CN106753620A - 减少金属混入燃料中的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料添加剂、燃料添加剂组合物和燃料组合物,以及为内燃机加燃料的方法,其减少通过燃料混入金属,其中本发明组合物含有被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代的烃。

Description

减少金属混入燃料中的添加剂
本申请是申请号为200980148703.6的发明专利申请的分案申请,原申请的申请日为2009年10月1日,发明名称为:减少金属混入燃料中的添加剂。
发明背景
本发明涉及减少氧化金属混入燃料中的燃料添加剂、燃料添加剂组合物和燃料组合物以及为内燃机加燃料的方法。
过去,关于通过燃料混入或增溶的某些氧化金属对发动机性能的影响存在一些不确定性。通常从防腐蚀的立场评估这类问题。然而,有增长的证据证明金属混入,例如锌混入是可影响发动机性能的问题。
燃料如柴油燃料中痕量级溶解或可溶金属如锌(Zn)和铜(Cu)已显示出增加了喷油器结垢。痕量金属如这些金属可通过污染或通过混入金属而经由燃料由燃料接触的构成部分燃料分配系统的金属部件进入燃料分配系统。例如,柴油燃料可在油箱中混入来自镀锌钢表面的锌,导致燃料中锌含量提高,这可导致如上所述的加速的喷油器结垢。锌和其它金属也可通过在车用燃料注入系统中接触含这种金属的表面而通过燃料混入。
需要有效减少金属混入,更具体而言锌混入的量的燃料添加剂和燃料组合物,同时使对添加剂和燃料组合物的成本和复杂性的影响最小化。
发明概述
已发现减少燃料组合物中所见金属混入的量的燃料添加剂、燃料添加剂组合物和燃料组合物。本发明提供这种组合物以及减少燃料组合物中污染物金属混入如锌混入的方法。
根据本发明,已发现将包含烃的添加剂加入燃料组合物中导致燃料组合物中氧化金属混入的量减少,所述烃被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代。
在一些实施方案中,取代烃添加剂为具有至少两个酸或酐形式的羧基官能团的烃基取代酰化剂。
在一些实施方案中,取代烃添加剂和/或烃基取代酰化剂具有二酸官能。在其他实施方案中,添加剂为琥珀酸酰化剂。在可与本文所述一个或多个实施方案组合使用的又一些实施方案中,添加剂的烃基衍生自聚异丁烯。
要减少其混入的金属包括IV族过渡金属。在一些实施方案中,金属为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或其组合。在一些实施方案中,金属可选自铜、锌、铁或其组合。在一些实施方案中,氧化金属为锌。在其他实施方案中,氧化金属,要降低燃料组合物将其混入的倾向,可以为上述除铁外的任一种金属或任一组金属。
本发明还提供所述方法,其中取代烃添加剂可以为(a)烃基取代的琥珀酸酐;(b)水解的烃基取代的琥珀酸酐;或(c)其组合。
在一些实施方案中,当保持与含氧化金属的固体材料长期接触时,在本方法中处理的燃料容易混入大于0.5ppm的所述金属。
本发明方法还可导致应用本方法燃料组合物的发动机中喷油器沉积物减少。
本发明还提供一种燃料组合物,其包含:(a)燃料;(b)包含本文所述取代烃添加剂的添加剂;和(c)任选其它性能添加剂。本发明还提供一种燃料添加剂组合物,其包含(a)任选溶剂;(b)本文所述取代烃添加剂;和(c)任选其它性能添加剂。
发明详述
下面将通过非限定性说明描述各个优选特征和实施方案。
发明领域
本发明涉及燃料添加剂、燃料添加剂组合物、燃料组合物和为内燃机加燃料的方法。本发明提供在一些实施方案中在内燃机操作期间减少金属混入,在一些实施方案中锌混入燃料组合物中的方法。
本发明组合物可用于燃料组合物中以降低它们由它们所接触的表面混入金属的倾向。本发明添加剂组合物当用于燃料组合物中时还可提供可比和/或改进的去污力,尤其是改进的发动机沉积物控制。这些特征为改进的发动机性能创造条件,包括但不限于减少喷油器结垢、降低沉积物导致的发动机功率损失、降低沉积物导致的燃料经济性损失并减少沉积物导致的发动机排放。
取代烃添加剂
本发明取代烃添加剂包含被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代的烃。在一些实施方案中,添加剂为被至少两个酸或酐形式的羧基官能团取代的烃。在其他实施方案中,添加剂为烃基取代的琥珀酸酰化剂。在其他实施方案中,取代烃添加剂为二聚酸化合物。在又一些实施方案中,本发明取代烃添加剂包括该段所述两种或更多种添加剂的组合。
本发明取代烃添加剂当用于本文所述组合物和方法中时,减少了燃料组合物混入金属的倾向。
取代烃添加剂包括二聚酸。二聚酸为一类衍生自脂肪酸和/或聚烯烃,包括本文所述聚烯烃的二酸聚合物,其含有酸官能团。在一些实施方案中,用于本发明的二聚酸衍生自C10-C20聚烯烃、C12-C18聚烯烃和/或C16-C18聚烯烃。
取代烃添加剂包括琥珀酸、卤化物、酐及其组合。在一些实施方案中,该试剂为酸或酐,在其他实施方案中,该试剂为酐,在又一些实施方案中,该试剂为水解酐。取代烃添加剂的烃和/或烃基取代琥珀酸酰化剂的主要烃基通常含有平均至少约8,或约30,或约35至约350,或至约200,或至约100个碳原子。在一个实施方案中,烃基衍生自聚烯烃。
