RME), éster metílico de óleo vegetal usado (EMOV), éster metílico de óleo de soja (EMOS) ou éster metílico de óleo de palma (EMOP). O biodiesel é normalmente produzido pela reação de um óleo vegetal ou gordura animal com um álcool, como metanol, na presença de um catalisador para produção de ésteres metílicos (o biodiesel) e glicerina. O catalisador mais comumente utilizado, hidróxido de potássio, é utilizado na transesterificação de uma vasta gama de óleos e gorduras, de vegetal a animal, de virgem a usado, incluindo aqueles com os maiores teores de ácido. O biodiesel assim produzido pode ser destilado para remover o excesso de álcool e outras impurezas. Outros métodos para produção de biodiesel são conhecidos.

Como é conhecido na técnica, o biodiesel está sujeito a degradação oxidativa. A oxidação do biodiesel através do contato com o ar e superfícies de metal resulta na formação de hidroperóxidos. Isso provoca reações em cadeia de radicais livres que leva a decomposição em espécies altamente oxidadas de baixo peso molecular (aldeídos, cetonas, ácidos) e materiais poliméricos de alto peso molecular (gomas). Estas gomas tendem a provocar uma combustão pobre e outros problemas de motor, tais como depósitos em injetores e pistões. A presença de gomas insolúveis com alto peso molecular geralmente leva ao entupimento do filtro de combustível. A estabilidade à oxidação do biodiesel pode ser aumentada pela adição de antioxidantes. No entanto, dada a relativa juventude de combustíveis de biodiesel em comparação com os combustíveis de hidrocarbonetos, a tecnologia antioxidante para biodiesel não é muito bem desenvolvida.

Assim, há uma necessidade de melhores composições de antioxidantes para uso em combustíveis de biodiesel e para composições de biodiesel compreendendo tais compostos antioxidantes que são economicamente adequados para uso comercial.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os inventores desta divulgação descobriram inesperadamente que determinadas misturas antioxidantes são eficazes para melhorar ou aumentar a estabilidade oxidativa do biodiesel. Assim, em algumas modalidades, a invenção se refere a uma composição que compreende pelo menos um, às vezes apenas um, biodiesel e uma mistura antioxidante em que a mistura antioxidante compreende i) pelo menos um, às vezes apenas um, composto fenólico bloqueado, ii) pelo menos um, às vezes apenas um, N-N'-di-para-fenilenodiamina substituído e iii) pelo menos um agente quelante de metal.

Em algumas modalidades, a mistura antioxidante compreende i) na faixa de cerca de 10 a cerca de 90% em peso de pelo menos um, às vezes apenas um composto fenólico bloqueado, com base no peso total da mistura antioxidante; ii) na faixa de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de pelo menos um, às vezes apenas um, N-N'-di-para-fenilenodiamina substituído, na mesma base, e iii) na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de pelo menos um, às vezes apenas um, quelante de metal.

Geralmente, a quantidade da mistura antioxidante usada nas composições da presente invenção está na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 5000 ppm, às vezes na faixa de cerca de 100 a cerca de 2500 ppm, ambos com base no biodiesel.

Em outras modalidades, a presente invenção refere-se à mistura antioxidantes.

Em ainda outras modalidades, a presente invenção se refere a um método de melhoria ou aumento da estabilidade de biodiesel ao misturar tal biodiesel na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 5000 ppm, às vezes na faixa de cerca de 100 a cerca de 2500 ppm, ambos com base no biodiesel, da mistura antioxidante aqui descrita.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O teste RANCIMAT é um método amplamente aceito para medir a estabilidade de oxidação do biodiesel. Este teste consiste em borbulhar ar para o biodiesel que foi aquecido a 110° C. A quantidade de ácidos de cadeia curta presente nos produtos de divagem destilados (os produtos de divagem da oxidação de ácidos graxos) é uma indicação direta da estabilidade de oxidação do biodiesel. Assim, como utilizado aqui, os números de RANCIMAT se referem aos resultados deste teste. Deve-se notar que, embora o biodiesel produzido recentemente possa mostrar uma estabilidade de oxidação (medida pelo método RANCIMAT) de mais de seis horas, esse valor diminuirá ao longo do tempo sob condições de armazenamento comum, se nenhum antioxidante estiver presente.

