KR100657047B1 - 연료 중간 추출물의 저온에서의 작업 가능성을 위한 다관능성 첨가제 조성물 - Google Patents

연료 중간 추출물의 저온에서의 작업 가능성을 위한 다관능성 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복시 화합물 및 아민 화합물이 반응하여 형성되는, 저온에서의 처리를 위한 다관능성 첨가제 조성물에 관한 것으로, 특히, 말레인산, 숙신산 및 이에 대응하는 산과 에스테르 화합물 중에서 선택되는 카르복시 화합물 (A)를 폴리알킬렌아민 (B)를 반응시켜 형성된 첨가제 (AB) 10 내지 90 중량% 및 첫 번째 불포화 카르복시산을 상기 첫 번째 카르복시산과 같거나 다른 구조를 가지며, 일반식 (II) R1 R2C = CR3 COOR4의 구조를 가지는 두 번째 카르복시산의 알킬화된 에스테르와 반응시켜 형성된 공중합체 (C)를 N-알킬폴리알킬렌폴리아민 (D)와 반응시켜 형성된 첨가제 (CD)90 내지 10 중량%로 구성된 혼합물을 적어도 50 중량%만큼 포함하는 것을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물에 관한 것이다. 다만, 상기 일반식 (II)에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 수소, 직쇄 또는 측쇠 C1-C20 알킬 라디칼이며; R3는 수소 또는 최대 3개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R4는 수소 또는 C1-C25 라디칼이다.
첨가제, 카르복시산, 아민, 저온에서의 작업 가능성, 점진적인 냉각, 조성물

Description

연료 중간 추출물의 저온에서의 작업 가능성을 위한 다관능성 첨가제 조성물{MULTIFUNCTIONAL ADDITIVE COMPOSITION FOR COLD PROCESS TREATMENT OF MIDDLE DISTILLATES}
본 발명은 특히, 저온에서 연료 및 가연성 물질이 저장되는 동안에, 상기 물질들이 서서히 냉각되면서 발생하는 중간 추출물의 저온에서의 작업 가능성(cold operability)을 증가시키기 위한 신규한 다관능성 첨가제 조성물(multifunctional additive composition)에 관한 것이다. 본 발명은 디젤 엔진을 위한 연료 및 보일러에 사용되는 가정용 연료와 같은 가연성 물질에 적용될 수 있도록, 특히, 상기 물질의 비침강성(antisedimentation properties)을 증가시키게 된다.
상기와 같은 저온에서의 작업 가능성은 상기 중간 추출물이 클로깅(clogging)의 문제를 전혀 일으키지 않고 사용될 수 있는 한계 온도에 비례한다. 이러한 한계 온도는 상기 추출물 내에 존재하는 파라핀이 결정화되는 온도로 정의되는 흐림점(ASTM D 2500-66)과 상기 추출물의 유동점(ASTM D 97-66)의 중간이 된다
파라핀의 결정화 현상이 상기와 같은 중간 추출물을 사용하는데 있어서, 제한 인자가 된다는 사실은 이미 널리 알려진 바 있다. 따라서, 자동차가 사용되는 환경에 적합한, 즉, 주위의 기후에 적합한 디젤 연료를 제조하는 것이 중요하다. 일반적으로, 연료의 저온에서의 작업 가능성은 많은 산업화된 국가에서는 -10℃에서 작업 가능성을 가지는 정도로 충분하다. 그러나, 스칸디나비아 국가, 캐나다 및 북부 아시아에 있는 여러 국가 등과 같은 다른 국가들에서는 상기 연료가 -20℃ 이하의 온도에서도 만족스럽게 작동하여야 한다. 이는 개인 주택 및 건물의 바깥에 저장되는 가정용 연료의 경우에도 마찬가지로 작용된다.