聚烯烃的特征可在于至少约300的Mn(数均分子量)。通常,聚烯烃的特征在于约500,或约700,或约800,或甚至约900至约5000,或至约2500,或至约2000,或甚至至约1500的Mn。在另一实施方案中,n在约300,或约500,或约700至约1200或至约1300之间变化。
聚烯烃包括具有2至约16或至约6,或至约4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可以为单烯烃,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯;或聚烯烃单体,例如二烯烃单体,例如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中,共聚物为均聚物。聚合物的实例为聚丁烯。在一种情况下,约50%的聚丁烯衍生自异丁烯。聚烯烃通过常规程序制备。
在一个实施方案中,烃基衍生自n为至少约1300,或约1500,或约1600至约5000,或至约3000,或至约2500,或至约2000,或至约1800的聚烯烃,且Mw/Mn为约1.5或约1.8,或约2,或至约2.5至约3.6,或至约3.2。在一些实施方案中,聚烯烃为分子量为800-1200的聚异丁烯。其中烃和/或取代基衍生自这种聚烯烃的取代烃和/或取代琥珀酸酰化剂的制备和用途描述于美国专利4,234,435中,在此将其公开内容通过引用并入本发明。
在另一实施方案中,取代烃和/或琥珀酸酰化剂通过使上述聚烯烃与过量马来酸酐反应以提供取代琥珀酸酰化剂而制备,其中对于每当量取代基,琥珀酸基团的数为至少1.3,或至约1.5,或至约1.7,或至约1.8。最大数通常不超过4.5,或至约2.5,或至约2.1,或至约2.0。这里聚烯烃可以为上述那些中任一种。
在另一实施方案中,烃和/或烃基含有平均约8,或约10,或约12至约40,或至约30,或至约24,或至约20个碳原子。在一个实施方案中,烃基含有平均约16至约18个碳原子。在另一实施方案中,烃基为四丙烯基。在一个实施方案中,烃基为链烯基。
烃和/或烃基可衍生自一种或多种具有约2-约40个碳原子的烯烃或其低聚物。这些烯烃优选为α-烯烃(有时称作单-1-烯烃)或异构化α-烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等。可使用的市售α-烯烃馏分包括C15-18α-烯烃、C12-16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C22-28α-烯烃等。在一个实施方案中,烯烃为C16和C16-18α-烯烃。另外,可使用C30+α-烯烃馏分如可从Gulf Oil公司以名称Gulftene得到的那些。在一个实施方案中,烯烃单体包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
异构化α-烯烃为已转化成内烯烃的α-烯烃。适合本文使用的异构化α-烯烃通常为内烯烃与存在的一些α-烯烃的混合物的形式。使α-烯烃异构化的程序是本领域技术人员熟知的。简单而言,这些程序包括使α-烯烃与阳离子交换树脂在约80-约130℃的温度下接触直至实现理想的异构化度。这些程序例如描述于U.S.4,108,889中,在此将其通过引用并入本文。
单烯烃可衍生自石蜡裂化。蜡裂化方法得到85-90%为直链1-烯烃的偶数和奇数液体C6-20烯烃。裂化蜡烯烃的余量由内烯烃、支化烯烃、二烯烃、芳香烃和杂质组成。将得自蜡裂化方法的C6-20液体烯烃蒸馏得到用于制备琥珀酸酰化剂的馏分(例如C15-18α-烯烃)。
其它单烯烃可衍生自乙烯链增长方法。该方法由可控齐格勒聚合得到偶数直链1-烯烃。其它制备单烯烃的方法包括石蜡的氯化-脱氯化氢和烷属烃的催化脱氢。
以上制备单烯烃的程序是本领域技术人员熟知的,详细描述于Encyclopedia ofChemical Technology,第2版,Kirk and Othmer,Supplement,第632,657页,IntersciencePublishers,Div.of John Wiley and Son,1971的标题“烯烃”下,在此通过引用将其关于制备单烯烃的方法的相关公开内容并入本发明。
琥珀酸酰化剂通过使上述烯烃、异构化烯烃或其低聚物与不饱和羧酸酰化剂如衣康酸、柠康酸或马来酸酰化剂在约160℃,或约185℃至约240℃,或至约210℃的温度下反应而制备。马来酸酰化剂为优选的不饱和酰化剂。制备酰化剂的程序是本领域技术人员熟知的,例如描述于美国专利3,412,111中;和Ben等人,“The Ene Reaction of MaleicAnhydride With Alkenes”,J.C.S.Perkin II(1977),第535-537页中。将这些参考文献关于制备以上酰化剂的程序的公开内容通过引用并入本发明。在一个实施方案中,链烯基衍生自低级烯烃,即含有2-约6,或约4个碳原子的烯烃的低聚物。这些烯烃的实例包括乙烯、丙烯和丁烯。
烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃可与羧酸试剂反应使得对于每摩尔反应的烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃,存在至少1摩尔羧酸试剂。优选,使用过量羧酸试剂。在一个实施方案中,该过量为约5-约25%。在另一实施方案中,该过量大于40%,或大于50%,甚至大于70%。
形成烃基取代琥珀酸酰化剂的条件,即温度、搅拌、溶剂等是本领域技术人员已知的。描述制备有用酰化剂的各种程序的专利的实例包括美国专利3,172,892(Le Suer等人);3,215,707(Rense);3,219,666(Norman等人);3,231,587(Rense);3,912,764(Palmer);4,110,349(Cohen);和4,234,435(Meinhardt等人);和U.K.1,440,219。在此将这些专利的公开内容通过引用并入本发明。
在一些实施方案中,适用于本发明的取代烃添加剂和/或烃基取代的琥珀酸酰化剂含有二酸官能团。在可单独使用或与上述实施方案组合使用的其他实施方案中,烃基取代的琥珀酸酰化剂的烃基衍生自聚异丁烯且该试剂的二酸官能团衍生自羧酸基团,例如烃基取代的琥珀酸。
在一些实施方案中,烃基取代的酰化剂包含一个或多个烃基取代的琥珀酸酐基团。在一些实施方案中,烃基取代的酰化剂包含一个或多个水解的烃基取代的琥珀酸酐基团。
在一些实施方案中,上述酰化剂的烃基取代基衍生自含有2-10个碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些实施方案中,任一种上述酰化剂的烃基取代基衍生自聚异丁烯。
取决于制备它们所用的具体醇和/或胺,本发明燃料添加剂可以为固体、半固体或液体(油)。对于用作油质组合物(包括润滑组合物和燃料组合物)中的添加剂而言,燃料添加剂有利地可溶于和/或可稳定地分散在这种油质组合物中。因此,例如意欲用于燃料中的组合物通常为燃料可溶的和/或可稳定地分散在使用它们的燃料中。如本说明书和附属权利要求中所用的术语“燃料可溶”未必意指所有所述组合物可在所有燃料中以所有比例溶混或溶解。而是意指组合物可溶于燃料(烃、非烃、混合物等)中,它在其中作用到允许该溶液显示出一种或多种理想性能的程度。类似地,该“溶液”未必为严格物理或化学意义上的真溶液。它们可代替为微乳状液或胶态分散体,就本发明而言其显示出充分接近真溶液的那些性能,就实践而言在本发明上下文中可与它们互换。
如前所述,本发明抗金属混入添加剂用作燃料的添加剂,其中它们也可充当洗涤剂。本发明燃料添加剂可以以1-10,000ppm(其中ppm基于重量:重量计算)存在于燃料组合物中。在其他实施方案中,燃料添加剂以1,3,5,10,50,100,150和200ppm的下限和10,000,7,500,5,000和2,500的上限存在于燃料组合物中,其中任何上限可与任何下限组合以提供存在于燃料组合物中的燃料添加剂的范围。
预期本发明添加剂当与使用它们的组合物的其它组分相互作用时可形成盐或其它配合物和/或衍生物。这些添加剂的这类形式也是本发明的一部分,并包括在本文所述实施方案中。一些本发明琥珀酸酰化剂和它们的制备方法公开于美国专利5,739,356;5,777,142;5,786,490;5,856,524;6,020,500;和6,114,547中,在此将其通过引用并入本发明。烃基取代酰化剂的其他制备方法可在美国专利5,912,213;5,851,966;和5,885,944中找到,在此将其通过引用并入本发明。在一些实施方案中,本发明琥珀酸酰化剂仅通过热方法和/或无氯方法制备,如EP0355895所述,在此将其通过引用并入本发明。
燃料添加剂组合物
本发明燃料添加剂组合物包含上述燃料添加剂,还包含溶剂和/或一种或多种其它性能添加剂。这些添加剂组合物也称作添加剂浓缩物和/或浓缩物,可用于通过将添加剂组合物加入未添加的燃料中而制备燃料组合物。
适用于本发明的溶剂包括提供添加剂组合物相容性和/或均匀性并有利于它们的处理和转移的烃溶剂,可包括如下所述燃料。溶剂可以为脂族烃、芳香烃、含氧组合物或其混合物。在一些实施方案中,溶剂的闪点通常为约25℃或更高。在一些实施方案中,烃溶剂为闪点在62℃以上的芳香石脑油或闪点为40℃的芳香石脑油或闪点在62℃以上,具有16%芳香烃含量的煤油。
脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分芳族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。醇通常为具有约2-10个碳原子的脂族醇,包括乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、戊醇和2-甲基-1-丁醇。
含氧组合物可包括醇、酮、羧酸的酯、二醇和/或聚乙二醇,或其混合物。本发明实施方案中的溶剂基本不含硫至不含硫,在几种情况下硫含量低于50ppm,25ppm,低于18ppm,低于10ppm,低于8ppm,低于4ppm,或低于2ppm。溶剂可以以0-99重量%,在其他情况下以3-80重量%,或10-70重量%存在于添加剂浓缩组合物中。单独或组合采用的本发明摩擦改性剂和其它性能添加剂可以以0.01-100重量%存在于添加剂浓缩组合物中,在其他情况下可以以0.01-95重量%,以0.01-90重量%或以0.1-80重量%存在。
