JPS6332120B2

JPS6332120B2 -

Info

Publication number: JPS6332120B2
Application number: JP57117476A
Authority: JP
Inventors: Takeya Sakai; Masamichi Sumino; Naoyuki Sakamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1988-06-28
Also published as: JPS598790A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燃料油の低温流動性改良剤、更に詳細
には、コハク酸アミド誘導体と特定のエチレン―
エチレン性不飽和エステル共重合体を含有する比
較的広範囲の種類の石油中間留出燃料油について
その低温流動性及び流動特性を改良することがで
きる低温流動性改良剤に関する。石油中間留出燃料油、例えばデイーゼル油、Ａ
重油等は冬期あるいは寒冷地において低温にさら
されると、その中に含まれているワツクス状物質
が析出し、エンジンの燃料配管系のフイルターを
目詰りさせてエンジン始動等に障害を与えると
か、燃料油それ自体が半固体ないしは固体化して
流動性を失い、送油パイプを閉塞させるといつた
問題を生ずる。そしてこの問題は、近年の原油の
重質化傾向あるいは灯軽油の量的な逼迫によつて
さらに増大していく傾向にあり、適切な対策が望
まれている。従つて、斯かる問題を解決するための多くの研
究がなされているが、未だ充分に満足できるもの
は見出されていない。従来、例えばコハク酸誘導体の酸無水物とアル
キルアミンの反応物であるコハク酸アミド誘導体
〔後述の（）式で表わされる化合物〕が燃料油
の流動点（PP）の低下に優れた作用を有するこ
とが知られている。しかし、これは近年注目され
ている低温過器目詰り点（CFPP）を低下させ
る能力においては不充分であり、これを補うため
に低温流動性改良剤としての各種重合体を併用し
ている（特公昭51−37284号、特開昭56−43391
号）。そして、この重合体としては、エチレン―
酢酸ビニル共重合体、エチレン―アクリレート共
重合体、枝分れポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ン、アルキルナフタレン重合体が知られている。これらの重合体は一般に燃料油中のワツクスと
共晶するか、あるいはワツクス結晶に吸着してワ
ツクス結晶の形状、大きさを変化させ、低温時に
おける燃料油の流動性を改善させようとするもの
である。しかしながら、石油留出燃料油は原油の
産地、油田により、また蒸留、精製の条件により
様々のものが存在し、その結果ワツクス含有量及
びワツクスの分子量分布などもそれぞれ異つてい
るが、これら広範囲の種類の燃料油に対して良好
な低温流動性を発揮しない。斯かる実情において、本発明者は、上記コハク
酸アミド誘導体と併用した場合に優れた効果を奏
する重合体について鋭意研究を行つた結果、特定
のエチレン―エチレン性不飽和エステル共重合体
が広範囲の種類の燃料油について低温時に生成す
るワツクス結晶を微細かつ安定化し、更に微細結
晶同志の凝集巨大化による三次元網目構造の結晶
への成長を著しく阻止し、コハク酸アミド誘導体
と併用すると、優れた低温流動性改良剤が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の成分(a)及び(b)、 (a) 一般式（）、〔式中、Ｒは８〜28の炭素原子と０又は１個の
オレフイン性不飽和結合を有する炭化水素基を示
し、X₁及びX₂の一方は―NY₁Y₂（Y₁及びY₂は水
素原子又は炭素数１〜30の炭化水素基を示す）
を、他方は―OH（NHY₁Y₂）_o（ｎは０又は１を
示し、Y₁及びY₂は前記の意味を有する）を示す〕で表わされるコハク酸アミド誘導体、 (b) エチレンと次の一般式（）、〔式中、R₁はＨ又はCH₃を示し、R₂は
OCOCH₃又はCOOR₃（R₃は炭素数１〜18のアル
キル基）を示す〕で表わされるエチレン性不飽和エステルとの共重
合体で、エチレン性不飽和エステル単量体含有量
50重量％以下、数平均分子量3000〜7000、分子量
分布5.0以下、エステル基のメチル基以外にメチ
レン基100個当り６個未満のメチル末端側鎖（以
下、分岐度と称する）を有するエチレン―エチレ
ン性不飽和エステル共重合体、を含有する燃料油の低温流動性改良剤を提供する
ものである。本明細書において、「数平均分子量」は気相浸
透圧法（VPO）によつて求めたもの、「分子量分
布」はテトラヒドロフラン溶剤を用い、ポリエチ
レングリコール標準によるゲルパーミツシヨンク
ロマトグラフイー法（GPC）によつて求めたも
の、また「分岐度」は核磁気共鳴法（NMR）に
よつて求めたものである。本発明の成分(a)のコハク酸アミド誘導体は、例
えばモノオレフインと無水マレイン酸とをエン反
