CN112521992B - 生物柴油抗氧剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物柴油抗氧剂组合物和生物柴油组合物。所述抗氧剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为烃基取代的对苯二胺型抗氧剂；所述组分b是烯酯基琥珀酰亚胺或/和烯酯基琥珀酰胺。本发明抗氧剂组合物能够显著提高生物柴油氧化安定性。

Description

生物柴油抗氧剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明是涉及燃料油添加剂，具体来说是生物柴油抗氧剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。

但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

欧洲生物柴油标准EN 14214，ASTM国际组织生物柴油标准ASTM D6751以及我国《B5柴油》国家标准GB 25199都对生物柴油的氧化安定性有严格要求。

CN1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2,4-二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2,4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。

CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4,4`-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]、2,2`-亚甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。

CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。

US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1,2,3-三羟基苯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。

以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但多数为固体抗氧剂，在生物柴油中溶解较困难，同时对含废弃油脂为原料生产的生物柴油的氧化安定性改善效果有限。

CN 101144040A公开了使用芳胺类抗氧剂尤其是苯二胺类抗氧剂来提高生物柴油氧化稳定性的方法，芳胺类抗氧剂尤其是苯二胺类抗氧剂对生物柴油氧化安定性的改善效果优于酚型抗氧剂，但这类化合物一般有一定毒性、腐蚀性和染色性，要得到好的效果时的加剂量可能使生物柴油的颜色加深，影响生物柴油产品的外观。

CN101928614A公开了酚型抗氧剂与多胺化合物复合使用作为生物柴油抗氧剂，CN101993743A公开了多酚型抗氧剂与烃基二元羧酸、酸酐或半酯化合物的胺化产物复合使用作为生物柴油抗氧剂。多胺化合物极性较强，碱性强，与脂肪酸易生成脂肪酸铵盐，在生物柴油中易析出。烃基二元羧酸、酸酐或半酯化合物的胺化产物在生物柴油中的溶解性不好，易导致生物柴油变浑浊。

CN04371775A公开了芳胺型抗氧剂与氨基多元酸的胺化产物复合使用作为生物柴油抗氧剂，其中氨基多元酸的胺化反应会残留未反应的氨基多元酸或者多胺化合物，未反应的氨基多元酸难处理，在生物柴油中的溶解性也不好。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的抗氧剂在生物柴油中溶解性差的缺点，提供一种能够提高生物柴油氧化安定性的抗氧剂组合物。

本发明还提供一种含有该抗氧剂组合物的生物柴油组合物。

本发明还提供一种含有该抗氧剂组合物的柴油组合物。

第一方面，本发明提供了一种生物柴油抗氧剂组合物，该抗氧剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为烃基取代的对苯二胺型抗氧剂；所述组分b是结构式b1所示的烯酯基琥珀酰亚胺或/和结构b2所示的烯酯基琥珀酰胺：

其中，R₁、R₂为含或不含双键的烃基，R₁和R₂的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，R₃为C1-C4的烃基，优选为甲基或乙基；R₄为C2-C30、优选C2-C20的至少含有一个氮原子的基团。

所述抗氧剂组合物中组分a与组分b的质量比为1:0.02～50，优选1:0.1～10。

组分a

所述组分a为烃基取代的对苯二胺型抗氧剂，所述烃基是C4～C20的烃基，优选C4～C10的烃基，包括但不限于下列物质中的一种或多种：

N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)；

N,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)；

N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；

N-对甲苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040)；

N,N’-二庚基对苯二胺(防老剂788)；

N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；

N-异丙基-N’-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA)；

N,N’-二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A)；

N,N’-二苯基对苯二胺(防老剂H)；

N,N’-二-(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)；

N,N’-二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5，抗氧剂44PD)；

N,N’-二辛基对苯二胺(防老剂88)；

N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂288)；

N,N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L)；

N,N’-双-(1,4-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66)；

N-辛基-N’-苯基对苯二胺(防老剂688)；

N-异丁基-N’-苯基对苯二胺(防老剂5L)；

N,N’-二甲基-N,N’-双-(1-甲丙基)对苯二胺(防老剂32)；

N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂TPPD)；

N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂G-1)；

N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

N-己基-N’-苯基对苯二胺；

烃基取代的对苯二胺型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺，如：N,N’-二庚基对苯二胺；N,N’-二仲丁基对苯二胺；N,N’-二辛基对苯二胺；N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。

组分b

所述组分b是结构式b1所示的烯酯基琥珀酰亚胺或/和结构b2所示的烯酯基琥珀酰胺：

其中，结构式b1和b2所示化合物可以是任意比例。

其中，R₁、R₂为含或不含双键的烃基，R₁和R₂的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，例如R₁和R₂可以是烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、二烯基等等；R₃为C1-C4的烃基，优选为甲基或乙基；R₄为C2-C30、优选C2-C20的至少含有一个氮原子的基团，其中可以含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、胺基或者氨基等官能团。

第二方面，本发明提供所述生物柴油抗氧剂组合物的制备方法，包括：将组分a和组分b混合，其中所述组分b的制备方法包括：

1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与马来酸酐进行加成反应，得到烯酯基琥珀酸酐；

2)所述烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物进行胺化反应，得到烯酯基琥珀酰亚胺或/和烯酯基琥珀酰胺。

步骤1)中，C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯与马来酸酐的反应摩尔比在1:0.5～5之间，优选1:1～2。反应在150-280℃温度下均可进行，优选反应温度180-240℃。反应时间一般1-20小时，优选6～12小时。反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝等；还可以不用催化剂，优选不用催化剂。

步骤2)中，所述胺化反应在40-280℃温度下均可进行，优选反应温度60-180℃。反应时间一般0.5～10小时，优选1～8小时。反应可以用酸催化剂，如氯化铝、硫酸、盐酸、三氟化硼、固体超强酸、阳离子交换树脂、杂多酸等一种或几种；也可以用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等；也可以不用催化剂，优选不用催化剂。

烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比可以是1:0.5～5，优选1:1～4，更优选1:1～2。烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的反应产物与反应温度以及反应物的摩尔比都有关系，具体来说有如下几种情况：

1)反应温度较低(例如100℃左右)并且多胺不过量时，反应生成以结构式b3所示单酰胺为主的产物。由于单酰胺酸性较强，不是本发明优选。如果多胺过量，结构式b3中羧基可进一步反应生成以结构式b2所示双酰胺化合物为主的产物。因此反应温度较低时，优选多胺适当过量，例如烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比可以是1:2～4，以利于生成双酰胺化合物。

2)反应温度较高时(例如150℃左右)并且烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物摩尔比接近1:1时，反应生成以结构式b1所示酰亚胺为主的产物。如果烯酯基琥珀酸酐过量时，两个或多个琥珀酸和/或琥珀酸酐会与同一个多胺发生反应，生成所谓的“双挂”或“多挂”的反应产物。因此反应温度较高时优选多胺适当过量，例如烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比可以是1:1～2，即生成结构式1所示以“单挂”为主的反应产物。

3)不论反应温度高低，如果多胺大量过量，多余的多胺还可以对结构式b1和对结构式b2化合物进一步进行氨解反应，将R₃以醇的形式脱除而生成酰亚胺-酰胺化合物或者三酰亚胺化合物。

根据本发明方法，步骤1)和步骤2)中，还可以根据需要加入反应溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯、重芳烃溶剂等等。

所述含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸可以是C8～C24含有一个、二个或三个双键的含或不含羟基的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。所述不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油酸(C16烯酸)甲酯、油酸(C18烯酸)甲酯、蓖麻油酸(含羟基C18烯酸)甲酯、亚油酸(C18二烯酸)甲酯、亚麻酸(C18三烯酸)甲酯、花生烯酸(C20烯酸)甲酯、芥酸甲酯(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸甲酯、亚油酸甲酯和蓖麻油酸甲酯及其混合物。

所述含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料还优选生物柴油，生物柴油的化学组成是脂肪酸单烷基酯，主要是C8～C24脂肪酸甲酯，其中含有不饱和脂肪酸甲酯，本发明优选不饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油，例如不饱和脂肪酸甲酯含量大于60％，优选大于80％的生物柴油。不饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油可以是由不饱和脂肪酸含量高的油脂原料生产的生物柴油，也可以是通过减压蒸馏和/或低温冷冻结晶除去生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯后得到不饱和脂肪酸甲酯含量较高的生物柴油。