즉, 이러한 디젤 연료의 저온에서의 작업 가능성 여부는 연료의 사용에 있어서 중요하며, 특히, 엔진이 저온에서 가동되어야 하는 경우에 그 중요성은 더욱 커진다. 만일 파라핀이 탱크의 바닥에서 결정화되는 경우에, 상기 결정화된 파라핀은 엔진이 가동될 때 엔진으로 삽입될 수 있으며, 특히, 엔진의 인젝션 시스템(인젝터와 펌프)의 앞에 배치되는 필터 및 전처리 필터를 막을 수 있다. 마찬가지로, 가정용 연료의 저장에 있어서도 삽입되어, 펌프와 보일러 이송 시스템(boiler feed system)의 앞에 있는 파이프를 막을 수 있다. 즉, 명백하게 파라핀 결정과 같은 고체가 존재함으로써, 상기 중간 추출물의 통상적인 흐름을 막을 수 있는 것이다.
이 때문에, 엔진 내의 원활한 연료 순환 또는 보일러에 대한 원활한 연료 순환을 위하여 여러 가지 형태의 첨가제들이 개발된 바 있다.
초기에, 원유 업계에서는 저온에서 연료의 여과성을 향상시킬 수 있는 첨가제의 개발에 집중하였다. 콜드 필터-플러깅점 첨가제(cold filter-plugging point additives, CFPF additives)로 알려져 있는, 상기와 같은 첨가제의 역할은 저온에서 형성되는 파라핀 결정의 크기를 제한하는 것이다. 이러한 형태의 첨가제는, 당업자에게 널리 알려져 있으며, 현재에는 이러한 첨가제가 체계적으로 상기 중간 추출물에 가하여지고 있다.
그러나, 이러한 첨가제들은, 파라핀의 결정 크기를 조절할 수 있기는 하지만, 형성된 결정의 침강 즉, 디젤 연료가 저장되어 있거나, 가정용 연료가 저장 탱크 안에 있는 경우, 특히, 디젤 기관의 연료 탱크 바닥에 형성되는 덩어리를 막을 수는 없다.
이에 따라, 이후에 원유 업계에서는 비침강 첨가제, 즉, 중간 추출물 내에 존재하는 현탁액 내에 파라핀 결정이 유지되도록 하여, 상기 결정들이 침전되어 서로 결합함으로써 덩어리를 형성하는 현상을 방지할 수 있는 분산제를 개발하는데 노력을 기울였다. 본 출원인은 유럽 특허 제 0 674 689 호(EP 0 674 689)에서 이러한 첨가제를 특히 발전시킨 바 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 CFPP 첨가제와 비침강 첨가제의 결합 작용으로 인하여, 모든 알려진 원유를 정제하는 과정에서 발생하는 상기 중간 추출물의 저온에서의 작업 가능성을 향상시킬 수는 없는 문제점이 있어왔다.
이 때문에 원유 업계에서는 설령, 그 흐림점이 -20℃ 이상이라고 하더라도, 그 종류에 관계없이, 중간 추출물의 작업 가능 온도를 -20℃ 미만으로 낮출 수 있 는 세 번째 형태의 첨가제를 개발하는데 노력을 기울여 왔다. 이러한 첨가제가 유럽 특허 제 0 722 481 호(EP 0 722 481) 및 제 0 832 172 호(EP 0 832 172)에 개시된 바 있다. 이러한 첨가제들은 그들이 포함된 연료 및 가연성 물질의 NFT 표준 M 07 085 방법에 따라, 저온 액침에 의해 측정된 측정치와 비교하면, 추위의 변동에 따라 좋은 작업 가능성을 보여준다. 다만, 이러한 방법을 사용하여 상기 첨가제의 효율을 측정할 수 있다고 하더라도, 이러한 방법에서 적용되는 상황이 연료 및 가연성 물질의 실질적인 냉각 상황과 정확히 일치한다고는 할 수 없다. 즉, 냉각의 범위 및 냉각 정도는 지역 다시 말해서, 디젤 기관 주위의 유동적인 온도에 따라 달라질 수 있다. 점진적인 냉각을 시킬 경우에 파라핀의 침강이 가장 잘 일어나며, 따라서, 상기와 같은 현상을 방지하기 위한 용액을 찾아내는 것이 필요하다.