考虑以上范围,在一个实施方案中,添加剂浓缩物可包含本发明燃料添加剂且基本不含任何其它溶剂。在这些实施方案中,含有本发明燃料添加剂的添加剂浓缩物是纯的,即它不含有加入以改进浓缩物的原料处理特征如其粘度的任何其它溶剂。
在本发明几个实施方案中,燃料组合物、燃料添加剂浓缩物和/或燃料添加剂本身基本不含有或不含有选自硫、磷、硫酸盐灰分及其组合中至少一项,在其他实施方案中,燃料组合物含有小于50ppm,20ppm,小于15ppm,小于10ppm,或小于1ppm的任一种或所有这些项。
在本发明实施方案中,含有本发明燃料添加剂的添加剂浓缩物组合物或燃料组合物可如下制备:通过将组合物的各组分在环境温度至通常至多60℃的高温下掺混或混合直至组合物为均匀的。
下面描述可包含在本发明添加剂组合物中的其它性能添加剂。
燃料
本发明燃料组合物包含上述燃料添加剂和液体燃料,并用于为内燃机加燃料。燃料也可以为上述添加剂组合物的组分。
在工业中公认许多类型的商业燃料,特别是市场上的柴油燃料和/或生物燃料当直接与敏感金属表面接触时具有混入或溶解一定水平的氧化金属的能力。还有证据说明如果不是所有燃料,则大多数,特别是市场上的柴油燃料具有一些混入金属的倾向。还公认许多燃料添加剂可提高燃料在使用所述燃料添加剂的燃料和燃料添加剂组合物中混入氧化金属的倾向。本发明降低在这种燃料和燃料添加剂组合物中混入氧化金属的倾向。
在一些实施方案中,适用于本发明的燃料包括任何市售燃料,在一些实施方案中任何市售柴油燃料和/或生物燃料。在其他实施方案中,适用于本发明的燃料包括易于混入金属的任何市售燃料,在一些实施方案中易于混入金属的任何市售柴油燃料和/或生物燃料。
在又一些实施方案中,适用于本发明的燃料为当与含有所述金属的固体材料长期接触时易于混入大于0.5ppm的氧化金属的任何燃料,或任何柴油燃料和/或生物燃料。在一些实施方案中,涉及的曝露时间大于72小时,大于48小时,或大于24小时。
本发明包括可含有燃料的燃料组合物和燃料添加剂浓缩物组合物。这些组合物中所用的燃料可以具有或可以不具有混入氧化金属的倾向,且事实上可以为本申请中所述燃料中任一种或其组合。这些组合物中所用的燃料不需要与在本文所述方法中加入本发明添加剂的燃料相同。即本发明添加剂可以存在于也包含燃料的组合物中。该燃料可以具有或可以不具有混入氧化金属的倾向。然后可将含有添加剂的组合物加入燃料和/或燃料添加剂组合物中。存在于该组合物中的燃料的同一性与含有添加剂的组合物中的任选燃料组分的同一性无关。燃料和/或燃料添加剂组合物的氧化金属混入倾向可以是燃料性能和/或存在于燃料和/或添加剂组合物中的一种或多种添加剂的性能的结果。如本发明方法和组合物中所述,含添加剂组合物的加入导致燃料和/或燃料添加剂组合物的氧化金属混入倾向减少。
适用于本发明的燃料类型的描述涉及可存在本发明含有添加剂的组合物中的燃料以及可以添加该含有添加剂的组合物的燃料和/或燃料添加剂组合物。
不过度限制适用于本发明的燃料。通常,合适的燃料通常在环境条件,即室温(20-30℃)下为液体。液体燃料可以为烃燃料、非烃燃料,或其混合物。
烃燃料可以为石油馏分,包括如ASTM规格D4814定义的汽油,或如ASTM规格D975定义的柴油燃料。在一个实施方案中,液体燃料为汽油,在另一实施方案中,液体燃料为无铅汽油。在另一实施方案中,液体燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过气转液(gas toliquid)方法制备的烃,包括例如通过方法如费-托法制备的烃。在一些实施方案中,本发明所用燃料为柴油燃料、生物柴油燃料,或其组合。
非烃燃料可以为含氧组合物,通常称作氧合物(oxygenate),其包括醇、醚、酮、羧酸的酯、硝基烷,或其混合物。非烃燃料可例如包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪如油菜子甲酯和大豆甲酯,和硝基甲烷。
烃与非烃燃料的混合物可例如包括汽油与甲醇和/或乙醇、柴油燃料与乙醇、和柴油燃料与酯交换植物油如油菜子甲酯和其它生物衍生燃料。在一个实施方案中,液体燃料为水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明几个实施方案中,液体燃料可以具有5000ppm或更小,1000ppm或更小,300ppm或更小,200ppm或更小,30ppm或更小,或10ppm或更小的基于重量的硫含量。
本发明液体燃料以通常大于95重量%的主要量存在于燃料组合物中,在其他实施方案中以大于97重量%,大于99.5重量%,或大于99.9重量%存在。
其它性能添加剂
本发明添加剂组合物和燃料组合物还可包含一种或多种其它性能添加剂。取决于几个因素,包括内燃机类型和发动机中所用燃料的类型、燃料品质和发动机操作的操作条件,可将其它性能添加剂加入燃料组合物中。
在一些实施方案中,本文所述其它性能添加剂可提高燃料组合物混入金属如锌的倾向。在这种情况下本发明的使用可减少和/或消除其它添加剂的这一影响。
其它性能添加剂可包括:抗氧化剂如位阻酚或其衍生物和/或二芳胺或其衍生物;腐蚀抑制剂;和/或不同于本发明燃料添加剂的洗涤剂/分散剂添加剂,例如聚醚胺或含氮洗涤剂,包括但不限于PIB胺分散剂、季盐分散剂和琥珀酰亚胺分散剂,包括琥珀酰亚胺分散剂的衍生物,例如其季铵盐。
