CN101319155A - 一种生物柴油抗氧剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物柴油抗氧剂及其使用方法。本发明的抗氧剂由酚类化合物、胺类化合物以及有机溶剂组成，是一种高效复合型生物柴油抗氧剂。本发明克服了现有生物柴油抗氧剂生产成本高、使用范围窄的缺点，提高了生物柴油的氧化稳定性，有效地延长了生物柴油的储存时间。并且，本发明的使用简便，安全环保。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油抗氧剂及其使用方法。
背景技术：
能源问题一直是困扰人类的一个重大问题，当石油资源枯竭后，如何找到合适的替代品是目前研究的热点。生物柴油是20世纪70年代开始研究的，美国和法国等发达国家相继建立了专门的生物柴油研究机构。等到了20世纪90年代，随着环境保护的迫切需求，以及应对石油资源逐渐走向枯竭的客观趋势，生物柴油更成为新能源研制和开发的热点。生物柴油是以植物油或动物油等生物质为原料，在一定条件下发生酯化反应生成的脂肪酸烷基酯。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应的生成物。作为替代燃料，生物柴油的燃烧性能与化石柴油非常接近。并且具有相对较低的冷凝点和含硫量，比较高的闪点和十六烷值，以及具有较好的自润滑性。较之化石柴油，生物柴油的CO2排放量有大幅降低，CO、HF以及颗粒物的排放量也明显减少，基本不含硫化物(《精细石油化工》，2007，24(5)：70-74)。
我国在生物柴油研制方面虽然起步较晚，但发展速度较快，尤其是近几年在生产工艺方面取得了巨大的成就，但是在生物柴油的性质方面的研究较少。氧化安定性是燃料油的重要性质之一，生物柴油的主要成分为不饱和脂肪酸酯，在储存和运输过程中，容易发生氧化变质，另外生物柴油分子中含有不稳定双键，长期使用会在油路中发生聚合生成大分子胶状物质，引起燃料系统结胶、过滤器和喷油嘴堵塞等问题。因此氧化不仅会影响油品的质量，而且还会影响机动车辆各系统的运转，减少车辆的使用寿命。
目前国内对生物柴油抗氧剂的研制非常少未见相关专利报道。而国外在这方面的研制也才刚刚起步，如德国拜耳开发出的生物柴油用抗氧剂Baynox，其活性成分为α-生育酚的类似物。(见《精细石油化工进展》，2003年4(10)：39)，在德国各地的生物柴油加油站上得以应用。德固赛公司开发了一种烷基酚类化合物作为生物柴油抗氧剂(见专利NZ546249)，但其只是酚类化合物，需要较大的用量才能达到一定的抗氧效果。国外生物柴油抗氧剂的开发和生产成本相对较高，组分单一，应用范围不广，只适合用于国外由含油植物制备的各种生物柴油，只能使生物柴油的氧化安定性时间达到6小时(DINEN 14214标准)。我国的生物柴油的原料主要是菜籽油、地沟油以及废煎炸油，原料的来源庞杂，本身的抗氧化性能较差，因此国外生物柴油抗氧剂不能适合国内生物柴油使用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种生物柴油抗氧剂的制备及其使用方法。采用酚类和胺类化合物进行组配，形成一种复合型的生物柴油抗氧剂。本发明的抗氧剂与生物柴油有良好的相容性，可与其混合均匀，适应面广，特别适合于国内生产的抗氧性较差的不同原料来源制得的生物柴油，有效减缓生物柴油的氧化过程，提高了氧化安定性，延长了生物柴油的储存时间，而且不影响生物柴油的品质，安全环保。
发明要点：
本发明的生物柴油抗氧剂由酚类化合物、胺类化合物以及有机溶剂组成，其特征是酚类化合物与胺类化合物的质量比为0.1～10∶1，最好为0.8～2∶1，其中酚类化合物可以是2，6-二叔丁基苯酚或2，4-二甲基-6-叔丁基酚；胺类化合物可以是4，4′-双(α-甲基苄基)-二苯胺、N，N′-二邻甲基乙二胺或N，N′-二苯基乙二胺。有机溶剂为C6～C10的烃，其用量没有严格要求，使两组份完全溶解并具有一定的流动性即可，最好使本发明生物柴油抗氧剂的运动粘度在40℃时保持在1～4的范围为好，在此粘度范围，本发明的生物柴油抗氧剂可以很好地溶解在生物柴油中，并使其易于分散均匀。
本发明还提供了一种生物柴油抗氧剂的使用方法，将本发明上述生物柴油抗氧剂以10～600ppm的质量浓度添加到生物柴油中，并混合均匀。
本发明是在对生物柴油氧化安定性的原理研究基础上得到的。与油酯类似，生物柴油在储存和运输过程中将不可避免同空气和各类金属接触而发生氧化，氧化初期产生过氧化物和氢过氧化物，后期产生醛、酮并最终形成各种不溶物，使生物柴油无法作为燃料继续使用。本发明中的组分可以有效抑制生物柴油中这些氧化过程的发生。