본 발명에 의하면 폐쇄된 컨테이너 내에서 연료를 저장하는 동안 서서히 냉각되어, 저온(-20℃ 이하의 온도)으로 내려간다고 하더라도, 중간 추출물 내에 포함된 파라핀의 침강이 발생하지 않도록 하여, 중간 추출물의 작업 가능 온도를 유지하거나 낮출 수 있는 다관능성 첨가제 조성물이 제공된다.
따라서, 본 발명은 카르복시 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 형성되는 중간 추출물의 저온에서의 작업 가능성을 위한 것으로써, 하기의 혼합물을 적어도 50 중량%만큼 포함하는 것을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물을 제공한다 :
a) 그 화합물 중의 알킬 또는 알케닐 라디칼 내에 4 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 말레인산 무수물, 알케닐 말레인산 무수물, 알킬 숙신산 무수물 및 알케닐 숙신산 무수물과 이에 대응하는 산 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 카르복실 화합물 (A)와 하기 일반식 I의 구조를 가지는 폴리알킬렌아민 (B)의 반응에 의하여 형성되는 첨가제 (AB) 10 내지 90 중량% : 및
NH2-[(CH2)n-NH-]m-H 일반식 I
(상기 식에서 n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1내지 4의 정수이며, 몰분율 A/B는 1/1+m 내지 m+1이 되고, 바람직하게는 1 과 2의 사이가 된다.)
b) 하기 i) 및 ii)의 반응에 형성되는 첨가제 (CD) 90 내지 10 중량% :
i) 치환되거나, 비치환된 적어도 하나의 첫 번째 카르복시산을 상기 첫 번째 카르복시산과 같거나 다른 구조를 가질 수 있으며, 하기의 일반식 II의 구조를 가지는 치환되거나 비치환된 적어도 하나의 두 번째 불포화 카르복시산의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 형성된 적어도 하나의 공중합체 (C) : 및
Figure 112001027655639-pct00001
일반식 II
(상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R3는 수소 또는 최대 3개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬이며, R4는 수소 또는 1내지 25 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.)
ii) 하기 일반식 III의 구조를 가지는 N-알킬폴리알킬렌폴리아민 (D) :
R5-NH-[-(CH2)p-NH-]q-H 일반식 III
(상기 식에서, R5는 1 내지 32 개의 탄소 원자로 구성된 포화된 지방족 라디칼이고, p는 2 내지 4의 정수이며, q는 1 내지 4의 정수이고, C/D의 몰분율은 1/1+q 내지 1+q의 값을 가지며, 바람직하게는 1 내지 2가 된다.)
본 발명에 의하면, 상기 반응 생성물 (AB) 및 (CD)를 배합한 조성물을 사용함으로써, 이들 각각의 생성물을 사용할 때와 비교할 때, 점진적인 냉각 조건에서 상기 조성물이 가하여지는 연료 또는 가연성 물질의 저온에서의 작업 가능성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명에 의한 첨가제 조성물의 효능을 종래 기술에 의한 첨가제와 비교하기 위하여, 본 출원인은 NFT 표준 M 07 085 방법에 기초하여, 상기 방법에서의 액침에 의한 빠른 냉각 과정을 점진적이고 조절된 냉각 과정, 예를 들어, 분 당 1 내지 3℃ 만큼의 냉각 과정으로 바꾸고, 이러한 과정에 의하여, 예정한 온도, 예를 들어, -20℃까지 냉각하는 새로운 테스트 방법을 개발하였다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명에 의한 첨가제는 하기와 같이 이루어진다 :
- 상기 첨가제 AB의 20 내지 80 중량% 및 첨가제 CD의 80 내지 20 중량%가 포함되는 혼합물 50 내지 100 중량%, 및
- 상기 A와 D를 0.2 내지 4의 몰분율 범위 내에서 반응시켜 형성된 첨가제 AD 및 상기 B를 C와 0.2 내지 4의 몰분율 범위 내에서 반응시켜 형성된 첨가제 CB의 혼합물 0 내지 50 중량%, 단, 상기에서 A, B, C 및 D는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 첫 번째 구체화에 의하면, 상기 첨가제 조성물은 AB의 50 내지 80 중량% 및 상기 반응 생성물 CD의 20 내지 50 중량%를 혼합하여 구성된다.
