JPS6218493A - 流動性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技豊分災 本発明は流動性向上剤に関し、特に、液体燃料のような
石油製品に用いられてその低温下での流動特性を改善す
る流動性向上剤に関する。

丈米立肢朱 近年の原油の重質化や石油製品中の中間留分の増加に併
ない、高沸点留分の油の使用が課題となってきている。

高沸点留分の多い油は低温下での流動性が悪いため、低
温下での流動性を大きく左右するワックスの除去（説ロ
ウ）や、流動性向上剤の使用が行われてきている。脱ロ
ウ処理が大きな設備を必要とし経済的に大変不利である
のに対し、流動性向上剤は、特別の設備を必要とせず、
経済的に有利な方法であり、従来から種々のものが提案
されている。

従来、流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（特公昭３９−２００６９号公報、特公昭４３−
１６１５３号公報、特公昭４３−１６７５５号公報、特
公昭４８−２３１６５号公報、特開昭５５−１３７１９
３号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体と他の化合
物との配合系（特開昭５３−１２４５１５号公報、特開
昭５６−９３７９６号公報）、アルケニルコハク酸アミ
ド（特開昭４９−６３７０２号公報、特開昭５６−４３
３９１号公報）などが知られているが、これらは性能が
未だ十分でなく、特に、狭い蒸留範囲の燃料油に対する
効果が著しく小さい。この欠点を補い狭沸油に対する流
動性の向上を目的として、特開昭５７−１７７０９２号
公報には特定のポリオキシアルキレンエステルまたはエ
ーテルあるいはエステルエーテルを含む流動性向上剤が
提案されている。しかしながら、この化合物は広い蒸留
範囲の油に対する効果が低いという問題があった。

発明の目的 本発明は、広沸油、狭沸油のいずれに対しても、流動性
の改善効果を発揮する流動性向上剤を提供することを目
的とする。

見所勿盪戒 本発明の流動性向上剤は、以下の一般式（Ｉ）で示され
るポリエステル誘導体化合物を含有することを特徴とす
る。

Ｒ’　ＣＯ（Ａ　Ｏ）ｃ　（ＣＯＹ　ＣＯ（Ａ　Ｏ）ｍ
）　ｎＣＯＲ２（１）（式中、Ｒ”、Ｒ２，Ａ、Ｙ、ｌ
、ｍおよびｎは以下のものを表わす。

Ｒ’：Ｃ，２，のアルキル基 Ｒ２：　Ｃ９〜２．のアルキル基 Ａ　：　Ｃ，〜４のアルキレン基 Ｙ：アルキレン基、アルケニル基または芳香族残基 Ｑ＝１〜２５ ｍ：１〜２５ ｎ：１〜１０　　） 一般式（１）のＲ１およびＲ２としては直鎖アルキルが
好ましく、これらは直鎖脂肪酸残基（Ｒ’ＣＯ−、Ｒ”
Ｃ０−）とシテ導入することができる。脂肪酸としては
、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸（ラウリン酸）、ｎ−
ペンタデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−ヘキサデカ
ン酸（パルミチン酸）、ｎ−オクタデカン酸（ステアリ
ン酸）、ｎ−エイコ酸、ｎ−ベヘン酸、ｎ−ペンタエイ
コ酸、ｎ−へプタエイコ酸、ｎ−ヘキサエイコ酸、ｎ−
オクタエイコ酸、ｎ　−トリアコンタン酸などの飽和直
鎖脂肪酸が挙げられ、これらは単独であるいは併用して
用いられる。

また、魚油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸などの天然
物から誘導されるような混合脂肪酸を用いることもでき
、好ましくはこれらの水添脂肪酸が使用される。

一般式（１）のＡはエチレン基、プロピレン基、テトラ
メチレン基などであり、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、テトラヒドロフランなどから導入される
。

一般式（１）のＹはアルキレン基、アルケニル基または
フェニレン基のような芳香族残基を示し、これらはジカ
ルボン酸残基（−ｃｏ−ｙ−ＣＯ−）として導入するこ
とができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸（ＹがＣ
０のアルキレン基の場合、即ちＣＯとＣＯとが直接結合
している場合）、マロン酸、コハダ酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、フタール酸、テレフタール酸、
フマール酸、ナフタリン酸あるいはこれらの無水物を挙
げることができる。

