JPH039956B2

JPH039956B2 -

Info

Publication number: JPH039956B2
Application number: JP59020854A
Authority: JP
Inventors: Koji Ishizaki; Shingo Yamazaki; Yumiko Nagahashi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1991-02-12
Also published as: JPS60166389A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素系燃料油用の流動性向上剤に
関する。石油シヨツク以来、わが国に輸入される石油は
しだいに重質化しており、将来もこの傾向は強ま
ると考えられる。一方、エネルギーを多く使用する火力発電など
の脱石油により重質燃料油の需要は減りつつある
反面、中質ないし軽質燃料油は民生や輸送部門な
どの使用が主なため需要はむしろ増大する傾向に
ある。このような需給状況に対応するため、重質留分
の一部を中質ないし軽質燃料油へ利用する動きが
あり、特に軽油やＡ重油などの中間留分製品の重
質化が進みつつある。このような重質化した燃料油は、従来の燃料油
に比較して分子量の大きなパラフイン分を多く含
み、低温時にパラフインが析出しやすく、比較的
に高い温度で流動性を失つてしまう。また流動性
を保持する温度でも大きなパラフイン結晶粒子が
発生する結果、デイーゼルエンジンなどにおいて
燃料油管内のフイルターや配管が目詰りし、燃料
油の流通を妨げる。このような問題点を解決する目的で多くの流動
性向上剤が開示されており、その例として塩素化
パラフインとナフタレンの縮合生成物（米国特許
第1815022号）、ポリアクリレート（米国特許第
2604453号）、ポリエチレン（米国特許第3474157
号）、エチレンとプロピレンの共重合物（仏国特
許第1438656号）、エチレンと酢酸ビニルの共重合
物（米国特許第3048479号）などがある。これらの流動性向上剤は流動点試験（JIS
K2269）において良好な流動点降下作用を示す
が、低温時の燃料油管のフイルターの目詰り性を
判断するためのコールドフイルタープラツギング
ポイントテスト（Cold Filter Plugging Point
Test，IP309）においてはほとんど効果のない場
合が多い。特に高分子量のパラフインを多く含有
する燃料油に対して有効なものは少ない。流動点試験においては流動点よりもかなり高い
温度で発生するパラフイン結晶粒子による燃料油
管フイルターの目詰りを予測することはできない
が、コールドフイルタープラツギングポイント
（以下CFPPと略す）テストはこのような現象を
予測するためのものであり、現在広く採用されて
いる試験方法である。本発明者らは上述した燃料油の低温流動性に関
する問題を解決すべく研究を重ねた結果、(1)特定
のエステルを単独で用いた場合および特定のエス
テルと油溶性界面活性剤を併用した場合、いずれ
の場合もCFPPは下がるが、流動点は全く下がら
ない、(2)特定の重合物を単独で用いた場合および
特定の重合物と油溶性界面活性剤を併用した場
合、いずれの場合も流動点は下がるが、CFPPは
全く下がらない、(3)特定のエステルと特定の重合
物を併用した場合はCFPPと流動点が共に下が
る、ことを見出して特願昭57−18974号ほか一連
の出願をした。そして、ついに特定のエステルと特定の重合物
と特定の油溶性界面活性剤の三者を併用すると、
CFPP、流動点共に従来の流動性向上剤よりもよ
り一層低下して、しかも従来の流動性向上剤では
効果が小さかつた種類の燃料油に対しても優れた
効果を示すことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は(A)水酸基を有する含窒素化
合物と直鎖状飽和脂肪酸のエステル、(B)オレフイ
ン、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルおよび
飽和脂肪酸ビニルから選ばれた１種または２種以
上の単量体の重合物、および(C)カルボン酸アミン
塩、カルボン酸多価アルコールエステル、カルボ
ン酸アルキロールアミドおよびポリオキシアルキ
レンエーテルから選ばれた油溶性界面活性剤から
なる燃料油用流動性向上剤である。本発明の(A)成分のエステルを構成する水酸基を
有する含窒素化合物としては、アルキロールアミ
ン、アルキロールアミンエポキシド付加物、アル
