EP1192239B1 - Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents

Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens Download PDF

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EP1192239B1
EP1192239B1 EP00922705A EP00922705A EP1192239B1 EP 1192239 B1 EP1192239 B1 EP 1192239B1 EP 00922705 A EP00922705 A EP 00922705A EP 00922705 A EP00922705 A EP 00922705A EP 1192239 B1 EP1192239 B1 EP 1192239B1
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EP
European Patent Office
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additive
chosen
weight
anhydride
Prior art date
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EP1192239A1 (fr
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Franck Eydoux
Robert Leger
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Total Marketing Services SA
Original Assignee
TotalFinaElf France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained

Definitions

  • the present invention relates to a new composition of multifunctional additives improving the cold operability of middle distillates, especially in during slow cooling processes during storage fuels and fuels at low temperatures. It aims in particular to improve the anti-sedimentation properties for application in fuels for Diesel engines and in fuels such as fuel oils domestic for boilers.
  • Cold operability corresponds to a temperature limit at which middle distillates can be used without clogging problem. She is intermediate between cloud point temperature (ASTM D 2500-66) characteristic of the onset of crystallization of paraffins in the distillate and the pour point of the latter (ASTM D 97-66).
  • paraffins are crystallized at bottom of the tank, they can be dragged starting in the engine and clogging in particular the filters and prefilters arranged upstream of the injection systems (pump and injectors).
  • paraffins precipitate at the bottom of the tank and may be entrained and obstruct upstream pipes pump and boiler supply system (nozzle and filter). It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents the normal circulation of the middle distillate.
  • TLF additives Temporal Limit of Filterability
  • the present invention relates to a composition multifunctional additives for lowering and maintain the cold operability temperature of middle distillates, so that during a stage of slow cooling during storage in a closed enclosure, up to temperatures above -20 ° C, we do not observe no sedimentation of the paraffins contained in the middle distillates.
  • the composition of additives is obtained by combining 50 to 80% AB and 20 to 50% by weight of the CD reaction product.
  • the composition of additives comprises from 50 to 80% by weight of a combination AB, CD in an AB / CD molar ratio varying from 0.2 to 4, and from 20 to 50% by weight of a mixture of AD, CB in a ratio AD / CB molar varying from 0.2 to 4.
  • the carboxylic compound (A) is preferably chosen in the group comprising dodecylmaleic anhydrides, dodecenylmaleic, hexadecylmaleic, hexadecenylmaleic octadecylmaleic, octadecenylmaleic, eicosylmaleic and éicosénylmaléique.
  • the polyalkyleneamine (B) is preferably chosen in the group comprising diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine and tetrapropylene.
  • the copolymer (C) is preferably a copolymer containing 45 to 65 mol% of at least one acid unit carboxylic and from 55 to 35 mol% of at least one ester unit alkylated.
  • the carboxylic acid units are chosen preferably among the units resulting from acids acrylic and methacrylic, and alkyl ester patterns among the patterns resulting from acrylic esters and methacrylics, and their derivatives.
  • the copolymer (C) is chosen from acrylic acid / methacrylic ester copolymers and methacrylic acid / acrylic ester copolymers containing 45 to 65 mole% of acid units and 55 to 35 mole% of ester patterns.
  • the N-alkylpolyalkylenepolyamine (D) is preference chosen from the group comprising N-alkylethylenediamines, N-alkylpropylenediamines, N-alkylbutylenediamines, N-alkyldiethylenetriamines, N-alkyldipropylenetriamines, N-alkyldibutylenetriamines, N-alkyltriethylenetetramines, N-alkyltripropylenetetramines and N-alkyltributylenetetramines having a alkyl radical comprising from 12 to 22 carbon atoms.
  • D is chosen from N-dodecyldipropylenetriamine, N-octadecyldipropylene triamine, N-octadecyldiethylenetriamine and N-docosyldiethylenetriamine.
  • a second object of the invention is a fuel containing a major part of middle distillate containing usually a filterability additive, and some minor, for example 50 to 1000 ppm of a composition Multifunctional cold operability additives for slow cooling.
  • This example presents the two methods of cooling implemented as well as the composition of diesel and additives tested.
  • the quench cooling method described in standard NFT M07-085, consists in pouring a sample of distillate in a graduated cylinder in volume and place for 24 hours in a refrigerated cabinet at one temperature generally set between -13 and -20 ° C, i.e. a temperature at least 1 ° C lower than its temperature cloud point, and at least 6 ° C higher than its pour point temperature.
