KR101822211B1 - 청정성을 제공하는 방법 및 조성물 - Google Patents

청정성을 제공하는 방법 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101822211B1
KR101822211B1 KR1020127032841A KR20127032841A KR101822211B1 KR 101822211 B1 KR101822211 B1 KR 101822211B1 KR 1020127032841 A KR1020127032841 A KR 1020127032841A KR 20127032841 A KR20127032841 A KR 20127032841A KR 101822211 B1 KR101822211 B1 KR 101822211B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel
nitrogen
hydrocarbon
additive
present
Prior art date
Application number
KR1020127032841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130121690A (ko
Inventor
데이비드 씨. 아터스
로버트 에이치. 바버
Original Assignee
더루우브리졸코오포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더루우브리졸코오포레이션 filed Critical 더루우브리졸코오포레이션
Publication of KR20130121690A publication Critical patent/KR20130121690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101822211B1 publication Critical patent/KR101822211B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
    • C10L1/1883—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom polycarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B17/00—Engines characterised by means for effecting stratification of charge in cylinders
    • F02B17/005—Engines characterised by means for effecting stratification of charge in cylinders having direct injection in the combustion chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0438—Middle or heavy distillates, heating oil, gasoil, marine fuels, residua
    • C10L2200/0446—Diesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0476—Biodiesel, i.e. defined lower alkyl esters of fatty acids first generation biodiesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Output Control And Ontrol Of Special Type Engine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fuel-Injection Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은 기관에서, 특히 분사기 퇴적물 방제 분야에서 개선된 무질소 청정성을 제공하는, 내연기관, 특히 직접분사식 디젤 기관에 연료를 주입하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연료와의 융화성 문제를 피하면서, 그리고/또는 퇴적물 방제 첨가제로부터 연료로 전달되는 질소의 양을 제한하면서 개량된 청정성과 개량된 부식 방지를 모두 제공하는 방법을 제공한다.

Description

청정성을 제공하는 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS THAT PROVIDE DETERGENCY}
본 발명은 특히 분사기 퇴적물 방제 분야에서, 기관에 개량된 무질소 청정성을 제공하는, 내연기관, 특히 직접분사식 디젤 기관에 연료주입하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연료와의 융화성 문제를 피하면서, 그리고/또는 퇴적물 방제 첨가제로부터 연료로 전달되는 질소의 양을 제한하면서 개량된 청정성과 개량된 부식 방지를 모두 제공하는 방법을 제공한다.
탄화수소계 연료는 일반적으로 다수의 퇴적물-형성 물질을 함유한다. 이러한 물질로부터의 퇴적물은 내연기관(ICE)에 사용 시 연료와 접촉하게 되는 기관의 제한 구역과 그 주위에 형성될 수 있다. 자동차 기관과 같은 이러한 ICE에서 퇴적물은 기관 흡입 밸브 및/또는 연료 분사기에 쌓일 수 있어 연소 챔버로 연료 혼합물의 흐름을 점차 제한하여, 결과적으로 기관의 최대 동력을 감소시키고 연비를 저하시키며, 기관 배출물을 증가시키고, 기관 시동능력을 방해하고 및/또는 전반적인 운전성에 영향을 미친다.
기관은 적어도 부분적으로는 더욱 제한된 영역으로 더 빽빽한 틈새를 이용하는 기관 디자인으로 인해 퇴적물에 더 민감해지고 있다. 일반적인 관행은 기관 퇴적물의 형성을 감소시키거나 억제하고 기관 퇴적물의 제거를 용이하게 하기 위한 목적으로 연료 조성물에 청정제를 첨가하는 것이다. 이러한 첨가제는 기관의 성능을 개선시키고 기관 배출물을 감소시킨다.
일반적으로, 연료 청정제 첨가제는 무회분 분산제라 할 수 있는 첨가제를 포함한다. 이 첨가제는 통상적으로 극성의 질소-함유 헤드 기와 조합되었던 폴리이소부틸렌(PIB) 주쇄(backbone)를 비롯한 탄화수소 주쇄로 이루어진다. 오늘날 사용되는 주요 연료 청정제 첨가제로는 PIB 아민, PIB 석신이미드 및 PIB 페놀 마니히(Mannich) 아민을 포함한다. 이러한 연료 청정제 첨가제의 1가지 주요 양상은 첨가제의 양호한 성능에 필요한 것으로 생각되는 활성 질소-함유 기의 존재이다.
일부 경우에, 특히 플루오로-탄성중합체 함유 밀봉재(seal)의 경우에, 질소-함유 첨가제는 밀봉 분해와 같은 바람직하지 않은 영향을 야기할 수 있다.
이에, ICE의 작동에 연료 첨가제 조성물 및 연료 조성물에 사용될 수 있는, 질소가 없는 효과적인 연료 첨가제가 필요하다. 이러한 무질소 첨가제는 오늘날 상용되는 질소-함유 첨가제에 비해 비슷한 및/또는 개선된 성능을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 이러한 첨가제는 이 첨가제가 사용되는 연료와의 융화성 문제를 피하고(또는) 개선된 부식 억제를 제공하는 것이 필요하다. 이러한 융화성 문제 중 일부는 연료 및/또는 연료 중의 하나 이상의 첨가제 간에 바람직하지 않은 반응을 야기하여, 기관 성능을 방해하고 퇴적물을 형성하며 심지어 필터를 막을 수 있는 부산물을 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 문제들 중 하나 이상을 해결하는, 첨가제 및 연료 조성물은 물론 이들을 사용하는 방법도 필요하다.
본 발명은 내연 기관의 연료 시스템에 개선된 청정성을 제공하는 방법으로서, (i) 2개 이상의 카르복시 작용기가 산 형태이거나, 또는 적어도 하나의 카르복시 작용기가 무수물 형태인 치환된 탄화수소를 포함하는 무질소 첨가제를 연료 조성물에 첨가하는 단계; 및 (ii) 이 연료 조성물을 내연 기관에 공급하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 개선된 청정성과 개선된 부식 억제(corrosion inhibition)를 함께 제공할 수 있다. 본 발명은 이러한 목적을 달성하면서, 퇴적물 방제 첨가제로부터 연료로 전달되는 질소의 양을 무질소 첨가제가 되는 점까지 제한하고, 특히 유의적인 양의 금속, 예컨대 나트륨이 연료 조성물에 존재할 때 연료 융화성 문제도 방지한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 사용되는 연료 조성물 자체뿐 아니라 이러한 연료의 제조에 사용될 수 있는 연료 첨가제 조성물도 제공한다.
또한, 본 발명은 기관의 퇴적물, 특히 디젤 기관의 분사기 퇴적물을 방제 및/또는 감소시키는데 사용되는 본원에 기술된 첨가제의 용도를 제공한다. 또한, 이러한 용도는 개선된 부식 억제성도 제공하고, 퇴적물 방제 첨가제로부터 연료로 전달되는 질소의 양을 제한하고(또는) 연료 융화성 문제를 피할 수도 있다.
다양한 바람직한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.
발명의 분야
본 발명은 내연 기관, 더 구체적으로 직접분사 디젤 기관에 연료를 공급하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 연료 조성물, 연료 첨가제 조성물 및 상기 방법에 이용되는 연료 첨가제 자체에 대해서도 기술했다. 이 방법은 사용된 기관에서 개선된 퇴적물 방제를 수반하고, 또한 부식 억제를 향상시킬 수도 있다. 일부 양태에서, 퇴적물 방제 첨가제는 질소가 없고, 최종 연료 조성물과 연료 첨가제 조성물은 제한된 양의 질소를 함유할 수 있고, 또는 일부 양태에서는 제한된 양의 염기성 질소 및/또는 아민 질소를 함유할 수 있다.
본 발명의 연료 조성물은 종래 함질소 첨가제계 연료 조성물에 비해, 비슷한 (및/또는) 개선된 기관 퇴적물 방제를 나타내어, 개선된 기관 성능, 예컨대 비제한적으로 퇴적물로 인한 기관 동력 손실의 축소, 퇴적물로 인한 연비 손실의 축소 및 퇴적물로 인한 기관 배출물 감소가 가능해진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기관은 일반적으로 모든 내연 기관을 포함한다. 하지만, 본 발명의 방법은 디젤 기관에서, 더 구체적으로 직접분사 기관에서 특별한 이점을 제공한다. 일부 양태에서, 본 발명의 기관은 고압 직접분사 디젤 기관이고, 또 다른 양태에서 기관은 커먼 레일 기관이다. 기관에 대하여 본원에 사용된 고압이란 용어는 기관의 연료 분사기 압력을 의미한다. 일부 양태에서, 고압 기관은 20 MPa 이상, 30 MPa 이상, 35 MPa 이상, 40 MPa 이상, 또는 심지어 50 MPa 이상의 압력에서 작동하는 연료 분사기를 의미하며, 여기서 이러한 최소 압력 값은 유휴 압력 또는 최대 압력에 관한 것일 수 있다.
