BR102012023579A2 - Formulação de aditivos antioxidantes para uso em biodiesel - Google Patents

Abstract

FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL. Com o objetivo de preparar formulações de aditivos que fornecem a estabiilidade oxidativa do combustível biodiesel através da adição de misturas formadas por 2-Metoxi-4-propil-fenol em combinação com outros antioxidantes fenólicos, arilaminas, e compostos quelantes, formando composições que aumentarão a estabilidade química do biodiesel, melhorando as qualidades técnicas do biocombustível.

Description

FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL

A presente patente de invenção se refere a composições e métodos envolvendo formulações com ação antioxidante para uso em biodiesel. Particularmente a invenção se refere ao uso do 2-Metoxi-4-propil-fenol, 5 substância derivada do eugenol, em combinações de proporções variadas com outros compostos fenólicos e compostos quelantes, que quando aplicadas ao biodiesel proporcione aumento da estabilidade oxidativa.

O biodiesel é definido quimicamente como uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, oriundos de óleos vegetais ou de gorduras animais, obtido através da transesterificação dos triacilglicerídeos presentes nestas fontes graxas, utilizando alcoóis de cadeias curtas como o metanol e o etanol, na presença de catalisadores ácidos ou básicos.

Tecnicamente o biodiesel é semelhante ao diesel de petróleo e pode ser utilizado em motores diesel puro e em combinação com o petrodiesel. O 15 biodiesel oferece uma série de vantagens quando comparado ao diesel. Possui maior poder de lubricidade, causando menos desgaste nas peças do motor, possui maior número de cetano (CN)1 o que Ihe confere uma queima mais regular, com menores problemas de ignição, é praticamente isento de enxofre, diminuindo o impacto ambiental, o carbono presente nos gases oriundos da 20 queima do biodiesel já está inserido no ciclo do carbono, é biodegradável, por isso não oferece riscos preocupantes quando da ocorrência de vazamentos para o meio ambiente, possui maior ponto de fulgor do que o diesel de petróleo, portanto possui maior segurança no transporte.

A biodegradabilidade do biodiesel apesar de ser uma excelente característica do ponto de vista ambiental, compromete um dos principais critérios técnicos da qualidade do biodiesel como combustível, a estabilidade oxidativa.

A Norma EN ISO 14112 avalia a estabilidade oxidativa do biodiesel através do método Rancimat, pelo o período de indução (PI) expresso em horas e estabelece um valor mínimo de Pl de 6,0 h como parâmetro de qualidade técnica de esta b i I idade oxidativa do biod i ese I. A matéria-prima da qual oriunda o biodiesel é composta principalmente por triacilglicerídeos, que são macromoléculas formadas pela união de três moléculas de ácidos graxos e uma molécula de glicerol. Os ácidos graxos possuem cadeias orgânicas longas, podendo ser saturados ou insaturados.

A grande maioria dos óleos vegetais possuem percentuais elevados de

ácidos graxos insaturados, como é o caso do óleo de soja, de algodão, de canola, de girassol e de milho. A presença de um perfil elevado de ácidos graxos nestes óleos confere aos mesmos uma baixa estabilidade oxidativa e esta propriedade é também transmitida ao biodiesel oriundo destes óleos, 10 colocando-o fora dos padrões técnicos de qualidade estabelecidos pela Norma EN ISO 14112.

Um biodiesel com baixa estabilidade oxidativa é altamente susceptível a processos oxidativos com diminuição da vida útil. O uso de um biodiesel oxidado causaentre outros problemas, o entupimento dos filtros combustíveis, da bomba injetora, além de provocar corrosão nas peças do motor.

O método mais eficaz de corrigir a estabilidade oxidativa do biodiesel é através do uso de aditivos antioxidantes.