応させてコハク酸誘導体の酸無水物となし、これ
にアミン類（NHY₁Y₂）を反応させることによ
り製造される。モノオレフインと無水マレイン酸
の反応において副生物としてオリゴマーが生成す
ることがあるが、これは除去しても又含んだまま
使用してもよい。モノオレフインとしては、C₈
〜C₂₈、特にC₁₅〜C₂₂のものが好ましく、例えば
デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセ
ン、エイコセン、ドコセン、テトラコセン、テト
ラプロピレン、テトライソブチレン、ヘキサプロ
ピレン等が使用される。またこれらのモノオレフ
インの二重結合の位置はα位であつても内部であ
つてもよい。アミン類としては、Y₁及びY₂が共
にC₁₄〜C₂₂の炭化水素のものが特に好ましく、例
えばジミリスチルアミン、ジパルミチルアミン、
ジステアリルアミン、ジエイコシルアミン、ジア
ルキル（水添牛脂）アミン等が挙げられる。これらのコハク酸アミド誘導体はアミン塩
（NHY₁Y₂）としても使用できる。このアミン塩
としては、例えばジ第二ブチルアミン、ヘプチル
アミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、
第三ブチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ
る。成分(b)のエチレン―エチレン性不飽和エステル
共重合体を構成する（）式で表わされるエチレ
ン性不飽和エステルとしては、酢酸ビニルあるい
はアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げ
られ、当該エステルとしては例えばメチル、エチ
ル、パルミトイル、ラウリルエステル等が挙げら
れる。エチレンと上記エチレン性不飽和エステルとの
共重合体は、後者が50重量％以下であることが必
要であり、特にエチレン90〜50重量％、エチレン
性不飽和エステル10〜50重量％のものが好まし
い。燃料油の低温流動性を改良するには、当該共重
合がワツクス分子に相当するエチレン性主鎖を有
していることが望ましいが、前述の如く燃料油中
のワツクスの分子量分布は様々であるので、共重
合体の分子量分布はある程度の広がりをもたなけ
ればならない。しかし、共重合体の分子量分布が
広過ぎると、ワツクスの高い分子量分布に相当す
る分子量の共重合体濃度が減ぜられるので、適当
な範囲が必要であり、本発明においては当該分子
量分布が5.0以下であるのが好ましい。また、当該共重合体は燃料中のワツクスとの相
互作用において、その分岐度が重要な因子の一つ
であり、同一量のエチレン性不飽和エステルを含
む共重合体においては、分岐度の小さい方が結晶
性がよく、ワツクス分子との共晶が容易であり、
分岐度が大きくなると非晶性が増大してワツクス
との共晶が困難になるので、本発明においては分
岐度が６個未満であるのが好ましい。更にまた、広範囲の種類の燃料油に対しその低
温流動性を向上させるためには、当該共重合体の
分子量も重要であり、本発明においては数平均分
子量が3000〜7000のものが好ましい。斯かる条件を具備したエチレン―エチレン性不
飽和エステル共重合体は、例えば特公昭39−
20069号、同48−23165号に記載されているような
フリーラジカル重合法に従つて、参考例に示すよ
うにして製造される。本発明の低温流動性改良剤は、成分(a)を１〜
100重量部、成分(b)を１〜20重量部の割合で配合
するのが好ましく、その他に前記公知の重合体を
併用してもよい。本発明の低温流動性改良剤は燃
料油に50〜5000ppm添加配合することによつてそ
の低温時の流動性を改善することができる。次に実施例を挙げて説明する。尚エチレン―エ
チレン性不飽和エステル共重合体は参考例１〜９
の如くして製造し、コハク酸アミド誘導体は参考
例10〜11の如くして製造した。参考例１オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し、圧力110Kg／cm²、温度100℃の条
件下で、開始剤としてジラウロイルパーオキサイ
ドを用いることにより、酢酸ビニル含有量27重量
％、数平均分子量3820、分岐度2.6、数平均分子
量分布2.1のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造
した。参考例２オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し、圧力110Kg／cm²、温度100℃の条
件下で、開始剤としてジラウロイルパーオキサイ
ドを用いることにより、酢酸ビニル含有量19重量
％、数平均分子量4430、分岐度3.0、分子量分布
2.5のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造した。参考例３オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し、圧力210Kg／cm²、温度90℃の条
件下で、開始剤としてジラウロイルパーオキサイ
ドを用いることにより、エチルアクリレート含有
量23重量％、数平均分子量3900、分岐度3.2、分
子量分布2.4のエチレン―エチルアクリレート共
重合体を製造した。参考例４オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し圧力50〜210Kg／cm²、温度70〜110
℃の条件で、開始剤としてジラウロイルパーオキ
サイドを用いることにより、酢酸ビニル含有量26
重量％、数平均分子量2650、分岐度2.8、分子量
分布5.3のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造し
た。参考例５オートクレーブ重合装置を用い、圧力700Kg／
cm²、温度225℃の条件で、開始剤としてｔ―ブチ
ルパーオキシベンゾエート及び連鎖移動剤として
プロピレンを用いることにより酢酸ビニル含有量
31重量％、数平均分子量3120、分岐度8.2、分子
量分布4.0のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造
した。参考例６オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し、圧力210Kg／cm²、温度95℃の条
件で、開始剤としてジラウロイルパーオキサイド
を用いることにより、酢酸ビニル含有量42重量
％、数平均分子量7100、分岐度3.2、分子量分布
2.1のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造した。参考例７オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し圧力55Kg／cm²、温度95℃の条件
で、開始剤としてジラウロイルパーオキサイドを
用いることにより酢酸ビニル含有量22重量％、数
平均分子量1810、分岐度3.3、分子量分布2.5のエ
チレン酢酸ビニル共重合体を製造した。参考例８オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し、圧力110Kg／cm²、温度105℃の条
件で、開始剤としてジラウロイルパーオキサイド
を用いることにより、酢酸ビニル含有量27重量
％、数平均分子量3820、分岐度2.6、分子量分布
2.1のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造した。参考例９オートクレーブ重合装置を用い、溶剤としてベ
ンゼンを使用し、圧力80〜90Kg／cm²、温度80〜90
℃の条件で、開始剤としてジラウロイルパーオキ
サイドを用いることにより酢酸ビニル含有量27重
量％、数平均分子量3750、分岐度2.9、分子量分
布5.4のエチレン酢酸ビニル共重合体を製造した。参考例 10 炭素数15〜20のα―オレフインの異性化物と無
水マレイン酸とから得たアルケニルコハク酸無水
物１モルにジアルキル（炭素数16〜18）アミン
1.3モルを80℃で約60分間反応させてアルケニル
コハク酸アミド（試料Ａ）を製造した。尚ここで
使用したα―オレフインの異性化物の炭素数分布
は次のとおりである。

【表】参考例 11 参考例10と同じアルケニルコハク酸無水物１モ
ルにジステアリルアミン1.1モルを65℃で約90分
間反応させてアルケニルコハク酸アミド（試料
Ｂ）を製造した。実施例１参考例で製造した共重合体及びコハク酸アミド
誘導体の配合物について石油中間留出燃料油に対
する低温流動性改良試験を行つた。尚共重合体は
100ppm、コハク酸アミド誘導体は300ppmの濃度
で添加し、評価はCFPP（英国規格IP―309）及び
PP（JIS Ｋ―2269）によつて行つた。その結果は
第１表のとおりである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の成分(a)及び(b) (a) 一般式〔式中、Ｒは８〜28の炭素原子と０又は１個の
オレフイン性不飽和結合を有する炭化水素基を示
し、X₁及びX₂の一方は―NY₁Y₂（Y₁及びY₂は水
素原子又は炭素数１〜30の炭化水素基を示す）
を、他方は―OH（NHY₁Y₂）_o（ｎは０又は１を
示し、Y₁及びY₂は前記の意味を有する）を示す〕で表わされるコハク酸アミド誘導体１〜100重量
部、 (b) エチレンと次の一般式〔式中、R₁はＨ又はCH₃を示し、R₂は
OCOCH₃又はCOOR₃（R₃は炭素数１〜18のアル
キル基）を示す〕で表わされるエチレン性不飽和エステルとの共重
合体で、エチレン性不飽和エステル単量体含有量
50重量％以下、数平均分子量3000〜7000、分子量
分布5.0以下、エステル基のメチル基以外にメチ
レン基100個当り６個未満のメチル未端側鎖を有
するエチレン―エチレン性不飽和エステル共重合
体１〜20重量部、を含有することを特徴とする燃料油の低温流動性
改良剤。