방법
본 발명은 기관의 퇴적물 방제를 개선시키고, 또한 임의적으로 부식 방지를 개선시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 본원에 기술된 무질소 퇴적물 방제 첨가제를 포함하는 연료 조성물을 내연 기관에 공급하여 이 기관을 작동시키는 것을 수반한다.
본 발명의 방법이 사용될 수 있는 내연 기관은 과도하게 제한적이지 않으며, 불꽃점화 기관 및 압축점화 기관; 및 2행정 또는 4행정 기관을 포함한다. 이 방법은 또한 액체 연료가 직접분사, 간접분사, 포트 분사 또는 기화기를 통해 공급되는 기관뿐 아니라 커먼 레일 시스템 및 유닛 분사기 시스템이 있는 기관을 이용할 수 있다. 적당한 기관으로는 경량(예, 승용차) 및 중량(예, 상업용 트럭) 기관뿐 아니라 탄화수소 및 비-탄화수소 연료 및 이의 혼합물이 공급되는 기관을 포함한다. 기관은 EGR 시스템; 3원 촉매, 산화촉매, NOx 흡수재 및 촉매, 경우에 따라 연료 유래의 촉매를 이용하는 접촉식 및 비-접촉식 미립자 트랩을 수반하는 후처리; 가변 밸브 타이밍; 분사 타이밍 및 분사율 조정; 및 이의 조합과 같은 구성요소를 포함하는 통합 배출 시스템을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 방법에 적합한 기관은 직접분사 기관이고, 일부 양태에서는 커먼 레일 직접 분사 기관이다. 일부 양태에서, 본 방법의 기관은 간접 분사 기관이 아니다.
본 발명은 본원에 기술된 치환된 탄화수소 및/또는 탄화수소 치환된 아실화제의 연료 조성물 중의 첨가제로서의 용도, 뿐만 아니라 첨가제 자체 및 이 첨가제를 함유하는 연료 조성물 및 연료 첨가제 조성물을 포함한다. 본 발명의 첨가제는 당업계에 공지된 임의의 수단으로 연료 조성물 및/또는 연료 첨가제 조성물로 전달될 수 있고, 첨가제의 타이밍은 제한적이지 않다. 환언하면, 본 발명의 첨가제는 연료 조성물 및/또는 첨가제 조성물의 생산 및/또는 블렌딩 전, 중 또는 후에 연료 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 첨가제는 조성물에 사용될 수 있는 다른 성능 첨가제의 첨가 전, 첨가 중 또는 첨가 후에 연료 및/또는 첨가제 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 첨가제는 연료 및/또는 첨가제 조성물에 탑트리트(top treat)로서 첨가되거나, 또는 이것이 사용되는 연료 및/또는 첨가제 조성물의 생산 및/또는 유통 중에 혼입될 수 있다.
일부 양태에서, 기관에 공급된 연료 조성물은 제한된 양의 질소를 함유한다. 다른 양태에서, 연료 조성물은 질소가 염기성 질소 및/또는 아민 질소인 질소의 제한된 양을 함유한다. "염기성 질소"란 용어는 염기성 질소 화합물 유래의 질소를 의미하며, 다른 급원 유래의 질소에는 적용되지 않는다. "아민 질소"란 용어는 염기성 질소 화합물의 한 종류인 아민 기를 함유하는 화합물 유래의 질소를 의미한다.
일부 양태에서, 본원에 기술된 연료 조성물은 질소 함량이 5,000 ppm 미만, 3,000 ppm 미만 또는 심지어 1,000 ppm 미만이다. 일부 양태에서, 본원에 기술된 연료 조성물은 염기성 및/또는 아민 질소 함량이 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만 또는 심지어 100 ppm 미만이다.
일부 양태에서, 본원에 기술된 연료 조성물은 하나 이상의 질소-함유 연료 첨가제, 예컨대 질소-함유 연료 청정제를 함유하되, 농도는 5,000ppm 미만, 3,000 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만 또는 100 ppm 미만이다.
일부 양태에서, 본원에 기술된 연료 및/또는 첨가제 조성물은 염기성 질소 및/또는 아민 질소-함유 첨가제가 없는 것이다. 일부 양태에서, 조성물은 임의의 질소-함유 분산제 및/또는 청정제가 없다. 또 다른 양태에서, 조성물은 본원에 기술된 치환된 탄화수소 첨가제 외에 다른 연료 분산제 및/또는 청정제를 전혀 함유하지 않는다. 이러한 양태에서, 조성물은 연료 분산제 및/또는 청정제가 아닌, 주로 다른 목적으로 제공되는 것인 한, 추가 성능 첨가제를 함유할 수 있다.
연료 조성물 및 연료 첨가제 조성물
본 발명에 사용되는 연료 조성물은 본원에 기술된 연료 첨가제 및 액체 연료를 포함하고, 내연 기관의 연료 공급에 유용하다. 또한, 연료 조성물은 하나 이상의 다른 성능 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 본원에 기술된 연료 첨가제를 포함하고, 추가로 용매 및/또는 연료를 포함하고, 추가로 하나 이상의 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제 조성물은 첨가제 농축물 및/또는 농축물이라고도 알려져 있는 것으로, 미첨가된 연료에 첨가제 조성물을 첨가하여 연료 조성물을 제공하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 지나치게 제한적이지 않으며, 임의의 상업적으로 이용가능한 연료를 포함하고, 일부 양태에서는 임의의 상업적으로 이용가능한 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다. 일반적으로, 적당한 연료는 주위 조건, 예컨대 실온(20 내지 30℃)에서 보통 액체이다. 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물일 수 있다.
탄화수소 연료는 석유 증류물, 예컨대 ASTM 규격 D4814에서 정의하는 바와 같은 가솔린, 또는 ASTM 규격 D975에서 정의하는 바와 같은 디젤 연료일 수 있다. 한 양태에서, 액체 연료는 가솔린이고, 다른 양태에서, 액체 연료는 무연 가솔린이다. 다른 양태에서, 액체 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는 예컨대 피셔-트롭쉬법과 같은 방법에 의해 제조된 탄화수소를 포함하기 위해 기액법에 의해 제조된 탄화수소일 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명에 사용된 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료 또는 이의 배합물이다.
일부 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 임의의 상업적으로 이용가능한 연료를 포함하고, 일부 양태에서는 임의의 상업적으로 이용가능한 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 금속 픽업(pick up)에 민감한 임의의 상업적으로 이용가능한 연료, 및 일부 양태에서는 금속 픽업에 민감한 임의의 상업적으로 이용가능한 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 산화 금속을 함유하는 고체 재료와 장기간 동안 접촉되어 있을 때, 산화 금속을 0.5 ppm 초과 수준으로 픽업하기 쉬운 임의의 연료, 임의의 디젤 연료 및/또는 바이오연료이다. 일부 양태에서, 수반되는 노출 시간은 72 시간 초과, 48 시간 초과, 또는 24 시간 초과이다.
다른 양태에서, 본원에 사용된 연료는 어느 급원으로부터든지 아연과 같은 금속을 약간 함유한다. 일부 양태에서, 연료 중의 금속 수준은 0.1ppm, 0.2ppm 또는 0.5ppm 내지 10ppm 이하, 5ppm 이하 또는 3ppm 이하이다. 연료 중의 금속 함량은 일반적으로 분사기 오염(fouling)에 기여하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 무질소 청정제는 연료 중의 소량의 금속이 기관에서 일으킬 수 있는 부정적인 영향을 방지하는데 유용할 수 있다.
비-탄화수소 연료는 산소 함유 조성물일 수 있으며, 이는 종종 산소화물(oxygenate)이라 불리기도 하는 것으로, 알코올, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-탄화수소 연료는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 식물 및 동물 유래의 에스테르교환된 오일 및/또는 지방, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 대두 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함한다.
탄화수소 연료와 비-탄화수소 연료의 혼합물은 예컨대 가솔린과 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료와 에탄올, 및 디젤 연료와 에스테르교환된 식물 오일, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 다른 생물-유래의 연료를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물에 유화된 물의 유탁액이다. 본 발명의 여러 양태에서, 액체 연료는 황 함량이 중량 기준으로 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 액체 연료는 연료 조성물에 일반적으로 95 중량% 초과인 주요 양으로 존재하고, 다른 양태에서는 97 중량% 초과, 99.5 중량% 초과 또는 99.9 중량% 초과로 존재한다. 본 발명의 퇴적물 방제 첨가제 및/또는 추가 성능 첨가제(존재하는 경우)는 각각 별도로 또는 배합물로서, 연료 조성물에 0.01 내지 5 중량%로 존재할 수 있고, 다른 경우에는 최소 0.01, 0.1, 0.2 또는 심지어 0.5 중량%부터, 최대 5, 3, 2, 1 또는 심지어 0.5 중량%까지 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 용매는 첨가제 조성물의 융화성 및/또는 균일성을 제공하고 이 조성물의 취급 및 수송을 용이하게 하는 탄화수소 용매를 포함하며, 이하에 기술되는 바와 같은 연료를 포함할 수 있다. 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 산소-함유 조성물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일부 양태에서, 용매의 인화점은 일반적으로 약 25℃ 이상이다. 일부 양태에서, 탄화수소 용매는 인화점이 62℃ 이상인 방향족 나프타 또는 인화점이 40℃ 이상인 방향족 나프타 또는 인화점이 62℃ 이상이고 방향족 함량이 16%인 등유이다.