其它性能添加剂还可包括:冷流改进剂,例如马来酸酐与苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物;抑泡剂和/或消泡剂如硅酮液;反乳化剂如聚烷氧基化醇;润滑剂如脂肪羧酸;金属减活剂如芳族三唑或其衍生物,包括但不限于苯并三唑;和/或阀座衰退添加剂(recession additive)如碱金属磺基琥珀酸盐。
合适的消泡剂还包括有机聚硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。
其它添加剂还可包括杀菌剂;抗静电剂、除冰剂、流化剂如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚,和助燃剂如辛烷值增进剂或十六烷值增进剂。
可存在于本发明燃料添加剂组合物和燃料组合物中的其它性能添加剂还包括通过使二羧酸(例如酒石酸)和/或三羧酸(例如柠檬酸)与胺和/或醇任选在已知酯化催化剂的存在下反应而制备的二酯、二酰胺、酯酰胺和酯酰亚胺摩擦改进剂。通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物的这些摩擦改进剂可衍生自支化的胺和/或醇,使得摩擦改进剂本身具有存在于其结构中的显著量的支化烃基。用于制备这些摩擦改进剂的合适支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三醇、Guerbet醇或其混合物。
其它性能添加剂可包含高TBN含氮分散剂,例如琥珀酰亚胺分散剂,它是烃基取代琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合物。琥珀酰亚胺分散剂是润滑剂领域中非常熟知的。这类分子通常衍生自链烯基酰化剂与多胺的反应,两个结构部分之间可以是各种键,包括简单的酰亚胺结构以及各种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺分散剂更完全地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。这类原料还可含有酯键或酯官能团。
另一类含氮分散剂为曼尼希碱。它们为通过较高分子量的烷基取代苯酚、亚烷基多胺与醛如甲醛缩合而形成的物质。这类物质更详细地描述于美国专利3,634,515中。
其它含氮分散剂包括聚合分散剂添加剂,其通常为含有含氮极性官能度以赋予聚合物分散特征的烃基聚合物。
胺通常用于制备高TBN含氮分散剂。可使用一种或多种多(亚烷基胺),这些可包含一种或多种具有3-5个亚乙基单元和4-6个氮的多(亚乙基胺)。这类物质包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这类物质通常作为含锁个亚乙基单元和氮原子,以及多种异构结构,包括各种环状结构的各种异构体的混合物市售。多(亚烷基胺)同样可包括工业中作为亚乙基胺釜脚已知的较高分子量胺。
其它性能添加剂可包括季盐,其包括以下的反应产物:(i)至少一种选自如下的化合物:(a)烃基取代酰化剂与具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合物,且所述缩合物还具有叔氨基;(b)具有至少一个叔氨基的多亚烷基取代的胺;和(c)具有叔氨基的曼尼希反应产物,所述曼尼希反应产物由烃基取代苯酚、醛和胺反应而制备;和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂,其中季铵化剂选自二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐;烃基环氧化物与酸的组合或其混合物。
在一个实施方案中,季盐包括以下的反应产物:(i)至少一种选自如下的化合物:具有至少一个叔氨基的聚亚烷基取代的胺和/或具有叔氨基的曼尼希反应产物;和(ii)季铵化剂。
在另一实施方案中,季盐包括以下的反应产物:(i)琥珀酸酐与胺的反应产物;和(ii)季铵化剂。在这类实施方案中,琥珀酸酐可衍生自聚异丁烯和酐,其中聚异丁烯具有约800-约1600的数均分子量。在一些实施方案中,琥珀酸酐不含氯。
在一些实施方案中,上述组分(i)的烃基取代酰化剂(a)为长链烃,通常是被单不饱和羧酸反应物如(1)单不饱和C4-C10二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸;(2)(1)的衍生物如(1)的酐或C1-C5醇衍生的单酯或二酯;(3)单不饱和C3-C10单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸,或(4)(3)的衍生物如(3)的C1-C5醇衍生的酯取代的聚烯烃与任何含有以下通式代表的烯键的化合物的反应产物:
(R1)(R1)C=C(R1)(CH(R1)(R1)) (I)
其中各个R1独立地为氢或烃基。