Ｑおよびｍはそれぞれオキシアルキレン基（Ａ１０）お
よび（Ａ２０）の付加モル数を示し、１〜２５、好まし
くは１〜１０である。なお、たとえば、（Ａ”○）Ｑは
エチレンオキシドなどの単独のアルキレンオキシドを付
加させて導入することもできるし、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドとを順次付加させたり、あるいはこ
れらの混合アルキレンオキシドを付加させることにより
、ブロック付加、ランダム付加などの形で導入すること
もできる。

ｎは１〜１０の数を示し、好ましくは１〜５である。

本発明で用いられるポリエステル誘導体化合物は、たと
えば、初めに脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加せし
め、その後に二塩基酸を付加しさらにアルキレンオキサ
イドを付加し、必要によりこの二塩基酸とアルキレンオ
キサイドの付加工程を繰り返し、最後に、得られたアル
キレンオキシド付加物を二塩基酸で架橋することにより
製造することができる。また、ポリオキシアルキレング
リコールと二塩基酸とをあらかじめ反応させて末端にヒ
ドロキシル基をもつポリエステルポリオールを得、さら
に脂肪酸にて末端ヒドロキシル基をエステル封鎖する方
法。

あらかじめポリオキシアルキレングリコールと脂肪酸と
で末端にヒドロキシル基をもつエステルポリエーテルを
製造し、これを二塩基酸で架橋する方法など、いずれの
方法も採用することができる。

本発明の流動性向上剤は、一般式（１）のポリエステル
誘導体化合物を必須成分とするものであるが、所望によ
り公知の流動性向上剤、たとえばエチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化ワックスとナフタレンとの共重合体、
ポリアクリレート、アルケニルコハク酸アミド、マレイ
ン化オレイン酸アミド（特開昭５７−２２９３５７号公
報）などと併用することができる。これら公知の流動性
向上剤は５本発明のポリエステル誘導体化合物１重量部
当たり０．２〜１０重量部の範囲で併用するのが適当で
ある。これら公知の流動性向上剤と併用することにより
、相剰的に流動性改善効果が発揮され、とくに、流動点
の降下に著しい効果を発揮する。

本発明の流動性向上剤は、無溶媒で用いることもでき、
また適当な溶剤、たとえば石油系燃料油、芳香族溶剤、
脂肪族溶剤などで希釈して使用することもできる。

本発明の流動性向上剤は液体燃料をはじめとする石油製
品に使用され、たとえば、ジェット燃料、軽油、へ重油
などの中間留分に好適である。

本発明の流動性向上剤の燃料油への添加量は、重量で１
０〜５０００ｐｐｍが適当であり、好ましくは５０〜１
０００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満では十分
な効果が得られず、一方、５０００ｐｐｍを越えても添
加効果は飽和し、それほど大きな効果が得られない。

光］Ｊす弧薇 本発明の流動性向上剤を添加することにより、狭沸およ
び広沸蒸留油のいずれに関しても、フィルター通過性を
改善してディーゼル機関等でのフィルターの目詰りを防
止することができ、ワックスを含んだ高沸点油の低温下
での輸送やディーゼル機関での使用が容易となる。この
結果、燃料油の使用枠を拡大することができ、生産量を
増加させることが可能となる。

合成例１ ベヘン酸３４１重量部に対し、酢酸カリ０．５重量％を
オートクレーブに仕込み、溶解、窒素置換。

脱気後、１５０〜１９０℃にてエチレンオキサイド２０
０重量部を付加反応せしめポリオキシエチレンベヘネー
ト（エチレンオキシドの平均付加モル数４．５、水酸基
価１０７、酸価２．９）のモノエステルポリエーテルを
得た。

このモノエステルポリエーテルに対し、その水酸基価と
当量（酸価基準）の無水コハク酸をフラスコに仕込み、
パラトルエンスルホン酸０．５重量％を加え、１４０〜
１６０℃にて窒素を流しながら脱水反応せしめてコハク
酸−ジ（ポリオキシエチレンベヘネート）エステル（エ
ステル化反応率９３％）のポリエステルエーテルを得た
。ここでエステル化反応は反応仕込時の酸価に対する減
少率で現わした。