지방족 탄화수소는 지방족 성분의 대부분을 보유하는 다양한 나프타 및 등유 비등점 분획을 포함한다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 대부분의 방향족 성분을 보유하는 다양한 나프타 및 등유 비등점 분획을 포함한다. 알코올은 일반적으로 탄소 원자가 약 2 내지 10개인 지방족 알코올이고, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 이소부틸 알코올, 아밀 알코올 및 2-메틸-1-부탄올을 포함한다.
산소 함유 조성물은 알코올, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 글리콜 및/또는 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서 용매는 여러 경우에 황 함량이 50 ppm 이하, 25 ppm 이하, 18 ppm 이하, 10ppm 이하, 8ppm 이하, 4ppm 이하 또는 2ppm 이하인 황이 실질적으로 없거나 전혀 없을 것이다.
용매 및/또는 연료는 첨가제 농축물 조성물에 0 내지 99 중량%로, 다른 경우에는 3 내지 80 중량%로, 또는 10 내지 70 중량%로 존재할 수 있다. 본 발명의 퇴적물 방제 첨가제 및/또는 추가 성능 첨가제(존재하는 경우)는 각각 별도로 또는 배합물로서, 첨가제 농축물 조성물에 0.01 내지 100 중량%로 존재할 수 있고, 다른 경우에는 0.01 중량%, 0.1 중량% 또는 0.5 중량%부터 최대 99.99 중량%, 95 중량%, 80 중량% 또는 심지어 75 중량%로 존재할 수 있다.
상기 범위들에서 허용되는 한, 한 양태에 따르면, 첨가제 농축물은 본 발명의 연료 첨가제를 포함할 수 있고, 임의의 추가 용매 또는 연료는 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 이러한 양태에서, 본 발명의 연료 첨가제를 함유하는 첨가제 농축물은 점도와 같이 농축물의 물질 취급 특성을 개선시키기 위해 첨가한 임의의 추가 용매를 함유하지 않는다는 점에서 순수(neat)하다.
여러 양태에서, 연료 조성물, 연료 첨가제 농축물 및/또는 연료 첨가제 자체는 황, 인, 황산 회분, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 성분이 실질적으로 없거나 전혀 없는 것이고, 다른 양태에서 연료 조성물은 상기 성분들 중 어느 하나 또는 전부가 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 15 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다.
한 양태에서, 첨가제 농축물 조성물, 또는 본원에 기술된 퇴적물 방제 첨가제를 함유하는 연료 조성물은 이 조성물의 성분들을 주위 온도 내지 승온, 보통 60℃ 이하에서 조성물이 균일해질 때까지 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물 및/또는 연료 조성물에 포함될 수 있는 추가 성능 첨가제는 이하에 기술된다.
치환된 탄화수소 첨가제
본 발명의 방법은 산 형태 또는 무수물 형태인 카르복시 작용기가 2개 이상인 치환된 탄화수소를 함유하는 퇴적물 방제 첨가제를 이용한다. 일부 양태에서, 첨가제는 산 형태 또는 무수물 형태인 2개 이상의 카르복시 작용기로 치환된 탄화수소이다. 다른 양태에서, 첨가제는 탄화수소-치환된 석신계 아실화제이다. 다른 양태에서, 치환된 탄화수소 첨가제는 이량체 산 화합물이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 본 섹션에 기술된 첨가제 2종 이상의 배합물을 포함한다. 기술된 물질의 부분 에스테르도 본 발명에서 검토되며, 본원에 포함된다.
본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 본원에 기술된 조성물과 방법에 사용되는 경우, 이것이 사용되는 기관 내부에서 형성되는 퇴적물의 양을 감소시키고(또는) 상기 기관 내부의 퇴적물 제거량을 증가시킨다. 일부 양태에서, 첨가제는 분사기 퇴적물의 형성을 감소시키고(또는) 분사기 퇴적물을 제거한다. 또한, 첨가제는 연료의 부식 억제를 향상시키고(또는) 이 첨가제가 사용된 연료 조성물이 금속을 픽업하는 경향을 감소시킬 수 있다.
치환된 탄화수소 첨가제는 일반적으로 무질소(질소 원자를 함유하지 않는)인 것으로 생각되지만, 소량의 질소가 첨가제에 존재할 수 있고, 심지어 소수의 질소 원자가 첨가제 분자의 일부에 존재할 수 있다. 이러한 소량의 질소는 첨가제를 제조하는데 사용된 재료 또는 다른 유사 급원에서 발견되는 불순물로부터 유래할 수 있다. 이러한 소량의 질소의 가능성이 검토되었고, 본 발명의 범위 내인 것으로 간주한다. 일부 양태에서, 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 100 ppm 미만의 질소를 함유하고, 다른 양태에서는 50 ppm 미만, 20 ppm 미만 또는 심지어 10 ppm 미만의 질소를 함유한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 5 ppm 미만의 질소, 100 ppb 미만의 질소를 함유하거나, 심지어 측정가능한 질소가 실제로 없다.
치환된 탄화수소 첨가제는 이량체 산을 포함한다. 일부 양태에서, 본 발명에 사용된 이량체 산은 C10 내지 C20 지방 불포화 카르복시산, C12 내지 C18 불포화산 및/또는 C16 내지 C18 불포화 산에서 유래된다.
치환된 탄화수소 첨가제는 석신산, 할라이드, 무수물 및 이의 배합물을 포함한다. 일부 양태에서, 이 제제는 산 또는 무수물이고, 다른 양태에서 이 제제는 무수물이며, 또 다른 양태에서, 이 제제는 가수분해된 무수물이다. 치환된 탄화수소 첨가제의 탄화수소 및/또는 탄화수소-치환된 석신계 아실화제의 주요 탄화수소 기는 일반적으로 평균 적어도 약 8개, 또는 약 30개, 또는 약 35개 내지 최고 350개, 또는 약 200개 또는 약 100개까지의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에서, 탄화수소 기는 폴리알켄에서 유래된다. 환언하면, 무질소 첨가제는 탄화수소 치환된 석신산, 탄화수소 치환된 석신산 무수물, 가수분해된 탄화수소 치환된 석신산 무수물 또는 이의 임의의 배합물일 수 있다.
폴리알켄은 Mn(수평균분자량)이 약 300 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 폴리알켄은 Mn이 약 500, 약 700, 약 800 또는 심지어 약 900 내지 최고 약 5000, 약 2500, 약 2000 또는 심지어 약 1500인 것을 특징으로 한다. 다른 양태에서, n은 약 300, 약 500, 약 700 내지 최고 약 1200 또는 약 1300 사이이다.
폴리알켄은 탄소 원자가 약 2 내지 약 16개 또는 약 6개 또는 약 4개인 중합성 올레핀 단량체의 단독중합체 및 혼성중합체(interpolymer)를 포함한다. 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐; 또는 폴리올레핀 단량체, 예컨대 디올레핀 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌일 수 있다. 한 양태에서, 혼성중합체는 단독중합체이다. 중합체의 한 예는 폴리부텐이다. 한 경우에, 폴리부텐의 약 50%는 이소부틸렌에서 유래한다. 폴리알켄은 통상적인 절차로 제조한다.
한 양태에서, 탄화수소 기는 n이 적어도 약 1300, 약 1500 또는 약 1600 내지 최고 약 5000, 약 3000, 약 2500, 약 2000 또는 약 1800까지인 폴리알켄에서 유래되고, Mw/Mn은 약 1.5 내지 약 1.8, 약 2, 또는 약 2.5 내지 약 3.6, 또는 약 3.2인 폴리알켄에서 유래한다. 일부 양태에서, 폴리알켄은 분자량이 800 내지 1200인 폴리이소부틸렌이다. 탄화수소 및/또는 치환체가 상기 폴리알켄에서 유래하는 치환된 탄화수소 및/또는 치환된 석신계 아실화제의 제조 및 용도는 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,172,892 및 4,234,435에 기술되어 있다.
