NO314089B1

NO314089B1 - Additivblanding for å forbedre kaldbruken av mellomdestillater og råolje-mellomdestillat inneholdende additivblandingen

Info

Publication number: NO314089B1
Application number: NO19961295A
Authority: NO
Inventors: Despina Vassilakis; Robert Leger; Nathalie Cerqueda; Wolfgang Ritter; Thomas Reichert; Stephan Von Tapavicza
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-01-27
Also published as: NO961295L; US5725610A; WO1995009220A1; UA48117C2; EP0722481A1; DE69411027D1; CZ293805B6; NO961295D0; DK0722481T3; FR2710652A1; FI961425A0; DE69411027T2; EP0722481B1; HUT75503A; JPH09503015A; PL179141B1; KR960705004A; HU220708B1; CN1132523A; FI961425A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører som angitt i krav ls ing-ress en ny additivblanding som forbedrer kald anvendelse av mellomdestillater til temperaturområder under -20°C, og mer spesielt for dieselbrennstoffer så vel som fyringsoljer for husholdninger, samt råolje mellomdestillater som angitt i

kravene 17-19.

Denne kaldanvendbarhet tilsvarer en begrensende temperatur ved hvilken middeldestillater kan anvendes uten noe blokke-ringsproblem. Denne er mellomliggende mellom tåkepunkttemperaturen (AFNOR NFT 60105 eller ASTM D 2500-66) , som er særpreget for begynnende krystallisering av vokser i des-tillatet og flytepunktet for sistnevnte (AFNOR NFT 60105 eller ASTM D 97-66).

Det er velkjent at krystallisering av vokser er en faktor som begrenser anvendelse av middelfraksjoner. Det er også viktig å fremstille dieselbrennstoff som er tilpasset til temperaturen ved hvilken de vil anvendes i motorkjøretøyer, dvs. til det omgivende klima. En kaldanvendbarhet for brennstoffer ved -10°C er generelt tilstrekkelig i mange industrialiserte land. I andre land, slik som de skandina-viske land, Canada og landene i Nord-Asia, kan det imidlertid forventes brennstoffanvendelsestemperaturer godt under -20°C. Det samme gjelder også for husholdningsfyringsoljer som lagres utenfor hus og bygninger.

Denne tilpasning til kaldanvendelse av dieselbrennstoffer er viktig, spesielt når motorene kaldstartes. Hvis vokser har krystallisert ved bunnen av drivstofftanken, kan de trekkes inn i motoren ved starting og kan særlig blokkere filteret og forfilteret anordnet før forbrenningskammeret. Tilsvarende, når det gjelder lagring av fyringsoljer for husholdninger, kan voksene felle ut ved bunnen av tanken og kan trekkes inn og tette igjen rørledningene som fører til brenneren. Det er åpenbart at tilstedeværelse av faststof-fer, slik som vokskrystaller, vil forhindre normal sirkulasjon av mellomdestillater.

For å forbedre deres sirkulasjon, enten i motorer eller til brennere, er det fremkommet et antall typer additiver.

I et første trinn konsentrerte oljeindustrien seg om å ut-vikle additiver som fremmet filtrerbarheten av brennstoff ved lave temperaturer. Rollen for disse additiver, betegnet FLT (Filterability Limit Temperature)-additiver, var å begrense størrelsen av de dannede vokskrystaller. Additiver av denne type, som er velkjent for fagmannen, blir for ti-den systematisk tilsatt middelfraksjonene.

Imidlertid kan disse additiver ikke, selv om de kontrolle-rer vokskrystallstørrelsen, forhindre sedimentasjon av dannede krystaller, dvs. deres agglomerering, spesielt ved henstand i brennstofftankene i dieselbiler eller i lag-ringstankene for fyringsolje for husholdninger.

I et andre trinn har oljeindustrien følgelig forsøkt å til-veiebringe antisedimentasjonsadditiver, dvs. dispergerings-midler som holder vokskrystallene i dispersjon i mellomdestillatet, hvilket forhindrer krystallene i avsetning og agglomerering. Et slikt additiv er beskrevet i fransk patentsøknad FR-A-92 15358 av 17. desember 1992.