キルアミンエポキシド付加物、ポリアミンエポキ
シド付加物、脂肪酸アルキロールアミド、脂肪酸
アルキロールアミドエポキシド付加物などがあ
る。アルキロールアミンとしては、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジヒド
ロキシプロピルアミン、ビス（ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、トリス（ジヒドロキシプロピル）
アミンなどがある。アルキロールアミンエポキシド付加物は、前記
アルキロールアミンにアルキレンオキシド、スチ
レンオキシド、グリシドールなどのエポキシド化
合物を付加したものである。ここに用いるアルキ
レンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがある。アルキルアミンエポキシド付加物は、メチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘ
ニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリル
アミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミン
などのアルキルアミンに前記エポキシド化合物を
付加したものである。ポリアミンエポキシド付加物は、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチ
レンイミン、前記アルキルアミンのエチレンイミ
ン付加物などのポリアミンに前記エポキシド化合
物を付加したもの、あるいはポリアミンを酢酸、
プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの脂肪酸で一
部アミド化したものに前記エポキシド化合物を付
加したものである。脂肪酸アルキロールアミドは、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸などの脂肪酸でアミド化し
たエタノールアミド、ジエタノールアミド、イソ
プロパノールアミド、ジイソプロパノールアミ
ド、ジヒドロキシプロピルアミド、ビス（ジヒド
ロキシプロピル）アミドなどである。脂肪酸アルキロールアミドエポキシド付加物
は、前記脂肪酸アルキロールアミドに前記エポキ
シド化合物を付加したものである。エポキシド化合物の付加は１種のエポキシド化
合物を単独で付加する、２種以上のエポキシド化
合物を混合してランダムに付加する、あるいは２
種以上のエポキシド化合物を１種ずつ単独に順に
反応させてブロツク状に付加することによつて行
なう。エポキシド化合物の付加モル数は水酸基を有す
る含窒素化合物１モルに対して１〜100モルであ
り、好ましくは１〜30モルである。100モルを越
えて付加するとCFPPの降下度合が小さくなり実
用的ではない。エステルを構成する直鎖状飽和脂肪酸は炭素数
10〜30の脂肪酸で、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、モンタン酸、メリシン酸などがあり、これら
を含有する硬化牛脂脂肪酸、硬化バーム油脂肪
酸、硬化ナタネ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、硬化魚
油脂肪酸、あるいはこれらを蒸留、分別して得ら
れる脂肪酸、またはα−オレフインから誘導した
合成脂肪酸なども使える。本発明で使用するエステルは前記の水酸基をも
つ含窒素化合物と前記脂肪酸とを通常の方法でエ
ステル化することによつて得られる。 (B)成分の重合物を構成するオレフインは炭素数
２〜30のオレフインであり、とくにα−オレフイ
ンが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ジイソブテン、ド
デセン−１、オクタデセン−１、アイコセン−
１、テトラコセン−１、トリアコンテン−１など
がある。重合物を構成するエチレン性不飽和カルボン酸
アルキルは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの
エチレン性二重結合を有するモノカルボン酸また
はジカルボン酸と炭素数１〜30の飽和アルコール
とのエステルである。重合物を構成する飽和脂肪酸ビニルは、炭素数
１〜30の飽和脂肪酸とビニルアルコールとのエス
テルで、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、アラキン酸ビニル、ベヘン