다른 양태에서, 치환된 탄화수소 및/또는 석신계 아실화제는 전술한 폴리알켄을 과량의 말레산 무수물과 반응시켜, 치환체 기의 각 당량당 석신 기의 수가 1.3 이상, 또는 약 1.5까지, 또는 약 1.7까지 또는 약 1.8까지인 치환된 석신계 아실화제를 제공하도록 제조한다. 최대 수는 일반적으로 4.5를 초과하지 않거나 또는 약 2.5까지, 또는 약 2.1까지, 또는 약 2.0까지일 것이다. 여기서 폴리알켄은 전술한 임의의 것일 수 있다.
다른 양태에서, 탄화수소 및/또는 탄화수소 기는 평균 약 8개, 약 10개, 약 12개 내지 최고 약 40개, 약 30개, 약 24개 또는 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에서, 탄화수소 기는 평균 약 16개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태에서, 탄화수소 기는 테트라프로페닐 기이다. 한 양태에서, 탄화수소 기는 알케닐 기이다.
탄화수소 및/또는 탄화수소 기는 탄소 원자가 약 2 내지 약 40개인 하나 이상의 올레핀 또는 이의 올리고머로부터 유래할 수 있다. 이러한 올레핀은 알파-올레핀(때로는 모노-1-올레핀이라 언급됨) 또는 이성체화된 알파-올레핀이 바람직하다. 알파-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤니코센, 1-도코센, 1-테트라코센 등을 포함한다. 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 알파-올레핀 분획은 C15 -18 알파-올레핀, C12 -16 알파-올레핀, C14 -16 알파-올레핀, C14 -18 알파-올레핀, C16 -18 알파-올레핀, C16-20 알파-올레핀, C22 -28 알파-올레핀 등을 포함한다. 한 양태에서, 올레핀은 C16 및 C16 -18 알파-올레핀이다. 또한, C30+ 알파-올레핀 분획이 사용될 수 있다. 한 양태에서, 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 포함한다.
이성체화된 알파-올레핀은 내부 올레핀으로 변환된 알파-올레핀이다. 본원에서 사용하기에 적합한 이성체화된 알파-올레핀은 보통 약간의 알파-올레핀이 존재하는 내부 올레핀(internal olefin)의 혼합물 형태이다. 알파-올레핀을 이성체화하는 절차는 당업계에 잘 알려져 있다. 간단히 설명하면, 이 절차는 알파-올레핀을 양이온 교환 수지와 약 80℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 원하는 이성체화도가 달성될 때까지 접촉시키는 것을 수반한다. 이러한 절차는 본원에 참고 인용된 미국 4,108,889에 기술되어 있다.
모노-올레핀은 파라핀 왁스의 크래킹으로부터 유래할 수 있다. 이 왁스 크래킹 공정은 직쇄 1-올레핀이 85% 내지 90%인 짝수 및 홀수의 C6 -20 액체 올레핀을 생산한다. 크래킹된 왁스 올레핀의 나머지는 내부 올레핀, 분지형 올레핀, 디올레핀, 방향족 및 불순물로 이루어진다. 왁스 크래킹 공정으로부터 수득되는 C6 -20 액체 올레핀의 증류는 석신계 아실화제를 제조하는데 유용한 분획(예, C15 -18 알파-올레핀)을 산출한다.
다른 모노-올레핀은 에틸렌 사슬 성장 공정으로부터 유래할 수 있다. 이 공정은 조절된 찌글러 중합으로부터 짝수의 직쇄 1-올레핀을 생산한다. 모노-올레핀을 제조하는 다른 방법은 파라핀의 염소화-탈염화수소화 및 파라핀의 촉매적 탈수소화를 포함한다.
모노-올레핀을 제조하는 상기 절차는 당업자에게 공지되어 있고, 모노-올레핀을 제조하는 방법에 관한 관련 개시를 위해 참고로 인용된 서적[Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Supplement, Pages 632, 657, Interscience Publishers, Div. of John Wiley and Son, 1971]에서 "올레핀"이란 표제하에 상세하게 기술되어 있다.
석신계 아실화제는 전술한 올레핀, 이성체화된 올레핀 또는 이의 올리고머를 불포화 카르복시산 아실화제, 예컨대 이타콘산 아실화제, 시트라콘산 아실화제 또는 말레산 아실화제와 약 160℃, 또는 약 185℃ 내지 최고 약 240℃ 또는 약 210℃의 온도에서 반응시켜 제조한다. 말레산 아실화제가 바람직한 불포화 아실화제이다. 아실화제를 제조하는 절차는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[미국 특허 3,412,111 및 Ben et al., "The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes", J.C.S. Perkin II (1977), pages 535-537]에 기술되어 있다. 이 문헌들은 상기 아실화제를 제조하는 절차의 개시내용에 대해 참고 인용된 것이다. 한 양태에서, 알케닐 기는 저급 올레핀, 즉 탄소 원자 2 내지 약 6개, 또는 약 4개를 함유하는 올레핀의 올리고머에서 유래된다. 이러한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함한다.
올레핀, 올레핀 올리고머 또는 폴리알켄은 반응하는 올레핀, 올레핀 올리고머 또는 폴리알켄 각 몰당 카르복시 시약이 1몰 이상이도록 카르복시 시약과 반응할 수 있다. 과량의 카르복시 시약이 사용되는 것이 바람직하다. 한 양태에서, 이 과량은 약 5% 내지 약 25% 사이이다. 다른 양태에서, 과량은 40% 초과 또는 50% 초과이고, 심지어 70% 초과이다.
탄화수소-치환된 석신계 아실화제를 제조하기 위한 조건, 즉 온도, 교반, 용매 등은 당업자에게 공지되어 있다. 유용한 아실화제를 제조하는 다양한 절차를 기술한 특허의 예로는 미국 특허 3,172,892(Le Suer et al.); 3,215,707(Rense); 3,219,666(Norman et al.); 3,231,587(Rense); 3,912,764(Palmer); 4,110,349(Cohen); 및 4,234,435(Meinhardt et al); 및 영국 1,440,219를 포함한다. 이러한 특허의 명세서는 본원에 참고인용된다.
일부 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 치환된 탄화수소 첨가제 및/또는 탄화수소 치환된 석신계 아실화제는 디-산(di-acid) 작용기를 함유한다. 다른 양태에서, 단독 사용되거나 또는 전술한 양태들과 함께 사용될 수 있는 탄화수소 치환된 석신계 아실화제의 탄화수소 기는 폴리이소부틸렌으로부터 유래하고, 이 제제의 디-산 작용기는 카르복시산 기, 예컨대 탄화수소 치환된 석신산에 의해 제공된다.
일부 양태에서, 탄화수소 치환된 아실화제는 하나 이상의 탄화수소 치환된 석신산 무수물 기를 함유한다. 일부 양태에서, 탄화수소 치환된 아실화제는 하나 이상의 가수분해된 탄화수소 치환된 석신산 무수물 기를 함유한다.
일부 양태에서, 전술한 아실화제의 탄화수소 치환체는 탄소 원자 2 내지 10개를 함유하는 단독중합체 및/또는 공중합체에서 유래한다. 일부 양태에서, 전술한 임의의 아실화제의 탄화수소 치환체는 폴리이소부틸렌에서 유래한다.
본 발명의 퇴적물 방제 첨가제는 이들의 제조에 사용된 특정 알코올(들) 및/또는 아민(들)에 따라 고체, 반고체 또는 액체(오일)일 수 있다. 윤활 조성물 및 연료 조성물을 비롯한 유성 조성물에서 첨가제로서 사용하기 위한 연료 첨가제는 이러한 유성 조성물에 용해성 및/또는 안정하게 분산성인 것이 유리하다. 따라서, 예컨대 연료에 사용하기 위한 조성물은 일반적으로 이 조성물이 사용되어야 하는 연료에서 연료-용해성 및/또는 안정한 분산성이다. 본 명세서와 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "연료-용해성"이란 용어는 반드시 당해의 모든 조성물이 모든 연료에서 전체 비율로 혼화성 또는 용해성이어야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 조성물이 연료(탄화수소, 비-탄화수소, 혼합물 등)에, 용액이 원하는 성질 중 하나 이상을 나타낼 정도로 기능하도록 용해성인 것을 의미하는 것이다. 이와 마찬가지로, 이러한 "용액"은 엄격한 물리적 또는 화학적 의미에서 진정한 용액일 필요는 없다. 용액은 대신 본 발명의 목적을 위해 진정한 용액과 충분히 가까운 성질을 나타내어, 실제 목적을 위해 본 발명의 정황 내에서 호환이 가능한 마이크로에멀젼 또는 콜로이드성 분산액일 수 있다.
앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 첨가제는 연료 첨가제로서 유용하다. 본 발명의 연료 첨가제는 연료 조성물에 1 내지 10,000 ppm(여기서 ppm은 중량:중량 기준으로 계산한 것이다)으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 연료 첨가제는 연료 조성물에 하한 한계 1, 3, 5, 10, 50, 100, 150 및 200 ppm부터 상한 한계 10,000, 7,500, 5,000 및 2,500의 범위로 존재하고, 여기서 임의의 상한 한계는 임의의 하한 한계와 조합되어 연료 조성물에 존재하는 연료 첨가제의 범위를 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 무질소 연료 청정제 첨가제는 Mn이 적어도 약 300, 500, 700, 800 또는 심지어 적어도 900이고 최고 5000, 2500, 2000 또는 심지어 최고 1500이다. 다른 양태에서, Mn은 300, 500, 또는 700 내지 최고 1200 또는 1300 사이이다.
본 발명의 첨가제는 이것이 사용되는 조성물의 다른 성분들과 상호작용할 때 염 또는 다른 복합체 및/또는 유도체를 형성할 수 있다. 이러한 첨가제의 형태도 역시 본 발명의 일부이며 본원에 기술된 양태에 포함된다. 본 발명의 석신계 아실화제의 일부 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547에 개시되어 있다. 탄화수소 치환된 아실화제를 제조하는 다른 방법은 본원에 참고인용된 미국 특허 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944에서 찾아볼 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명의 석신계 아실화제는 본원에 참고인용된 EP0355895에 기술된 바와 같이 열처리 공정 및/또는 무염소 공정만으로 제조된다.
추가 성능 첨가제
본 발명의 첨가제 조성물 및 연료 조성물은 추가로 하나 이상의 추가 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 추가 성능 첨가제는 내연기관의 종류 및 이 기관에 사용되는 연료의 종류, 연료의 품질, 및 기관이 작동되고 있는 사용 조건을 비롯한 여러 요인에 따라 연료 조성물에 첨가될 수 있다.
추가 성능 첨가제는 추가 연료 분산제 및/또는 청정제, 세탄 개선제, 석유 염료 및/또는 마커, 산화방지제, 윤활 개선제, 부식 억제제, 저온 유동 개선제, 금속 불활성화제, 항유화제, 소포제, 드래그(drag) 감소제 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다.
적당한 산화방지제는 힌더드 페놀 또는 이의 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 이의 유도체를 포함한다. 적당한 청정제/분산제 첨가제는 폴리에테르아민 또는 질소-함유 청정제를 포함하며, 예컨대 비제한적으로 PIB 아민 분산제, 4차 염 분산제 및 석신이미드 분산제를 포함한다. 하지만, 전술한 바와 같이, 일부 양태에서, 본원에 기술된 조성물에는 염기성 질소 및/또는 아민 질소-함유 화합물이 없다.
추가 성능 첨가제는 또한 저온 유동 개선제, 예컨대 말레산 무수물과 스티렌의 에스테르화된 공중합체 및/또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 포말 억제제 및/또는 소포제, 예컨대 실리콘 유체; 항유화제, 예컨대 폴리알콕시화된 알코올; 윤활제, 예컨대 지방 카르복시산; 금속 불활성화제, 예컨대 방향족 트리아졸 또는 이의 유도체, 예를 들어 비제한적으로 벤조트리아졸; 및/또는 밸브 시트 마모 첨가제, 예컨대 알칼리 금속 설포석신산염을 포함할 수 있다.
또한, 적당한 소포제는 유기 실리콘, 예컨대 폴리디메틸 실록산, 폴리에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 트리메틸-트리플루오로-프로필메틸 실록산 및 이의 유사물을 포함한다.
추가 첨가제는 또한 살생제, 대전방지제, 제빙제, 유동화제, 예컨대 광유 및/또는 폴리(알파-올레핀) 및/또는 폴리에테르, 및 연소 개선제, 예컨대 옥탄 또는 세탄 개선제를 포함할 수 있다.
또한, 추가 성능 첨가제는 디카르복시산(예, 타르타르산) 및/또는 트리카르복시산(예, 구연산)을 아민 및/또는 알코올과, 경우에 따라 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조한 디-에스테르, 디-아미드, 에스테르-아미드 및 에스테르-이미드 마찰 조정제를 포함한다. 종종 타르타르산, 구연산 또는 이의 유도체에서 유래되는 이러한 마찰 조정제는 이 마찰 조정제 자체가 그 구조 내에 유의적인 양의 분지형 탄화수소 기를 보유할 정도로 분지화된 아민 및/또는 알코올로부터 유래될 수 있다. 이러한 마찰 조정제를 제조하는데 사용된 적당한 분지형 알코올의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베 알코올 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 주요 이점은 질소가 없는 기술된 첨가제에 관한 것이지만, 당연히 질소-함유 첨가제와도 함께 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명은 이러한 첨가제에 의해 전달된 질소가 본 발명의 이점을 없애지 않는 한 질소-함유 첨가제의 존재를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명은 질소-함유 첨가제가 본질적으로 없거나, 또는 심지어 전혀 없는 것이다.
추가 성능 첨가제는 고 TBN 질소 함유 분산제, 예컨대 탄화수소-치환된 석신산 무수물과 폴리(알킬렌아민)의 축합 산물인 석신이미드 분산제를 포함할 수 있다. 석신이미드 분산제는 윤활제 포뮬레이션 기술분야에 매우 잘 알려져 있다. 이러한 분자는 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응에서 일반적으로 유래되며, 두 모이어티 간의 매우 다양한 결합이 가능한데, 예컨대 단순 이미드 구조뿐 아니라 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염도 가능하다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892에 더 상세하게 기술되어 있다. 이러한 물질은 또한 에스테르 결합 또는 에스테르 작용기를 함유할 수도 있다.
질소-함유 분산제의 다른 클래스는 마니히 염기이다. 이는 고 분자량 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 이러한 물질은 미국 특허 3,634,515에 더 상세하게 설명되어 있다.
다른 질소-함유 분산제는 중합체성 분산제 첨가제를 포함하며, 이는 중합체에 분산 특성을 부여하기 위해 질소-함유 극성 작용기를 함유하는 탄화수소-기반 중합체이다.
아민은 일반적으로 고 TBN 질소-함유 분산제를 제조하는데 이용된다. 하나 이상의 폴리(알킬렌아민)이 사용될 수 있고, 에틸렌 단위가 3 내지 5개이고 질소가 4 내지 6개인 하나 이상의 폴리(에틸렌아민)을 포함할 수 있다. 이러한 물질로는 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 다양한 이성질체 구조, 예컨대 다양한 환형 구조뿐 아니라 일정 범위의 에틸렌 단위 및 질소 원자 수를 함유하는 다양한 이성질체의 혼합물로서 상업적으로 이용가능하다. 폴리(알킬렌아민)은 마찬가지로 에틸렌 아민 스틸 바텀(ethylene amine still bottom)으로서 당업계에 공지된 비교적 고분자량의 아민을 포함할 수 있다.
추가 성능 첨가제는 (i) (a) 탄화수소-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물의 축합 산물(이 축합 산물은 추가로 3차 아미노 기를 보유한다); (b) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민; 및 (c) 3차 아미노 기를 보유하고, 탄화수소-치환된 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응으로부터 제조되는 마니히 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (ii) 화합물 (i)의 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응 산물을 함유하는 4차 염을 포함할 수 있고, 상기 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 탄화수소 치환된 카보네이트; 산과 배합된 탄화수소 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
한 양태에서, 4차 염은 (i) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민 및/또는 3차 아미노 기를 보유하는 마니히 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (ii) 4차화제의 반응 산물을 포함한다.
다른 양태에서, 4차 염은 (i) 석신산 무수물과 아민의 반응 산물; 및 (ii) 4차화제의 반응 산물을 포함한다. 이러한 양태에서, 석신산 무수물은 폴리이소부틸렌과 무수물로부터 유래할 수 있고, 이때 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 약 800 내지 약 1600인 것이다. 일부 양태에서, 석신산 무수물은 염소가 없다.
일부 양태에서, 전술한 성분 (i)(a)의 탄화수소 치환된 아실화제는 장쇄 탄화수소, 일반적으로 장쇄 탄화수소와 하기 화학식 (I)로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응 산물이며, 상기 장쇄 탄화수소는 일반적으로 (1) 포름산, 이타콘산, 말레산과 같은 일불포화된 C4 내지 C10 디카르복시산; (2) (1)의 무수물 또는 (1)의 C1 내지 C5 알코올 유래의 모노에스테르 또는 디에스테르와 같은 (1)의 유도체; (3) 일불포화된 C3 내지 C10 모노카르복시산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (4) (3)의 유도체, 예컨대 (3)의 C1 내지 C5 알코올 유래의 에스테르이다:
화학식 (I)
(R1)(R1)C=C(R1)(CH(R1)(R1))
여기서, 각 R1은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이다.
