JPH0751711B2 - 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な燃料油用流動性
向上剤および該燃料油用流動性向上剤を含み、低温にお
ける流動性が改良された軽油，Ａ重油などの石油中間留
出燃料油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料油用流動性向上剤としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナ
フタレンの縮合物、アルケニルコハク酸アミド、ポリア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、アルカンポリオ−ルのア
ルキレンオキシド付加物の直鎖飽和脂肪酸エステル、ア
ルカノ−ルアミンのアルキレンオキシド付加物の直鎖飽
和脂肪酸エステルなどが開発され使用されている（例え
ば特公昭３９−２００６９号公報、特公昭６０−２３５
４号公報、特公昭６２−４９９２０号公報、特公昭−６
２−５９７５６号公報など）。これら燃料油用流動性向
上剤の中ではエチレン−酢酸ビニル共重合体が主に使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらは、近年の重質
化した沸点範囲の狭い燃料油に対して流動性向上性能が
十分でなかったり、燃料油への溶解性が良くないなどの
問題点を有している。特にエチレン−酢酸ビニル共重合
体などは燃料油に対する溶解性が不十分なため送油パイ
プのストレ−ナ−を閉塞させることがある。また析出ワ
ックスが分散せずに底部に沈降し密度の高いワックス層
を形成することがある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点の改良、すなわち燃料油の低温流動性を高め、か
つ燃料油に対して十分な溶解性を示す流動性向上剤を得
るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記成分（Ａ）および
必要により下記成分（Ｂ）からなることを特徴とする燃
料油用流動性向上剤である。 成分（Ａ）：下記一般式（１）で示される化合物１種以
上。 ［上記式中、Ｒ₁は炭素数１〜２９の、アルキル基また
はアルケニル基、Ｒ₂は炭素数７〜２９の飽和および／
または不飽和直鎖脂肪族炭化水素基、ｍは２〜１０の整
数、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１
〜５０の整数を表す］ 成分（Ｂ）：炭素数８〜３０の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−トの重
合体、アルケニルコハク酸とアミン類との縮合物、塩素
化パラフィンとナフタレンとの縮合物、長鎖アルキレン
ジカルボン酸とジアルキルアミンとの縮合物、トリカル
ボン酸類とジアルキルアミンとの縮合物、ポリイソシア
ネ−ト化合物とジアルキルアミンとの反応物およびエチ
レン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる化合
物１種以上。

【０００６】一般式（１）において、Ｒ₁で示される炭
素数１〜２９の、アルキル基またはアルケニル基として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基、
ドコシル基、ブテニル基、ぺンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニ
ル基、オクタデセニル基、アイコセニル基、ドコセニル
基などがあげられる。これらの内好ましいものは、炭素
数１０〜２９の、アルキル基またはアルケニル基であ
る。

【０００７】Ｒ₂で示される炭素数７〜２９の飽和およ
び／または不飽和直鎖脂肪族炭化水素基としてはオクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基、
ドコシル基などがあげらる。これらのうち好ましいもの
は、炭素数１６〜２９の直鎖飽和脂肪族炭化水素基であ
る。

【０００８】一般式（１）で示される化合物は、一般式
ＮＨ₂（ＣＨ₂）_mＯＨで示されるモノアルカノ−ルアミ
ン（ａ）の１級アミノ基がアルキルもしくはアルケニル
コハク酸（ｂ）によりイミド化され、且つ、水酸基にア
ルキレンオキシド（ｃ）がｎ個付加するとともに、付加
した末端が炭素数８〜３０の直鎖脂肪酸Ｒ₂ＣＯＯＨ
（ｄ）によりエステル化された構造を有する。

【０００９】上記モノアルカノ−ルアミン（ａ）は、炭
素数２〜１０であるが、好ましいものは、モノエタノ−
ルアミンおよびモノプロパノ−ルアミンである。

【００１０】上記アルキレンオキシド（ｃ）は、炭素数
２〜４であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
およびブチレンオキシドが挙げられる。これらは２種以
上併用しても良い。これらのうち好ましいものはエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドである。

【００１１】アルキレンオキシドの付加モル数ｎは通常
１〜５０であり、好ましくは１〜３０である。ｎが５０
を越えると燃料油に対する溶解性が十分でなくまた溶解
しても流動性向上性能は良くない。

【００１２】一般式（１）で示される化合物は、種々の
方法により製造することができる。例えば、以下に示す
ような２つの工程を経て得られる。第１工程はポリオキ
シアルキレン付加モノアルカノ−ルアミンアルケニルコ
ハク酸イミドの合成である。このものの合成法として
は、モノアルカノ−ルアミン（ａ）とアルケニルコハ
ク酸無水物（ｂ）を無触媒下で反応させ、モノアルカノ
−ルアミンのアルケニルコハク酸イミド化物を合成し、
次いで、苛性アルカリのような触媒を加え加熱下で炭素
数２〜４のアルキレンオキシド（ｃ）を液状または気状
で加え付加反応を行う方法；並びに、モノアルカノ−
ルアミン（ａ）とケトン類を配合してケチミン化反応を
行い、モノアルカノ−ルアミンケチミン化物を作成し、
ついで苛性アルカリのような触媒を加え加熱下で炭素数
２〜４のアルキレンオキシド（ｃ）を液状または気状で
加え付加反応を行なったのち、アルケニルコハク酸およ
び／またはアルケニルコハク酸無水物（ｂ）を加えイミ
ド化物を合成する方法がある。 、の何れの方法の
場合も、２種以上のアルキレンオキシドを反応させる場
合には、２種以上のアルキレンオキシドを混合して反応
させるランダム付加重合でも良く、また最初に１種のア
ルキレンオキシドを反応させ次いで他のアルキレンオキ
シドを順次付加させるブロック付加重合を行っても良
い。この様にして作成したポリオキシアルキレン付加モ
ノエタノ−ルアミンアルケニルコハク酸イミドはそのま
ま、または精製して未反応物または触媒を除去したの
ち、第２工程のエステル化反応に供する。第２工程では
ポリオキシアルキレン付加モノアルカノ−ルアミンアル
ケニルコハク酸イミドと直鎖脂肪酸（ｄ）とを配合し、
通常、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を加え加熱下
でエステル化反応を行う。反応の進行は酸価、ヒドロキ
シル価、ケン化価などの追跡を行うことにより確認でき
る。このようにして得られたエステル化物が一般式
（１）で示される化合物であり、少量の未反応物を含む
ことがあるが通常は除去しなくてもなんら支障なく使用
することができる。一般式（１）で示される化合物は成
分（Ａ）として２種以上併用しても良い。

【００１３】必要により用いられる成分（Ｂ）のうち、
炭素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレ−ト重合体を構成する炭素数８〜３０のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばオクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）
アクリレ−ト、テトラデシル（メタ）アクリレ−ト、ス
テアリル（メタ）アクリレ−ト、エイコシル（メタ）ア
クリレ−ト、メリシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げ
られる。なお、アルキル（メタ）アクリレ−ト重合体の
分子量は通常、１，０００〜２００，０００である。分
子量はテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパ−メ−ショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができ
る。

【００１４】アルケニルコハク酸とアミン類との縮合物
としては、炭素数が通常４〜２８のアルケニル基を有す
るアルケニルコハク酸とモノまたはジアルキルアミン、
（ポリ）アルキレンポリアミン等のアミン類との縮合物
が挙げられる。

【００１５】塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物
としては、炭素数８以上のパラフィンの塩素化物とナフ
タレンとの縮合物が挙げられる。その分子量は通常２０
００〜８０００の範囲である。

【００１６】長鎖アルキレンジカルボン酸とジアルキル
アミンとの縮合物としては特開昭５６−３６５８８号公
報に記載のものが挙げられる。具体的には炭素数１０以
上の直鎖アルキレン鎖を有する非置換またはアルキル置
換アルキレン基を持つジカルボン酸とジアルキルアミン
との縮合物である。

【００１７】トリカルボン酸とジアルキルアミンとの縮
合物としては特開昭５６−８４７９５号公報に記載のも
のが挙げられる。具体的には芳香族、脂肪族または脂環
式トリカルボン酸とジアルキルアミンとの縮合物であ
る。

【００１８】ポリイソシアネ−ト化合物とジアルキルア
ミンとの反応物としては、特開昭５６−９３７９６号公
報に記載のものが挙げられる。具体的には芳香族、脂肪
族および脂環式ポリイソシアネ−トとジアルキルアミン
との反応物である。

【００１９】エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、
酢酸ビニル単位の含有量が５〜４０重量％で、数平均分
子量が５００〜７０００のものが挙げられる。

【００２０】これら成分（Ｂ）のうち好ましいものは、
アルキル（メタ）アクリレ−トの重合体では、炭素数１
０〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レ−ト重合体であり、更に好ましくは、１２〜１６のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト重合体
である。アルキル基の炭素数が８未満もしくは３０を越
えると十分な流動性向上性能が得られない。また、分子
量は、３，０００〜１００，０００、更に好ましくは
５，０００〜７０，０００である。分子量が１，０００
未満または２００，０００を越えると流動性向上性能が
十分でない。アルケニルコハク酸とアミン類との縮合物
では、炭素数１４〜２２のアルケニル基を有するアルケ
ニルコハク酸と炭素数１４〜２０のアルキル基を２個有
するジアルキルアミンとの反応物である。長鎖アルキレ
ンジカルボン酸とジアルキルアミンとの縮合物では、炭
素数１４〜２２の直鎖アルキレン基をもつジカルボン酸
と炭素数１４〜２２のアルキル基２個を有するジアルキ
ルアミンとの反応物である。トリカルボン酸ジアルキル
アミンとの縮合物では、トリメリット酸と炭素数１４〜
２２のアルキル基２個を有するジアルキルアミンとの反
応物である。ポリイソシアネ−ト化合物とジアルキルア
ミンの反応物では、トリレンジイソシアネ−トと炭素数
１４〜２２のアルキル基２個を有するジアルキルアミン
の反応物である。

【００２１】成分（Ａ）および成分（Ｂ）を併用する場
合、その使用比率は任意に設定することが出来るが好ま
しくは重量比率で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９５：５〜
５：９５、特に好ましくは９０：１０〜２５：７５の範
囲に設定すると良い。

【００２２】本発明の向上剤の対象とする燃料油として
は、石油精製による中間留出燃料油および留出燃料油に
残さ油を混合した燃料油で、沸点範囲が通常１２０℃〜
５００℃のものである。具体的には、灯油、軽油、Ａ重
油等が挙げられる。

【００２３】本発明の向上剤を燃料油に添加するに当た
って、その添加量は燃料油の重量に対して通常０．００
２〜０．５％、好ましくは０．００２〜０．１％であ
る。本発明の向上剤を燃料油中に添加する方法は特に制
限しない。成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる向上剤の場
合、両成分をあらかじめ混合し、これを燃料油に添加し
ても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を別々に燃料油に添加し
ても良い。また、各成分は、あらかじめ適当な溶剤に溶
解させた後、燃料油に添加しても良い。

【００２４】本発明の組成物は本発明の向上剤を含むも
のであるが、それ以外に通常、燃料油に添加されるセタ
ン価向上剤、酸価防止剤、金属不活性化剤、腐食防止
剤、清浄剤などの添加剤を含有させても良い。

【００２５】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
実施例中の分子量は、すべて数平均分子量を表し、部お
よび％はそれぞれ重量部ならびに重量％を表すものとす
る。

【００２６】合成例１ 攪拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管、排気管
および反応水抜取り装置を備えた反応装置にドデセニル
コハク酸無水物２６８ｇ（１モル）を仕込み、常温、攪
拌下でモノエタノ−ルアミン６１ｇ（１モル）を徐々に
滴下しながら仕込む。１３０〜１５０℃で窒素を液中に
吹き込みながら３〜１０時間脱水反応させることによ
り、モノエタノ−ルアミンドデセニルオハク酸イミド化
物を得た。次いで攪拌装置、加熱装置、温度計、アルキ
レンオキシド導入管を備えた加圧反応装置に上記モノエ
タノ−ルアミンドデセニルコハク酸アミド化物３１１ｇ
（１モル）と水酸価カリウム０．１部を仕込、十分に窒
素置換を行った後１５０℃でエチレンオキシド２２０ｇ
（５モル）を圧力に注意しながら徐々に導入し反応させ
ることによりモノエタノ−ルアミンドデセニルコハク酸
イミドのオキシエチレン５モル付加物を得た（ヒドロキ
シル価；１０５）。更に攪拌装置、加熱装置、温度計、
窒素吹き込み管、排気管および反応水抜取り装置を備え
た反応装置にモノエタノ−ルアミンドデセニルコハク酸
イミドのオキシエチレン５モル付加物２６５ｇ（０．５
モル）とベヘン酸１７０ｇ（０．５モル）およびパラト
ルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み、１５０〜１６０℃
で窒素を吹き込みながら１５時間反応させ、モノエタノ
−ルアミンドデセニルコハク酸イミドのオキシエチレン
５モル付加物ベヘン酸エステルを得た。＜成分（Ａ）：
合成例１の化合物＞