  • the anti-sedimentation function of the additive compositions is therefore effective. If the upper phase is clear and a cloudy compaction appears at the bottom of the test tube, the sedimentation is important and the composition of additives ineffective in anti-sedimentation.
  • the slow cooling method is to introduce the sample of diesel fuel with or without additives into a cylinder graduated in volume, to place in a cabinet refrigerated at a temperature 10 ° C higher than the cloud point temperature of said diesel.
  • the sample is gradually cooled from this temperature from 1 to 3 ° C / hour, up to a final test temperature that can reach -15 to -20 ° C. Once the final temperature reached, the sample is kept for 24 hours at this temperature, then we do the visual rating already mentioned for the rapid quenching method, as well as the samples from the top and bottom of the test piece to determine the temperatures Tcc and TLF of these different phases. Interpretation of the results is identical to the rapid quenching method.
  • This example aims to show the difference between the quench cooling method and the method by slow cooling to 1 ° C per hour and therefore the interest to select additives reproducing the phenomenon of actual cooling of a stopped car tank and therefore the diesel cooling process.
  • composition of multifunctional additives is all the more effective the smaller the sum of the six differences on the three diesel fuels.
  • Ranking difference Tcc TLF gap difference Tcc TLF gap difference Tcc TLF gap Gi + TLF 21.2 11 17.8 10 19.7 10 89.7 11 AD 2.1 0 3.9 3 9.4 1 19.4 1 st AB 6.2 4 15.8 11 12.0 2 51 4 CD 2.2 6 7.2 3 12.7 4 35.1 2 CB 16.1 6 17.0 9 19.2 11 78.3 10 X 1 5.0 0 15.5 6 17.3 9 52.8 5 X 2 4.6 0 14.3 7 17.1 10 53 6 X 3 8.2 2 16.3 9 16.2 8 59.7 8 X 4 9.6 3 17.0 11 13.7 4 58.3 7 X 5 10.5 3 12.3 5 12.0 5 47.8 3 X 6 11.4 3 16.0 9 18.5 9 66.9 9 Slow method 1

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Description

La présente invention concerne une nouvelle composition d'additifs multifonctionnels améliorant l'opérabilité à froid des distillats moyens, notamment au cours des processus de refroidissement lent lors du stockage de combustibles et de carburants aux basses températures. Elle vise notamment l'amélioration des propriétés anti-sédimentation pour une application dans les carburants pour moteurs Diesel et dans les combustibles tels que les fiouls domestiques pour chaudières.
L'opérabilité à froid correspond à une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (ASTM D 2500-66) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillat et le point d'écoulement de ce dernier (ASTM D 97-66).
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants Diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10°C est suffisante dans beaucoup de pays industrialisés. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20°C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés à l'extérieur pour les maisons particulières et immeubles.
Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants Diesel est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraínées au démarrage dans le moteur et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraínées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-à-dire leur agglomération, notamment au fond des réservoirs des véhicules Diesel à l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fiouls domestiques.
Aussi, dans un deuxième temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillat moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans le brevet EP 0 674 689.
Néanmoins, l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer l'opérabilité à froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie issus de tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétrolière a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient au-delà de -20°C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20°C. C'est le cas des additifs décrits dans les brevets EP 0 722 481 et EP 0 832 172. Cependant, l'ensemble de ces additifs montrent de bonnes propriétés d'opérabilité selon les régimes à froid par rapport à des mesures qui ont été faites par des trempes à froid, selon la norme NF M 07 085, des carburants et combustibles contenant de tels additifs. Cependant, si cette méthode permet de juger de l'efficacité des additifs, elle n'est pas rigoureusement représentative des phénomènes réels de refroidissement des carburants et des combustibles. Ainsi, l'amplitude et la vitesse de refroidissement sont variables selon les régions, et donc selon la température ambiante des véhicules. Un refroidissement lent est très favorable à la sédimentation progressive des paraffines, et donc il est nécessaire de trouver des solutions pour empêcher ce phénomène.
La présente invention vise une composition d'additifs multifonctionnels permettant d'abaisser et de maintenir la température d'opérabilité à froid des distillats moyens, pour qu'au cours d'une étape de refroidissement lent au stockage dans une enceinte fermée, jusqu'à des températures au-delà de -20°C, on n'observe aucune sédimentation des paraffines contenues dans les distillats moyens.
La présente invention a donc pour objet une composition d'additifs multifonctionnels d'opérabilité à froid des distillats moyens résultant de la réaction de composés carboxyliques avec des composés aminés caractérisée en ce qu'elle contient au moins 50 % en poids d'un mélange constitué par :
  • a) 10 à 90% en poids d'un additif (AB) résultant de la réaction d'au moins un composé carboxylique (A) choisi parmi les anhydrides alkylmaléiques et alkénylmaléiques et les anhydrides alkylsucciniques et alkénylsucciniques ayant de 4 à 32 atomes de carbone dans les radicaux alkyles et alkényles, les acides et les esters correspondant avec au moins une polyalkylèneamine (B) de formule générale (I) ci-après : NH2 -[(CH2)n-NH-]m-H où n est un nombre entier variant de 2 à 4 et m est un nombre entier variant de 1 à 4, le rapport molaire A/B étant compris entre 1 / m+1 et m+1, et de préférence entre 1 et 2,
  • b) et 90 à 10 % en poids d'un additif (CD) résultant de la réaction :
  • i) d'au moins un copolymère (C) résultant de la réaction d'au moins un premier acide carboxylique insaturé substitué ou non avec au moins un ester alkylé d'au moins un deuxième acide carboxylique insaturé substitué ou non, identique ou différent du premier, de formule générale (II) ci-après :
    Figure 00040001
    dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, et les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire d'au plus trois atomes de carbone et R4 est l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 25 atomes de carbone,
  • ii) avec une N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) de formule générale (III) ci-après : R5-NH-[-(CH2)p-NH-]q-H où R5 est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, p est un nombre entier variant entre 2 et 4 et q est un nombre entier variant entre 1 et 4, le rapport molaire C/D variant entre 1 / q+1 et q+1, et de préférence variant entre 1 et 2.
    • La combinaison de ces deux produits de réaction (AB) et (CD) dans la composition selon l'invention, a permis d'améliorer très significativement l'opérabilité à froid des carburants et combustibles dans lesquels on les incorpore pour un refroidissement lent par rapport à l'efficacité de ces produits pris séparément.
    Pour comparer l'efficacité de cette composition d'additifs avec les additifs connus de l'art antérieur, la demanderesse a mis au point un nouveau test dérivé de la norme NFT M 07 085 dans laquelle la procédure rapide de refroidissement par trempe a été remplacée par un refroidissement lent et contrôlé de la température, par exemple de 1 à 3 degré par minute, jusqu'à une température de palier, par exemple -20°C.
    De façon plus précise, l'additif selon l'invention est constitué :
    • de 50 à 100% en poids de la combinaison contenant de 20 à 80% en poids de l'additif AB et de 80 à 20 % en poids de l'additif CD,
    • et 0 à 50% en poids d'une combinaison des additifs AD et CB obtenus par réaction de A et de D dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4, et de B avec C dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4, A, B,C et D ayant été préalablement définis pour les additifs multifonctionnels AB et CD.
    Dans un premier mode de réalisation, la composition d'additifs est obtenue par combinaison de 50 à 80 % AB et de 20 à 50% en poids du produit de réaction CD.
    Dans un deuxième mode de réalisation, la composition d'additifs comprend de 50 à 80 % en poids d'une combinaison AB,CD dans un rapport molaire AB/CD variant de 0,2 à 4, et de 20 à 50% en poids d'un mélange de AD,CB dans un rapport molaire AD/CB variant de 0,2 à 4.
    Le composé carboxylique (A) est de préférence choisi dans le groupe comprenant les anhydrides dodécylmaléique, dodécénylmaléique, hexadécylmaléique, hexadécénylmaléique octadécylmaléique, octadécénylmaléique, éicosylmaléique et éicosénylmaléique.
    La polyalkylèneamine (B) est choisie de préférence dans le groupe comprenant la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine.
    Le copolymère (C) est de préférence un copolymère contenant de 45 à 65 % mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif ester alkylé. Les motifs acides carboxyliques sont choisis préférentiellement parmi les motifs résultant d'acides acrylique et méthacrylique, et les motifs esters alkylés parmi les motifs résultant d'esters acryliques et méthacryliques, et de leur dérivés. Dans un mode plus favorable, le copolymère (C) est choisi parmi les copolymères acide acrylique/esters méthacryliques et les copolymères acide méthacrylique/esters acryliques contenant 45 à 65 % mole de motifs acide et de 55 à 35 % mole de motifs ester.