일불포화된 카르복시산과 반응하기 위한 올레핀 중합체는 주요 몰량의 C2 내지 C20, 예컨대 C2 내지 C5 모노올레핀을 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1 또는 스티렌을 포함한다. 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 단독중합체, 뿐만 아니라 이러한 올레핀 2종 이상의 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체일 수 있다. 다른 공중합체로는 공중합체 단량체의 소량의 몰량, 예컨대 1 내지 10 몰%가 C4 내지 C18 디올레핀인 공중합체, 예컨대 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체를 포함한다.
한 양태에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 폴리부텐, 즉 C4 올레핀의 중합체에서 유래되는 것으로, 예컨대 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌이 있다. C4 중합체는 폴리이소부틸렌을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 에틸렌-알파 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체에서 유래된다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 삼원중합체는 다수의 특허 문헌, 예컨대 유럽 특허 공보 EP 0279863 및 다음과 같은 미국 특허 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 5,324,800에 기술되어 있고, 이 각 문헌은 상기 에틸렌계 중합체의 관련 명세서들에 참고 인용된 것이다.
다른 양태에서, 화학식 (I)의 올레핀 결합은 주로 하기 화학식 (II) 및 화학식 (III)으로 표시되는 비닐리덴 기이다:
화학식 (II)
-(H)C=C(R2)(R2)
(여기서, R2는 탄화수소 기이고, 일부 양태에서, R2 기는 모두 메틸 기이다);
화학식 (III)
-(H)(R3)C(C(CH3)=CH2) (여기서, R3은 탄화수소 기이다).
한 양태에서, 화학식 (I)의 비닐리덴 함량은 적어도 약 30 mol% 비닐리덴 기, 적어도 약 50 mol% 비닐리덴 기 또는 적어도 약 70 mol% 비닐리덴 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질 및 이의 제조 방법은 본원에 분명하게 참고 인용된 미국 특허 5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999 및 미국 공개번호 20040176552 A1, 20050137363 및 20060079652A1에 기술되어 있고, 이러한 제품은 BASF에서 상표명 GLISSOPAL®로, 그리고 텍사스페트로케미컬스 엘피에서 상표명 TPC 1105™ 및 TPC 595™으로 시판되고 있다.
일불포화된 카르복시산 반응물과 화학식 (I)의 화합물의 반응으로부터 탄화수소 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고 다음과 같은 특허, 미국 특허 3,361,673 및 3,401,118에서 고온 "엔" 반응을 수행하는 것으로 개시되어 있고; 미국 특허 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746, 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; 6,165,235에 개시되어 있으며, 이들은 본원에 참고인용된 것이다.
다른 양태에서, 탄화수소 치환된 아실화제는 하기 화학식 (IV)와 화학식 (V)로 표시되는 적어도 하나의 카르복시 반응물과 화학식 (I)로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응으로부터 제조될 수 있다:
화학식 (IV)
(R4C(O)(R5)nC(O))R4
화학식 (V)
Figure 112012104347017-pct00001
(이 식에서, 각 R4는 독립적으로 H 또는 탄화수소 기이고, 각 R5는 2가 하이드로카르빌렌 기이며, n은 0 또는 1이다). 화합물 및 이러한 화합물을 제조하기 위한 방법은 본원에 참고 인용되는 미국 특허 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547에 개시되어 있다.
탄화수소 치환된 아실화제를 제조하는 다른 방법은 본원에 참고 인용된 미국 특허 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944에서 찾아볼 수 있다.
아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 산소 또는 질소 원자를 보유한 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
화학식 (VI)
Figure 112012104347017-pct00002
(여기서, X는 탄소 원자 약 1개 내지 약 4개를 함유하는 알킬렌 기이고; 각 R6은 독립적으로 탄화수소 기이며, R6'는 수소 또는 탄화수소 기일 수 있다).
화학식 (VII)
Figure 112012104347017-pct00003
(여기서, X는 탄소 원자 약 1 내지 약 4개를 함유하는 알킬렌 기이고; 각 R7은 독립적으로 탄화수소 기이다).
아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 비제한적으로 다음과 같은 것을 포함할 수 있다: 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민 또는 이의 혼합물. 또한, 3차 아미노 기를 함유하도록 알킬화될 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물도 사용될 수 있다. 3차 아미노 기를 보유하도록 알킬화된 후 아실화제와 축합할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 다음과 같은 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다: 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 이성체성 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사메틸렌테트라민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘 또는 이의 혼합물.
아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 또 다른 형태의 질소 또는 산소 함유 화합물은 알칸올아민, 예컨대 비제한적으로 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(하이드록시에틸)아민, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
4차 암모늄 염 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고인용되는 다음과 같은 특허, 즉 US 4,253,980, US 3,778,371, US 4,171,959, US 4,326,973, US 4,338,206 및 US 5,254,138에 기술되어 있다.
추가 성능 첨가제는 각각 본 발명의 첨가제 및/또는 연료 조성물에 직접 첨가될 수 있으나, 일반적으로 연료 첨가제와 혼합되어 첨가제 조성물 또는 농축물을 형성한 뒤, 연료와 혼합되어 연료 조성물을 만든다. 첨가제 농축물 조성물은 앞에 더 상세하게 설명되어 있다.
일부 양태에서, 전술한 추가 성능 첨가제는 이것이 사용된 연료 조성물에서 산화 금속을 픽업하는 연료의 성향에 원인 및/또는 기여 인자일 수 있다. 다른 양태에서, 전술한 첨가제는 이것이 사용된 연료 조성물의 금속 픽업 성질에 어떠한 영향을 미치지 않을 수도 있다. 어떠한 경우든지, 본 발명의 첨가제 조성물 및 방법은 이러한 첨가제의 잠재적 효과를 상쇄하고, 금속을 픽업하는 연료 조성물의 경향이 전술한 추가 성능 첨가제에 의해 유발되든지, 악화되든지 또는 크게 변화되지 않든지 간에, 이 경향을 감소시킬 수 있다.
본원에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자가 있고 주로 탄화수소 특성이 있는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 치환체의 탄화수소성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 보유하지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 산소 내에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 비-탄화수소 치환체는 탄화수소 기의 10개 탄소 원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하가 존재할 것이고; 전형적으로는 탄화수소 기에 비-탄화수소 치환체가 없는 것이다.
전술한 물질들의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어 최종 포뮬레이션의 성분들이 처음에 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 또한, 본 발명의 아실화제 및/또는 치환된 탄화수소 첨가제는 이것이 사용된 조성물의 다른 성분들과 상호작용할 때 염 또는 다른 복합체 및/또는 유도체를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 목적 용도에 이용할 때 형성된 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형 및 반응 산물도 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 이하 특별하게 유리한 양태를 설명하는 실시예로서 더 상세하게 예시될 것이다. 이 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지만, 이를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 세트 1
실시예 세트를 제조하여 XUD9 노즐 코킹 시험으로 시험했다. 이 시험은 58 Nm의 하중 하에 6시간 동안 3000 RPM으로 작동하는 1.9 L 4-행정 푸조 XUD 9 기관을 이용한다. 시험 개시 시, 새 노즐에는 공기를 유동시키고 측정은 0.1mm의 리프트 점에서 시행한다. 이 노즐은 기관에 재조립한 다음, 시험 조건까지 가온한 뒤, 6시간 동안 작동시킨다. 그 다음, 노즐은 재유동 처리하고 초기 유속과 비교한다. 특정한 통과/실패 한계는 없지만, 15% 잔류 분사기 흐름이 결과인 0.1mm 측정은 일반적으로 최소 통과 결과로 생각된다. 실시예 세트 1의 각 실시예는 종래 무황 디젤 연료로 작동한다. 실시예들의 포뮬레이션과 수득된 결과는 이하 표에 정리했다:
실시예 세트 1, XUD9 결과
실시예 첨가제 처리율 잔류 흐름
1-A 무첨가 0 22%
1-B 질소-함유 청정제1 39ppm 29%
1-C 무질소 청정제2 128ppm 32%
1 - 질소 함유 청정제는 수평균분자량(Mn)이 1000인 폴리이소부틸렌에서 유래된 석신이미드 분산제이다.
2 - 무질소 청정제는 수평균분자량(Mn)이 1000인 폴리이소부틸렌과 디카르복시산으로부터 유래된 폴리올레핀 산이다.
실시예 세트 1의 결과는 전술한 무질소 청정제 및 이의 사용 방법이 XUD9 기관 시험에서 더 높은 확공(reaming)률 흐름 결과로 입증되듯이 XUD9와 같은 포트 분사 기관에서 어느 정도 청정성을 제공한다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 무질소 청정제는 무-첨가된 기본 연료에 비해 청정성을 제공한다. 또한, 무질소 청정제는 높은 처리율에도 불구하고 대응하는 질소-함유 청정제와 비교 시 적어도 비슷한 청정성을 제공한다. 이러한 결과는 일반적으로 연료 청정성의 필요조건으로 질소-함유 청정제가 생각되기 때문에 예상치 못한 것이다.