본 발명의 두 번째 구체화에 의하면, 상기 첨가제 조성물은 AB/CD의 몰분율이 0.2 내지 4인 AB, CD의 혼합물 50 내지 80 중량% 및 AD/CB의 몰분율이 0.2 내지 4인 AD, CB의 혼합물 20 내지 50 중량%로 구성된다.
상기 카르복시 산 (A)는 도데실말레인산 무수물(dodecylmaleic anhydride), 도데세닐말레인산 무수물 (dodecenylmaleic anhydride), 헥사데실말레인산 무수물 (hexadecylmaleic anhydride), 헥사데세닐 말레인산 무수물 (hexadecenylmaleic anhydride), 옥타데실말레인산 무수물 (octadecylmaleic anhydride), 옥타데세닐 말레인산 무수물 (octadecenylmaleic anhydride), 에이코실말레인산 무수물 (eicosylmaleic anhydride) 및 에이코세닐말레인산 무수물 (eicosenylmaleic anhydride)로 이루어진 그룹에서 선택됨이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌아민 (B)는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민 (diethylenetetra-amine), 트리프로필렌테트라아민 (dipropylenetetraamine), 테트라에틸렌펜트아민 (tetraethylenepentamine) 및 테트라프로필렌펜트아민 (tetrapropylenepentamine)으로 이루어진 그룹에서 선택함이 바람직하다.
상기 공중합체 (C)는 적어도 하나의 카르복시산 유닛을 45 내지 65 몰% 만큼 포함하고, 적어도 하나의 알킬 에스테르 유닛을 55 내지 35 몰% 만큼 포함하는 공중합체가 됨이 바람직하다. 상기 카르복시산 유닛은 아크릴산과 메타크릴산 (methacrylic acid)으로부터 유도된 유닛 중에 선택함이 바람직하고, 상기 알킬 에스테르 유닛은 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르로부터 유도된 유닛 및 그 유도체중에서 선택함이 바람직하다. 더욱 바람직한 구성에 있어서, 상기 공중합체 (C)는 45 내지 65 몰%의 카르복시산 유닛과 55 내지 35 몰%의 에스테르 유닛을 포함하는 아크릴산/메타크릴 에스테르 공중합체 및 메타크릴산/아크릴 에스테르 공중합체 중에서 선택함이 바람직하다.
N-알킬폴리알킬렌폴리아민 (D)는 12 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 가지는 N-알킬에틸렌디아민류 (N-alkylethylenediamines), N-알킬프로필렌디아민류(N-alkylpropylenediamines), N-알킬부틸렌디아민류(N-alkylbutylenediamines), N-알킬디에틸렌트리아민류(N-alkyldiethylenetriamines), N-알킬디프로필렌트리아민류(N-alkyldipropylenetriamines), N-알킬디부틸렌트리아민류(N-alkyldibutylenetriamines), N-알킬트리에틸렌테트라아민류(N-alkyltriethylenetetramines), N-알킬트리프로필렌테트라아민류(N-alkyltripropylenetetramines) 및 N-알킬트리부틸렌테트라아민류(N-alkyltributylenetetramines)로 이루어진 그룹에서 선택함이 바람직하다. 바람직하 게는, D는 N-도데실디프로필렌트리아민, N-옥타데실디프로필렌트리아민, N-옥타데실디에틸렌트리아민 및 N-도코실디에틸렌트리아민 중에 선택된다.