酸ビニル、リグノセリン酸ビニル、メリシン酸ビ
ニルなどがある。本発明で使用する重合物は、前記の単量体の１
種または２種以上の混合物を通常の方法で重合す
る、重合後さらに他の単量体をグラフト重合す
る、エステル型単量体の場合には重合後エステル
部位のエステル交換を行なう、エチレン性不飽和
カルボン酸を重合後アルコールとエステル化す
る、重合後化学的または物理的に変成する、など
どの方法により得られ、燃料油用添加剤として市
販されているものもある。重合物の数平均分子量
は500〜50000が好適である。 (C)成分のカルボン酸アミン塩を構成するカルボ
ン酸としては、酢酸、カプリル酸、ラウリン酸、
オレイン酸、インステアリン酸、ナフテン酸、安
息香酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸など
があり、カルボン酸アミン塩を構成するアミンと
しては合計の炭素数が６個以上の炭化水素基を持
つ第１アミン、第２アミン、第３アミンが好まし
く、オクチルアミン、ジヘキシルアミン、テトラ
デシルブチルアミン、デシルジメチルアミン、ジ
（２−エチルヘキシル）アミン、ドデシルイソブ
チルアミン、牛脂アルキルアミン、ジヤシ油アル
キルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、オレ
イルベンジルアミンなどがある。すなわち、カル
ボン酸アミン塩としてはたとえば、ミリスチン酸
ドデシルアミン塩、ナフテン酸ジデシルアミン
塩、安息香酸ジオクタデシルアミン塩、ラウリル
マレエートドデシルアミン塩、プロピオン酸ジオ
クタデシルアミン塩、ヘキサン酸ジヤシ油アルキ
ルアミン塩、オレイン酸牛脂アルキルアミノイソ
プロピルアミン塩、酢酸オクタデシルイミダゾリ
ン塩、酢酸牛脂アルキルアミン塩、ラウリン酸ヒ
ドロキシエチル牛脂アルキルアミン塩などがあ
る。カルボン酸多価アルコールエステルは、２個以
上の水酸基を持つアルコールと炭素数８個以上の
炭化水素基を持つカルボン酸との部分エステル化
物で、たとえばソルビタントリラウレート、グリ
セリンジヤシ油脂肪酸エステルがある。カルボン酸アルキロールアミドとしてはたとえ
ばラウリン酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジ
エタノールアミドがある。ポリオキシアルキレンエーテルは炭素数８以上
の炭化水素基を持つ脂肪族アミン、脂肪酸アミ
ド、アルコール、脂肪酸または脂肪族多価アルコ
ールエステルのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドま
たはグリシドール付加物で、たとえば牛脂アルキ
ルアミンのエチレンオキシド４モル付加物、ベヘ
ニルアミノイソプロピルアミンのグリシドール１
モル付加物、ラウリン酸ジエタノールアミドのプ
ロピレンオキシド１モル付加物、ポリエチレング
リコール（数平均分子量150）モノ牛脂脂肪酸エ
ステル、ソルビタントリオレエートのエチレンオ
キシド２モル付加物、エチレンオキシド20モルと
プロピレンオキシド50モルの共重合物がある。本発明は、以上に述べた(A)水酸基を有する含窒
素化合物と直鎖状飽和脂肪酸のエステル、(B)オレ
フイン、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルお
よび飽和脂肪酸ビニルから選ばれた１種または２
種以上の単量体の重合物、および(C)特定の油溶性
界面活性剤とからなる燃料油用流動性向上剤であ
るが、本発明の目的を達成するためには、これら
(A)、(B)および(C)の各成分は各々１重量％以上、好
ましくは10重量％以上含まれていなければなら
ず、１重量％未満では効果が不充分である。本発明の流動性向上剤の燃料油に対する添加量
は重量で10〜5000ppm、好ましくは50〜1000ppm
であり、10ppm未満では十分な効果が得られず、
5000ppmを越えても効果の向上はみられず、経済
的に不利である。本発明の流動性向上剤は、一般の燃料油に添加
される酸化防止剤、腐食防止剤、他の流動性向上
剤などと併用することもできる。本発明の流動性向上剤を燃料油に添加すると燃
料油のCFPPと流動点を大きく低下させることが
できるので、パラフインを含んだ比較的沸点の高
い留出燃料油の貯蔵時や輸送時の低温流動性に関
する諸問題の解決が可能になる。そして高沸点留
分まで利用することができるので、上質の燃料油
の生産量を増大させることができる。つぎに本発明を実施例により説明する。実施例１のオートクレーブにエチレンジアミン
120.2ｇ（２モル）と10重量％水酸化カリウム水