실시예 세트 2
실시예 세트를 제조하고 SG-F-098로 칭한 CEC DW10 디젤 연료 분사기 오염 시험에서 시험했다. 이 시험은 2.0L 4행정 푸조 DW10 직접분사 터보차저가 달린 커먼레일 기관을 이용한다. 이 시험 절차는 새 분사기의 16시간 베딩-인 기간, 그 다음 8시간 순환 작동 기간, 그 다음 4시간 침지 기간을 포함하고, 이 순서는 작동 시간 32시간 동안 반복된다. 이 시험은 32시간의 기관 작동 시간 후 기관 동력 손실을 보고한다. 기관 손실값은 낮을수록 분사기 오염 수준이 낮은 것을 의미한다. 더 낮은 분사기 오염 수준은 더 우수한 청정성을 나타낸다. 실시예 2-A, 2-B 및 2-C는 무황 디젤 연료로 작동된다. 또한, 각 샘플에 소량(2ppm)의 아연이 첨가된다. 실시예 2-D 및 2-E는 실시예 2-A, 2-B 및 2-C에 사용된 디젤 연료에 추가 바이오디젤을 90:10의 비율로 배합한 배합물로 작동된다. 이 실시예들에는 아연이 첨가되지 않는다. 실시예들의 포뮬레이션과 수득된 결과는 이하 표에 정리했다:
실시예 세트 2, DW10 결과
실시예 첨가제 처리율 32시간째 동력 손실
2-A 무첨가 0 -10.22
2-B 무질소 청정제1 61ppm -0.89
2-C 질소-함유 청정제2 62ppm -7.04
2-D 무첨가 0 -6.61
2-E 무질소 청정제1 68ppm 0.51
1 - 무질소 청정제는 수평균분자량(Mn)이 1000인 폴리이소부틸렌과 디카르복시산으로부터 유래된 폴리올레핀 산이다.
2 - 질소 함유 청정제는 수평균분자량(Mn)이 1000인 폴리이소부틸렌에서 유래된 석신이미드 분산제이다.
실시예 세트 2의 결과는 전술한 무질소 청정제 및 이의 사용 방법이 DW10 기관 시험에서 관찰된 동력 손실 감소로 입증되듯이, 직접분사 기관에 유의적인 청정성을 제공한다는 것을 보여준다. 구체적으로, 무질소 청정제는 무첨가된 기본 연료 및 대응하는 질소-함유 청정제가 심지어 동일한 처리율로 첨가된 연료에 비해서도 유의적으로 개선된 청정성을 제공한다. 또한, 이러한 이점은 고 바이오디젤 함량 연료를 이용한 실시예 2E에서도 관찰된다. 이 결과는 질소-함유 첨가제가 일반적으로 연료 청정성의 필요조건으로 생각된다면 예상치 못한 것으로, 무질소 첨가제는 유의적인 개선을 제공했다.
앞에서 언급한 각 문헌들은 본원에 참고 인용된 것이다. 실시예 외에, 또는 다른 분명한 표시가 없다면, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치는 그 단어 앞에 "약"이 있는 것으로 이해해야 한다. 다른 언급이 없는 한, 본원의 모든 % 값과 ppm 값은 중량% 값이고(또는) 중량 기준으로 계산한 값이다. 다른 언급이 없는 한, 본원에 언급된 모든 화학물질 또는 조성물은 이성체, 부산물, 유도체 및 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 상업적 물질에서 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제를 배제한 양이다. 본원에 언급된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 구성된"이란 표현은 당해의 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중요한 영향을 미치지 않는 물질의 함유를 허용한다.

Claims (15)

  1. I. 폴리이소부틸렌 및 디카르복시산 유래의 폴리 올레핀 산을 함유하는 무질소 첨가제를 연료 조성물에 첨가하는 단계; 및
    II. 상기 연료 조성물을 직접분사 디젤 엔진에 공급하는 단계
    를 포함하고,
    상기 디젤 엔진은 160MPa 이상의 연료 분사기 압력으로 작동하는,
    직접분사 디젤 엔진의 연료 시스템에 개선된 청정성을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 청정성 개선과 부식 방지 개선을 함께 제공하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이소부틸렌이 800 내지 1200의 수평균분자량을 갖는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료 조성물이 추가로 추가 연료 청정제 및/또는 분산제, 세탄 개선제, 석유 염료 및/또는 마커, 산화방지제, 윤활성 개선제, 부식 억제제, 저온 흐름 개선제, 금속 불활성화제, 항유화제, 소포제, 드래그(drag) 감소제, 또는 이의 배합물을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 추가 연료 청정제 및/또는 분산제는 질소-함유 청정제 및/또는 분산제가 아닌 방법.
  10. 제1항에 있어서, 연료 조성물이 추가로 세탄 개선제, 석유 염료 및/또는 마커, 산화방지제, 윤활성 개선제, 부식 억제제, 저온 흐름 개선제, 금속 불활성화제, 항유화제, 소포제, 드래그(drag) 감소제, 또는 이의 배합물을 포함하고, 상기 무질소 첨가제 외에 다른 연료 분산제 및/또는 청정제를 전혀 함유하지 않는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 연료 조성물이 디젤 연료, 바이오디젤 또는 이의 배합물을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 디젤 엔진이 고압 직접분사 디젤 기관이고, 상기 방법이 분사기 퇴적물을 감소시키는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 연료 조성물이 추가로 염기성 질소 및/또는 아민 질소를 함유하는 연료 청정제 및/또는 분산제를 1,000 ppm 미만으로 함유하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020127032841A 2010-05-18 2011-05-11 청정성을 제공하는 방법 및 조성물 KR101822211B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34568410P 2010-05-18 2010-05-18
US61/345,684 2010-05-18
PCT/US2011/035999 WO2011146289A1 (en) 2010-05-18 2011-05-11 Methods and compositions that provide detergency

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130121690A KR20130121690A (ko) 2013-11-06
KR101822211B1 true KR101822211B1 (ko) 2018-01-25

Family

ID=44276273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032841A KR101822211B1 (ko) 2010-05-18 2011-05-11 청정성을 제공하는 방법 및 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (3) US9487719B2 (ko)
EP (1) EP2571963B1 (ko)
JP (3) JP2013526646A (ko)
KR (1) KR101822211B1 (ko)
CN (2) CN105542884B (ko)
AU (3) AU2011256486B2 (ko)
BR (1) BR112012029187A2 (ko)
CA (1) CA2799385C (ko)
DK (1) DK2571963T3 (ko)
ES (1) ES2786986T3 (ko)
PL (1) PL2571963T3 (ko)
SG (3) SG10201703401VA (ko)
WO (1) WO2011146289A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8668749B2 (en) * 2010-11-03 2014-03-11 Afton Chemical Corporation Diesel fuel additive
JP5880187B2 (ja) * 2012-03-21 2016-03-08 株式会社デンソー 燃料噴射弁検査装置
FR2994695B1 (fr) * 2012-08-22 2015-10-16 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
CN105102594A (zh) * 2013-03-21 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 烃基取代的二羧酸用于改善或促进水从包含净化添加剂的燃料油中的分离的用途
US10174269B2 (en) * 2013-07-12 2019-01-08 Basf Se Use of a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid for improving or boosting the separation of water from fuel oils and gasoline fuels
GB2518288B (en) 2013-07-26 2016-04-27 Innospec Ltd Fuel compositions
US20150052804A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Diesel fuel composition
EP3087163B1 (en) 2013-12-26 2019-01-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Methods of inhibiting precipitation of biodiesel fuel components
PL3099768T3 (pl) 2014-01-29 2020-02-28 Basf Se Inhibitory korozji dla paliw silnikowych
KR102380302B1 (ko) 2014-01-29 2022-03-29 바스프 에스이 연료 및 윤활제에 대한 폴리카르복실산-기재 첨가제
SG11201609724YA (en) * 2014-05-30 2016-12-29 Lubrizol Corp Concentrated multi-functional fuel additive packages
CN106536687B (zh) 2014-05-30 2021-09-21 路博润公司 低分子量含酰亚胺季铵盐
CN107849471B (zh) 2015-07-16 2021-07-16 巴斯夫欧洲公司 作为用于燃料和润滑剂的添加剂的共聚物
AU2016362476B2 (en) * 2015-12-02 2020-07-30 The Lubrizol Corporation Ultra-low molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts having short hydrocarbon tails
US9873848B2 (en) * 2015-12-04 2018-01-23 Afton Chemical Corporation Fuel additives for treating internal deposits of fuel injectors
ES2896694T3 (es) 2016-07-05 2022-02-25 Basf Se Uso de inhibidores de la corrosión para combustibles y lubricantes
WO2018007486A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
WO2018007375A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe
FR3054225B1 (fr) * 2016-07-21 2019-12-27 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018178680A1 (en) 2017-03-30 2018-10-04 Innospec Limited Method and use
GB201705138D0 (en) * 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Method and use
US11085000B2 (en) 2017-03-30 2021-08-10 Innospec Limited Method and use
AU2018244795B2 (en) 2017-03-30 2023-02-23 Innospec Limited Method and use
GB202118103D0 (en) * 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Fuel compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090307967A1 (en) * 2006-04-06 2009-12-17 Oxonica Energy Ltd Biofuel

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (ko) 1959-08-24
US3215707A (en) 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3087436A (en) 1960-12-02 1963-04-30 Ross Gear And Tool Company Inc Hydraulic pump
US3346354A (en) 1963-07-02 1967-10-10 Chvron Res Company Long-chain alkenyl succinic acids, esters, and anhydrides as fuel detergents
US3412111A (en) 1965-06-02 1968-11-19 Gulf Research Development Co Process for reacting an olefin with maleic anhydride to obtain an alkenyl succinic anhydride
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
NL147472C (nl) 1966-09-23 1980-05-16 Du Pont Werkwijze voor het bereiden van een vloeibare olie met verbeterde viscositeitsindex en verbeterde stabiliteit bij hoge schuifspanningen.