用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量C2-C20如C2-C5单烯烃的聚合物。这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。聚合物可以为均聚物如聚异丁烯,以及两种或更多种这类烯烃的共聚物如乙烯与丙烯;丁烯与异丁烯;丙烯与异丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体,例如1-10摩尔%为C4-C18二烯烃的那些,例如异丁烯与丁二烯的共聚物;或乙烯、丙烯与1,4-己二烯的共聚物。
在一个实施方案中,式(I)的至少一个R衍生自聚丁烯,即C4烯烃,包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的聚合物。C4聚合物可包括聚异丁烯。在另一实施方案中,式(I)的至少一个R衍生自乙烯-α烯烃聚合物,包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-低级烯烃-二烯三聚物描述于大量专利文件中,包括欧洲专利公开文本EP0279863和以下美国专利:3,598,738;4,026,809;4,032,700;4,137,185;4,156,061;4,320,019;4,357,250;4,658,078;4,668,834;4,937,299;5,324,800,在此将它们各自关于这些乙烯基聚合物的相关公开内容通过引用并入本发明。
在另一实施方案中,式(I)的烯键主要为下式表示的亚乙烯基团:
-(H)C=C(R2)(R2) (II)
其中R2为烃基,在一些实施方案中,两个R2基团为甲基,和
-(H)(R3)C(C(CH3)=CH2) (III)
其中R3为烃基。
在一个实施方案中,式(I)亚乙烯基含量可包含至少约30摩尔%亚乙烯基,至少约50摩尔%亚乙烯基或至少约70摩尔%亚乙烯基。这种材料及其制备方法描述于美国专利5,071,919;5,137,978;5,137,980;5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999和美国公开20040176552A1、20050137363和20060079652A1,在此明确地将其通过引用并入本发明,这类产品由BASF以商品名市售并由Texas Petrochemicals LP以商品名TPC 1105TM和TPC 595TM市售。
由单不饱和羧酸反应物与式(I)化合物反应制备烃基取代酰化剂的方法是本领域熟知的且公开于以下专利中:美国专利3,361,673和3,401,118导致热“烯”反应进行;美国专利3,087,436;3,172,892;3,272,746,3,215,707;3,231,587;3,912,764;4,110,349;4,234,435;6,077,909;6,165,235,在此通过引用并入本发明。
在另一实施方案中,烃基取代酰化剂可以由至少一种下式表示的羧酸反应物与任何式(I)表示的含有烯键的化合物反应而制备:
(R4C(O)(R5)nC(O))R4 (IV)
其中各个R4独立地为H或烃基,各个R5为二价亚烃基,n为0或1。化合物和制备这些化合物的方法公开于美国专利5,739,356;5,777,142;5,786,490;5,856,524;6,020,500和6,114,547中,在此将其通过引用并入本发明。
制备烃基取代酰化剂的其它方法可在以下参考文献中找到:美国专利5,912,213;5,851,966和5,885,944,在此将其通过引用并入本发明。
能与酰化剂缩合且还具有叔氨基的具有氧或氮原子的化合物可由下式表示:
其中X为含有约1至约4个碳原子的亚烷基;其中R6各自独立地为烃基,且R6'可以为氢或烃基。
其中X为含有约1至约4个碳原子的亚烷基;R7各自独立地为烃基。
能与酰化剂缩合且还具有叔氨基的含氮或氧的化合物的实例可包括但不限于:乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、异构化丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基四胺和双(六亚甲基)三胺、二氨基苯、二氨基吡啶或其混合物。另外,也可使用可烷基化以含叔氨基的含氮或氧的化合物。在烷基化以具有叔氨基以后能与酰化剂缩合的含氮或氧的化合物的实例可包括但不限于:二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙胺或其混合物。能与酰化剂缩合且还具有叔氨基的含氮或氧的化合物还可包括氨基烷基取代的杂环化合物,例如:1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3'3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。另一类能与酰化剂缩合且具有叔氨基的含氮或氧的化合物包括链烷醇胺,包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羟乙基)胺或其混合物。
季铵盐的实例及其制备方法描述于以下专利中:US 4,253,980、US 3,778,371、US4,171,959、US 4,326,973、US 4,338,206和US 5,254,138,在此将其通过引用并入本发明。