所述多胺化合物是指分子中含有两个或两个以上氮原子的烃基胺，其中至少有一个氢原子与氮原子相连。

所述多胺可以是烃基二胺，如结构式为H₂N-R₅-NHR₆的胺，其中的R₅可以是碳数为2-30，优选4-22的烃基，如亚烷基、烯基、环烷基、芳基或聚醚基等；R₆可以是氢、碳数为1-30，优选4-22的烃基，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、椰子油基1,3-丙二胺、油基1,3-丙二胺、牛脂基1,3-丙二胺，等等。

所述多胺化合物还可以是多烯多胺，结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₇，其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3，y1可以为1-8的整数，R₇可以是氢或碳数为1-30的烃基。例如，当R₇为H时，所述多烯多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺、六丙烯七胺、七丙烯八胺中的一种或几种。当R₇为碳原子数为1-30的烃基时，优选为碳原子数为4-22的烃基。该烃基可以是饱和烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基可以是苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，R₇更优选为氢或C6-C20的烷基。

所述多胺化合物还可以是含氮杂环的胺，包括但不限于咪唑啉型、哌嗪型和哌啶型的胺中的一种或几种。

咪唑啉型多胺如结构式4所示：

其中y2为0-5的整数，R₇结构同上所述。

哌嗪型多胺如结构式5所示：

其中R₈为H或C1-C24的烃基，x3为0-5的整数。优选典型的哌嗪型多胺为N-(2-氨基乙基)哌嗪。

哌啶型的多胺如4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。

所述的多胺还可以是如结构式6、结构式7所示的含叔胺的多胺。

其中R₉、R₁₀为C1-C10，优选C1-C4的烃基，x4为0-10的整数，优选为1-8的整数。例如N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺中的一种或几种。

其中x5为1-10的整数，优选为2-6的整数，例如三(2-氨基乙基)胺。

所述多胺还可以是结构式为H₂N[(CH₂)_x2NH]_y1R₆的多烯多胺与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合物。其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3，y1可以为1-8的整数，R₆可以是氢或碳数为1-30，优选为4-22的烃基。

所述的多胺优选上述多烯多胺、咪唑啉型、哌嗪型和哌啶型的胺中的一种或几种，特别优选多烯多胺和哌嗪型多胺中的一种或几种。

优选情况下，本发明提供的抗氧剂中还可以含有各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。所述抗氧剂与金属减活剂和螯合剂之和的重量比可以为1:0.01-0.5。

具体的，所述金属减活剂或金属螯合剂可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiff bases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。

第三方面，本发明还提供一种生物柴油组合物，其中包括生物柴油和本发明所述抗氧剂组合物。

根据本发明提供的生物柴油组合物，所述抗氧剂组合物的含量可以在较大范围内选择，例如，相对于生物柴油的质量，可以为50-5000mg/kg，优选80-4000mg/kg，进一步优选为100-3000ppm mg/kg。

第四方面，本发明还提供了一种柴油组合物，其中含有生物柴油、石化柴油和本发明所述抗氧剂组合物。

根据本发明提供的柴油组合物中，所述抗氧剂组合物的含量可以在较大范围内选择，例如，相对于生物柴油的质量，可以为50-5000mg/kg，优选80-4000mg/kg，进一步优选为100-3000mg/kg。

根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。

本发明提供的柴油组合物中，生物柴油与石化柴油的质量比可以是1:0.01～100，优选1:0.1～99，通常1:2～99。

其中所述石化柴油可以是原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足车用柴油国家标准GB/T 19147的压燃式内燃机用燃料。

所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C₁-C₅脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、餐饮废油生产的、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

本发明提供的抗氧剂组合物具有明显更好的抗氧化作用效果。组分a与组分b配合作用后，生物柴油的氧化安定性比单独使用组分a、组分b的效果之和要好很多，由此可见组分a、b之间令人惊奇地出现了很明显的协同作用，这样，一方面能够降低生物柴油抗氧剂总体的添加量，另一方面，取代的对苯二胺抗氧剂的用量也可以大大降低。

附图说明

图1是制备例1得到的由油酸甲酯与马来酸酐加合反应生成的烯酯基琥珀酸酐产品的质谱谱图。其中m/z＝417.494处的峰是产物烯酯基琥珀酸酐的钠离子质谱加成峰，m/z＝319.073处是反应原料油酸甲酯的钠离子质谱加成峰，m/z＝449.288处是测试过程中甲醇作为溶剂与产物酯基琥珀酸酐生成了单酯化物的钠离子质谱加成峰(微量)。

本发明制备烯酯基丁二酰亚胺或/和烯酯基丁二酰胺的关键步骤是烯酯基琥珀酸酐的制备，通过图1可知，制备例1得到了油酸甲酯基琥珀酸酐化合物。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

在本发明中，由于生物柴油一般都是十八碳酸为主的混合脂肪酸甲酯，为便于计算投料比，可将其分子量视为与油酸甲酯相同(分子量296)。

制备例1-3用于说明烯酯基琥珀酸酐的合成。

制备例1

在一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入242g油酸甲酯(98％，0.8mol)和98g马来酸酐(1.0mol)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至210℃，回流反应7小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到含如下结构式b8和(或)结构式b9示例的反应中间体烯酯基琥珀酸酐，质谱分析结果显示其含量约为66％。

制备例2

在一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入240g餐饮废油生产的生物柴油(浙江宁波杰森生物能源有限公司生产，其中脂肪酸组成为棕榈酸甲酯19.2％，棕榈油酸甲酯0.9％，硬脂酸甲酯6.7％，油酸甲酯43.9％，亚油酸甲酯23.8％，亚麻酸甲酯2.9％)和98.0g马来酸酐(1.0mol)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至200℃，回流反应9小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯酯基琥珀酸酐，质谱分析显示烯酯基琥珀酸酐含量约48.6％。

制备例3

在一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入240g蒸馏和低温冷冻处理的餐饮废油生产的生物柴油(浙江宁波杰森生物能源有限公司生产，其中脂肪酸组成为棕榈酸甲酯0.5％，棕榈油酸甲酯1.2％，硬脂酸甲酯1.3％，油酸甲酯60.5％，亚油酸甲酯29.2％，亚麻酸甲酯3.9％)和98.0g马来酸酐(1.0mol)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至200℃，回流反应9小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯酯基琥珀酸酐。质谱分析显示烯酯基琥珀酸酐含量约56.3％。

制备例4-8用于说明结构式b1或b2所示的烯酯基琥珀酰亚胺或酰胺的合成。

制备例4

在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例1的产物、64g四乙烯五胺(烯酯基琥珀酸酐与多胺摩尔比约1：2)以及130g甲苯，加热搅拌回流分水反应6小时，减压蒸馏除去甲苯，得到以烯酯基琥珀酰胺为主的胺化反应产物158g。

制备例5

在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例1的产物、25g三乙烯四胺(烯酯基琥珀酸酐与多胺摩尔比约1：1)，在155℃加热搅拌反应7小时，得到以烯酯基琥珀酰亚胺为主的胺化反应产物122g。

制备例6

在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例2的产物、48g四乙烯五胺，在95℃加热搅拌分水反应8小时，得到以烯酯基琥珀酰胺为主的胺化反应产物144g。

制备例7

在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例3的产物、48g四乙烯五胺，在95℃加热搅拌分水反应8小时，得到以烯酯基琥珀酰胺为主的胺化反应产物145g。

制备例8

在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例3的产物、25gN-(2-氨基乙基)哌嗪，在150℃加热搅拌分水反应10小时，得到以烯酯基琥珀酰亚胺为主的胺化反应产物114g。

实施例

实施例1-5用于说明本发明添加剂组合物的制备。将组分a和组分b按照表1所示的重量比混合。

表1

实施例	组分a	组分b	a:b
				实施例1	44PD	制备例4	2:1
实施例2	防老剂288	制备例5	1:1
				实施例3	防老剂88	制备例6	1:3
实施例4	44PD	制备例7	1:4
				实施例5	44PD	制备例8	1:2

表1中：44PD化学名称为N,N’-二仲丁基对苯二胺；

防老剂288化学名称为；N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺；

防老剂88化学名称为N,N’-二辛基对苯二胺。

对比例1

按照CN101993743A公开的方法，先用十二烯基丁二酸酐与四乙烯五胺按照摩尔比1:1在155℃反应7h制得十二烯基丁二酰亚胺，然后与防老剂288进行复合使用，复合重量比为1:1。

对比例2

芳胺型抗氧剂T531(苯基-α-萘胺)与制备例8以重量比1:2复合。

实施例6抗氧化性能测试

以下测试中，所用棕榈酸化油生产的生物柴油是由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，所用餐饮废油生产的生物柴油由浙江宁波杰森生物能源有限公司生产。

用EN 14112方法(Racimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明生物柴油的氧化安定性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油的氧化安定性越差。我国国家标准规定生物柴油的氧化安定性诱导期不得小于6h。棕榈酸化油生物柴油的测试结果示于表2中，餐饮废油生产的生物柴油的测试结果示于表3中。

表2

从表2中的数据可以看出，组分a是烷基取代的对苯二胺抗氧剂，对生物柴油氧化安定性有一定改善作用，但这种芳胺型抗氧剂不仅价格贵，同时还具有一定的毒性和腐蚀性，对生物柴油有染色作用，用量不能大。组分b单独使用也具有一定的抗氧作用，但是，需要很大的用量。本发明提供的抗氧剂组合物具有明显更好的抗氧化作用效果。组分a与组分b配合作用后，生物柴油的氧化安定性比单独使用组分a、组分b的效果之和要好很多，由此可见组分a、b之间令人惊奇地出现了很明显的协同作用，这样，一方面能够降低生物柴油抗氧剂总体的添加量，另一方面，取代的对苯二胺抗氧剂的用量也可以大大降低。

以实施例1为例来说明本发明的效果。可以看出，抗氧剂44PD加入200mg/kg和300mg/kg时，分别将棕榈酸化油生物柴油的氧化安定性提高到6.6hr和8.9hr，制备例4对应的本发明组分b所述的烯酯基琥珀酰胺在加量100mg/kg和300mg/kg时，分别将棕榈酸化油生物柴油的氧化安定性提高到4.4hr和4.9hr，而这两者以2:1重量比复合后在加量300mg/kg时(即200mg/kg的抗氧剂44PD和100mg/kg烯酯基琥珀酰胺)，能将棕榈酸化油生物柴油的氧化安定性提高到19.2hr。加量600mg/kg时(即400mg/kg的抗氧剂44PD和200mg/kg烯酯基琥珀酰胺)，能将棕榈酸化油生物柴油的氧化安定性提高到31.8hr。这两种添加剂复合使用后出现了协同作用，效果比单独使用时大大增强。其他实施例也表明本发明所示的组合物具有明显的增效结果。

由实施例2可以看出，防老剂288与烯酯基琥珀酰亚胺以1:1重量比复合后在加量400mg/kg时，能将棕榈酸化油生物柴油的氧化安定性提高到18.5hr。而对比例1按照CN101993743A公开的方法，将防老剂288与烯基琥珀酰亚胺以1:1重量比复合后在同样剂量下，将棕榈酸化油生物柴油的氧化安定性提高到14.2hr。

对比例2是用其他类型芳胺抗氧剂与本发明的组分b进行复合，可以看出，这二者没有表现出明显的增效作用。

表3

从表3中的数据可以看出，组分a与组分b配合作用后，在餐饮废油生产的生物柴油对改善其氧化安定性也出现了很明显的协同作用，由于餐饮废油生产的生物柴油的氧化安定性比棕榈酸化油生物柴油差，因此添加量稍微要大点。

