DE4308053A1 - Flüssige Kraftstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Kraftstoffe auf organischer Basis für Verbrennungsmo­ toren, vorzugsweise Otto- oder Dieselkraftstoffe.

Aus der Fachliteratur, zum Beispiel aus Erdöl, Erdgas, Kohle, 102, Seite 469 (1986), ist bekannt, sauerstoffhaltige Kraftstoffextender einzusetzen, die zum Teil auch ok­ tanzahlverbessernde Wirkung aufweisen. Unter diesen Substanzen finden sich auch Ester niederer Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.

US 3 074 787 offenbart, daß die Oktanzahl von verbleitem Ottokraftstoff (Benzin) durch den Zusatz von Ketocarbonsäuren, wie Lävulinsäure oder 4-Ketostearinsäure, erhöht werden kann. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Oktan­ zahlerhöhung nur in Gegenwart einer Organobleiverbindung im Benzin festzustellen ist.

Darüber hinaus ist von Nachteil, daß die freien Ketocarbonsäuren nur schwer bzw. nur in sehr geringen Mengen in Kohlenwasserstoffgemischen, wie Otto- oder Diesel­ kraftstoffen, zu lösen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Kraftstoffe mit gut löslichen sauerstoffhaltigen Extendern bereitzustellen. Darüber hinaus sollen die Eigenschaften der Kraftstoffe verbessert werden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch flüssige Kraftstoffe auf organi­ scher Basis für Verbrennungsmotoren, vorzugsweise Otto- oder Dieselkraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester von Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel

CH₃-CO-(CH₂)_n-COOH (I)

mit n = 1 bis 3, vorzugsweise n = 2 enthalten.

Zu den genannten Estern gehören beispielsweise die sogenannten Acetylacetate (n = 1). Bevorzugt sind die Ester der Lävulinsäure (n = 2). Deren Ester liefern nicht nur beste anwendungstechnische Ergebnisse als Kraftstoffkomponente, vielmehr ist die Lävulinsäure auch relativ gut zugänglich. Beispielsweise kann sie relativ einfach aus Mono- und/oder Polysaccharide enthaltenden Materialien hergestellt werden. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Herstellungsverfahren für Lävulinsäure und deren Ester bekannt, z. B. aus DE 36 21 517 A1, US 4 236 021, EP 0 373 082 DD 50 591, US 3 258 481, Tappi 34 (1951), 80.

Die dem Alkoholrest der Ketocarbonsäureester zugrunde liegenden Alkohole weisen bevorzugt 1 bis 22 C-Atome auf. Wenn es auch prinzipiell keine anderen Beschrän­ kungen bezüglich der Alkohole gibt, so sind doch aliphatische Alkohole bevorzugt. Diese können sowohl cyclisch als auch geradkettig oder verzweigtkettig sein. Bevor­ zugt sind geradkettige Alkohole. Darüber hinaus kann der Alkoholrest prinzipiell auch weitere, im Kraftstoffgemisch nicht reaktive Substituenten tragen. So liefern beispielsweise aromatische Substituenten bei der Verwendung in Ottokraftstoffen einen eigenen Beitrag zur Erhöhung der Oktanzahl.

Eine bevorzugte Art von Alkoholen sind Oxoalkohole, die wenigstens eine Sauer­ stoff(ether)-Brücke aufweisen und deshalb auch als Etheralkohole bezeichnet wer­ den. Unter diesen sind die Oligoalkoxyetheralkohole, also solche mit wiederkehren­ den Alkoxyethereinheiten bevorzugt, insbesondere wenn deren Anzahl 2 bis 12 be­ trägt. Besonders geeignet sind Oligoethoxyetheralkohole.

Bei mehrwertigen Alkoholen können mehrere OH-Gruppen mit Ketocarbonsäuren (I) zu den entsprechenden Estern reagieren. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Glykol oder Glycerin.