可将其它性能添加剂各自直接加入本发明添加剂和/或燃料组合物中,但它们通常与燃料添加剂混合以形成添加剂组合物或浓缩物,然后将其与燃料混合以产生燃料组合物。在上面更详细地描述了添加剂浓缩物组合物。
在一些实施方案中,上述这些其它性能添加剂可能是燃料在其中使用这些其它性能添加剂的燃料组合物中混入氧化金属的倾向的原因和/或影响因素。在其他实施方案中,上述添加剂可能对使用它们的燃料组合物的金属混入性能没有影响。在每种情况下,本发明添加剂组合物和方法可抗衡这些添加剂的潜在影响并减少燃料组合物混入金属的倾向,无论该倾向是通过上述其它性能添加剂导致、加重还是不显著改变。
工业应用
在一个实施方案中,本发明用于液体燃料和/或内燃机的操作,包括压缩点火式发动机或火花点火式发动机。内燃机包括用汽油、柴油、天然气、混合汽油/醇或任何上述燃料加燃料的2冲程或4冲程发动机。压缩点火式发动机包括轻型和重型柴油发动机。火花点火式发动机包括滑阀式(port)和直接注入式汽油发动机。
在其他实施方案中,本发明用于添加剂组合物,即上述燃料添加剂和方法中减少燃料组合物中的金属混入,从而防止燃料中升高的金属如锌含量。
在又一实施方案中,本发明添加剂组合物可用于润滑组合物使得添加剂存在于发动机的润滑系统中。添加剂也可在发动机操作中通过将少量含添加剂的润滑组合物转移至燃烧室中而进入发动机的燃烧室中,这是由于称作“漏气”的现象,其中润滑组合物,在这种情况下为添加剂组合物,通过气缸内的活塞头,从发动机的润滑系统移动进入燃烧室中。
在一些实施方案中,本发明方法和/或组合物使金属混入减少至少5%,至少20%或甚至至少50%。在一些这些实施方案中,减少是以下实施例所用测试程序7天和/或14天的结果。在其他实施方案中,本发明方法和/或组合物确保燃料组合物的金属含量不上升超过10ppm、5ppm、1ppm、0.5ppm、0.3ppm或甚至0.1ppm金属含量。在一些这些实施方案中,减少是以下实施例所用测试程序7天和/或14天的结果。在一些实施方案中,当通过以下实施例所述试验7天时评估时,本发明方法和/或组合物使金属含量减少至少30%或至少80%和/或确保金属含量不上升超过1ppm。在一些实施方案中,当通过以下实施例所述试验14天时评估时,本发明方法和/或组合物使金属含量减少至少40%或至少80%和/或确保金属含量不上升超过8ppm或甚至1ppm。
本发明包括本文所述取代烃和/或烃基取代酰化剂在燃料组合物中作为添加剂的用途,以及添加剂本身及含有所述添加剂的燃料和燃料添加剂组合物。本发明添加剂可以以任何本领域已知的方法输送至燃料组合物和/或燃料添加剂组合物中且添加剂的配时不限。换言之,本发明添加剂可以在制备和/或混合燃料和/或添加剂组合物以前、期间或以后加入燃料组合物中。本发明添加剂可以在加入可用于组合物中的其它性能添加剂以前、期间或以后加入燃料和/或添加剂组合物中。本发明添加剂可作为顶部处理加入燃料和/或添加剂组合物中或掺入使用它的燃料和/或添加剂组合物的制备和/或分配中。
如本文所用,术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域中技术人员熟知的一般意义使用。具体而言,它指具有直接连接在分子其余部分的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括:烃取代基,即脂族(例如链烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基,及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基,以及环状取代基,其中环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环);取代的烃取代基,即含有非烃基团的取代基,所述非烃基团在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基(sulfoxy));杂取代基,即在本发明上下文中具有主要烃性质的同时,在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮,且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常,在烃基中对于每10个碳原子存在不大于2个,优选不大于1个非烃取代基;通常烃基中不存在非烃取代基。
已知上述一些原料可以在最终配制剂中相互作用,使得最终配制剂的组分可不同于原始加入的那些。例如,金属离子(例如洗涤剂的金属离子)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。另外,当本发明酰化剂和/或取代烃添加剂与其中使用它们的组合物的其它组分相互作用时可形成盐或其它配合物和/或衍生物。由此形成的产品,包括当以其预期用途使用本发明组合物时形成的产品不容易描述。尽管如此,在本发明范围内包括所有这种改变和反应产物;本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