Conforme utilizado aqui, o biodiesel pode ser biodiesel bruto, biodiesel destilado ou qualquer componente químico individual de cada um. O biodiesel bruto compreende de 8 carbonos a 22 carbonos saturados, ésteres metílicos mono-insaturados, di-insaturados ou tri-insaturados ou ácidos graxos derivados de um vegetal ou animal e biodiesel destilado que inclui o biodiesel bruto que foi submetido a pelo menos uma etapa de destilação, por exemplo, para remover o excesso de álcool, glicerina residual e outras impurezas, e inclui o biodiesel obtido como um corte específico ou fração produzida durante a destilação do biodiesel bruto. Além disso, o TTBP como aqui utilizado compreende essencialmente 100% de 2-4-6-tri-terc-butilfenol.

Biodiesel Na prática da presente invenção, qualquer biodiesel pode ser usado. O biodiesel pode ser um biodiesel bruto ou destilado é derivado de uma fonte vegetal, gordura animal, algas ou óleo de cozinha novo ou usado. Assim, o biodiesel utilizado na prática da presente invenção pode ser selecionado de biodiesel bruto ou biodiesel destilado, tais como biodiesel bruto ou biodiesel destilado derivado do óleo de soja, óleo de canola, óleo de palma, óleo de coco, óleo de canola, óleo de milho ou óleo vegetal usado. Em algumas modalidades, o biodiesel bruto pode ser um éster metílico de ácidos graxos. O biodiesel bruto, como utilizado aqui, em algumas modalidades, refere-se a 8 carbonos a 22 carbonos saturados, éster metílico mono-insaturados, di-insaturados ou tri-insaturados ou ésteres metílicos de ácidos graxos derivado de uma fonte vegetal ou animal. Os processos de produção de biodiesel bruto são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Exemplos não-restritos de componentes químicos individuais de ésteres metílicos de ácidos graxos incluem estearato de metila (ácido n-octadecanóico, ésteres metílicos), oleato de metila (ácido 9-octadecenóico, ésteres metílicos), vacenato de metila (metil éster de ácido 11-octadecenóico), metil linoleato (ácido 9-12-octadecadienóico, ésteres metílicos), ou metil linoleniato (ácido 9-12-15-octadecatrienóico, éster metílico), éster metílico de ácido caprílico, éster metílico de ácido cáprico, éster metílico de ácido láurico, éster metílico de ácido mirístico, éster metílico de ácido palmítico, éster metílico de ácido araquídico, éster metilíco de ácido beênico, éster metílico de ácido laurolêico, éster metílico de miristoléico, éster metílico de ácido palmitoléico, éster metílico de ácido elaídico, éster metílico de ácido gadoléico, éster metílico de ácido araquidônico, éster metílico de ácido erúcico, e assim por diante. O biodiesel bruto pode ser derivado a partir de qualquer fonte vegetal ou de origem animal apropriada, incluindo, por exemplo, óleo de soja, óleo de colza com baixo ácido erúcico (óleo de canola), óleo de colza com alto ácido erúcico, óleo de palma, óleo de cozinha usado, óleo vegetal, óleo de coco, óleo de milho, óleo de caroço de algodão, óleo de açafrão, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de açúcar de cana, banha, sebo, gordura de aves, gordura amarela e semelhantes. Os ésteres metílicos de ácidos graxos em biodiesel bruto podem ser produzidos, por exemplo, por uma reação de transesterificação entre um vegetal ou animal com triglicérides e metanol usando um catalisador, como é familiar para aqueles versados na técnica. O biodiesel destilado se refere ao biodiesel destilado que foi submetido a pelo menos uma etapa de destilação, por exemplo, para remover o excesso de álcool, glicerina residual e outras impurezas, e inclui o biodiesel obtido como um corte específico ou fração produzida durante a destilação do biodiesel bruto. Os métodos de destilação de biodiesel bruto são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.