由实施例1在餐饮废油生产的生物柴油中的效果可以看出，44PD加入600mg/kg时，将生物柴油的氧化安定性提高到8.7hr，制备例4对应的本发明组分b所述的烯酯基琥珀酰胺加入600mg/kg时，将生物柴油的氧化安定性提高到4.9hr，而这两者复合后同样剂量下，能将生物柴油的氧化安定性提高到14.3hr。这两种添加剂复合使用后出现了协同作用，效果比单独使用时大大增强。其他实施例也表明本发明所示的组合物具有明显的增效结果。

由实施例3可以看出，防老剂288与烯酯基琥珀酰亚胺以1:1重量比复合后在加量700mg/kg时，能将餐饮废油生产的生物柴油的氧化安定性提高到14.1hr。而对比例1按照CN101993743A公开的方法，将防老剂288与烯基琥珀酰亚胺以1:1重量比复合后在同样剂量下，将餐饮废油生产的生物柴油的氧化安定性提高到11.2hr。本发明所述的抗氧剂组合物比CN101993743A公开的抗氧剂组合物具有更优异的抗氧化效果。

对比例2是用其他类型芳胺抗氧剂与本发明的组分b进行复合，可以看出，这二者没有表现出明显的协同增效作用。

Claims (19)

1.一种生物柴油抗氧剂组合物，其中含有组分a和组分b，所述组分a为烃基取代的对苯二胺型抗氧剂；所述组分b是结构式b1所示的烯酯基琥珀酰亚胺或/和结构式 b2所示的烯酯基琥珀酰胺：

其中，R₁、R₂为烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基，R₁和R₂的总碳数8～24，总双键数为1或2，R₃为C1-C4的烷基，R₄为C2-C30的至少含有一个氮原子的基团。

2.按照权利要求1所述抗氧剂组合物，其中，R₁和R₂的总碳数12～22，R₃为甲基或乙基；R₄为C2-C20的至少含有一个氮原子的基团。

3.按照权利要求1所述抗氧剂组合物，其中，组分a与组分b的质量比为1:0.02～50。

4.按照权利要求1所述抗氧剂组合物，其中，组分a与组分b的质量比为1:0.1～10。

5.按照权利要求1所述抗氧剂组合物，其中，所述烃基取代的对苯二胺型抗氧剂中，所述烃基是C4～C20的烃基。

6.按照权利要求1所述抗氧剂组合物，其中，所述烃基取代的对苯二胺型抗氧剂选自烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺。

7.权利要求1所述生物柴油抗氧剂组合物的制备方法，包括：将组分a和组分b混合，其中所述组分b的制备方法包括：

1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与马来酸酐进行加成反应，得到烯酯基琥珀酸酐；

2)所述烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物进行胺化反应，得到烯酯基琥珀酰亚胺或/和烯酯基琥珀酰胺。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)中，C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯与马来酸酐的反应摩尔比在1:0.5～5之间；步骤2)中，烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比是1:0.5～5。

9.按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)中，反应温度150-280℃；步骤2)中，所述胺化反应在40-280℃温度下进行。

10.按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)中，反应温度180-240℃；步骤2)中，所述胺化反应温度60-180℃。

11.按照权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)中，C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯与马来酸酐的反应摩尔比为1:1～2；步骤2)中，烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比是1:1～4。

12.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸是C8～C24含有一个、二个双键的含或不含羟基的长链烯酸，其中的烷基酯是C1～C4烷基酯。

13.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸烷基酯选自油酸甲酯、亚油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯及其混合物。

14.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料是不饱和脂肪酸甲酯含量大于60％的生物柴油。

15.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述多胺化合物是指分子中含有两个或两个以上氮原子的烃基胺，其中至少有一个氢原子与氮原子相连。

16.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述多胺是烃基二胺，多烯多胺，含氮杂环的胺，以及多烯多胺与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合物。

17.一种生物柴油组合物，其中包括生物柴油和权利要求1～6之一所述抗氧剂组合物，相对于生物柴油的质量，所述抗氧剂组合物的质量为50-5000 mg/kg。

18.一种柴油组合物，其中含有生物柴油、石化柴油和权利要求1～6之一所述抗氧剂组合物，相对于生物柴油的质量，所述抗氧剂组合物的质量为50-5000mg/kg。

19.按照权利要求18所述的柴油组合物，其中，生物柴油与石化柴油的质量比是1:0.01～100。

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