DE202005020492U1

DE202005020492U1 - Pflanzenöl-Dieselkraftstoff

Info

Publication number: DE202005020492U1
Application number: DE202005020492U
Authority: DE
Original assignee: CLEAN OIL AG
Current assignee: CLEAN OIL AG
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2015-12-31

Abstract

Pflanzenöl-Dieselkraftstoff bestehend aus:
a) 60 bis 90 Gewichts-% Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl oder Sonnenblumenöl oder Mischungen daraus,
b) 10 bis 40 Gewichts-% einer Fettsäurealkylesthermischung, basierend auf Kokosöl und/oder Palmkernöl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Fettsäurealkylestern mit Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl und Sonnenblumenöl und ihre Verwendung als Dieselkraftstoff.
Herkömmliche Dieselkraftstoffe auf fossiler Basis sind komplexe Kohlenwasserstoffgemische, die als Hauptbestandteil unverzweigte Paraffine enthalten.
Pflanzenöle sind aufgrund ihrer chemischen Struktur für eine dieselmotorische Verbrennung im Prinzip geeignet. Ein Vergleich von typischen Kennwerten zwischen fossilem Dieselkraftstoff (foss. DK) und Pflanzenölen ist in folgender Tabelle dargestellt:
Es ist aber offensichtlich, daß eine direkte Substitution von fossilem Dieselkraftstoff durch Pflanzenöl nicht möglich ist, weil Pflanzenöle eine zu hohe Viskosität und eine niedrigere Cetanzahl aufweisen. Zudem zeigt reines Pflanzenöl, das höhere Anteile mehrfach ungesättigter Fettsäuren enthält, gegenüber fossilem Dieselkraftstoff eine hohe Neigung zur Düsenverkokung.
Dieselmotoren mit geteilten Brennräumen (Kammermotoren) sind für die Verbrennung von reinen Pflanzenölen geeignet, wenn zusätzliche Umbaumaßnahmen vorgenommen werden, wie z.B.

– Einbau einer zusätzlichen Kraftstoffvorwärmung und Filterheizung
– Austausch der Kraftstoffleitungen gegen Leitungen mit größerem Innendurchmesser
– Anpassung der elektronischen Steuerung.

Moderne Direkteinspritzverfahren, wie beispielsweise "common rail"- oder "Pumpe-Düse"-Systeme haben einen höheren Wirkungsgrad und arbeiten wirtschaftlicher als die veralteten Kammermotoren. Bei diesen Direkteinspritzverfahren ist eine Umrüstung auf Pflanzenöl wie bei Kammermotoren in der Regel nicht ausreichend. Zusätzlich müssen durch Zumischungen von weiteren Kraftstoffkomponenten und ggf. Additivierung die Pflanzenöleigenschaften an die Erfordernisse von Dieselmotoren angepasst werden.
Sojaöl ist als Kraftstoff sehr attraktiv, weil es weltweit in großen Mengen verfügbar ist.
Die typische Fettsäurezusammensetzung von Sojaöl lautet:
Aus der Tabelle erkennt man, daß der Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren sehr hoch ist. Reines Sojaöl kann daher nicht ohne vorherige Modifizierung in modernen Dieselmotoren verbrannt werden. Bereits nach kurzer Betriebzeit findet man sonst Düsenver kokungen und Verharzungen im Einspritzsystem. Auf Sonnenblumenöl trifft das Gesagte in analoger Form zu. Jatrophaöl enthält ebenfalls einen großen Anteil von mehrfach ungesättigten Fettsäuren und sollte daher auch modifiziert werden. Jatrophaöl ist mengenmäßig ein kleines Produkt, hat aber großes Potential, weil die Jatropha-Pflanze in Afrika und Indien kostengünstig angebaut werden kann.
In der Vergangenheit sind verschiedentlich Versuche unternommen worden, Pflanzenöl durch Zugabe von weiteren dünnflüssigen Kraftstoffkomponenten für Dieselmotoren anzupassen.
Aus der europäischen Patentschrift EP 855 436 ist bekannt, daß natürliche Triglyceride, wie beispielsweise Sojaöl durch Abmischen mit Acetalen, deren Flammpunkt über 55°C liegt, zu einem Dieselkraftstoff mit hoher Cetanzahl und niedriger Viskosität führt.
Nachteilig dabei ist, daß Acetale leicht hydrolysieren und dabei sehr geruchsintensive Aldehyde bilden können.
Aus der US-Patentschrift US 4 359 324 ist bekannt, daß Mischungen aus Pflanzenölen mit Butanol als Dieselkraftstoff geeignet sind. Nachteilig dabei ist, daß bei solchen Mischungen Flammpunkte <55°C ermittelt werden und daß die Cetanzahl durch den Zusatz von Butanol abgesenkt wird.
Weiterhin sind aus der Patentschrift DE 29 30 220 beschreibt Mischungen aus Pflanzenöl und fossilem Dieselkraftstoff bekannt
Aufgabe der Erfindung ist es, eine biogene Krafstoffmischung niedriger Viskosität und erhöhter Cetanzahl auf der Basis Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl oder Sonnenblumenöl bereitzustellen, die insbesondere von Dieselmotoren mit Direkteinspritzung verwendet werden können. Weiter ist es wünschenswert, eine biogene Kraftstoffmischung auf der Basis Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl oder Sonnenblumenöl bereitzustellen, die keine Neigung zum Düsenverkoken aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Kraftstoffgemisch nach Anspruch 1 gelöst. Es besteht aus:

a) 60 – 90 Gew.-% Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl oder Sonnenblumenöl oder Mischungen daraus,
b) 10 – 40 Gew.-% einer Fettsäurealkylestermischung, basierend auf Kokosöl und/oder Palmkernöl,
c) 0,01 bis 1 Gew.-% Antioxidantien aus der Stoffklasse der sterisch gehinderten Phenole.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl und Sonnenblumenöl sind als Kraftstoffkomponente für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe verwendbar, wenn sichergestellt wird, daß der Gehalt an Phosphor, an den Erdalkalielementen Ca und Mg und der Gehalt an freien Fettsäuren niedrig ist.
Bevorzugte Mischungskomponente für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe ist raffiniertes Sojaöl. Besonders bevorzugt wird ein raffiniertes Sojaöl, das einen niedrigen Gehalt an Palmitinsäure aufweist ("low palmitic soybean oil").
Bei den Fettsäurealkylestern handelt sich um Ester der gesättigten linearen C6-C14-Fettsäuren.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Mischungskomponenten sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester der Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind die jeweiligen Fettsäuremethylester und Fettsäureethylester.
Beispiele für bevorzugte Fettsäureester sind Caprylsäure-, Pelargonsäure-, Caprinsäure-, Undecansäure-, Laurinsäure- und Myristinsäuremethylester, deren Ethylester und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt sind kommerziell verfügbare Fettsäuremethylestergemische. Solche Mischungen werden beispielsweise als Kokosölmethylester und Palmkernölmethylester angeboten.
Fettsäuremethylester werden auf bekannte Weise durch basisch katalysierte Umesterung mit Methanol aus Kokosöl bzw. aus Palmkernöl gewonnen.
Eine weitere Herstellmöglichkeit von Fettsäurealkylestern besteht in der Spaltung von natürlichen Ölen und Fetten und der nachfolgenden Veresterung mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, iso-Propylalkohol, n-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol.
Reine Fettsäuremethylester sind als Destillationsschnitte kommerziell verfügbar. Beispielsweise wird Laurinsäuremethylester unter der Handelsbezeichnung Edenor ME C12 von der Firma Cognis angeboten.
Durch fraktionierte Destillation können gezielt bestimmte Fettsäuremethylester-Schnitte isoliert werden. Solche Destillationsschnitte werden von der Firma Procter & Gamble unter der Handelsbezeichnung CE-810, CE-1095, CE-1214, CE-1218 etc. angeboten.
Eine anwendungstechnische Optimierung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe kann durch Einstellung der Masseanteile der jeweiligen Fettsäurealkylester im Kettenlängenbereich C6-C14 erfolgen. Beispielsweise kann bei Verwendung von Kokosmethylester als Mischungskomponente durch Zufügen von Myristinsäureethylester die Cetanzahl angehoben und das Kältefließverhalten nochmals verbessert werden.
Weiterhin ist es auch möglich, Fettsäurealkylester nichtbiogenen Ursprungs als zusätzliche Mischungskomponenten zuzusetzen. Solche Mischungskomponenten sind ungeradzahlige gesättigte C7-C15-Fettsäurealkylester, die beispielsweise durch Metallcarbonylkatalysierte Anlagerung von Kohlenmonoxid und eines primären Alkohols an unverzweigte endständige Olefine gewonnen werden können. Eine weitere technisch genutzte Herstellroute ist katalysierte Luftoxidation bei 105 – 130°C von Paraffinkohlenwasserstoffen. Weitere Angabe zu diesen und weiteren Routen findet man in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4 Auflage, Band 11, Seite 95 und in M. Freund et al., Paraffin Products, Elsevier Scientific Publishing (1982).
Der Zusatz von Antioxidantien verbessert die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Kraftstoffe. So enthält Sojaöl Triglyceride mit mehrfach ungesättigten Fettsäuren und ist daher in unstabilisiertem Zustand sehr oxidationsempfindlich. Bekanntlich bilden sich bei der sogenannten Autoxidation eine Vielzahl von Abbauprodukten, wie Aldehyde, Carbonsäuren, cetanzahlerhöhende Hydroperoxide und Oligomere. Insbesondere wirken die sich bildenden kurzkettigen Fettsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, sehr korrosiv. Die als Minderkomponente eingesetzten gesättigten C6-C14-Fettsäureester sind dagegen bekanntlich vergleichsweise oxidationsstabil.
Bevorzugt werden Antioxidantien zum Sojaöl bereits bei der Gewinnung durch Pressung oder nach der Raffination zugegeben. Dadurch wird sichergestellt , das bei der Lagerung in der Ölmühle und beim anschließenden Weitertransport Luftsauerstoff keine schädliche Wirkung entfalten kann. Das Gesagte gilt auch für auch Jatrophaöl und Sonnenblumenöl. Rapsöl ist weniger oxidationsempfindlich, sollte aber trotzdem stabilisiert werden.
Für die empfindungsgemäßen Kraftstoffe geeignete Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, die in Pflanzenölen gut löslich sind.
Beispiele für bevorzugte Antioxidantien sind Butylhydroxytoluol (BHT), 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylphenol, tert.-Butyl-hydrochinon (TBQH), 2,6-Di-tert.-butylalpha-dimethylamino-p-cresol. Ein besonders bevorzugtes Antioxidans ist Butylhydroxytoluol. Weiterhin eignen sich auch Gallussäurealkylester als Antioxidantien, wie beispielsweise Gallussäurepropylester.
Die Aufwandsmenge an Antioxidantien beträgt 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,06 Gew.-% bezogen auf die gesamte Kraftstoffmischung.
Der Zusatz von Cetanzahlverbesserern erhöht die in genormten Prüfmotoren gemessenen Cetanzahlen. Die erfindungsgemäßen Treibstoffmischungen zeigen bereits unadditiviert in Prüfmotoren Cetanzahlen nicht unter 45. Trotzdem kann für weitergehende Anforderungen durch Zusatz von Cetanzahlverbesserer die Cetanzahl weiter erhöht werden.
Geeignete homogen lösliche Cetanzahlverbesserer sind Verbindungen aus der Klasse der Alkylnitrate und Dialkylperoxide.
Beispiele für solche Cetanzahlverbesserer sind Amylnitrat, Cyclohexylnitrat, 2-Ethylhexylnitrat (EHN), Ethylenglykoldinitrat und Di-tert.-butylperoxid.
Werden bei Dieselmotoren die sehr engen Passungen an den Einspritzdüsen durch Ablagerungen verändert, treten Störungen im Verbrennungsablauf ein. Sogenannte Detergents vermindern oder verhindern solche Ablagerungen.
Es ist bekannt, daß Kokosmethylester als Detergent wirkt und Düsenverkokungen verhindert. Zusätzlich können weitere aschelose Detergents zugesetzt werden, wie beispielsweise Verbindungen aus der Klasse der Amine, Imidazoline, Amide, Succinimide, Polyalkyl-Succinimide oder -Amine sowie Polyetheramine. Nähere findet sich in den Patentschriften DE 196 06 845 , US 5 089 028 , US 5 332 407 und US 5 925 151 .
Der Zusatz von Fließverbesserer dient zur Verbesserung der Kältefestigkeit der erfindungsgemäßen Kraftstoffe. Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind in folgenden Druckschriften aufgeführt:

– Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere gemäß DE-A-34 43 475,
– Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere gemäß EP-A-0 203 554,
– Mischpolymeriate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylester gemäß EP-A-0 491 225,
– Fumarat-Vinylacetat-Kammpolymere gemäß EP-A-0 153 176,
– Kammpolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid gemäß EP-A-0 320 766, und
– Verbindung gemäß EP 1 541 662 .

Durch die zusätzliche Anwendung von langkettig substituierten hyperverzweigten Polymeren als Nukleierungsmittel kann die Aufwandsmenge an Fließverbesserer deutlich verringert werden.
Angaben zur Struktur und Wirkungsweise solcher Verbindungen findet man in der DE 10 2004 014 080 A1 .
Eine weitere Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kraftstoffe kann ggf. durch den Zusatz von speziellen Additiven erzielt werden:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe durch Zusammengeben der Einzelkomponenten und anschließendem Homogenisieren ist völlig unproblematisch. Dabei können ggf. Additivkomponenten zusammen oder separat in beliebiger Reihenfolge in das Kraftstoffgemisch eingebracht werden.
Der erfindungsgemäße Kraftstoff zeigt eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften:

– gute Tieftemperatur-Fließfähigkeit,
– gute Zündwilligkeit,
– niedrige Verkokungsneigung,
– niedrige Viskosität, daher auch bei Dieselmotoren mit Direkteinspritzverfahren verwendbar,
– Flammpunkt > 100°C.