Vorzugsweise sind die zur Veresterung eingesetzten Alkohole monofunktionelle Al­ kohole, so daß nach erfolgter Veresterung keine weiteren freien OH-Gruppen vor­ handen sind. Alkohole mit terminaler OH-Gruppe, also primäre Alkohole, sind be­ sonders geeignet. Aber auch sekundäre und tertiäre Alkohole liefern gute Ergeb­ nisse.

Überraschenderweise lassen sich die Ester aus (I) über weite Mischungsbereiche als Extender in Kraftstoffen einsetzen. So können sie z. B. bis zu 90% solcher Kraftstoffe ausmachen. Sie sind nahezu in jedem Verhältnis mit herkömmlichen Kraftstoffen, wie Otto- oder Dieselkraftstoffe, mischbar bzw. löslich.

Herkömmliche Kraftstoffe auf organischer Basis können unterschiedliche Zusam­ mensetzungen aufweisen. Dies ist dem Fachmann aus der einschlägigen Standardli­ teratur bekannt, z. B. aus K. Owen, Handbook of Automotive Fuels, publ. 1990 by Soc. Autom. Eng. Meist enthalten die Kraftstoffe eine Kohlenwasserstoffe enthal­ tende Grundkomponente. Diese kann z. B. jedes bei der Raffination von Kohlen­ wasserstoffgemischen, wie Erdöl, anfallende Gemisch mit geeignetem Siedeverhal­ ten sein. Die Kraftstoffzusammensetzung ist üblicherweise auch z. B. von der Pro­ duktionsstruktur der jeweiligen Raffinerie abhängig. Marktübliche Diesel- und Otto­ kraftstoffe haben jedoch die Anforderungen der DIN 51 601 bzw. DIN 51 607 zu erfül­ len. Der Anteil der Hauptkomponenten des Kraftstoffs kann in weiten Bereichen variieren. In der folgenden Tabelle sind beispielhaft typische Ottokraftstoffzu­ sammensetzungen mit typischen Variationsbreiten ihrer Hauptkomponenten darge­ stellt.

Auch sogenannte alternative Energieträger, sogenannte Bio-Treibstoffe wie Bio-Die­ sel, können die Grundlage für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe bilden. Als Bio- Diesel wird beispielsweise ein Kraftstoff bezeichnet, der im wesentlichen aus mit Methanol umgeesterten Rapsölen besteht.

Alle vorstehend beschriebenen Kraftstoffe können die Basis für die erfindungsge­ mäßen Kraftstoffe bilden, der die Ester aus (I) zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Ester zu 1 bis 90% im Kraftstoff enthalten. Ein bevorzugter Gehalt liegt zwischen 1 und 50%. Alle vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf Volumenanteile (VA).

Desweiteren ist bevorzugt, daß neben den vorgenannten Estern auch Ameisensäu­ reester, vorzugsweise solche mit 2 bis 24 C-Atomen, im Kraftstoff enthalten sind. Bei Ottokraftstoffen führt eine solche Zusammensetzung beispielsweise zu hohen Motor- Oktanzahlen (MOZ), die teilweise über denen liegen, die sich aus einer rein additi­ ven Berechnung der Einzelkomponenten ergeben. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Ketocarbonsäureester zu den Ameisensäureestern im Verhältnis der Vo­ lumenanteile von 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere von 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen. Bevorzugt liegen beide Ester zu etwa gleichen Volumenanteilen vor. Für Ottokraftstoffe beson­ ders geeignete Ameisensäureester sind Methyl- und Ethylformiat.

Bei Ottokraftstoffen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die den Ketocarbon­ säureestern zugrundeliegenden Alkohole 1 bis 8 C-Atome aufweisen. Methanol, Ethanol sowie die Isomeren des Propanols und des Butanols sind bevorzugte Alko­ hole. Diese Verbindungen eignen sich besonders als Oktanzahlverbesserer für Otto­ kraftstoffe und werden dementsprechend verwendet.