溶液2.4ｇを入れて100〜110℃で１時間加熱脱水
した後、140℃でエチレンオキシド616.7ｇ（14モ
ル）を徐々に加え、更に140℃で３時間加熱し続
けて付加反応を終了した。得られたエチレンジアミンエチレンオキシド７
モル付加物368.5ｇ（１モル）、合成脂肪酸（炭素
数21〜29、酸価140、ヨウ素価２、融点63℃）
1202ｇ（３モル）およびパラトルエンスルホン酸
7.9ｇを用いて、窒素気流下140〜160℃で、留出
する水を除去しながら、15時間エステル化反応を
行なつて表１の本発明に用いるNo.１のエステル
（酸価12.3）を得た。上記に準じた反応により表１の本発明に用いる
No.２〜No.11のエステルを得た。つぎに本発明で用いる表２の重合物について説
明する。重合物１はエチレンと酢酸ビニルの共重合物で
あり、Amoco−547D（米国アモコケミカル社製、
数平均分子量2600、酢酸ビニルの割合43重量％）
より溶剤分（約50重量％）を除去（100℃、30mm
Hg、20時間）して得た。重合物２はエチレンとアクリル酸の共重合物で
あるACP−5120（米国アライドケミカル社製、数
平均分子量3500、酸価120）47ｇ、ラウリルアル
コール45ｇ、パラトルエンスルホン酸0.2ｇおよ
びキシレン100ｇの混合物を、窒素気流下でキシ
レンを還流させて水を留去しながら10時間エステ
ル化反応させたのち、これを大過剰のメタノール
中へ徐々に投入し、析出物を別後乾燥させたも
のである。重合物３は炭素数20〜28のα−オレフイン339
ｇ（1.0モル）、無水マレイン酸98ｇ（1.0モル）
およびキシレン500ｇの混合物を、窒素気流下で
キシレンが還流するように加熱しながらジ−ｔ−
ブチルペルオキシド４ｇをキシレン50ｇに溶解し
た溶液を徐々に加え、ついでこの状態で10時間重
合反応を続けた後、２−エチルヘキシルアルコー
ル273ｇ（2.1モル）およびパラトルエンスルホン
酸２ｇを加えて10時間エステル化反応を行い、そ
の後キシレンを留去したものである。重合物４は分枝ポリエチレンであるACP−
1702（米国アライドケミカル社製、数平均分子量
1100、軟化点85℃）である。重合物５はポリアルキルメタクリレートである
アクリロイド152（米国ロームアンドハース社製、
数平均分子量17000、アルキル基の炭素数12〜20）
である。重合物６は４のオートクレーブを用い、連続
的に合成したエチレンプロピレン共重合物（エチ
レン含量79モル％、数平均分子量4800）である。
すなわち反応器上部からヘキサン２／時、三塩
化バナジルのヘキサン溶液（４ミリモル／）１
／時、セスキエチルアルミニウムセスキクロリ
ドのヘキサン溶液（32ミリモル／）１／時の
割合で各々を反応器中へ連続的に供給し、一方反
応器下部から、反応器中の反応液が常に２にな
るように連続的に反応液を抜き出しながら、反応
器上部からエチレン、プロピレンおよび水素の混
合ガス（エチレン140／時、プロピレン40／
時、水素120／時）を供給し、35℃で連続的に
反応させた。抜き出した反応液は、少量のメタノ
ールを添加して反応を停止させた後、水洗を３回
行い、ヘキサンを留去してエチレンプロピレン共
重合物を得た。また、本発明で用いる油溶性界面活性剤を表３
に示す。本発明の表１のエステル、表２の重合物および
表３の油溶性界面活性剤からなる流動性向上剤の
性能を下記性状の軽油を用いて評価した。供試軽油の性状 (1) 蒸留性状初留点 212℃ 10％留出点 266℃ 50％留出点 304℃ 90％留出点 399℃ 終点 354℃ (2) 流動点 −６℃ (3) CFPP −２℃ 流動点試験（JIS K2269−1980に準じて測定）
およびCFPP試験（IP309／76に準じて測定）の
結果を表４に示す。

【表】

【表】表４の評価結果から、本発明の特定のエステ
ル、特定の重合物および特定の油溶性界面活性剤
からなる流動性向上剤は、エステルと重合物だけ
を併用した場合よりもより一段と流動点とCFPP
を低下する効果のあることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)水酸基を有する含窒素化合物と直鎖状飽和
脂肪酸のエステル、(B)オレフイン、エチレン性不
飽和カルボン酸アルキルおよび飽和脂肪酸ビニル
から選ばれた１種または２種以上の単量体の重合
物、および(C)カルボン酸アミン塩、カルボン酸多
価アルコールエステル、カルボン酸アルキロール
アミドおよびポリオキシアルキレンエーテルから
選ばれた油溶性界面活性剤からなる燃料油用流動
性向上剤。