Deve-se notar que está no escopo da presente invenção que o biodiesel bruto ou biodiesel destilado deve ser submetido a tratamento químico adicional, por exemplo, para reduzir a insaturação.

Compostos fenólicos bloqueados Na prática da presente invenção, pelo menos um composto fenólico bloqueado pode ser selecionado a partir de qualquer composto fenólico bloqueado eficaz como um antioxidante. Em algumas modalidades, pelo menos um composto fenólico bloqueado é um mono ou bisfenólico bloqueado. Em outras modalidades, pelo menos um composto fenólico bloqueado é um mono ou bis-fenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol, onde tais compostos fenólicos bloqueados podem incluir um ou mais dentre orto-terc-butilfenol, 2-6-di-terc-butilfenol, 2-4-6-tri-terc-butilfenol, 4-4'-metilenobis(2-6-di-terc-butilfenol), ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ésteres alquila C7-C9 ramificados, 2-6-di-terc-butil-alfa-dimetilamino-p-cresol; hidroxitolueno butilado ou 2-4-6-tri-terc-butilfenol. Em ainda outras modalidades, os fenólicos bloqueados contém 2-6-di-terc-butilfenol e orto-terc-butilfenol.

Em algumas modalidades, pelo menos um mono ou bis-fenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenóis podem compreender 2-6-di-terc-butilfenol (por exemplo, o produto compreendendo 2-6-di-terc-butilfenol vendido sob a marca ETHANOX® 4701); 2-4-6-tri-terc-butilfenol; combinações de orto-terc-butilfenol, 2-6-di-terc-butilfenol, e 2-4-6-tri-terc-butilfenol (por exemplo, o produto que compreende orto-terc-butilfenol, 2-6-di-terc-butilfenol, e 2-4-6-tri-terc-butilfenol vendido sob a marca ETHANOX® 4733); combinações de 2-6-di-terc-butilfenol e 2-4-6-tri-terc-butilfenol (por exemplo, o produto que compreende 2-6-di-terc-butilfenol e 2-4-6-tri-terc-butilfenol vendido sob a marca ETHANOX® 4735); 4-4'-metilenobis(2-6-di-terc-butilfenol) (por exemplo, o produto que compreende 4-4'-metilenobis(2-6-di-terc-butilfenol) vendido sob a marca ETHANOX® 4702); ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, éster metílico (por exemplo, o produto que compreende 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, éster metílico vendido sob a marca ETHANOX® 4750); 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ésteres alquila C7-C9 ramificados (por exemplo, o produto que compreende ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ésteres alquila C7-C9 ramificados vendidos sob a marca ETHANOX® 4716); 2-6-di-terc-butil-alfa-dimetilamino-p-cresol (por exemplo, o produto que compreende 2-6-di-terc-butil-alfa-dimetilamino-p-cresol vendido sob a marca ETHANOX® 4703); hidroxitolueno butilado (BHT); essencialmente 100% de 2-4-6-tri-terc-butilfenol (TTBP) ou suas combinações. A quantidade de pelo menos um composto fenólico bloqueado usado na prática da presente invenção pode estar na faixa de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, com base no peso total da mistura antioxidante. Em algumas modalidades, a mistura antioxidante pode compreender na faixa de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, às vezes na faixa de cerca de 45 a cerca de 55% em peso, de pelo menos um mono ou bisfenólico bloqueado, ambos na mesma base. N-N' -di-para-fenilenodiamina substituído A mistura antioxidante utilizado na presente invenção também compreende pelo menos um N-Ν'-di-para-fenilenodiamina substituído. Exemplos não-restritos de N-N'-di-para-fenilenodiamina substituído são aqueles que compreendem N-N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (PDA), N-N'-diisopropil-p-fenilenodiamina, N-N’-bis-(l-4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina ou suas combinações. Exemplos não-restritos de Ν-Ν'-di-para-femlenodiaminas substituídos disponíveis comercialmente incluem aqueles vendidos sob a marca ETHANOX®, como, por exemplo, ETHANOX® 4720. A quantidade de pelo menos um N-N’-di-para-fenilenodiamina substituído usado na prática da presente invenção pode estar na faixa de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, com base no peso total da mistura antioxidante. Em algumas modalidades, a mistura antioxidante pode compreender na faixa de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, às vezes na faixa de cerca de 45 a cerca de 55% em peso, de pelo menos um N-N’-di-para-fenilenodiamina substituído, ambos na mesma base.

Quelante de metal A mistura antioxidantes utilizados na prática da presente invenção também compreende pelo menos um quelante de metal, e o quelante de metal utilizado na presente invenção pode ser selecionado a partir de qualquer um conhecido. A quantidade de pelo menos um quelante de metal usado na prática da presente invenção pode estar na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso total da mistura antioxidante. Em algumas modalidades, a mistura antioxidante pode compreender na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, às vezes na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, de pelo menos um quelante de metal, ambos na mesma base.

Exemplos não-restritos de quelante de metais apropriados incluem aqueles do tipo éter coroa, criptante, ácido e amina. Em algumas modalidades, o quelante de metal pode ser um N-N'-disalicilideno-l-2-alquildiamina como, por exemplo, N-N' -disalicilideno-1 -2-propanodiamina, N-N' -disalicilideno-1 - 2etanodiamina, N-N'-disalicilideno-1-2-butanodiamina ou N-N'-disalicilideno-l-2-pentanodiamina. Um exemplo não-restrito de N-N'-disalicilideno-1-2-alquilamina é ETHANOX® 4705 que é uma mistura de N-N'-disalicilideno-1-2-propanodiamina e xilenos.

Exemplos não-restritos de quelantes de metal do tipo éter coroa incluem 18-coroa-6 e derivados de C-substituído de 18-coroa-6; l-10-diaza-18-coroa-6 e derivados de N e/ou C-substituídos de l-10-diaza-18-coroa-6; l-aza-18-coroa-6 e derivados de N- e/ou C-substituídos de l-aza-18-coroa-6; 15-coroa-5 e derivados de N- ou C-substituídos de 15-coroa-5; l-7-diaza-15-coroa-5 e derivados de N- e/ou C-substituídos de l-7-diaza-15-coroa-5; l-aza-15-coroa-5 e derivados de N- ou C-substituídos de l-aza-15-coroa-5; 12-coroa-4 e derivados de C- e/ou N-substituídos de 12-coroa-4; l-7-diaza-12-coroa-4 e derivados de N- e/ou C-substituídos de 1-7-diaza- 12- coroa-4; l-aza-12-coroa-4 e derivados de N- e/ou C-substituídos de l-aza-12-coroa-4; dibenzo-18-coroa-6 e derivados de C-substituídos de dibenzo-18-coroa-6; dibenzo-21-coroa-7 e derivados de C-substituídos derivados de dibenzo-21-coroa-7; dibenzo-24-coroa-8 e derivados de C-substituídos de dibenzo-24-coroa-8; e dibenzo-30-coroa-10 e derivados de C-substituídos de dibenzo-30-coroa-10.

Exemplos não-restritos de quelantes de metal tipo criptante incluem 4-7- 13- 18-tetraoxa-l-10-diazabiciclo[8.5.5]eicosana e derivados de C-substituídos de 4-7- 13-18-tetraoxa-l-10-diazabiciclo[8.5.5]eicosana; 4-7-13-16-21-pentaoxa-l-10- diazabiciclo[8.8.5]tricosana e derivados de C-substituídos de 4-7-13-16-21-pentaoxa-1 -10-diazabiciclo [8.8.5]tricosana; 4-7-13-16-21 -24-hexaoxa-1-10- diazabiciclo[8.8.8]hexacosana e derivados de C-substituídos de 4-7-13-16-21-24-hexaoxa-l-10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosana. Para uma análise mais completa de quelantes de metal de macrociclo (quelantes de metais do tipo éteres coroa e criptante), consulte Izatt, R. M.; Pawlak, K.; Bradshaw, J. S.; Chem. Rew., 1991, Yol. 91, p 1721-2085.

Exemplos não-restritos de quelantes de metais do tipo amina e ácido incluem ácido glutárico; ácido cítrico; ácido etilenodiamina-N-N'-diacético; ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA); Ν-Ν'-di-etilenodiaminas substituídos; N-etilenodiaminas substituídos; N-N'-di-1 -3-propilenodiaminas substituídos; N-l-3-propilenodiaminas substituídos; N-N'-di-l-2-propilenodiaminas substituídos; e N-l-2-propilenodiaminas substituídos.

Combinações As composições, de acordo com esta invenção compreendem, ou preparadas por combinação, de pelo menos biodiesel, pelo menos um fenólico bloqueado, pelo menos um Ν-Ν'-di-para-fenilenodiamina substituído e o quelante de metal.

Os métodos para melhorar a estabilidade de oxidação de biodiesel, de acordo com esta invenção, podem incluir a combinação do biodiesel e de cerca de 50 ppm a cerca de 5000 ppm da mistura antioxidante. Tais métodos podem também compreender uma combinação do componente de biodiesel e de cerca de 100 ppm a cerca de 2500 ppm da mistura antioxidante. A descrição acima é direcionada a várias modalidades da presente invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão que outros meios, que são igualmente eficazes, podem ser desenvolvidos para a realização do conteúdo desta invenção. Deve-se também salientar que as modalidades preferidas da presente invenção que contemplam todas as faixas discutidas incluem intervalos de qualquer quantidade inferior a qualquer quantidade mais elevada. Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não pretendem ser uma limitação de qualquer maneira.

Exemplos EXEMPLO 1 O seguinte conjunto de experimentos foi utilizado para determinar a quantidade ideal de quelante de metal em uma amostra representativa de graxa amarela ou óleo de cozinha usado. Nesses experimentos, a graxa amarela foi combinada com 300 ppm, com base na graxa amarela, de uma mistura antioxidantes que não contém antioxidante; 80% de uma mistura contendo ETHANOX® 4720 e ETHANOX® 4733 na proporção de 1:1, e 20% de ETHANOX® 4705 como um quelante de metais (denominado antioxidante 2 na Tabela 1); 90% de uma mistura contendo ETHANOX® 4720 e ETHANOX® 4733 na proporção de 1:1, e 10% de ETHANOX® 4705 como um quelante de metais (denominado antioxidante, 3 na Tabela 1), ou 98% de uma mistura contendo ETHANOX® 4720 e ETHANOX® 4733 na proporção de 1:1, e 2% de ETHANOX® 4705 como um quelante de metais (denominados como antioxidante 4 na Tabela 1). A combinação da graxa amarela e antioxidantes foi submetida ao teste Rancimat, como descrito acima, e os resultados foram representados na Tabela 1 abaixo. Os resultados mostraram bons benefícios em todos os sistemas, mas o sistema com 2% de um quelante de metais mostrou inesperadamente o melhor desempenho. EXEMPLO 2 Neste exemplo, os mesmos antioxidantes e teste foram realizados como descrito no exemplo 1, com exceção do biodiesel de soja que foi usado em substituição à graxa amarela. Além disso, o antioxidante 1) foi usado, que é a mistura contendo ETHANOX ® 4720 e ETHANOX® 4733 na proporção de 1:1. Percebemos a mesma tendência anterior. Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo. Conforme pode ser observado na Tabela 2, os resultados mostraram bons benefícios em todos os sistemas, mas o sistema com 2% de um quelante de metais mostrou inesperadamente o melhor desempenho.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição de misturas antioxidantes, CARACTERIZADA pelo fato de ser derivada de, pelo menos, um biodiesel e, i) pelo menos um composto fenólico bloqueado; ii) pelo menos um N-N'-di-substituído para-fenilenodiamina; e iii) pelo menos, um quelante de metal, em que a quantidade combinada de i) - iii) está na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 5000 ppm, com base no biodiesel.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um biodiesel é um biodiesel bruto ou destilado.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que tal biodiesel bruto ou destilado é derivado de uma fonte vegetal, gordura animal, algas ou óleo de cozinha novo ou usado.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que tal biodiesel bruto ou destilado é um éster metílico de ácido graxo.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que, pelo menos, um fenólico bloqueado é um mono ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que, pelo menos, o quelante de metal é um tipo de éter coroa, tipo criptante, tipo ácido e do tipo amina.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que i) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 para cerca de 90 % em peso, Com base no peso total de i)-iii), ii) está presente em uma quantidade na escala de peso de cerca de 10 para cerca de 90.%, com base no peso total de i)-iii), e iii) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso, com base no peso total de i)~iii).