    La N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) est de préférence choisie dans le groupe comprenant les N-alkyléthylènediamines, N-alkylpropylènediamines, N-alkylbutylènediamines, les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyldibutylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltripropylènetétramines et les N-alkyltributylènetétramines présentant un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone. De préférence, D est choisi parmi la N-dodécyldipropylènetriamine, le N-octadécyldipropylène triamine, la N-octadécyldiéthylènetriamine et la N-docosyldiéthylènetriamine.
    Un deuxième objet de l'invention est un carburant contenant une partie majeure de distillat moyen contenant généralement un additif de filtrabilité, et une partie mineure, par exemple de 50 à 1000 ppm d'une composition d'additifs multifonctionnels d'opérabilité à froid pour refroidissement lent.
    On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si à ce carburant était ajouté des additifs procétanes, des détergents, des additifs de point d'écoulement et de point de trouble, des additifs antimousse, désémulsifiants, anticorrosion et antioxydants.
    Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
    EXEMPLE 1
    Le présent exemple présente les deux méthodes de refroidissement mises en oeuvre ainsi que la composition des gazoles et des additifs testés.
    La méthode par refroidissement par trempe décrite dans la norme NFT M07-085, consiste à verser un échantillon de distillat dans une éprouvette graduée en volume et à la placer pendant 24 heures, dans une armoire réfrigérée à une température fixée généralement entre -13 et -20°C, soit à une température inférieure d'au moins 1°C à sa température de point de trouble, et supérieure d'au moins 6°C à sa température de point d'écoulement.
    Après 24 heures, on observe dans l'éprouvette l'aspect du distillât(trouble, légèrement trouble, clair et limpide) et le volume des cristaux de paraffines décantés dans le fond de l'éprouvette.
    Si la phase supérieure est restée trouble, les cristaux de paraffines sont restés en suspension, la fonction anti-sédimentation des compositions d'additifs est donc efficace. Si la phase supérieure est limpide et un tassement trouble apparaít en fond d'éprouvette, la sédimentation est importante et la composition d'additifs inefficace en anti-sédimentation.
    Pour une approche plus quantitative de la sédimentation, on prélève des volumes égaux du haut et du bas de l'éprouvette pour déterminer la température de cristallisation commençante (Tcc) déterminée par la méthode ACD (analyse calorimétrique différentielle) et la température limite de filtrabilité (TLF). Les résultats sont comparés aux valeurs initiales préalablement mesurées, un écart minimal de température indiquant un maximum d'homogénéité et donc une action dispersante maximale de la composition d'additifs.
    La méthode de refroidissement lent consiste à introduire l'échantillon de gazole additivé ou non dans une éprouvette graduée en volume, à la placer dans une armoire réfrigérée à une température supérieure de 10°C à la température de point de trouble du dit gazole. L'échantillon est refroidi progressivement de cette température de 1 à 3°C/heure, jusqu'à une température finale du test pouvant atteindre -15 à -20°C. Une fois la température finale atteinte, l'échantillon est maintenu pendant 24 heures à cette température, puis on effectue la cotation visuelle déjà mentionnée pour la méthode rapide par trempe, ainsi que les prélèvements des phases en haut et bas de l'éprouvette pour déterminer les températures Tcc et TLF de ces différentes phases. L'interprétation des résultats est identique à la méthode rapide par trempe.
    Trois gazoles, G1, G2 et G3 ont été testés : leurs caractéristiques sont données avant et après dopage par un un additif de filtrabilité de type copolymère éthylène-acétate de vinyle dans le tableau I ci-après.
    ANALYSES G1 G2 G3
    Point de trouble en °C -3 -7 -6
    Température limite de filtrabilité en °C -3 -7 -7
    Point d'écoulement en °C -15 -12 -12
    Tempérture de cristallisaton commençante en °C -5.63 -8.57 -9.86
    Pourcentage de paraffine 11.5 14.8 11.4
    % de paraffine < à C13 0.9 1.7 1.2
    % C13-17 8.7 10.0 8.4
    % C18-23 1.9 3.1 1.8
    % C24-24+ 0 0 0
    Distillation : Point initial 176 162 176
    Point à 5 % volume 199 185 200
    Point à 10 % volume 208 194 213
    Point à 20 % volume 222 212 230
    Point à 30 % volume 238 230 243
    Point à 40 % volume 252 246 256
    Point à 50 % volume 264 260 269
    Point à 60 % volume 277 274 282
    Point à 70 % volume 291 287 296
    Point à 80 % volume 310 304 314
    Point à 90 % volume 338 325 338
    Point à 95% volume 361 340 356
    Point final 371 354 362
    Masse voluminique à 15° C en kg/l 0.8372 0.8352 0.8413
    Point éclair en °C 70 65 69
    Indice de cétane 50.9 48.9 60.5
    Gi + TLF(ppm) 250 250 125
    Température limite de filtrabilité en °C -17 -16 -18
    Point d'écoulement en °C -27 -24 -24
    Les additifs selon l'invention X1 à X6 sont décrits dans le tableau II ci - après : les valeurs correspondent aux pourcentages massiques de chacun des composés AD, BC, CD et AB introduit dans les formulations Xi.
