JPS6259756B2

JPS6259756B2 -

Info

Publication number: JPS6259756B2
Application number: JP58022904A
Authority: JP
Inventors: Koji Ishizaki; Tsuneo Kimura; Shingo Yamazaki
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1987-12-12
Also published as: KR900000894B1; ATE23357T1; DE117108T1; EP0117108A3; EP0117108A2; KR840007747A; EP0117108B1; DE3461197D1; US4509954A; JPS59149988A; CA1218233A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素系燃料油用の流動性向上剤に
関する。石油シヨツク以来、入手源の多様化、軽質原油
生産量の比率低下などにより、わが国の輸入原油
は今後ますます重質化してくることが予想され
る。一方、硫黄酸化物の排出規制に関連して灯
油、軽油などの留出燃料油やＡ重油などの需要比
率が高まる傾向にある。そのため、分子量の大き
いパラフインを多く含む重質原油からできるだけ
多量の燃料油を蒸留分別により得ようとすれば、
かなり高沸点留分までとり出すことが必要とな
り、その結果燃料油中に分子量の大きいパラフイ
ン分が増大することになる。このような燃料油は従来の燃料油に比較して低
温時にパラフインの結晶が析出して成長しやす
く、流動性を失つてしまう。また流動性を保持す
る温度でも大きなパラフイン結晶粒子が発生する
結果、デイーゼルエンジン等において燃料油管内
のフイルターや配管が目づまりし、燃料油の流通
を妨げる。このような問題点を解決する目的で多くの流動
性向上剤が開示されており、その例として塩素化
パラフインとナフタレンの縮合生成物（米国特許
第1815022号）、ポリアクリレート（米国特許第
2604453号）、ポリエチレン（米国特許第3474157
号）、エチレンとプロピレンの共重合物（仏国特
許第1438656号）、エチレンと酢酸ビニルの共重合
物（米国特許第3048479号）などがある。これらの流動性向上剤は流動点試験（JISK
2269）においては良好な流動点降下作用を示す
が、低温時の燃料油管フイルターの目づまり性を
判断するためのコールドフイルタープラツギング
ポイントテスト（Cold Filter Plugging Point
Test）においてはほとんど効果のないい場合が
多い。とくにパラフインを多く含有する燃料油に
対して有効なものは少い。流動点試験においては流動点よりもかなり高い
温度で発生するパラフイン結晶粒子による燃料油
管フイルターの目づまりを予測することはできな
いが、コールドフイルタープラツギングポイント
（以下CFPPと略す）テストはこのような現象を
予測するためのものであり、現在広く採用されて
いる試験方法である。特開昭57−170993号には燃料油のCFPPを効果
的に低下させることのできる流動性向上剤が開示
されているが、この流動性向上剤は融点がやや高
く、燃料油に溶解しにくい欠点がある。本発明者らはこれらの欠点のない流動性向上剤
を求めて鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル
を燃料油に添加するとCFPPが大きく低下し、さ
らにそのエステルと特定の重合物を併用すると
CFPPとともに流動点も大きく低下することを見
い出した。すなわち、本発明は一般式(1) 但し、R₁、R₂、R₃はＨ―CH₃（CH₂）_o―，CH₃
（CH₂）_oCO―（ｎ＝０〜25），―CH₂CH₂OH，―
CH（CH₃）CH₂OH，―CH₂CH（OH）CH₂OHの
いずれかであり、少なくとも１個以上は―
CH₂CH₂OH，―CH（CH₃）CH₂OH，―CH₂CH
（OH）CH₂OHである。で示される化合物のアルキレンオキシド、スチレ
ンオキシドまたはグリシドールの付加物と直鎖状
飽和脂肪酸とのエステルからなる燃料油用流動性
向上剤であり、さらに上記エステルとオレフイ
ン、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルおよび
飽和脂肪酸ビニルから選ばれた１種または２種以
上の単量体の重合物とを併用する燃料油用流動性
向上剤である。本発明のエステルを構成する(1)式化合物として
は、ベヘニルエタノールアミン、ベヘニルイソプ
ロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、
エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノール
アミン、メチルジイソプロパノールアミン、エチ
ルジイソプロパノールアミン、ブチルジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、ジメチルモノ（ジヒドロ
キシプロピル）アミン、ジブチルモノ（ジヒドロ
キシプロピル）アミン、ジエタノールモノ（ジヒ
ドロキシプロピル）アミン、エタノールビス（ジ
ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（ジヒドロ
キシプロピル）アミン、またカプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの
脂肪酸のジエタノールアミドやジイソプロパノー
ルアミドなどがある。また、(1)式化合物に付加す
るアルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがあ
る。(1)式化合物に付加するアルキレンオキシド、
スチレンオキシドまたはグリシドールの付加モル
数は(1)式化合物１モルに対して１〜100モルであ
り、好ましくは１〜30モルである。100モルを越
えて付加するとCFPPの降下度合が小さくなり実
用的ではない。エステルを構成する直鎖状飽和脂肪酸は炭素数
12〜30の脂肪酸で、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、メ
リシン酸等があり、これらを含有する硬化牛脂脂
肪酸、硬化ナタネ油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸等も
使用できる。本発明で使用するエステルは前記の(1)式化合物
のエポキシド付加物と前記脂肪酸とを通常の方法
でエステル化することによつて得られる。重合物を構成するオレフインは炭素数２〜30の
オレフインであり、とくにα―オレフインが好ま
しく、エチレン、プロピレン、ブテン―１、イソ
ブテン、ペンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン
―１、オクテン―１、ジイソブテン、ドデセン―
１、オクタデセン―１、アイコセン―１、テトラ
コセン―１、トリアコンテン―１等がある。重合物を構成するエチレン性不飽和カルボン酸
アルキルは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不
飽和カルボン酸と炭素数１〜30の飽和アルコール
とのエステルである。重合物を構成する飽和脂肪酸ビニルは、炭素数
１〜30の飽和脂肪酸ビニルエステルで、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸
ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ベヘン酸ビニル、リグノセリン酸ビニル、メ
リシン酸ビニル等がある。本発明で使用する重合物は、前記の単量体の１
種または２種以上の混合物を通常の方法で重合す
るか、あるいはエチレン性不飽和カルボン酸の重
合体の場合にはアルコールとエステル化反応する
ことにより得られ、燃料油用添加剤として市販さ
れているものもある。重合物の数平均分子量は
500〜50000が好適である。本発明の流動性向上剤におけるエステルと重合
物の比は１：９〜９：１（重量）であり、この範
囲外では燃料油のCFPPあるいは流動点がほとん
ど低下しない場合もある。本発明の流動性向上剤の燃料油に対する添加量
は重量で10〜5000ppm、好ましくは50〜
1000ppmであり、10ppm未満では十分な効果が
得られず、5000ppmを越えても効果の向上はみ
られず、経済的に不利である。本発明の流動性向上剤は、一般の燃料油に添加
される酸化防止剤、腐食防止剤、他の流動性向上
剤等と併用することもできる。本発明の流動性向上剤を燃料油に添加すると燃
料油のCFPPと流動点を大きく低下させることが
できるので、パラフインを含んだ比較的沸点の高
い留出燃料油の貯蔵時や輸送時の低温流動性に関
する諸問題の解決が可能になる。そして高沸点留
分まで利用することができるので、上質の燃料油
の生産量を増大させることができる。つぎに本発明を実施例により説明する。実施例１１のオートクレーブにトリエタノールアミン
149g（1.0モル）とKOH4.5g（3.0重量％）を入れ
て、100〜110℃にて１時間加熱して脱水した後、
140℃で２時間エチレンオキシド（EO）を付加さ
せた。EO付加量は5.6モルであつた。つぎに、トリエタノールアミンEO付加物
316.3g（0.8モル）、ベヘン酸（酸価162.6）828g
（2.4モル）およびパラトルエンスルホン酸5.7g
（0.5重量％）を窒素気流下140〜160℃で、留出す