또한, 본 발명은 일반적으로 여과 가능한 첨가제를 포함하는 대다수의 중간 추출물 및 소수, 예를 들어 50 내지 1000 ppm의, 점진적인 냉각 조건에서 저온에서의 작업 가능성을 향상시키기 위한 다관능성 첨가제 조성물을 포함하는 연료를 제공한다.
만일 프로케탄(proketane) 첨가제, 세정제, 흐림점 및 유동점을 가지는 첨가제, 거품 방지제(antifoam additives), 점활제(demulcent), 부식 방지제 및 산화 방지제 등이 본 발명에 의한 연료에 가하여지더라도, 본 발명의 권리 범위를 벋어나는 것으로 해석되지는 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이에 의해 본 발명의 권리 범위가 정하여 지는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 두 가지의 냉각 방법과 이에 의해 시험되는 기체 상태의 원유와 첨가제의 조성물에 관한 것이다.
NFT 표준 M 07-085에 의한 액침을 이용한 냉각 방법은 추출물의 샘플을 측정 실린더에 넣고, 이를 24 시간동안 -13 내지 -20℃의 온도, 즉, 상기 추출물의 흐림 점보다 적어도 1℃만큼 낮고, 유동점보다 적어도 6℃만큼 높은 온도로 냉각시킴으로써 이루어진다.
24시간이 경과한 후에, 상기 추출물의 외관(뿌옇거나, 약간 뿌옇거나 또는 맑고 투명한지를 관찰) 및 상기 측정 실린더의 바닥에 생성된 파라핀 결정의 부피를 관찰한다.
만일, 상부에 생성된 층이 뿌연 상태를 유지하고 있다면, 상기 파라핀 결정은 현탁액 속에 그대로 존재하고 있는 것이고, 이로부터, 첨가제 조성물이 적절하게 비침강 기능을 하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 그러나, 만일 상부에 생성된 층이 맑고, 상기 실린더의 바닥에 뿌연 층이 관찰된다면, 이는 상당한 침강이 발생한 것으로 볼 수 있고, 따라서, 상기 첨가제 조성물이 비침강 기능을 제대로 하지 못하고 있는 것으로 볼 수 있다.
상기 침강에 대해 좀 더 정량적으로 접근하기 위한 방법으로, 상기 측정 실린더의 상, 하부 층으로부터 각각 같은 부피를 뽑아내어, DCA 방법(differential calorimetric analysis)을 사용하여, 결정 발생 온도(crystallization starting temperature)를 결정하고, 콜드 필터-플러깅점(cold filter-plugging point, CFPP)을 결정한다. 상기 결과는 미리 측정된 초기치, 즉, 최대의 동질성을 나타내어, 첨가제 조성물의 최대의 분산력을 나타내는 최소의 온도 차이를 나타낼 때의 값과 비교된다.
이에 비해, 점진적인 냉각을 통한 방법은 첨가제를 포함하거나, 포함하지 않는 기체 상태의 원유 샘플을 측정 실린더에 넣고, 이를 상기 기체 상태의 원유 샘 플의 흐림점보다 10℃만큼 높은 온도로 냉각함으로써 이루어진다. 상기 샘플은 상기 온도로부터 시작하여 시간당 1 내지 3℃만큼 온도를 낮추어가면서, 점진적으로 냉각되어, -15 내지 -20℃사이의 온도가 될 수 있는, 최종 시험 온도까지 그 온도가 냉각된다. 일단 최종 시험 온도까지 온도가 낮아지면 상기 샘플은 24 시간동안 그 온도로 유지된 후, 이미 상기에서 언급한 바와 같이, 육안으로 이를 판단하고 나서, 마찬가지로 측정 실린더의 상, 하부 층으로부터 같은 부피의 샘플을 뽑아내어, 상기 각각의 층의 CST 및 CFPP를 결정한다. 상기 결과에 대한 해석 방법 역시 상기에서 설명한 빠른 액침 방법에서와 같다.