以下、表１に示した試薬を用いる他は同様にして合成を
行い、合成例２〜７を得た。結果を表１に示す。

（以下余白） 合成例８ ポリエチレングリコール（平均分子量２０（））　２０
０重量部に対し、無水コハク酸５０重量部（モル比：Ｐ
ＥＧ／無水コハク酸＝２／１）を、パラトルエンスルホ
ン酸０．５重量％の存在下に１４０〜１６０℃にて窒素
を流しながら脱水反応せしめ、ポリエステルポリエーテ
ル（水酸基価２４６、平均重合度０．９５）を得た。

さらに、このポリエステルポリエールに対し、その水酸
基価と当量（酸価基準）のベヘン酸を用い、パラトルエ
ンスルホン０．５重量％を加えて窒素を流しながら１４
０〜１６０℃でエステル化反応せしめ、末端封鎖型のポ
リエステルポリエール（反応率９６％）を得た。ここで
反応率は仕込時の酸価に対する減少率で示す。

以下同様にして合成し、合成例９〜１２を得た。

結果を表２に示す。

（以下余白） 合成例１３ ベヘン酸３４１重量部に対し、トリエチレングリコール
１５０重量部をパラトルエンスルホン酸０．５重量％存
在下、１４０〜１６０℃にて、窒素を流しながら脱水反
応せしめ、トリエチレングリコールモノベヘネート（水
酸基価１２３、酸価２．８）を得た。

さらにこのトリエチレングリコールモノベヘネ−１〜に
対し、その水酸基価と当量（酸価基準）の無水フタール
酸を用い、温度１４０〜１６０℃にてパラトルエンスル
ホン酸０．５重量％の存在下に窒素を流しながら脱水エ
ステル化反応せしめ。

フタール酸−ジ（トリエチレングリコールモノベヘネー
ト）エステル（反応率９６％）得た。

ここで反応率は、仕込時の酸価に対する減少率で示す。

以下同様にして合成し、合成例１４〜１７を得た。

その結果を表３に示す。

実施例 以下の性状の軽油に、上記合成例で得た本発明のポリエ
ステル誘導体化合物を添加し、ＣＦＰＰおよび流動点を
測定した。

Ａ軽油（狭沸油）Ｂ軽油（広沸油） 初留点　　　　　　　　２１１°Ｃｌ９８℃１０ｖｏ１
％留出温度　　　　２５６℃　　　　　２４３°Ｃ３０
ｖｏ１１留出温度　　　　２９０℃　　　　　２９４℃
９０ｖｏ１％留出温度　　　　３２８℃　　　　　３４
７℃乾点　　　　　　　　　　３４８℃　　　　　３６
９℃ＰＰ”　　　　　　　　　−７，５℃　　　　−７
，５°ＣＣＰＰＰ”　　　　　　　　−６°Ｃ−２°Ｃ
※５）　　Ｐ　Ｐ　：　ｐｏｕｒ　ｐｏｉｎｔ（流動点
）、　ＪＩＳ　Ｋ２２６９／１９８０により測定。

※６）　　ＣＦ　Ｐ　Ｐ　：　Ｃｏ１ｄ　Ｆｉｌｔｅｒ
　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ（低温目詰り温度）、
ＩＰ３０９／８０により測定。

低温でのフィルター通過性の基準を 示す。

表４ ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２
９ｗｔ％）Ｍ　ｎ　＝　２９００ ＷＮＰ：塩素化ワックスナフタレンポリマーＡＳＡ：オ
クタデセニルコハク酸ジ硬化牛脂アルキルアミド次に既
に公知の流動性向上剤との併用系で評価を行った。その
結果を表５に示す。

ＡＳＡ：オクタデセニルコハク酸ジ硬化牛脂アルキルア
ミドＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル２９ｔｉｔ％）Ｍ　ｎ　＝　２９００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｒ＾１ＣＯ（ＡＯ）＿ｌ｛ＣＯＹＣＯ（ＡＯ）＿ｍ｝＿
   ｎＣＯＲ＾２（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ａ、Ｙ
   、ｌ、ｍおよびｎは以下のものを表わす。 Ｒ＾１：Ｃ＿９＿〜＿２＿９のアルキル基 Ｒ＾２：Ｃ＿９＿〜＿２＿９のアルキル基 Ａ：Ｃ＿２＿〜＿４のアルキレン基 Ｙ：アルキレン基、アルケニル基または芳香族残基 ｌ：１〜２５ ｍ：１〜２５ ｎ：１〜１０） で示されるポリエステルに誘導体化合物を含有すること
   を特徴とする流動性向上剤。