Ketocarbonsäureester mit einer Alkoholkomponente mit 9 bis 22 C-Atomen werden dagegen vorzugsweise als Cetanzahlverbesserer in Dieselkraftstoffen eingesetzt. Geeignete Alkohole sind insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl­ alkohol.

Beispiele

Die mit ausgewählten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Otto-Kraftstoffe gemessenen Werte der Research-Oktanzahl (ROZ) und der Motor-Oktanzahl (MOZ) sowie die zugehörigen Blendwerte der jeweiligen Ester sind in der nachstehenden Tabelle als Beispiele 1 bis 10 zusammengefaßt. Als Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wur­ den Kraftstoffe mit aus dem Stand der Technik bekannten Komponenten aufgeführt.

Die Verhältnis- und %-Angaben beziehen sich auf Volumenanteile (VA).

Die Kraftstoffe SK 1-4 (sog. Eurosuper), SKP und NK erfüllen jeweils die DIN 51 607 und sind marktüblich.

Die Werte der Research-Oktanzahl (ROZ) und der Motor-Oktanzahl (MOZ) wurden bestimmt nach DIN 51 756 T.1/2 bzw. nach DIN 51 756 T.1/2.

Anhand der Blendwerte ist unschwer zu erkennen, daß bei den erfindungsgemäßen Beispielen die Ester eine oktanzahlverbessernde Wirkung aufweisen, die mit be­ kannten Oktanzahlverbesserern vergleichbar ist oder diese z. T. übertrifft. Die Blendwerte der MOZ bei den Beispielen 8 und 9 liegen über denen, die sich bei die­ ser Kombination von Estern rein rechnerisch ergeben würde.

Claims (11)

1. Flüssige Kraftstoffe auf organischer Basis für Verbrennungsmotoren, vor­ zugsweise Otto- oder Dieselkraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester von Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel CH₃-CO-(CH₂)_n-COOH (I)mit n = 1 bis 3, vorzugsweise n = 2, enthalten.

2. Kraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester zu 1 bis 90 VA.-%, vorzugsweise 1 bis 50 VA.-%, insbesondere 1 bis 20 VA.-% enthal­ ten sind.

3. Kraftstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Alkoholrest der Ester aus (I) zugrunde liegenden Alkohole 1 bis 22 C-Atome aufweisen und vorzugsweise aliphatisch sind.

4. Kraftstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole Etheralkohole, insbesondere Oligoalkoxyetheralkohole, vorzugs­ weise Oligoethoxyetheralkohole sind.

5. Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Alkohole eine vorzugsweise terminale OH-Gruppe aufweisen.

6. Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zusätzlich zu den Estern aus (I) Ameisensäureester, vor­ zugsweise mit 2 bis 24 C-Atomen enthalten sind.

7. Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verhältnis der Volumenanteile (VA) der Ester aus (I) zu den Ameisensäureestern 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere 1 : 3 bis 3 : 1 be­ trägt.

8. Kraftstoffe nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich um Ottokraftstoffe handelt und die dem Alkoholrest der Ester aus (I) zugrunde liegenden Alkohole 1 bis 8 C-Atome aufweisen.

9. Kraftstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich um Dieselkraftstoffe handelt und die dem Alkoholrest der Ester aus (I) zugrunde liegenden Alkohole 9 bis 22 C-Atome aufweisen.

10. Verwendung von Estern, herstellbar durch Umsetzung von Säuren der allge­ meinen Formel (I) mit n = 1 bis 3, vorzugsweise n = 2 und Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, als Oktanzahlverbesserer in Ottokraftstoffen.

11. Verwendung von Estern, herstellbar durch Umsetzung von Säuren der allge­ meinen Formel (I) mit n = 1 bis 3, vorzugsweise n = 2, und Alkoholen mit 9 bis 22 C-Atomen als Cetanzahlverbesserer in Dieselkraftstoffen.