3가지의 기체 상태의 원유, G1, G2 및 G3를 시험하였다 : 그 시험 결과는 여과 가능한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 형태의 첨가제를 가하기 전과 후로 나누어 하기의 표 1에 기재하였다.
분석 항목 G1 G2 G3
흐림점(℃) -3 -7 -6
콜드 필터-플러깅점(℃) -3 -7 -7
유동점(℃) -15 -12 -12
결정 발생 온도(℃) -5.63 -8.97 -9.86
파라핀의 비율(%) 11.5 14.8 11.4
파라핀의 비율(%) < C13 0.9 1.7 1.2
% C13-17 8.7 10.0 8.4
% C18-23 1.9 3.1 1.8
% C24-24+ 0 0 0
추출물 : 시작점 176 162 176
부피 비율로 5%가 되는 점 199 185 200
부피 비율로 10%가 되는 점 208 194 213
부피 비율로 20%가 되는 점 222 212 230
부피 비율로 30%가 되는 점 238 230 243
부피 비율로 40%가 되는 점 252 246 256
부피 비율로 50%가 되는 점 264 260 269
부피 비율로 60%가 되는 점 277 274 282
부피 비율로 70%가 되는 점 291 287 296
부피 비율로 80%가 되는 점 310 304 314
부피 비율로 90%가 되는 점 338 325 338
부피 비율로 95%가 되는 점 361 340 356
최종점 371 354 362
15℃에서 단위 부피당 질량(kg/l) 0.8372 0.8352 0.8413
인화점(℃) 70 65 69
케탄수(Ketane number) 50.9 48.9 60.5
Gi + CFPP (ppm) 250 250 125
콜드 플러깅점(℃) -17 -16 -18
유동점(℃) -27 -24 -24
본 발명에 의한 첨가제 X1 내지 X6는 하기의 표 2에 기재된 바와 같다 : 하기 표에 나타난 각 수치는 정형화된 X1에 가하여진 각각의 화합물 AD, BC, CD, 및 AB의 중량%에 대응한다.
첨가제 AD AB CD CB
몰분율 2 2 2 2
X1 50 50
X2 40 10 10 40
X3 25 25 25 25
X4 80 20
X5 20 80
X6 25 25 25 25

상기 표에서 :
A = 옥타데실말레인산 무수물
B = 디에틸렌트리아민
C = 아크릴산/메타크릴레이트 공중합체 (산 유닛 60 몰%, 라우릴 메타크릴레이트 유닛 20 몰% 및 스테아릴 메타크릴레이트 유닛 20 몰%)
D = N-도데실디프로필렌트리아민
상기 샘플(예를 들어, X1)들은 기체 상태의 원유 G1 및 G2에 200ppm의 농도로 가해지며, 기체 원유 G3에 100ppm의 농도로 가해진다.
실시예 2
본 실시예는 종래의 액침에 의한 냉각 방법과 시간당 1℃로 점진적으로 냉각시키는 방법 사이에 차이를 보여주고, 이에 따라, 연료가 실제적으로 자동차의 연 료 탱크에 저장되어 있는 경우 일어나는 냉각 현상과 흡사한 것으로, 첨가제를 선택할 수 있는 방법 및 기체 원유의 냉각 과정에 관한 것이다.
실시예 1에서 설명한 바와 같은, 냉각 과정에 의한 시험 결과는 하기의 표 3에 나타난 바와 같다. 상기 첨가제의 효율은, 한편으로는, 침강 시험 전의 콜드 필터-플러깅점(CFPP)과 침강 시험 후에 측정 실린더의 하부층에서 뽑아낸 샘플의 콜드 필터-플러깅점 사이의 차이의 합을 계산함으로써 평가되며, 다른 한편으로는, 침강 시험 후 측정 실린더의 상, 하부 층으로부터 각각 뽑아낸 샘플의 결정 발생온도(CST) 사이의 차이의 합을 계산함으로써 평가된다.