Existem inúmeras antioxidantes que quando adicionados ao biodiesel conferem ao mesmo, estabilidade oxidativa de acordo com os critérios técnicos adotados. Dentre os antioxidantes oferecidos pelo mercado atual, os mais utilizados no biodiesel são: Butil-hidroxi-anisol (BHA), o 2,6-di-ferc-Butil-4 metilfenol (BHT), ferc-Butil-hidroquinona (TBHQ), 2-Metil-hidroquinona e Propil gaiato (PG). Estas substâncias são conhecidas por seus efeitos antioxidantes potentes, entretanto elas apresentam algumas restrições quando do uso em biodiesel. O BHT e o BHA, por exemplo, são substâncias que a elevadas temperaturas volatilizam e comprometem o resultado do teste de estabilidade oxidativa do biodiesel, cuja temperatura de realização do experimento é de 110 0C. O TBHQ e o PG são substâncias que não volatilizam na temperatura de 110 0C1 não comprometendo os resultados das análises, entretanto a presença de mais de um grupo hidroxila nas estruturas das substâncias torna-as de pouca solubilidade no biodiesel. Esta baixa solubilidade faz com que ocorra a formação de fases heterogêneas no biodiesel, além de contribuir para a presença de água no biodiesel, pois estas substâncias podem formar ligações de hidrogênio com água, fazendo com que esta tenha mais afinidade pelo meio, o que contribui para o aumento da proliferação de micro-organismos que degradam o biodiesel.

No pedido de patente PI0708012-3 A2 os inventores descrevem formulações compostas por um composto fenólico, um composto quelante de metais e um solvente. O uso do solvente na referida invenção vem contribuir para a dissolução do agente quelante, bem como de quantidades elevadas de antioxidante fenólico no biodiesel.

A vantagem do uso de um solvente é a possibilidade tornar possível a solubilidade de uma quantidade elevada de antioxidante juntamente com um composto quelante de metal como o Ácido 2-Hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico ou o Ácido etileno-diamino-tetra-acético (EDTA), substâncias de polaridade 15 elevada. Todavia, o grande desafio de utilizar um solvente dentro de uma formulação que envolva o biodiesel é encontrar um solvente que mantenha inalterada ou dentro dos parâmetros técnicos as propriedades do biocombustível.

No pedido de patente Pl 0618942-3 A2 os inventores relatam as propriedades antioxidantes do 4-Alil-2-metoxi-fenol, eugenol (1), substância natural como um aditivo aplicável ao biodiesel.

OH

(1)

O eugenol é uma substância natural presente principalmente nas

espécies Ocimum gratissimum L., Angélica Wclimgeticum e Syzygiumaromaticum L., entre outras. O eugenol representa um excelente aditivo antioxidante para uso no biodiesel, pois além das propriedades antioxidantes já conhecidas, é solúvel no biodiesel em qualquer proporção.

O principal fator responsável pela susceptibilidade elevada do biodiesel à oxidação está relacionado com a presença de grupamentos metilênicos bisalílicos, que formam radicais e propagam a reação de oxidação degradando o biocombustível. A molécula do eugenol apesar de possuir propriedades antioxidantes, possui um grupamento metilênico de reatividade radicalar semelhante ao grupo metilênico 6/s-alílico presente na cadeia de éster graxo que compõe o biodiesel. Este sítio reativo presente na molécula do eugenol, durante a oxidação, forma um radical benzílico,cuja energia para a formação é equivalente a de formação um radicalb/s-alílico presente nas moléculas do biodiesel.A formação deste radical na molécula do eugenol poderá transformálo em um agente pró-oxidante ao invés de oxidante e acelerar o processo oxidativo do biodiesel. Um método eficiente de eliminar este provável sítio próoxidante da molécula do eugenol, é através da hidrogenação da ligação dupla do grupamento alil presente na estrutura da referida molécula.

A presente patente de invenção fornece o uso de uma formulação antioxidante constituída pelo 2-Metoxi-4-propil-fenol, eugenol hidrogenado, (2), portanto um antioxidante fenólico que não (2) e um agente quelante.

A formulação poderá ter a adição de outras substâncias antioxidantes como: Butil-hidroxi-anisol (BHA), 2,6-di-£erc-Butil-4-metil-fenol (BHT), terc-Butilhidroquinona (TBHQ), 2,5-di-terc-Butil-hidroquinona (DTBHQ), 2-Metilhidroquinona, Propil gaiato (PG), Tocoferóis (cr, β, δ e y), os ácidos fenólicos: Ácido salicílico,—Ácido gentísico:----Ácido—p-hidroxibenzóico, ácido

HO

(2) protocatequínico, Ácido vanílico, Ácido gálico, Ácido siríngico, Ácido cinâmico, Ácidos o-,/77-,p-cumárico, Ácido caféico, Ácido ferúlico, Ácido sinápico, flavonoides, catequinas, antocianidinas. A formulação também poderá ter a adição das substâncias quelantes de metais, tais como: ácidos 5 hridroxicarboxílicos, bases de Schiff, ácidos aminocarboxílicos, dentre os quais o Ácido etileno-diamino-tetra-acético (EDTA), Ácido 2-Hidroxi-1,2,3- propanotricarboxílico, dentre outros.