本发明的生物柴油抗氧剂是一种复合型生物柴油抗氧剂，具有高效的抗氧效果和性价比。可以有效地抑制生物柴油的氧化过程，有效地延长生物柴油的储存时间，特别是适应性强，对不同原料来源制得的生物柴油均可满足抗氧化要求。本发明使用方法简便，没有任何特殊要求，且不会对生物柴油的品质造成影响，安全环保。
具体实施方式：
实施例1～6为生物柴油抗氧剂酚类化合物与胺类化合物的配比及制备实例，实施例7～12为生物柴油抗氧剂使用方法的实例。
在不断搅拌下，以质量计，在有机溶剂中(市售2#溶剂)加入表1所给出的各化合物组分，使其混合均匀，即制得本发明的生物柴油抗氧剂。按照GB/T265-88的方法进行测定，抗氧剂的运动粘度在40℃时为1～4。
表1：实施例1～6抗氧剂组分及配比(表中数据均为质量份数)
实施例7
将实施例1之抗氧剂应用于由地沟油和废煎炸油为原料通过酯交换法制备的生物柴油(主要包含脂肪酸甲酯和用过的植物油油甲酯)抗氧化实验中，将抗氧剂与生物柴油混合均匀，采用GB/T8018-87的测试方法测试添加抗氧剂后生物柴油的氧化稳定性时间。抗氧剂的浓度为600ppm，氧化温度为110℃，氧化剂为氧气。生物柴油的氧化稳定性时间为10h。
实施例8
将实施例2之抗氧剂应用于由泔水油和废煎炸油油为原料通过酯交换法制备的生物柴油(主要包含脂肪酸甲酯和用过的植物油油甲酯)抗氧化实验中，将抗氧剂与生物柴油混合均匀，采用GB/T8018-87的测试方法测试添加抗氧剂后生物柴油的氧化稳定性时间。抗氧剂的浓度为450ppm，氧化温度为110℃，氧化剂为氧气。生物柴油的氧化稳定性时间为9.6h。
实施例9
将实施例3之抗氧剂应用于由蔬菜油为原料通过酯交换法制备的生物柴油(主要包含菜子油甲酯、大豆油甲酯和棕榈油甲酯)抗氧化实验中，将抗氧剂与生物柴油混合均匀，采用GB/T8018-87的测试方法测试添加抗氧剂后生物柴油的氧化稳定性时间。抗氧剂的浓度为300ppm，氧化温度为110℃，氧化剂为氧气。生物柴油的氧化稳定性时间为9.3h。
实施例10
将实施例4之抗氧剂应用于由蔬菜油为原料通过酯交换法制备的生物柴油(主要包含菜子油甲酯、大豆油甲酯和棕榈油甲酯)抗氧化实验中，将抗氧剂与生物柴油混合均匀，采用GB/T8018-87的测试方法测试添加抗氧剂后生物柴油的氧化稳定性时间。抗氧剂的浓度为200ppm，氧化温度为110℃，氧化剂为氧气。生物柴油的氧化稳定性时间为8.8h。
实施例11
将实施例5之抗氧剂应用于由地沟油和废煎炸油为原料通过酯交换法制备的生物柴油(主要包含脂肪酸甲酯和用过的植物油油甲酯)抗氧化实验中，将抗氧剂与生物柴油混合均匀，采用GB/T8018-87的测试方法测试添加抗氧剂后生物柴油的氧化稳定性时间。抗氧剂的浓度为75ppm，氧化温度为110℃，氧化剂为氧气。生物柴油的氧化稳定性时间为7.5h。
实施例12
将实施例6之抗氧剂应用于由泔水油和废煎炸油为原料通过酯交换法制备的生物柴油(主要包含脂肪酸甲酯和用过的植物油油甲酯)抗氧化实验中，将抗氧剂与生物柴油混合均匀，采用GB/T8018-87的测试方法测试添加抗氧剂后生物柴油的氧化稳定性时间。抗氧剂的浓度为10ppm，氧化温度为110℃，氧化剂为氧气。生物柴油的氧化稳定性时间为7h。
另外，通过空白对比实验，在生物柴油中不添加任何抗氧剂，采用同样的测试标准和实验条件，由地沟油或泔水油以及废煎炸油为原料通过酯交换法制备的生物柴油的氧化稳定性时间仅为3.5h，由蔬菜油为原料通过酯交换法制备的生物柴油的氧化稳定性时间为4.2h。由此可以看出本发明的抗氧化效果显著且应用范围广。
Claims (5)
1.一种生物柴油抗氧剂，由酚类化合物与胺类化合物及有机溶剂组成，其特征是：酚类化合物为2，6-二叔丁基苯酚或2，4-二甲基-6-叔丁基酚；胺类化合物为4，4′-双(α-甲基苄基)-二苯胺、N，N′-二邻甲基乙二胺或N，N′-二苯基乙二胺，酚类化合物与胺类化合物的质量比为0.1～10∶1。
2.根据权利要求1的生物柴油抗氧剂，其特征是：酚类化合物与胺类化合物的质量比为0.8～2∶1。
3.根据权利要求1或2的生物柴油抗氧剂，其特征是：有机溶剂为C6～C10的烃。
4.根据权利要求3的生物柴油抗氧剂，其特征是：有机溶剂的加入量使生物柴油抗氧剂的运动粘度在40℃时保持在1～4的范围。
5.一种权利要求1至4的任何一种生物柴油抗氧剂的使用方法，将抗氧剂以10～600ppm的质量浓度添加到生物柴油中，混合均匀。
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