    ADDITIF AD AB CD CB
    Rapport molaire 2 2 2 2
    X1 50 50
    X2 40 10 10 40
    X3 25 25 25 25
    X4 80 20
    X5 20 80
    X6 25 25 25 25
       avec :
  • A = anhydride octadécylmaléique
  • B = diéthylènetriamine
  • C = coplymère acide acrylique/méthacrylates (60% mole de motifs acide, 20% mole de motifs méthacrylate de lauryle et 20% mole de motifs méthacrylate de stéaryle)
  • D = N-dodécyldipropylènetriamine
    • Ces échantillons Xi sont introduits à une teneur de 200 ppm dans les gazoles G1 et G2, et à 100 ppm dans le gazole G3.
    EXEMPLE II
    Le présent exemple vise à montrer la différence entre la méthode de refroidissement par trempe et la méthode par refroidissement lent à 1°C par heure et donc l'intérêt de sélectionner des additifs reproduisant le phénomène de refroidissement réel d'un réservoir de voiture à l'arrêt et donc du processus de refroidissement du gazole.
    Les résultats de ces essais utilisant les procédures de refroidissement décrites dans l'exemple I sont donnés dans le tableau III ci-après. On apprécie l'efficacité de ces additifs en calculant la somme des écarts entre d'une part la température de filtrabilité (TLF), avant essai de sédimentation, et celle du prélèvement du bas de l'éprouvette après essai de sédimentation , et d'autre part la somme des écarts entre les températures de cristallisation commençant(Tcc) des prélèvements haut et bas dans l'éprouvette après l'essai de sédimentation.
    La composition d'additifs multifonctionnels est d'autant plus efficace que la somme des six écarts sur les trois gazoles est la plus faible.
    Méthode classique NFT M 07-085.
    G1 G2 G3 Sommes des écarts en °C Classement
    écart Tcc écart TLF écart Tcc écart TLF écart Tcc écart TLF
    Gi + TLF 21.2 11 17.8 10 19.7 10 89.7 11
    AD 2.1 0 3.9 3 9.4 1 19.4 1er
    AB 6.2 4 15.8 11 12.0 2 51 4
    CD 2.2 6 7.2 3 12.7 4 35.1 2
    CB 16.1 6 17.0 9 19.2 11 78.3 10
    X1 5.0 0 15.5 6 17.3 9 52.8 5
    X2 4.6 0 14.3 7 17.1 10 53 6
    X3 8.2 2 16.3 9 16.2 8 59.7 8
    X4 9.6 3 17.0 11 13.7 4 58.3 7
    X5 10.5 3 12.3 5 12.0 5 47.8 3
    X6 11.4 3 16.0 9 18.5 9 66.9 9
    Méthode lente 1°C/heure
    G1 G2 G3 Sommes des écarts en °C Classement
    écart Tcc écart TLF écart Tcc écart TLF écart Tcc écart TLF
    Gi + TLF 25.1 14 21.8 13 22.5 14 110.4 11
    AD 19.1 15 20.3 14 21.9 14 104.3 8
    AB 21.8 15 20.6 16 20.5 14 107.9 9
    CD 22.1 15 20.2 15 20.3 11 103.6 7
    CB 22.3 13 21.7 14 22.3 15 108.3 10
    X1 15.4 9 18.0 11 9 1 63.4 1er
    X2 20.4 13 20.1 16 17.1 10 96.6 5
    X3 21.2 12 20.3 16 14.8 6 90.3 3
    X4 22.1 16 20.5 17 13.1 7 95.7 4
    X5 21.1 13 20.4 15 12.5 6 88 2
    X6 21.2 19 20.8 16 16.9 9 102.9 6
    On constate d'après ce tableau que le classement des additifs est notablement modifié lorsque le mode de refroidissement varie. En effet, les formules Xi sont plus efficaces que les produits de réaction AD, AB, CD et CB lorsqu'on les soumet à un refroidissement lent de 1°C par heure.