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que i) pelo menos, um biodiesel consiste essencialmente de a) pelo menos, um biodiesel bruto, b) pelo menos um biodiesel destilado, ou combinações de a) e b); ii) pelo menos um fenólico bloqueado é um mono- ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol, pelo menos um fenólico bloqueado compreende: (a) orto-terc-butilfenol, (b) 2-6-di-terc-butilfenol, (c) 2-4-6-tri-terc-butilfenol, (d) 4-4' -metilenobis(2-6-di-terc-butilfenol), (e) ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, éster metílico, (f) ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ésteres alquila C7-C9 ramificados, (g) 2-6-di-terc-butil-alfa-dimetilamino-p-cresol, ou (h) hidroxitolueno butilado; iii) pelo menos um Ν-Ν'-di-parafenilenodiamina substituído que compreende: (a) N-N' -di-sec-butil-p-fenilenodiamina, (b) N-N - diisopropil-p-fenilenodiamina, ou (c) N-N'-bis-(l-4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina; e iv) pelo menos um quelante de metal é pelo menos um N-N'-disalicilideno-1 -2-alquildiamina, onde i) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 para cerca de 90 % em peso, com base no peso total de ii)-iv), ii) está presente em uma quantidade na faixa de peso de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, com base no peso total de ii)-iv), e iii) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso total de ii)-iv).

9. Composição, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um biodiesel bruto e/ou destilado é derivado de uma fonte vegetal, gordura animal, algas ou óleo de cozinha novo ou usado.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que um biodiesel bruto e/ou pelo menos um destilado é um éster metílico de ácido graxo.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o quelante de metal é, pelo menos, um de N-N'-disalicilideno-l-2-propanodiamina, Ν-Ν'-disalicilideno-l -2-etanodiamina, N-N'-disalicilideno-1 -2-butanodiamina ou N-N' -disalicilideno-1 -2-pentanodiamina.

12. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de que: i) pelo menos um a) biodiesel bruto, b) biodiesel destilado, ou combinações de a) e b); ii) pelo menos um composto fenólico bloqueado; iii) pelo menos um N-N'-di-substituído para-fenilenodiamina; e iv) pelo menos um quelante de metal; em que a quantidade combinada de ii) - iv) está na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 5000 ppm, com base no biodiesel.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um biodiesel bruto e/ou destilado é derivado de uma fonte vegetal, gordura animal, algas ou óleo de cozinha novo ou usado ou é um éster metílico de ácido graxo.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que, pelo menos, um fenólico bloqueado é um mono ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que, pelo menos, o quelante de metal é um tipo de éter coroa, tipo criptante, tipo ácido e do tipo amina.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que ii) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 para cerca de 90 % em peso, com base no peso total de ii)-iv), ii) está presente em uma quantidade na faixa de peso de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, com base no peso total de ii)-iv), e iv) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso total de ii)-iv).

17. Composição, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que: i) pelo menos, um biodiesel consiste essencialmente de a) pelo menos, um biodiesel bruto, b) pelo menos um biodiesel destilado, ou combinações de a) e b); ii) pelo menos um fenólico bloqueado é um mono- ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol, pelo menos um fenólico bloqueado compreende: (a) orto-terc-butilfenol, (b) 2-6-di-terc-butilfenol, (c) 2-4-6-tri-terc-butilfenol, (d) 4-4' -metilenobis(2-6-di-terc-butilfenol), (e) ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, éster metílico, (f) ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ésteres alquila C7-C9 ramificados, (g) 2-6-di-terc-butil-alfa-dimetilamino-p-cresol, ou (h) hidroxitolueno butilado; iii) pelo menos um N-N'-di~parafenilenodiamina substituído que compreende: (a) N-N' -di-sec-butil-p-fenilenodiamina, (b) (ii) N-Ν'- diisopropil-p-fenilenodiamina, ou (c) (iii) N-N'-bis-(l-4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina; e iv) pelo menos um quelante de metal é pelo menos um N-N'-disalicilideno-1 -2-alquildiamina, onde i) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 para cerca de 90 % em peso, com base no peso total de ii)-iv), ii) está presente em uma quantidade na faixa de peso de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, com base no peso total de ii)-iv), e iii) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base no peso total de ii)-iv).

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que o quelante de metal é, pelo menos, um de N-N'-disalicilideno-l-2-propanodiamina, N-N'-disalicilideno-l-2-etanodiamina, N-N’- disalicilideno- 1-2-butanodiamina ou N-N' -disalicilideno- 1-2-pentanodiamina.

19. Método para aumentar a estabilidade oxidativa de um biodiesel, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a combinação com tal biodiesel i) pelo menos um composto fenólico bloqueado; ii) pelo menos um Ν-Ν'-di-substituído para-fenilenodiamina; e iii) pelo menos um quelante de metal; onde a quantidade combinada de i)-iii) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 50 a cerca de 5000 ppm, com base no biodiesel, e em que i) está presente em uma quantidade na faixa de peso de cerca de 10 a cerca de 90.%, com base no peso total de i)-iii), e iii) está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso, com base no peso total de i)-iíi).

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um biodiesel é derivado um biodiesel destilado derivado de uma fonte vegetal, gordura animal, algas ou óleo de cozinha novo ou usado ou é um éster metílico de ácido graxo.

21. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que, pelo menos, um fenólico bloqueado é um mono ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol.

22. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que, pelo menos, um quelante de metal é um tipo de éter coroa, tipo criptante, tipo ácido e do tipo amina.

23. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um biodiesel é a) biodiesel bruto b) biodiesel destilado ou combinação de a) e b). i) pelo menos um fenólico bloqueado é um mono- ou bisfenólico bloqueado derivado de 2-6-di-terc-butilfenol, pelo menos um fenólico bloqueado compreende: (a) orto-terc-butilfenol, (b) 2-6-di-terc-butilfenol, (c) 2-4-6-tri-terc-butilfenol, (d) 4-4' -metilenobis(2-6-di-terc-butilfenol), (e) ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, éster metílico, (f) ácido 3-5-di-terc-butil-4-hidroxifenilhidrocinâmico, ésteres alquila C7-C9 ramificados, (g) 2-6-di-terc-butil-alfa-dimetilamino-p-cresol, ou (h) hidroxitolueno butilado; ii) pelo menos um N-N'-di-parafenilenodiamina substituído que compreende: (a) N-Ν'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, (b) N-Ν'- diisopropil-p-fenilenodiamina, ou (c) N-N'-bis-(l-4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina; e pelo menos um quelante de metal é pelo menos um N-N'-disalicilideno-1-2-alquildiamina.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o quelante de metal é, pelo menos, um de N-N'-disalicilideno-l-2-propanodiamina, N-N’-disalicilideno-l-2-etanediamina, N-N'-disalicilideno-l-2-butanodiamina ou N-N'-disalicilideno-l-2-pentanodiamina.