将通过以下实施例进一步阐述本发明,其陈述了特别有利的实施方案。当提供以下实施例说明本发明时,它们不意欲限制它。
实施例组1—用琥珀酰亚胺分散剂处理的燃料
将称作RF-06的EU认证柴油燃料用200ppm市售琥珀酰亚胺分散剂处理。通过各自放置在长度为200mm且直径为2.0mm的Goodfellow Zn棒ZN007902的4cm段而准备7个500ML圆筒用于测试。记录各个棒段的重量,并将一定量的燃料加入各个圆筒中使得燃料组合物和锌棒的组合混合物为1重量%锌。将各个圆筒中装入轻微不同量的燃料以确保各个试样的锌含量相同。保持7个试样中一个(1-1)作为基线。另外七个试样(1-2至1-7)各自独立地用如下表所示其它添加剂以200ppm处理。
表1—加入试样中的其它添加剂
将容器在环境条件下储存在黑暗测试位置14天。在7天标记和14天标记通过感应耦合等离子体(ICP)分析测试各个试样以测定锌含量。实施例组1的结果汇总于下表中。
表2—实施例组1的结果
实施例组2—生物柴油
重复实施例组1,不同之处在于将琥珀酰亚胺分散剂处理的柴油燃料用市售生物柴油燃料B100代替。另外,试样2-2至2-7中各个其它添加剂以500ppm存在于燃料组合物中。以与上述相同的方式测试试样2-1至2-7,结果汇总于下表中。
表3—实施例组2的结果
在此将以上涉及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外,或如另外明确指出,该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另有指出,本文所有百分数值和ppm值为重量百分数值和/或基于重量计算。除非另有指出,本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物的商品级材料,和通常理解存在于商品级中的其它这类材料。然而,除非另有指出,各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地,本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用,表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。
另外,预期所有上述实施方案单独和与所有上述其他实施方案组合使用,且这些组合被认为是本发明的一部分。预期上述胺和醇的具体实施方案与用于本发明的羧酸的具体实施方案组合。

Claims (14)

1.一种减少燃料组合物中的氧化金属混入量的方法,其中所述方法包括:
向所述燃料组合物中加入包含烃的添加剂,所述烃被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代。
2.根据权利要求1的方法,其中所述取代烃为具有二酸官能团的烃基取代的酰化剂。
3.根据权利要求1的方法,其中所述取代烃为琥珀酸酰化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所减少混入的氧化金属选自铜、锌、铁或其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中取代烃的烃基包括聚异丁烯。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中取代烃试剂选自:
(a)烃基取代的琥珀酸酐;
(b)水解的烃基取代的琥珀酸酐;
(c)其组合。
7.根据权利要求1的方法,其中所述燃料组合物还包含:反乳化剂、消泡剂、冷流剂、分散剂/洗涤剂添加剂或其组合;且
其中所述燃料当与含有所述金属的固体材料长期接触时容易混入大于0.5ppm的氧化金属。
8.根据权利要求7的方法,其中所述分散剂/洗涤剂添加剂包括:琥珀酰亚胺分散剂、季铵盐或其组合。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所述燃料组合物包括柴油燃料、生物柴油或其组合。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中所述燃料组合物为燃料添加剂组合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述方法还导致其中应用本方法燃料组合物的发动机中喷油器沉积物减少。
12.一种燃料组合物,其包含:
(a)燃料;
(b)包含烃的添加剂,所述烃被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代;和
(c)任选其它性能添加剂。
13.一种燃料添加剂组合物,其包含:
(a)任选溶剂;
(b)包含烃的添加剂,所述烃被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代;和
(c)任选其它性能添加剂。
14.包含被至少两个酸形式的羧基官能团或至少一个酐形式的羧基官能团取代的烃的燃料添加剂在燃料组合物中减少由所述燃料组合物混入的氧化金属的量的用途;其中所述用途还任选减少其中使用含添加剂的燃料组合物的发动机中喷油器沉积物的形成。
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