다관능성 첨가제의 조성은 상기 세 가지 기체 원유에서의 6 개의 차이의 합이 낮을수록, 이에 비례하여 더욱 효과적이 된다.
NFT M 07-085에 의한 종래의 방법
G1 G2 G3 차이의 합(℃) 순위
CST 차이 CFPP 차이 CST 차이 CFPP 차이 CST 차이 CFPP 차이
Gi+CFPP 21.2 11 17.8 10 19.7 10 89.7 11
AD 2.1 0 3.9 3 9.4 1 19.4 1
AB 6.2 4 15.8 11 12.0 2 51 4
CD 2.2 6 7.2 3 12.7 4 35.1 2
CB 16.1 6 17.0 9 19.2 11 78.3 10
X1 5.0 0 15.5 6 17.3 9 52.8 5
X2 4.6 0 14.3 7 17.1 10 53 6
X3 8.2 2 16.3 9 16.2 8 59.7 8
X4 9.6 3 17.0 11 13.7 4 58.3 7
X5 10.5 3 12.3 5 12.0 5 47.8 3
X6 11.4 3 16.0 9 18.5 9 66.9 9
1℃/시간으로 점진적인 냉각을 하는 방법
G1 G2 G3 차이의 합(℃) 순위
CST 차이 CFPP 차이 CST 차이 CFPP 차이 CST 차이 CFPP 차이
Gi+CFPP 25.1 14 21.8 13 22.5 14 110.4 11
AD 19.1 15 20.3 14 21.9 14 104.3 8
AB 21.8 15 20.6 16 20.5 14 107.9 9
CD 22.1 15 20.2 15 20.3 11 103.6 7
CB 22.3 13 21.7 14 22.3 15 108.3 10
X1 15.4 9 18.0 11 9 1 63.4 1
X2 20.4 13 20.1 16 17.1 10 96.9 5
X3 21.2 12 20.3 16 14.8 6 90.3 3
X4 22.1 16 20.5 17 13.1 7 95.7 4
X5 21.1 13 20.4 15 12.5 6 88 2
X6 21.2 19 20.8 16 16.9 9 102.9 6
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 첨가제의 순위는 냉각 방법이 변화함에 따라, 상당히 변화한다. 특히, 식 X1은 시간당 1℃만큼 점진적으로 냉각시키는 경우 각 반응물 AD, AB, CD 및 CB보다 더욱 효과적이다.

Claims (11)

  1. 카르복시 화합물과 아민 화합물의 반응에 의해 형성되는 중간 추출물의 작업 가능성을 향상시키기 위한 것으로써, 하기의 혼합물을 적어도 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물 :
    a) 그 화합물 중의 알킬 또는 알케닐 라디칼 내에 4 내지 32 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 말레인산 무수물, 알케닐 말레인산 무수물, 알킬 숙신산 무수물 및 알케닐 숙신산 무수물과 이에 대응하는 산 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 카르복실 화합물 (A)와 하기 일반식 I의 구조를 가지는 폴리알킬렌아민 (B)의 반응에 의하여 형성되는 첨가제 (AB) 10 내지 90 중량% : 및
    NH2-[(CH2)n-NH-]m-H 일반식 I
    (상기 식에서 n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1내지 4의 정수이며, 몰분율 A/B는 1/1+m 내지 m+1 이다.)
    b) 하기 i) 및 ii)의 반응에 형성되는 첨가제 (CD) 90 내지 10 중량% :
    i) 치환되거나, 비치환된 적어도 하나의 첫 번째 카르복시산을 상기 첫 번째 카르복시산과 같거나 다른 구조를 가질 수 있으며, 하기의 일반식 II의 구조를 가지는 치환되거나 비치환된 적어도 하나의 두 번째 불포화 카르복시산의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 형성된 적어도 하나의 공중합체 (C) : 및
    Figure 112006045333783-pct00002
    일반식 II
    (상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R3는 수소 또는 최대 3개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬이며, R4는 수소 또는 1내지 25 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.)