Durch die gute biologische Abbaubarkeit können die erfindungsgemäßen Kraftstoffe auch in umweltsensibler Umgebung bedenkenlos eingesetzt werden, wie beispielsweise in Naturschutz- und Wassereinzugsgebieten, Naturparks, sowie Seen und Flüssen. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können in allen Dieselmotoren und besonders vorteilhaft in modernen Dieselmotoren, die mit "common rail"- oder "Pumpe-Düse"-Einspritzsystemen ausgestattet sind, verwendet werden. Wirtschaftlich besonders vorteilhaft ist die Verwendung in Nutzkraftfahrzeugen. Dabei ist es Stand der Technik daß solche Fahrzeuge mittels Umrüstsätzen pflanzenöltauglich – gemacht worden sind.
Beispiele
Beispiel 1:
Zur Herstellung eines Dieselkraftstoffes werden folgende Mischungsbestandteile zusammengegeben und homogenisiert:
80 % raffiniertes Sojaöl,
20 % Estisol 170, Fa. Dow (= Kokosmethylester),
0,05 Vol. Butylhydroxytoluol.
Es wurden folgende Kennwerte ermittelt:
Beispiel 2:
Beispiel 1 wird mit folgenden Mischungsbestandteilen wiederholt:
85 Gew.-% raffiniertes Sojaöl,
15 Gew.-% Palmkernmethylester,
0,05 Gew.-% Butylhydroxytoluol.
Es wurden folgende Kennwerte ermittelt:
Beispiel 3:
Ein stationärer Dieselmotor der Type KWE 20P-4AP mit 20 KW elektrischer Leistung wurde mit reinem Sojaöl bzw. einem Gemisch aus 20% Kokosmethylester und 80% Sojaöl betrieben. Nach 100 Betriebsstunden wurde der Brennraum und die Einspritzdüsen begutachtet. Beim Betrieb mit Sojaöl kam es zu starker Koksbildung an den Einspritzdüsen und Verklebungen auf den Düsennadeln, sowie hohem Eintrag von Sojaöl in das Motorenöl.
Beim Betrieb mit dem erfindungsgemäßen Gemisch waren überraschenderweise die Einspritzdüsen sauber und belagfrei und es kam zu keinem erhöhten Eintrag von Kraftstoff in den Motorölkreislauf.

Claims

Pflanzenöl-Dieselkraftstoff bestehend aus: a) 60 bis 90 Gewichts-% Sojaöl, Rapsöl, Jatrophaöl oder Sonnenblumenöl oder Mischungen daraus, b) 10 bis 40 Gewichts-% einer Fettsäurealkylesthermischung, basierend auf Kokosöl und/oder Palmkernöl.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, zusätzlich bestehend aus 0,01 bis 1 Gewichts-% Antioxidantien aus der Stoffklasse der sterisch gehinderten Phenole
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil a) ganz oder teilweise aus raffiniertem Sojaöl mit niedrigem Gehalt an Palmitinsäure besteht.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Bestandteil b) aus Estern gesättigter linearer C6-C14-Fettsäuren besteht.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Bestandteil b) aus einer Mischung aus Kokosölmethylester und Palmkernölmethylester besteht.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Bestandteil b) zusätzlich Fettsäurealkylester nicht biogenen Ursprungs in Form ungeradzahliger gesättigter C7-C15-Fettsäurealkylester enthält.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Bestandteil c) ganz oder teilweise auf Butylhydroxytoluol besteht.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei der Bestandteil c) in einer Menge von 0,02 bis 0,06 Gewichts-% vorhanden ist.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der zusätzlich als homogen lösliche Cetanzahlverbesserer Verbindungen aus der Klasse der Alkylnitrate und/oder der Dialkylperoxide enthält.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der zusätzlich Detergens, insbesondere aus der Klasse der Amine, Dimidazoline, Amide, Succinimide, Polyalkyl-Succinimide oder-Amine sowie Polyetheramine enthält.
Pflanzenöl-Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der zusätzlich Nukleierungsmittel in Gestalt langkettig substituierter hyperverzweigter Polymere enthält.