る水を除去しながら、10時間エステル化反応を行
なつて本発明品No.１（表１）のトリエタノールア
ミンのEO5.6モル付加物のトリベヘン酸エステル
を得た。得られた本発明品No.１は酸価14.7、水酸
基価20.2であつた。上記に準じた反応により表１の本発明品No.２〜
No.13を得た。本発明品の溶解性およびCFPP低下能を評価す
るため、中東系原油より得られたつぎの性状の軽
油留分に本発明品No.１〜No.13と比較品No.14〜No.21
を加えたときの溶解性およびCFPPを表１に示
す。溶解性は、本発明品と比較品の10％キシレン溶
液をつくり、この溶液を室温にて軽油留分に流動
性向上剤が100ppmとなるように添加したときの
溶解状態から、10秒以内に溶解するものを溶解性
良好（〇）、10〜60秒で溶解するものを溶解性や
や不良（△）、析出してしまうものを溶解性不良
（×）とした。表１の結果から、本発明の流動性向上剤は溶解
性が良好で、CFPPを大きく低下させることがわ
かる。軽油留分の性状 (1) 沸点範囲初留点 225℃ 20％留出点 280℃ 90％留出点 352℃ 終点 373℃ (2) 流動点 −５℃ (3) CFPP ０℃

【表】実施例２本発明のエステルと重合物を併用したときの流
動点とCFPPを評価した。実施例で用いる重合物について説明する。重合物１はエチレンと酢酸ビニルの共重合物で
あるACP―430（米国アライドケミカル社製、数
平均分子量3500、酢酸ビニルの割合29重量％）で
ある。重合物２はエチレンとアクリル酸の共重合物で
あるACP―5120（米国アライドケミカル社製、
数平均分子量3500、酸価120）47g、ラウリルア
ルコール45g、パラトルエンスルホン酸0.2gおよ
びキシレン100gの混合物を、窒素気流下でキシ
レンを還流させて水を留去しながら10時間エステ
ル化反応させたのち、これを大過剰のメタノール
中へ除々に投入し、析出物を別後乾燥させたも
のである。重合物３は炭素数20〜28のα―オレフイン
339g（1.0モル）、無水マレイン酸98g（1.0モル）
およびキシレン500gの混合物を、窒素気流下で
キシレンが還流するように加熱しながらジ―ｔ―
ブチルペルオキシド4gをキシレン50gに溶解した
溶液を徐々に加え、ついでこの状態で10時間重合
反応を続けた後、２―エチルヘキシルアルコール
273g（2.1モル）およびパラトルエンスルホン酸
2gを加えて10時間エステル化反応を行い、その
後キシレンを留去したものである。重合物４は分枝ポリエチレンであるACP―
1702（米国アライドケミカル社製、数平均分子量
1100、比重0.88）である。重合物５はポリアルキルメタクリレートである
アクリロイド152（米国ロームアンドハース社
製、数平均分子量17000、アルキル基の炭素数12
〜20）である。中東系原油より得られた沸点がやや高く、沸点
範囲の狭い次の性状の重質軽油留分に、流動性向
上剤として本発明で用いるエステルと重合物を併
用したものの流動点とCFPPを表２に示す。重質軽油留分の性状 (1) 沸点範囲初留点 227℃ 20％留出点 290℃ 90％留出点 343℃ 終点 360℃ (2) 流動点 −25℃ (3) CFPP ０℃ 表２の結果から、本発明の流動性向上剤である
エステルと重合物を併用したもの（No.22〜No.30）
はCFPPと流動点がともに低く、流動性向上剤と
してすぐれていることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1)の化合物のアルキレンオキシド、ス
チレンオキシドまたはグリシドールの付加物と直
鎖状飽和脂肪酸とのエステルからなる燃料油用流
動性向上剤。但し、R₁、R₂、R₃はＨ−、CH₃（CH₂）_o―、
CH₃（CH₂）_oCO―（ｎ＝０〜25）、―
CH₂CH₂OH，―CH（CH₃）CH₂OH，―CH₂CH
（OH）CH₂OHのいずれかであり、少なくとも１
個以上は―CH₂CH₂OH，―CH（CH₃）CH₂OH，
―CH₂CH（OH）CH₂OHである。２ (a)一般式(1)の化合物のアルキレンオキシド、
スチレンオキシドまたはグリシドールの付加物と
直鎖状飽和脂肪酸とのエステルと、(b)オレフイ
ン、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルおよび
飽和脂肪酸ビニルから選ばれた１種または２種以
上の単量体の重合物とからなる燃料油用流動性向
上剤。但し、R₁、R₂、R₃はＨ―CH₃（CH₂）_o―，CH₃
（CH₂）_oCO―（ｎ＝０〜25），―CH₂CH₂OH，―
CH（CH₃）CH₂OH，―CH₂CH（OH）CH₂OHの
いずれかであり、少なくとも１個以上は―
CH₂CH₂OH，―CH（CH₃）CH₂OH，―CH₂CH
（OH）CH₂OHである。