【００２７】合成例２〜３ ドデセニルコハク酸無水物に変えて、ペンタデセニルコ
ハク酸無水物とオクタデセニルコハク酸無水物を用いた
以外は合成例１と同様に反応させ、モノエタノ−ルアミ
ンペンタデセニルコハク酸イミドのオキシエチレン５モ
ル付加物ベヘン酸エステルおよびモノエタノ−ルアミン
オクタデセニルコハク酸イミドのオキシエチレン５モル
付加物ベヘン酸エステルを得た。＜成分（Ａ）：合成例
２〜３の化合物＞

【００２８】合成例４ 成分（Ａ）として合成例１の化合物を３０部、成分
（Ｂ）として炭素数１４のアルキルメタクリレ−ト重合
物（分子量：２０００）を７０部配合した。＜合成例４
の化合物＞

【００２９】比較１〜３の化合物 比較のため下記化合物を用いた。 比較１の化合物：エチレン−酢酸ビニル共重合体〔Ｍ
ｗ：２５００、酢ビ含量：３２％（重量）〕。 比較２の化合物：ＰＥＧ（ポリエチレングリコ−ル）６
００ジベヘネ−ト。 比較３の化合物：トリエタノ−ルアミンＥＯ（エチレン
オキシド）６モル付加物トリベヘネ−ト。

【００３０】実施例１〜４，比較例１〜３ 合成例１〜４で得られた本発明の化合物および比較１〜
３の化合物を個別に表１に示す性状の軽油に添加し各燃
料油組成物を得た。流動性向上効果はＰＰ（流動点）と
ＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）を測定し評価した。
ワックスの分散性およびフィルタ−通油性は下記に示す
方法で評価した。その結果を表２、３、４に示す。

【００３１】ワックス分散性の評価方法 １００ｍｌメスシリンダ−に流動性向上剤を０．０３ｗ
ｔ％添加した軽油を入れ、空気式低温恒温槽に曇り点よ
り２℃低い温度で貯蔵し、ワックスの沈降状態を観察す
る。値の大きいものがワックス分散性の良好なことを示
す。

【００３２】フィルタ−通油性の評価方法 流動性向上剤０．０３ｗｔ％を添加した軽油５００ｍｌ
を空冷式低温恒温槽に５℃で５時間〜１０時間静置後下
記条件にて濾過を行い、濾過時間にて判定する。濾過時
間の短いものがフィルタ−通油性の良好なことを示す。 濾過器 ； アドバンテック製２５ｍｍフィル
タ−ホルダ− フィルタ− ； メンブランフィルタ−（セルロ−
スエステル製） ポアサイズ ； ０．８μｍ 有効濾過面積 ； ２．１ｃｍ² ファネル容量 ； ３００ｍｌ

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明の流動性向上剤は従来の物に比較
し、燃料油の低温流動特性を更に向上させるものであ
る。すなわち、石油精製による中間留出燃料油の低温流
動特性が飛躍的に向上し、優れたＰＰおよびＣＦＰＰ効
果能をもち、かつ、燃料油のワックス分散性およびフィ
ルタ−通油性を良好とすることが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）および必要により下記成
   分（Ｂ）からなる燃料油用流動性向上剤。 成分（Ａ）：下記一般式（１）で示される化合物１種以
   上。 ［上記式中、Ｒ₁は炭素数１〜２９の、アルキル基また
   はアルケニル基、Ｒ₂は炭素数７〜２９の飽和および／
   または不飽和直鎖脂肪族炭化水素基、ｍは２〜１０の整
   数、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１
   〜５０の整数を表す］ 成分（Ｂ）：炭素数８〜３０のアルキル基を有するアル
   キル（メタ）アクリレ−トの重合体、アルケニルコハク
   酸とアミン類との縮合物、塩素化パラフィンとナフタレ
   ンとの縮合物、長鎖アルキレンジカルボン酸とジアルキ
   ルアミンとの縮合物、トリカルボン酸類とジアルキルア
   ミンとの縮合物、ポリイソシアネ−ト化合物とジアルキ
   ルアミンとの反応物およびエチレン−酢酸ビニル共重合
   体からなる群より選ばれる化合物１種以上。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が９
   ５：５〜５：９５である請求項１記載の流動性向上剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の流動性向上剤を
   燃料油に対して０．００２〜０．５重量％含有させてな
   る燃料油組成物。