O processo de obtenção do 2-Metoxi-4-propil-fenol, eugenol hidrogenado, é feito através de um simples processo de hidrogenação catalítica do eugenol.

Encontrando-se o eugenol identificado através das técnicas espectroscópicas Ressonância Magnética Nuclear (13C e 1H) e Infravermelho (IV). Foi medido uma determinada massa, adicionado hexano como solvente e à mistura foi adicionado 1,0% de paládio suportado em carvão ativado, com 15 pressão de 2 kg cm'1 de gás hidrogênio, à temperatura ambiente, sob agitação magnética, durante 2 horas. A mistura reacional obtida foi filtrada e o catalisador separado. O solvente foi removido por rotaevaporador à pressão reduzida. O produto líquido obtido foi caracterizado como sendo o 2-Metoxi-4- propil-fenol (eugenol hidrogenado), pela técnica de Ressonância Magnética 20 Nuclear de Hidrogênio.

É conveniente preparar misturas completas de aditivos para serem adicionadas ao biodiesel de baixa estabilidade oxidativa para aumentar a vida útil deste e garantir um melhor funcionamento como combustível.

Os exemplos que seguem ilustram formulações de aditivos testadas em biodiesel de soja e biodiesel de algodão que se incluem no escopo da presente invenção, porém não Iimitantes da invenção, cujas limitações são propostas apenas nas reivindicações.

Os exemplos 1-15 mostram formulações de aditivos aplicados ao biodiesel de etílico de soja obtido em laboratório através de catálise básica heterogênea. O biodiesel antes da adição da composição antioxidante teve suas propriedades técnicas determinadas de acordo com as especificações constantes na Norma EN 14214 Resolução 7/2008 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).

Tabela 1. Formulações antioxidantes aplicadas ao biodiesel de soja. A massa de cada componente da formulação antioxidante está diretamente relacionada

à massa do biodiesel.

Exemplo Eugenol Outro Composto quelante de hidrogenado (a) antioxidante metal (c) fenólico (b) 1 500 mg/kg - 2 1000 mg/kg - 3 1500 mg/kg - 4 2000 mg/kg - 2500 mg/kg - 6 500 mg/kg 500 mg BHT/kg 7 1000 mg/kg 500 mg BHT/kg 8 1000 mg/kg 1000 mg BHT/kg 9 500 mg/kg 500 mg BHT/kg 25 mg ácido cítrico/kg 500 mg/kg 500 mg BHT/kg 50 mg ácido cítrico/kg 11 1000 mg/kg 500 mg BHT/kg 25 mg ácido cítrico/kg 12 1000 mg/kg 1000 mg BHT/kg 25 mg ácido cítrico/kg 13 500 mg/kg 500 mg TBHQ/kg 14 1000 mg/kg 500 mg TBHQ/kg 500 mg/kg 500 mg TBHQ/kg 25 mg ácido cítrico/kg Os exemplos 16-30 mostram formulações de aditivos aplicados ao biodiesel de etílico de algodão obtido em laboratório através de catálise básica 10 heterogênea. O biodiesel antes da adição da composição antioxidante teve suas propriedades técnicas determinadas de acordo com as especificações constantes na Norma EN 14214 Resolução 7/2008 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Tabela 2. Formulações antioxidantes aplicadas ao biodiesel de algodão. A massa de cada componente da formulação antioxidante está diretamente relacionada à massa do biodiesel.

Exemplo Eugenol Outro Composto quelante de hidrogenado (a) antioxidante metal (c) fenólico (b) 16 500 mg/kg - 25 mg de EDTA 17 1000 mg/kg - 25 mg EDTA 18 1500 mg/kg - 25 mg EDTA 19 2000 mg/kg - 25 mg ácido cítrico 2500 mg/kg 500 mg PG/kg 21 500 mg/kg 500 mg PG/kg 22 1000 mg/kg 500 mg PG/kg 23 1000 mg/kg 1000 mg BHT/kg 24 500 mg/kg 500 mg PG/kg 25 mg ácido cítrico/kg 500 mg/kg 500 mg BHT/kg 50 mg ácido cítrico/kg 26 1000 mg/kg 500 mg BHT/kg 25 mg ácido cítrico/kg 27 1000 mg/kg 1000 mg BHT/kg 25 mg ácido cítrico/kg 28 500 mg/kg 200mg TBHQ/kg 29 1000 mg/kg 100 mg TBHQ/kg 25 mg ácido cítrico/kg 500 mg/kg 50mg TBHQ/kg 25 mg ácido cítrico/kg Todas as formulações foram testadas através da determinação da estabilidade oxidativa dos biodiesel aditivados utilizando o equipamento Rancimat modelo 873 da Metrohm (110 0C) de acordo com a Norma EN ISO 14112. A estabilidade oxidativa foi medida na forma de período de indução (PI) io obtido pelo início da curva de condutividade. As propriedades antioxidantes são avaliadas pelo valor do período de indução. Um período de indução elevado significa uma excelente propriedade antioxidante, em contrapartida, um período de indução baixo significa uma atividade antioxidante pequena. Um valor de período de indução de uma matriz utilizando a composição antioxidante menor do que o de uma matriz sem antioxidante significa uma propriedade próoxidante, que promove a oxidação do substrato. Um aumento no período de indução quando da mistura dos componentes (a) e (b), (a) e (c) ou (a), (b) e (c), 5 significa que um componente promove um efeito sinérgico em relação ao outro. Se ocorrer uma diminuição do período de indução significa um efeito antagônico de um componente em relação ao outro. Os resultados do período de indução do biodiesel de soja sem aditivo foi de 5,0 h e o do biodiesel de algodão foi de 2,1 h. Os períodos de indução dos exemplos 1-30 estão na 10 tabela 3.

Tabela 3. Propriedades antioxidantes das composições

Exemplo Período de indução (h) 1 5,8 2 6,7 3 7,2 4 8,8 5 10,6 6 7,2 7 7,8 8 8,0 9 8,5 10 10,0 11 8,2 12 9,3 13 10,5 14 10,8 15 11,0 16 - 4,8 17 6,2 18 6,8 19 7,4 12,8 21 7,4 22 8,9 23 6,1 24 9,2 6,8 26 7,2 27 8,0 28 6,0 29 6,5 5,2 As formulações de aditivos antioxidantes foram satisfatórias em aumentar a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja e do biodiesel de algodão. As formulações envolvendo um composto quelante de metal foram 5 mais eficientes em aumentar a estabilidade oxidativa dos biodiesel. As formulações envolvendo apenas o antioxidante 2-Metoxi-4-propil-fenol aumentaram a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja de 16 a 112%. As formulações compostas apenas pelo antioxidante 2-Metoxi-4-propil-fenol aumentaram a estabilidade oxidativa do biodiesel de algodão de 129 a 252%.

Portanto o 2-Metoxi-4-propil-fenol possibilitará o aumento da estabilidade oxidativa do biodiesel tornando as formulações de antioxidantes mais eficientes, mais solúveis no biodiesel sem a necessidade de um solvente.

Claims (5)

1. FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL utilizando misturas de antioxidantes e um agente quelante de metal CARACTERIZADO PELO fato de um dos componentes ser o 2-Metoxi-4- propil-fenol ou qualquer derivado do eugenol, cujo processo de obtenção envolva reações de hidrogenação catalítica.

2. FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADA PELO fato de um dos componentes antioxidante combinado ao 2-Metoxi-4-propil-fenol ou a qualquer derivado do eugenol cujo processo de obtenção envolva reações de hidrogenação catalítica seja um antioxidante fenólico ou uma arilamina de origem sintética ou natural.

3. FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1 CARCATERIZADO PELO fato do agente quelante de metal ser um ácido hidroxicarboxílico ou uma base de Schiff ou um ácido aminocarboxílico.

4. FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO PELO fato da composição de aditivos esteja presente em quantidades variando entre 0,003 a 2,1% em relação à massa de biodiesel.

5. FORMULAÇÃO DE ADITIVOS ANTIOXIDANTES PARA USO EM BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO PELO fato de que a formulação antioxidante esteja presente em combustíveis formulados pela mistura diesel-biodiesel em quantidades variando de 0,003 a 2,1%.