    ii) 하기 일반식 III의 구조를 가지는 N-알킬폴리알킬렌폴리아민 (D) :
    R5-NH-[-(CH2)p-NH-]q-H 일반식 III
    (상기 식에서, R5는 1 내지 32 개의 탄소 원자로 구성된 포화된 지방족 라디칼이고, p는 2 내지 4의 정수이며, q는 1 내지 4의 정수이고, C/D의 몰분율은 1/1+q 내지 1+q의 값을 가진다.).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기와 같이 구성됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물 :
    - 첨가제 AB의 20 내지 80 중량% 및 첨가제 CD의 80 내지 20 중량%가 포함되는 혼합물 50 내지 100 중량%, 및
    - 상기 A와 D를 0.2 내지 4의 몰분율 범위 내에서 반응시켜 형성된 첨가제 AD 및 상기 B를 C와 0.2 내지 4의 몰분율 범위 내에서 반응시켜 형성된 첨가제 CB의 혼합물 0 내지 50 중량%.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 AB의 50 내지 80 중량% 및 첨가제 CD의 20 내지 50 중량%를 혼합하여 구성됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, AB/CD의 몰분율이 0.2 내지 4인 AB, CD의 혼합물 50 내지 80 중량% 및 AD/CB의 몰분율이 0.2 내지 4인 AD, CB의 혼합물 20 내지 50 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복시 산 (A)는 도데실말레인산 무수물(dodecylmaleic anhydride), 도데세닐말레인산 무수물(dodecenylmaleic anhydride), 헥사데실말레인산 무수물(hexadecylmaleic anhydride), 헥사데세닐 말레인산 무수물(hexadecenylmaleic anhydride), 옥타데실말레인산 무수물(octadecylmaleic anhydride), 옥타데세닐 말레인산 무수물(octadecenylmaleic anhydride), 에이코실말레인산 무수물(eicosylmaleic anhydride) 및 에이코세닐말레인산 무수물(eicosenylmaleic anhydride)로 이루어진 그룹에서 선택된 물질을 사용함을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌아민 (B)는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(diethylenetetraamine), 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenepentamine) 및 테트라프로필렌펜트아민(tetrapropylenepentamine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 물질을 사용함을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (C)는 적어도 하나의 카르복시산 유닛을 45 내지 65 몰% 만큼 포함하고, 적어도 하나의 알킬 에스테르 유닛을 55 내지 35 몰% 만큼 포함하며, 상기 카르복시산 유닛은 아크릴산과 메타크릴산(methacrylic acid) 유닛 중에 선택되고, 상기 알킬 에스테르 유닛은 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르 유닛 및 그 유도체중에서 선택됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 공중합체 (C)는 45 내지 65 몰%의 카르복시산 유닛 과 55 내지 35 몰%의 에스테르 유닛을 포함하는 아크릴산/메타크릴 에스테르 공중합체 및 메타크릴산/아크릴 에스테르 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 N-알킬폴리알킬렌폴리아민 (D)는 12 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 가지는 N-알킬에틸렌디아민류, N-알킬프로필렌디아민류, N-알킬부틸렌디아민류, N-알킬디에틸렌트리아민류, N-알킬디프로필렌트리아민류, N-알킬디부틸렌트리아민류, N-알킬트리에틸렌테트라아민류, N-알킬트리프로필렌테트라아민류 및 N-알킬트리부틸렌테트라아민류로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 N-알킬폴리알킬렌폴리아민 (D)는 N-도데실디프로필렌트리아민, N-옥타데실디프로필렌트리아민, N-옥타데실디에틸렌트리아민 및 N-도코실디에틸렌트리아민 중에 선택됨을 특징으로 하는 다관능성 첨가제 조성물.
  11. 선택적으로 여과 가능한 첨가제를 포함하는 다량의 중간 추출물 및 소량의 청구항 제 1항, 제 2항 및 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 의한 다관능성 첨가제 조성물을 포함하는 연료.
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