Ikke desto mindre har den felles virkning av FLT- og antisedimentasjonsadditiver ikke gjort det mulig å forbedre kalddrift av alle middelfraksjoner fremstilt ved raffine-ring når det gjelder alle kjente råoljer.

Dette er grunnen til at oljeindustrien har innført en tredje type additiver i den hensikt å senke brukstemperaturen for middelfraksjonene, uansett hvor de stammer fra, til under -20°C, selv om deres tåkepunkttemperatur er høyere enn -20°C.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny additivblanding som muliggjør at kaldbrukstemperaturen for mellomdestillatene kan senkes og bibeholdes, selv etter lagring, ved temperaturer under -20°C, spesielt innbefattende et additiv av den tredje type som fremmer effekten når det gjelder å holde god dispersjon av vokskrystallene i mellomdestillatet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en additivblanding for å forbedre kaldbruken av mellomdestillat under -20°C, som er særpreget ved at den inneholder 3 0-60 vekt% av et filtreringsfremmende additiv og minst 40-70 vekt% av en kombinasjon bestående av: (i) 60-94 vekt% av et antisedimentasjonsadditiv med en vektmidlere molekylvekt i området 300-10.000, erholdt ved omsetning av a)minst en alifatisk dikarboksylsyreforbindelse valgt fra gruppen bestående av maleinsyre- og alkylmaleinsy-reanhydrider, alkenylravsyreanhydrider med en alkenylgruppe inneholdende 10-32 karbonatomer, dikarboksylsyrer og tilsvarende lette alkyldiestere, (b) med et polyamin inneholdende en primær aminfunk sjonell gruppe, med den generelle formel

hvor R er mettet alifatisk gruppe inneholdende 1-32

karbonatomer, R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og mettede alifatiske grupper inneholdende 1-32 karbonatomer, n er et heltall i området 2-4 og m er et heltall i området 1-4,

hvilken omsetning finner sted etter fortynning av dikarboksylsyreforbindelsen og polyaminet i et hydrokar-bonoppløsningsmiddel med et kokepunkt i området 70-250°C, og hvor molkonsentrasjonsforholdene mellom polyaminet og dikarboksylsyreforbindelsen ligger i områ-

det 0,3 - 0,8 og ved en temperatur i området 120-200°C, i 1-8 timer,

(ii) 6-40 vekt% av et dispersjonsstabiliserende additiv for vokskrystaller og med en vektmidlere molekylvekt i området 15.000-50.000, erholdt fra

(A) minst ett forestringstrinn av en mettet lineær alkohol inneholdende 6-24 karbonatomer med en organisk

syre innbefattet i gruppen bestående av akrylsyre og dens halogenider, og

{B) fra minst ett polymeriseringstrinn av esteren erholdt ved forestringen, med seg selv eller minst én kopolymeriserbar forbindelse valgt fra dikarboksylsyreforbindelser av gruppen bestående av maleinsyre, alkylmaleinsyre og alkenylravsyreanhydrider, akrylsyre, fumarsyre og estere av disse syrer.

Den således erholdte polymer inneholder mer enn 20 vekt% alkylkjeder inneholdende 12-14 karbonatomer og endelig mer enn 10 vekt%, og fortrinnsvis mer enn 20 vekt%, av alkylkjeder inneholdende 16 eller flere karbonatomer. Ytterlige-re trekk fremgår av kravene 2-16.

Blandingen i henhold til oppfinnelsen forbedrer kaldbruken av mellomdestillater fordi den gjør det mulig å oppnå og bibeholde brukstemperaturer ned til -20°C, uten at sirkula-sjonen av mellomdestillatene påvirkes av størkning av vokskrystaller på grunn av agglomereringsfremmende blokkering-er.

Mer presist gjør den nye blanding det mulig å begrense sedimentasjon av vokskrystaller ved å bidra til å bibeholde dispersjonen av vokskrystaller i mellomdestillater ned til -20°C.

Disse fordeler stammer fra en fullstendig uventet, syner-gistisk effekt, som følge av kombinasjonen av det antisedi-menterende additiv i (i) med det dispergeringsstabiliseren-de additiv for vokskrystaller i henhold til oppfinnelsen (ii) .

I en første utførelsesform av oppfinnelsen velges polyaminet for fremstilling av antisedimentasjonsadditivet i henhold til den følgende generelle formel (I)

hvori R er en mettet alifatisk gruppe inneholdende 12-32 karbonatomer, n er et heltall i området 2-4 og m er et heltall i området 1-4. I henhold til en andre utførelsesform av oppfinnelsen velges polyaminet for fremstilling av antisedimentasjonsadditivet tilsvarende den følgende generelle formel (II)

hvori R og R' er like eller forskjellige lineære alkylgrup-per inneholdene 1-24 karbonatomer, n er et heltall i området 2-4 og m er et heltall i området 1-4.

Dikarboksylsyreforbindelsen anvendt ved fremstilling av antisedimentasjonsadditivet er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av maleinsyre og alkylmaleinsyreanhyd-rider, spesielt metylmaleinsyreanhydrid, og alkenylravsyreanhydrider erholdt ved omsetning av minst ett olefin inneholdende 10-32 karbonatomer med maleinsyreanhydrid.

n-Oktadecenylravsyreanhydrider og dodecenylravsyreanhydri-der er foretrukne som dikarboksylsyreforbindelse.

I henhold til oppfinnelsen erholdes det dispersjonsstabiliserende additiv ved minst to omsetninger, nemlig en forestringsreaksjon etterfulgt av en polymerisasjonsreak-sjon.

Den mettede lineære alkohol som tar del i forestringsreaksjonen for dannelse av dette additiv, består av en alkylkjede inneholdende 8-22 karbonatomer.

Den foretrukne organiske syre som inngår i forestringsreaksjonen (A) er akrylsyre.

I henhold til oppfinnelsen er derfor det dispersjonsstabiliserende additiv en polymer med den generelle formel (III)

hvori R], og R2 er like eller forskjellige og er hydrogen eller en metter alifatisk gruppe inneholdende 1-30 karbonatomer, R3 er hydrogen eller en dikarboksylsyreforbindelse valgt fra gruppen bestående av maleinsyre-, alkylmaleinsyre- eller alkenylravsyreanhydrider, akrylsyre og fumarsyre, p er et heltall i området 1-100, og q er et heltall i området 1-10.

I en første foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er det dispersjonsstabiliserende additiv et polyakrylat med den generelle formel (IV) hvor R2 er en mettet alifatisk gruppe inneholdende 8-22 karbonatomer, og hvor q er et heltall i området 1-50.

I en andre foretrukket utførelsesform av forbindelsen er det dispersjonsstabiliserende additiv en kopolymer.

90-99 vekt% av kopolymeren består av minst ett alkylakrylat inneholdende 8-22 karbonatomer og fortrinnsvis 8-18 karbonatomer pr. alkylkjede og 10-1 vekt% av minst én kopolymeriserbar forbindelse. I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen består 95-99 vekt% av denne kopolymer av minst ett

alkylakrylat og 1-5 vekt% av minst én kopolymeriserbar forbindelse .

Den kopolymeriserbare forbindelse er en dikarboksylsyreforbindelse valgt fra gruppen bestående av maleinsyre-, alkylmaleinsyre- og alkenylravsyreanhydrider og fumarsyre. De foretrukne kopolymeriserbare forbindelser er maleinsyreanhydrid og fumarsyre.

De nye blandinger i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder filtreringsfremmende additiver. I dette tilfelle består blandingen av 40-70 vekt% av kombinasjonen av minst ett antisedimentasjonsadditiv og av minst ett dispersjonsstabiliserende additiv i henhold til oppfinnelsen, og 60-30 vekt% av minst ett filtreringsfremmende additiv. Det er foretrukket å innbefatte 50-65 vekt% av denne kombinasjon og 35-50 vekt% av det filtreringsfremmende additiv. Det foretrukne filtreringsfremmende additiv er valgt fra gruppen bestående av etylenvinylacetat (EVA) kopolymerer og etylenvinylpropionat (EVP) kopolymerer.

En annen gjenstand i henhold til oppfinnelsen er en råolje-mellomdestillatblanding, innbefattende en hovedandel av en råoljemellomdestillat og en mindre andel av additivblandingen.

I den nevnte mellomdestillatsblanding er mellomdestillatet en hydrokarbonfraksjon destillert i området 150-450°C, og fortrinnsvis et dieselbrennstoffdestillat destillert ved 190-350°C.

I den foretrukne utførelsesform av destillatblandingen ut-gjør andelen av additivblandingen, 0,01-0,20 vekt% av mel-lomdestillatsblandingen.

Eksempel 1

Hensikten med dette eksempel er å understreke den uventede synergistiske effekt av det dispersjonsstabiliserende additiv og av antisedimentasjonsadditivet i nærvær av et FLT-type filtreringsfremmende additiv.

Prøver av dieselbrennstoff ble fremstilt for dette formål fra et dieselbrennstoff som definert i den etterfølgende tabell I.

Disse dieselbrennstoffer innbefatter forskjellige kombina-sjoner av additiver, slik som beskrevet i den etterfølgende tabell II.

Disse fire additivinneholdende dieselbrennstoff ble fylt i fire 250 cm<3> prøverør.

Disse prøverør ble korket hermetisk og fikk henstå i et kaldt kammer ved -20°C i 24 timer. Etter 24 timer ble homogeniteten for dieselbrennstoffet inneholdende additiver evaluert under anvendelse av det antall faser som kunne ob-serveres i hvert prøverør og deres kvalitet, og deretter ble tåkepunkttemperaturen for de øvre og nedre faser be-stemt .

Kvaliteten av den øvre fase er bestemmende med hensyn til additivblandingens antisedimentasjonseffektivitet. Når den øvre fase er tåket har en høy andel av fasene forblitt i suspensjon. Når denne fase er klar har i realiteten all voks felt ut, dvs. voksen har agglomerert ved bunnen av prøverøret.

De kvantitative resultater erholdt fra volumprosenten av disse forskjellige faser og forskjell i tåkepunkttemperaturen mellom den øvre fase og den nedre fase i prøverøret er gjengitt i den etterfølgende tabell III.

Det ble funnet at når antisedimentasjonsadditivet var tilsatt dieselbrennstoffet til hvilket FLT allerede var tilsatt (prøvene 1 og 2), ble homogeniteten av dieselbrenn-stof f et forbedret, hvilket viste seg i nedsettelsen av forskjellen i tåkepunktet mellom den øvre og nedre fase i prø-verøret .

Når det dispersjonsstabiliserende additiv i henhold til oppfinnelsen ble tilsatt dieselbrennstoffet som bare inneholdt det filtreringsfremmende FLT-additiv, ble homogeniteten av dieselbrennstoffet ikke forbedret, og forskjellen i tåkepunkt mellom de nedre og øvre faser forble identisk (prøvene 1 og 3).

På den annen side, kombinasjonen av antisedimentasjonsadditivet og det dispersjonsstabiliserende additiv med FLT-additivet forbedrer kraftig homogeniteten for dieselbrennstoffet og nedsetter differansen i tåkepunkt mellom de øvre og nedre faser (prøver 1, 2 og 4).

Dette understreker det fremragende ved oppfinnelsen, hvilket hovedsakelig skyldes den synergistiske effekt mellom antisedimentasjonsadditivet og det dispergeringsstabiliser-ende additiv.

Eksempel II

Hensikten med dette eksempel er å vise den universelle virkning av additivkombinasjonen i henhold til oppfinnelsen med hensyn til å senke kaldbruken av mellomdestillater til under -20°C, uansett deres opprinnelse.

For dette formål ble tre dieselbrennstoffer, A, B og C, til hvilke kombinasjonen i henhold til oppfinnelsen ble tilsatt, undersøkt som beskrevet i eksempel 1. Disse diesel-brennstof f er er særpreget ved sin parafinfordeling, dvs. deres konsentrasjon av parafiner inneholdende færre enn 13 karbonatomer (<Ci3) , parafiner inneholdende 13-18 karbonatomer (Cis-Cia) og parafiner inneholdende 19-23 karbonatomer (C19-C23) . Denne fordeling er særpreget for dieselbrennsto-ffers oppførsel i kald tilstand, uansett deres opprinnelse.

Parafinfordelingen for disse tre dieselbrennstoffer er gitt i den etterfølgende tabell IV: 0,06 vekt% av en passende additivblanding i henhold til oppfinnelsen ble tilsatt til hvert av disse tre forskjellige dieselbrennstoffer, hvilke blandinger er beskrevet i den etterfølgende tabell V.

I den etterfølgende Tabell VI er resultatene av bestemmelse av oppførsel i kald tilstand, som beskrevet i eksempel 1, gitt for disse tre dieselbrennstoffer inneholdende additi-vene i henhold til oppfinnelsen, sammenlignet med de tre samme dieselbrennstoffer som kun inneholdt 0,025 vekt% tilsatt filtreringsfremmende (FLT) additiv.

Det ble funnet uansett parafinfordeling for disse diesel-brennstof f er, at sammensetningen i henhold til oppfinnelsen fremmer kaldbruken ved -20°C, særpreget ved at det ble erholdt to faser, en utfelt fase og en tåket fase, og en forskjell i temperaturen mellom tåkepunktene for den øvre tå-kete fase og for den utfelte lavere fase i et område på 0 og 10 absolutt verdi.

Claims

1. Additivblanding for å forbedre kaldbruken av mellomdestillater under -20°C, karakterisert ved at den inneholder 30-60 vekt% et filtreringsfremmende additiv og omfatter 40-70 vekt% av en kombinasjon bestående av : (i) 60-94 vekt% av et antisedimentasjonsadditiv med en vektmidlere molekylvekt i området 300-10.000, erholdt ved omsetning av (a) minst én alifatisk dikarboksylsyreforbindelse, valgt fra gruppen bestående av maleinsyre- og alkylmaleinsyrean-hydrider, alkenylravsyreanhydrider med en alkenylgruppe inneholdende 10-32 karbonatomer, dikarboksylsyrer og tilsvarende lette alkyldiestere, (b) med et polyamin inneholdende en primær aminfunksjonell gruppe med den generelle formel hvor R er en mettet alifatisk gruppe inneholdende 1-32 karbonatomer, R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og mettede alifatiske grupper inneholdende 1-32 karbonatomer, n er et heltall i området 2-4 og m er et heltall i området 1-4, hvilken omsetning finner sted etter fortynning av dikarboksylsyreforbindelsen og polyaminet i et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel med kokepunkt i området 70-250°C, med et for-hold mellom molkon-sentrasjonene av polyaminet og dikarbok-sylsyref orbindelsen i området 0,3-0,8 og ved en temperatur i området 120-200°C, (ii) 6-40 vekt% av et dispersjonsstabiliserende additiv med en vektmidlere molekylvekt i området 15-000-50.000, erholdt (A) fra minst ett forestringstrinn av en mettet lineær alkohol inneholdende 6-24 karbonatomer med en organisk syre innbefattet i gruppen bestående av akrylsyre og dens halogenider, (B) og fra minst ett polymerisasjonstrinn av esteren erholdt i det ovenfor nevnte forestringstrinn med seg selv eller med en kopolymeriserbar forbindelse valgt fra dikar-boksylsyref orbindelser av gruppen bestående av maleinsyre-, alkylmaleinsyre og alkenylravsyreanhydrider, akrylsyre, fumarsyre og etere av disse syrer, hvor den således erholdte polymer inneholder mer enn 20 vekt% alkylkjeder bestående av 12-24 karbonatomer, og endelig, mer enn 10 vekt% og fortrinnsvis mer enn 20 vekt% alkylkjeder bestående av 16 eller flere karbonatomer.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminet valgt for fremstilling av antisedimentasjonsadditivet har den generelle formel hvor R er en mettet alifatisk gruppe inneholdende 12-32 karbonatomer, n er et heltall i området 2-4 og m er et heltall i området 1-4.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polyaminet valgt for fremstilling av antisedimentasjonsadditivet har den generelle formel hvor R og R' er like eller forskjellige lineære alkylgrup-per inneholdende 1-24 karbonatomer, n er et heltall i området 2-4 og m er et heltall i området 1-4.

4. Blanding ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at dikarboksylsyreforbindelsen valgt for fremstilling av antisedimentasjonsadditivet er valgt fra gruppen bestående av maleinsyre- og al-kylmaleinsyreanhydrider, spesielt metylmaleinsyreanhydrid, og alkenylravsyreanhydrider erholdt ved omsetning av minst ett olefin inneholdende 10-32 karbonatomer med maleinsyreanhydrid.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at de foretrukne dikar-boksylsyref orbindelser er n-oktadecenylravsyreanhydrid og dodecenylravsyreanhydrid.

6. Blanding ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at den mettede lineære alkohol som tar del i forestringsreaksjonen, består av en alkylkjede inneholdende 8-22 karbonatomer.

7. Blanding ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at den organiske syre som inngår i forestringsreaksjon (A) er akrylsyre.

8. Blanding ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at det dispersjonsstabiliserende additiv er en polymer med den generelle formel hvor Ri og R2 er like eller forskjellige og er et hydrogen-atom eller en mettet alifatisk gruppe inneholdende 1-30 karbonatomer, R3 er hydrogen eller en dikarboksylsyreforbindelse valgt fra gruppen bestående av maleinsyre-, alkylmaleinsyre- og alkenylravsyreanhydrider, akrylsyre og fumarsyre, p er et heltall i området 1-100 og q er et heltall i området 1-10.

9. Blanding ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at det dispersjonsstabiliserende additiv er et polyalkylakrylat med den generelle formel hvor R2 er en mettet alifatisk gruppe inneholdende 8-22 karbonatomer og q er et heltall i området 1-50.

10. Blanding ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at det dispersjonsstabiliserende additiv er en kopolymer.

11. Blanding ifølge et av kravene 1-7 og 10, karakterisert ved at 90-99 vekt% av kopolymeren består av minst ett alkylakrylat inneholdende 8-22 karbonatomer per alkylkjede og 10-1 vekt% av minst én kopolymeriserbar forbindelse.

12. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at 95-99% av kopolymeren består av minst ett alkylakrylat inneholdende 8-22 karbonatomer pr. alkylkjede og 1-5% av minst en kopolymeriserbar forbindelse valgt fra dikarboksylsyreforbindelser av gruppen bestående av maleinsyre-, alkylmaleinsyre- og alkenylravsyreanhydrider og fumarsyre.

13. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at alkylakrylatenhetene inneholder 8-18 karbonatomer pr. alkylkjede.

14. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at den foretrukne polymer iserbare forbindelse er maleinsyreanhydrid og fumarsyre.

15. Blanding ifølge et av kravene 1-14, karakterisert ved at den innbefatter 50-65 vekt% av kombinasjonen av et antisedimentasjonsadditiv og et dispersjonsstabiliserende additiv, samt 35-50 vekt% av det filtreringsfremmende additiv.

16. Blanding ifølge et av kravene 1-15, karakterisert ved at det filtreringsfremmende additiv er valgt fra gruppen bestående av etylenvinylacetat (EVA) -kopolymerer og etylenvinylpropionat (EVP) -kopolymerer.

17. Råolje-mellomdestillatsblanding, karakterisert ved at den inneholder en hovedandel av et olje-mellomdestillat og en mindre andel av additivblandingen i henhold til et av kravene 1-16.

18. 01je-mellomdestillatsblanding i henhold til krav 17, karakterisert ved at mellomdestillatet er en hydrokarbonfraksjon som destillerer i området 150-450°C og spesielt en dieseloljefraksjon som destillerer i et tem-per aturområde på 190-350°C.

19. Olje-mellomdestillatsblanding ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at andelen av additivblandingen utgjør 0,01-0,20 vekt% av mellomdestillatsblan-dingen.