    Claims (11)

    1. Composition d'additifs multifonctionnels d'opérabilité à froid des distillats moyens résultant de la réaction de composés carboxyliques avec des composés aminés caractérisée en ce que elle contient au moins 50 % en poids d'un mélange constitué par :
      a) 10 à 90% en poids d'un additif (AB) d'au moins un composé carboxylique (A) choisi parmi les anhydrides alkylmaléiques et alkénylmaléiques et les anhydrides alkylsucciniques et alkénylsucciniques ayant de 4 à 32 atomes de carbone dans les radicaux alkyles et alkényles, les acides et les esters correspondants avec au moins un composé aminé (B) choisi parmi les polyalkylamines de formule générale (I) ci-après : NH2 -[(CH2)n-NH-]m-H où n est un nombre entier variant entre 2 et 4 et m est un nombre entier variant entre 1 et 4, le rapport molaire A/B variant entre 1 / m+1 et m+1, de préférence entre 1 et 2,
      b) et 90 à 10 % en poids d'un additif (CD)
      i) d'au moins un copolymère (C) résultant de la réaction d'au moins un premier acide carboxylique insaturé substitué ou non avec au moins un ester alkylé d'au moins un deuxième acide carboxylique insaturé substitué ou non, identique ou différent du premier, de formule générale (II) ci-après :
      Figure 00130001
      dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, et les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyl linéaire d'au plus trois atomes de carbone et R4 est l'hydrogène ou un groupement alkyl comprenant de 1 à 25 atomes de carbone,
      ii) avec une N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) de formule générale (III) ci-après : R5-NH-[-(CH2)p-NH-]q-H où R5 est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, p est un nombre entier variant entre 2 et 4, q est un nombre entier variant entre 1 et 4, le rapport molaire C/D variant entre 1 / q+1 et q+1, de préférence variant entre 1 et 2.
    2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée par :
      50 à 100% en poids de la combinaison contenant de 20 à 80% en poids d'un additif AB et de 80 à 20 % en poids d'un additif CD,
      et 0 à 50% en poids d'une combinaison d'additifs AD et CB obtenus par réaction de A et de D dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4, et de B avec C dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4
    3. Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par combinaison de 50 à 80 % d'un additif AB et de 20 à 50% en poids d'un additif CD.
    4. Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 80 % en poids d'une combinaison AB,CD dans un rapport molaire AB/CD variant de 0,2 à 4, et de 20 à 50% en poids d'une combinaison AD,CB dans un rapport molaire AD/CB variant de 0,2 à 4.
    5. Composition selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé carboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride dodécylmaléique, dodécénylmaléique, hexadécylmalèique, hexadécénylmaléique, octadécylmaléique, octadécénylmaléique, éicosylmaléique et éicosénylmaléique.
    6. Composition selon les revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le la polyalkyleamine (B) est choisie dans le groupe comprenant la diéthylènetriamine, la dipropylène triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine.
    7. Composition selon les revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le copolymère (C) est choisi parmi les copolymères contenant de 45 à 65 % mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif ester alkylé, les motifs acide carboxylique étant choisis parmi les motifs acide acrylique et méthacrylique, et les motifs esters alkylés parmi les motifs esters acryliques et méthacryliques, et leur dérivés.
    8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le copolymère (C) est choisi parmi les copolymères acide acrylique/esters méthacryliques et les copolymères acide méthacrylique/esters acryliques contenant 45 à 65 % mole de motifs acide carboxylique et de 55 à 35 % mole de motifs ester.
    9. Composition selon les revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la N-alkylpolyalkylènepolyamine(D) est un composé du groupe constitué par N-alkyléthylènediamines, N-alkylpropylènediamines, N-alkylbutylènediamines, les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyldibutylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltripropylènetétramines et les N-alkyltributylènetétramines présentant un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone
    10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que N-alkylpolyalkylènepolyamine D est choisie dans le groupe comprenant la N-dodécyldipropylènetriamine, le N-octadécyldipropylènetriamine, la N-octadécyldiéthylènetriamine et la N-docosyldiéthylènetriamine.
    11. Carburant contenant une partie majeure de distillat moyen, contenant éventuellement un additif de filtrabilité, et une partie mineure, par exemple de 50 à 1000ppm d'une composition d'additifs multifonctionnels selon l'une des revendications 1 à 10.
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