US3401118A (en) 1967-09-15 1968-09-10 Chevron Res Preparation of mixed alkenyl succinimides
US3634515A (en) 1968-11-08 1972-01-11 Standard Oil Co Alkylene polyamide formaldehyde
US3778371A (en) 1972-05-19 1973-12-11 Ethyl Corp Lubricant and fuel compositions
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
GB1457328A (en) 1973-06-25 1976-12-01 Exxon Research Engineering Co Aminated polymers useful as additives for fuels and lubricants
US4156061A (en) 1974-03-06 1979-05-22 Exxon Research & Engineering Co. Epoxidized terpolymer or derivatives thereof, and oil and fuel compositions containing same
US4026809A (en) 1974-12-19 1977-05-31 Texaco Inc. Lubricating compositions containing methacrylate ester graft copolymers as useful viscosity index improvers
US4110349A (en) 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
US4108889A (en) 1976-11-19 1978-08-22 The Procter & Gamble Company Preparing alkane phosphonic acids and intermediates
US4137185A (en) 1977-07-28 1979-01-30 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized imide graft of ethylene copolymeric additives for lubricants
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
US4357250A (en) 1978-04-17 1982-11-02 The Lubrizol Corporation Nitrogen-containing terpolymer-based compositions useful as multi-purpose lubricant additives
US4320019A (en) 1978-04-17 1982-03-16 The Lubrizol Corporation Multi-purpose additive compositions and concentrates containing same
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4253980A (en) 1979-06-28 1981-03-03 Texaco Inc. Quaternary ammonium salt of ester-lactone and hydrocarbon oil containing same
US4326973A (en) 1981-01-13 1982-04-27 Texaco Inc. Quaternary ammonium succinimide salt composition and lubricating oil containing same
US4338206A (en) 1981-03-23 1982-07-06 Texaco Inc. Quaternary ammonium succinimide salt composition and lubricating oil containing same
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4668834B1 (en) 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
US4658078A (en) 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
WO1988001626A1 (en) 1986-08-26 1988-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS
EP0280417A1 (en) * 1987-02-27 1988-08-31 Petrolite Corporation Diesel fuel injector additive comprising polyalkenyl succinic acid, diesel fuel containing same and method of use thereof
GB8818711D0 (en) 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
US5071919A (en) 1990-05-17 1991-12-10 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Substituted acylating agents and their production
US5137980A (en) 1990-05-17 1992-08-11 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
US5137978A (en) 1990-05-17 1992-08-11 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Substituted acylating agents and their production
US5254138A (en) 1991-05-03 1993-10-19 Uop Fuel composition containing a quaternary ammonium salt
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
US6020500A (en) 1995-08-22 2000-02-01 The Lubrizol Corporation Hydroxy-substituted monolactones useful as intermediates for preparing lubricating oil and fuel additives
JPH09137014A (ja) 1995-08-22 1997-05-27 Lubrizol Corp:The 潤滑油添加剤および燃料添加剤を調製するための中間体として有用な組成物を調製する方法
US5777142A (en) 1995-08-22 1998-07-07 The Lubrizol Corporation Unsaturated hydroxycarboxylic compounds useful as intermediates for preparing lubricant and fuel additives
US5885944A (en) 1996-05-21 1999-03-23 The Lubrizol Corporation Low chlorine polyalkylene substituted carboxylic acylating agent compositions and compounds derived therefrom
US6077909A (en) 1997-02-13 2000-06-20 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
EP0874039B1 (en) * 1997-04-23 2008-01-02 The Lubrizol Corporation Diesel fuel compositions
US5912213A (en) 1997-06-05 1999-06-15 The Lubrizol Corporation Substituted carboxylic acylating agent compositions and derivatives thereof for use in lubricants and fuels
US5851966A (en) 1997-06-05 1998-12-22 The Lubrizol Corporation Reaction products of substituted carboxylic acylating agents and carboxylic reactants for use in fuels and lubricants
US6172015B1 (en) * 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US6165235A (en) 1997-08-26 2000-12-26 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
GB9907058D0 (en) 1999-03-26 1999-05-19 Infineum Uk Ltd Fuel oil compositions
US6361573B1 (en) * 1999-08-31 2002-03-26 Ethyl Corporation Fuel dispersants with enhanced lubricity
US6562913B1 (en) 1999-09-16 2003-05-13 Texas Petrochemicals Lp Process for producing high vinylidene polyisobutylene
US7037999B2 (en) 2001-03-28 2006-05-02 Texas Petrochemicals Lp Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same
DE10058357B4 (de) * 2000-11-24 2005-12-15 Clariant Gmbh Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
US7635669B2 (en) * 2004-10-04 2009-12-22 Afton Chemical Corportation Compositions comprising at least one hydroxy-substituted carboxylic acid
KR101225874B1 (ko) * 2004-12-09 2013-01-24 더루우브리졸코오포레이션 첨가제 제조방법 및 그 용도
US8425627B2 (en) * 2005-11-04 2013-04-23 The Lubrizol Corporation Fuel additive concentrate composition and fuel composition and method thereof
CN100460488C (zh) * 2006-01-10 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 低硫柴油多效添加剂的制备方法
US8231695B2 (en) * 2006-08-09 2012-07-31 Afton Chemical Corporation Fuel compositions comprising hydrocarbon oil carriers and methods for using the same
GB0705922D0 (en) * 2007-03-28 2007-05-09 Infineum Int Ltd Process for the manufacture of a colloid of iron oxide
JP5205641B2 (ja) 2008-06-04 2013-06-05 コスモ石油株式会社 ディーゼルエンジン用燃料油組成物
CN106753620A (zh) 2008-10-10 2017-05-31 路博润公司 减少金属混入燃料中的添加剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090307967A1 (en) * 2006-04-06 2009-12-17 Oxonica Energy Ltd Biofuel

Also Published As

Publication number Publication date
CN102985518A (zh) 2013-03-20
ES2786986T3 (es) 2020-10-14
KR20130121690A (ko) 2013-11-06
EP2571963B1 (en) 2020-04-08
AU2019202575A1 (en) 2019-05-02
JP2016020512A (ja) 2016-02-04
AU2017201141A1 (en) 2017-03-09
AU2011256486B2 (en) 2016-11-17
WO2011146289A1 (en) 2011-11-24
JP2013526646A (ja) 2013-06-24
US9487719B2 (en) 2016-11-08
CN105542884A (zh) 2016-05-04
US20190153348A1 (en) 2019-05-23
SG10201703401VA (en) 2017-06-29
US20130192124A1 (en) 2013-08-01
CN105542884B (zh) 2018-01-23
DK2571963T3 (da) 2020-04-27
PL2571963T3 (pl) 2020-11-16
US20170022438A1 (en) 2017-01-26
CA2799385C (en) 2021-01-12
BR112012029187A2 (pt) 2017-07-18
SG185552A1 (en) 2012-12-28
JP2017197776A (ja) 2017-11-02
SG10201601858PA (en) 2016-04-28
AU2011256486A1 (en) 2012-11-29
CA2799385A1 (en) 2011-11-24
EP2571963A1 (en) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101822211B1 (ko) 청정성을 제공하는 방법 및 조성물
AU2017251765B2 (en) Additives to reduce metal pick-up in fuels
KR102280420B1 (ko) 연료용 이온 내성 부식 억제제 및 억제제 조합물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant